DE3233168A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines farbbilds - Google Patents

Description

. Die Erfindung "betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur enthält, der geeignet ist, mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels zu kuppeln.

Es ist "bekannt, daß zur Farbentwicklung eines lichtempfindlichen phot ο graphischen Silberhaloge-nidmaterials nach dem Belichten ein aromatisches primäres Aminentwicklermittel mit einem farbstoffbildenden Kuppler unter Erzielung eines Farbbilds umgesetzt werden kann.

Es ist auch bekannt, daß zur Färbentwicklung eines farbphotοgraphischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Aminfarbentwicklermittel mit einem Kuppler umgesetzt werden kann unter Bildung eines Farbstoffs, wie ein Indophenol, ein Indoanilin, ein Indamin, ein Azomethin, ein Phenoxazin, ein Phenazin, und dergleichen, wodurch ein Farbbild erzeugt wird. Bei diesem Verfahren wird gewöhnlich das subtraktive Farbverfahren für die Farbwiedergabe angewendet und es werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die selektiv empfindlich gegen blaues, grünes und rotes Licht sind, sowie Gelb-, Purpur- und Cyan-Farbbildbildner, die jeweils die komplementären Farben zu Blau, Grün und Rot sind. Beispielsweise wird ein Kuppler vom Acylacetanilid- oder Benzoylmethantyp zur Bildung eines Gelbfarbbilds verwendet; ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolontyp wird allgemein zur Bildung eines Purpurfarbbilds verwendet; und ein phenolischer Kuppler, wie ein Phenol und ein Naphthol, wird allgemein zur Bildung eines Cyankupplerbilds verwendet.

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Es ist auch bekannt, daß es zusätzlich zu Farbkupplern, die keinen Substituenten an der Kupplungsposition aufweisen und somit die Entwicklung von 4 Mol belichtetem

3 23 31B8

. 1 Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffs benötigen, Farbkuppler gibt, die einen Substituenten aufweisen, der geeignet ist bei der Färbentwicklung an der Kupplungsstelle freigesetzt zu werden, und somit nur 2 Mol belichtetes Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol Farbstoff erfordern. Die erstgenannten sind als 4-Äquivalentfarbkuppler und die letzteren als 2-Aquivalent~ farbkuppler bekannt.

Farbkuppler müssen verschiedenen Erfordernissen genügen. Beispielsweise ist es notwendig, daß sie ein Farbbild mit guten spektralen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Stabilität gegen Licht, Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraums bei der Färbentwicklung

15 ergeben.

In einem mehrschichtigen lichtempfindlichen farbphotographischen Material ist es auch erforderlich, daß jeder Kuppler in eine Schicht fixiert ist, die von jeder anderen getrennt ist, um ein Farbvermischen zu verringern und die Farbwiedergabe zu verbessern. Es sind viele Methoden bekannt, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Eine Methode liegt in der Einführung einer langkettigen aliphatischen Gruppe in ein Kupplermolekül, um die Diffusion zu verhindern. Kuppler eines derartigen Verfahrens erfordern eine Stufe der Zugabe zu einer wäßrigen Gelatinelösung durch Löslichmachen in Alkali oder eine Stufe der Dispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung durch Auflösen in einem organischen Lösungsmitte! mit hohem Siedepunkt, da die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind. Derartige Farbkuppler können zu einer Kristallbildung in einer photοgraphischen Emulsion führen und im Falle der Verwendung eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt muß eine große Gelatinemenge verwendet werden, da das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt eine Emulsionsschicht weich macht. Dementsprechend führt dies zu dem entgegengesetzten Ergebnis des Erfordernisses, daß die

.1 Dicke der Emulsionsschicht verringert wird.

Ein weiteresVerfahren einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen ist die Verwendung eines Polymerkupplers, der durch Polymerisation eines Monomerkupplers erhalten wird. Jedoch weisen derartige polymere Kuppler Nachteile auf, da sie in Wasser schlecht löslich sind und die Viskosität einer wäßrigen Gelatinelösung erhöhen. Um diese Nachteile zu überwinden, wurde Polymerkupplerlatices vorgesehen. Das Verfahren des Zusatzes eines •Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen KoHoidzusammensetzung weist zahlreiche Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf. Wird beispielsweise der Polymerkupplerlatex verwendet, so kann die Stufe des Zusatzes des Kupplers zu einer Überzugslösung vereinfacht werden, da die Anwendung eines organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt oder von Alkali nicht notwendig ist und eine spezielle Dispergiermethode nicht erforderlich ist. Darüber hinaus ist die Verschlechterung der Festigkeit des gebildeten IPilms gering, da die hydrophobe Substanz in Latexform vorliegt. Auch kann die Dicke der Schicht verringert werden, da darin kein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Da darüber hinaus der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuführen und die Zunahme der Viskosität ist gering. Darüber hinaus wird ein Farbvermischen verhindert, da ein polymerer Kuppler völlig unbeweglich ist und die Kristallisation des Kupplers in der Emulsions-

30 schicht wird dadurch auch gering.

Als ein polymerer Kupplerlatex, wie vorstehend beschrieben, werden beispielsweise ein 4-A'quivalent-Purpurpolymerkupplerlatex und ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben in der US-PS 4 080 211, der GB-PS 1 247 688, ein Copolymerlatex eines konkurrierenden Kupplers in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 436, und ein Cyanpolymerkupplerlatex in der US-PS 3 767 412.

. l Diese polymeren Kupplerlatices weisen jedoch zahlreiche Probleme zusätzlich zu den vielen vorstehend beschriebenen Vorteilen auf und es besteht somit ein Bedürfnis, diese Probleme zu überwinden. Die Probleme umfassen: Zuerst treten bei der Polymerisationstechnik, da ein fester monomere Kuppler eine geringe Löslichkeit aufweist, eine Kristallisation des monomeren Kupplers und eine Koagulation des Latex auf und somit kann keine Polymerisation in hoher Konzentration durchgeführt werden.

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Als eine Emulsionspolymerisationsmethode für einen festen wasserunlöslichen monomeren Kuppler in Wasser wurden folgende Polymerisationsmethoden in der US-PS 4- 080 211 und der BE-PS 669 971 beschrieben.

15

Eine erste Polymerisationsmethode umfaßt das Auflösen eines festen wasserunlöslichen monomeren Kupplers in einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbarenMonomeren und einem mit Wasser mischbaren oder mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, anschließend den Zusatz der resultierenden Lösung zu einem wäßrigen Reaktionsmedium, das einen Emulgator enthält und das Initiieren der Polymerisation.Das für die Anwendung bei diesem Verfahren geeignete organische Lösungs/iauB jedoch folgenden Erfordernissen genügen: (1) Es muß im wesentlichen inert gegenüber dem wasserunlöslichen Monomerkuppler sein. (2) Es darf den normalen Verlauf der freien Radikal-Additionspolymerisation nicht unterbrechen, und (3) es muß einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, so daß es geeignet ist, leicht aus dem wäßrigen Reaktionsmedium durch Destillieren während und/oder nach der Polymerisation entfernt zu werden.

Eine zweite Polymerisationsmethode umfaßt das Auflösen eines festen wasserunlöslichen monomeren Kupplers in einem äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren und anschließend den Zusatz der resultierenden Lösung zu einem wäßrigen Reaktionsmedium, das einen

. ι Emulgator enthält und das Initiieren der Polymerisation.

Ein drittes Polymerisationsverfahren umfaßt das Dispergieren eines festen wasserunlöslichen monomeren Kupplers und eines äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren oder eines festen wasserunlöslichen monomeren Kupplers, eines äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren und eines organischen Lösungsmittels in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das einen Emulgator ent~ hält und das Initiieren der Polymerisation.-·

Jedoch weisen diese Methoden jeweils Nachteile auf. Der Nachteil der ersten Methode liegt darin, daß eine große Menge an organischem Lösungsmittel erforderlich ist, um den festen, wasserunlöslichen Monomerkuppler aufzulösen und daß eine große Energiemenge und lange Zeit erforderlich sind, um das verwendete organische Lösungsmittel zu entfernen. Nach Nachteil der zweiten Methode liegt darin, daß der feste in Wasser unlösliche monomere Kuppler kristallisieren kann, da das äthylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere nur eine begrenzte Löslichkeit hat. Der Nachteil der dritten Methode ist, daß der feste, in Wasser unlösliche monomere Kuppler in fester Eorm dispergiert ist und kaum in dem wäßrigen Eeaktionsmedium aufgelöst wird, was dazu führt, daß eine große Menge an Aggregaten verbleibt, die nicht dispergiert sind.

Darüber hinaus weisen die Polymerkupplerlatices, die ₃q durch die erste, zweite oder dritte Methode hergestellt wurden, folgende Nachteile auf:

1. Das Ausmaß der Kupplungsreaktion ist gering und somit ist die Dichte des gebildeten Farbstoffs sehr niedrig.

2. Eine unerwünschte Schleierbildung wird bei der Farbentwicklung leicht gebildet.

3· Die Latices können nicht während längerer Zeit gelagert werden, da in Lösung deren Aggregation erfolgt.

• 1 Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines polymeren, neuen Kupplerlatex mit Schichtstruktur der die Nachteile der vorstehend beschriebenen Polymerisationsstufen überwindet und der eine ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit hat.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen polymeren Kupplerlatex mit Schichtstruktur, der keine unerwünschte Schleier- und Flockenbildung ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials mit geringer Schichtdicke und verbesserter Schärfe. 15

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials mit guter Filmfestigkeit.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Farbbilds durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines neuen polymeren Kupplerlatex mit Schichtstruktur.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials , das einen neuen polymeren Kupplerlatex aufweist, mit Schichtstruktur, einer photographischen Verarbeitungsmethode oder einer Filmerzeugungs-

30 methode unter dessen Verwendung.

Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß diese Ziele erreicht werden können durch ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen

.1 Träger enthält, auf dem eine Schicht ausgebildet ist, die mindestens einen copolymeren Kupplerlatex enthält, der eine Schichtstruktur aufweist und geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Der Polymerlatex mit Schichtstruktur, der hier verwendet wird, ist ein Polymerlatex, der hergestellt· wird unter Anwendung der Impfpolymerisation (seed polymerization), wie beschrieben von Matsumoto et al., in Kobunshi Eonbun Shu, Bd. 31, ITr. 9, Seiten 576 bis 586 und lamazaki et al-, Kobunshi Eonbun Sau, 3d. 33* Nr. 11, Seiten 655 his 562. Der Polymerlatex mit Schichtstruktur weist eine Struktur auf, in der zwei oder mehrere Polymerkomponenten mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und Zusammensetzungsausmaß nicht gleichmäßig in einer inneren Schicht (Kern) und einer äußeren Schicht (Hülle) eines Polymerteilchens verteilt sind und deren Eigenschaften (beispielsv/eise eine minimale Filmbildungstemperatur, eine Glasübergangstemperatur, eine Streckeigenschaft, usw.) unterschiedlich sind von solchen eines Latex, der in üblicher einstufiger Herstellungsweise polymerisiert wurde zu einem TeilchendessaiPolymerzusammensetzungs-Verteilung gleichmäßig ist. Dies kann beispielsweise erkannt werden aus den Ergebnissen der elektronenmikroskopischen Analyse oder der Analyse im verseiften Zustand einer Polymerteilchenoberfläche, wie in den vorstehend beschriebenen Literaturstellen angegeben.

Andere Literaturstellen, die Polymerlatices mit einer Schichtstruktur enthalten, sind ebenfalls bekannt, beispielsweise Kobunshi Eonbun Shu, 3d. 33» Nr. 11, Seite 663 (1976), Ghem. Tech., Bd. 3, Seite 484 (1973), US-PS 3 236 793, GB-PSn 928 251 und 941 064, US-PSn 3 282 876, 3 291 768, 3 296 176, 3 309 330 und 3 847 856, GB-PS 1 009 486, usw.

.ι Daher unterscheiden sich die polymeren Kupplerlatices mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung von polymeren Kupplerlatices, die nach üblichen Herstellungsverfahren hergestellt wurden, nicht nur in ihren Eigenschaften, sondern auch in einer besonders verbesserten Farbbildungseigenschaft und der Eigenschaft der Verhütung von Schleiern, die völlig überraschend sind.

Die polymeren Kupplerlatices mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung können wie folgt erhalten werden,

(a) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das nicht die Fähigkeit zur oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklermittel aufweist, wird einer Emulsionspolymerisation unterzogen, zur Herstellung eines Polymerlatex in einer ersten Polymerisationsstufe, und anschließend

(b) wird ein monomerer Kuppler, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentv/icklermittels und mindestens ein nicht-farbbildendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres der Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das ein organisches Lösungsmittel enthält, in einer zweiten Polymerisationsstufe unterzogen.

Das nicht-farbbildende äthylenisch ungesättigte Monomere, das nicht mit einem Oxidationsprodukt des aromatischen primären Aminentwicklermittels kuppelt, und in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wird, kann jegliches wasserunlösliche Monomere sein, das mit einem monomeren Kuppler copolymerisierbar ist und bei einer Polymerisationstemperatur (insbesondere von 50 °C bis 95 ⁰C und bevorzugt von 70 ⁰C bis 90 ⁰C) flüssig ist. Beispiele für die nicht-farbbildenden Monomeren umfassen

. 1 Methylmethacrylat; Ä'thylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexylaorylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat,

_ΤΓ. alkanoat , . _ . __. _ . . _Tr. usw., ein. Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vmylpropionat, Yinyllaurat, usw., Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, ein Vinylalkyläther, mit 1-20, bevorzugt 1-10 C-Atomen im Alkylteil, z.B. Vinyl- ^O äthylather, ein Alkylester von Maleinsäure mit 1-20, bevorzugt 1-10 C-Atomen im Alkylteil u. dgl.

Von diesen Monomeren sind ein Ester der Acrylsäure, ein Ester der Methacrylsäure und ein Ester der Maleinsäure besonders bevorzugt.

Es können zwei oder mehrere nicht-farbbildende äthylenisch ungesättigte Monomere, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Die Menge des nicht-farbbildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, das verwendet wird, liegt oei 2 bis 100 Gew.~% und vorzugsweise bei 5 "bis 4-0 Gew--% pro Gesamtmenge.eines wasserunlöslichen monomeren Kupplers und eines nicht-farbbildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wird.

Der zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels geeignete wasserunlösliche monomere Kuppler wird dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I)

CH₂ = C - (Y^-fA-^-X - Q (I)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO₂-, -CO- oder -0-; Y die Bedeutung hat von-CONH- oder -COO-; A eine unsubstituierte oder substituierte

.1 Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann oder eine unsubsti-cuierte oder substituierte Phenylengruppe (beispielsweise Methylen, Methylmethylen, Dimethylmethylen, Dimethylen, Trimethylen, Decylmethylen, usw.); Q einen cyanfarbbildenden Kupplerrest, einen purpurfarbbildenden Kupplerrest oder einen gelbfarbbildenden Kupplerrest darstellt, von denen jeder geeignet ist, einen Farbstoff bein Kuppeln mit einem öxidationsprodukt eines aromatisehen primären Aminentwicklermittels zu bilden; m 0 oder 1 bedeutet; und η 0 oder 1 bedeutet.

Substituenten für die Alkylengruppe oder die Phenylengruppe, die durch A dargestellt wird, umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine SuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulf amoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Ghloratom, ein Bromatom, usw.), eine Garboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine SuIfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituentenvorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Von den farbbildenden Kupplerresten, die durch Q dargestellt werden, sind ein Rest vom Phenoltyp, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), wie nachstehend beschrieben, und ein liest vom liaphtholtyp, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (III) als cyanfarbbildender Kupplerrest bevorzugt.

CU)

CHI)

worin. S^ ein Wasserstoff atom, eine Alkyl grupp e, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbοnylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbamoylgruppe, eine aliphatisch^ Amidogruppe, eine Alkylsulfaraoylgruppe, eine Alkylsulf onamidogrupp e, eine Alkylureido gruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe oder eine Arylureidogruppe darstellt. Wenn zwei oder mehrere dieser Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Zy. in der allgemeinen Formel (II) oder (III) stellt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine AryIthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe dar und diese Gruppen können weiter substituiert sein mit einer Arylgruppe (beispielsweise einer Phenylgruppe, usw.), einer Nitro grupp e, einer Hydro xygrupp e, einer Cyanogruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxygruppe (beispielsweise einer Methoxygruppe, usw.), einer Aryloxygruppe (beispielsweise einer Phenoxygruppe, usw.), einer

.1 Acyloxygruppe (beispielsweise einer Acetoxygruppe, usw.), einer Acylaminogruppe (beispielsweise einer Acetylaminogruppe, usw.), einer Sulfonamidogruppe (beispielsweise einer Methansulfonamidogruppe, usw.), einer Sulfamoylgruppe (beispielsweise einer Methylsulfamoylgruppe, usw.), einem Halogenatom (beispielsweise einem Fluoratom, einem Chloratom, einem Bromatom, usw.), einer Carboxygruppe, einer Carbamoylgruppe (beispielsweise einer Methylcarbaiiioylgruppe, usw.), einer Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise einer Methoxycarbonylgruppe, usw.), einer SuIfonylgruppe (beispielsweise einer Methylsulfonylgruppe, usw.) und dergleichen.

Als ein Purpurfarbbild bildender Kupplerrest sind ein Rest vom Pyrazolontyp und ein Rest vom Indazolontyp bevorzugt. Beispielsweise ist ein Rest, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) bevorzugt.

(IV)

worin E₂ einen Substituenten darstellt, der bekannt ist als Substituent in der 1-Stellung eines 2-Pyrazolin-5-onkupplers, beispielsweise eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe (beispielsweise eine Halogenalkylgruppe wie eine Fluoralkylgruppe, usw., eine Cyanoalkylgruppe, eine Benzylalkylgruppe, usw.), eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe. Substituenten für die Arylgruppe umfassen eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ithylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe,

.1 usw.), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe ("beispielsweise eine Methyl carbamoylgruppe, eine Äthylcar"b amo yl gruppe, usw.)» eine Di alkyl carbamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylcarbamoylgruppe, usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Phenylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Arylsulfonamidogruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonamidogruppe, usw.), eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Äthylsulfamoylgruppe, usw.), eine Dialkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylsulfamoylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthiogruppe, usw.), eine Arylthio gruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe, usw.), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Substituenten für die Arylgruppe umfassen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.

Z~ in der allgemeinen Formel (IV) stellt ein Wasserstoffatom oder eine freisetzende Gruppe dar, die an die Kupplungsposition des farbbildenden Kupplers durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist. Wenn Z₂ eine freisetzende Gruppe darstellt, die an die Kupplungsposition durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebunden ist, ist jedes dieser Atome an eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgrup-Ρ©» eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe gebunden und die Alkylgruppe, die Arylgruppe und die heterocyclische Gruppe können substituiert sein mit einem Substituenten wie

. 1 definiert als Substituent für die durch. Rp vorstehend dargestellte Arylgruppe. Wenn darüber hinaus Zp eine freisetzende Gruppe darstellt, die an die Kupplungsposition durch ein Stickstoffatom gebunden ist, stellt Z~ eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe dar, die das Stickstoffatom enthält (beispielsweise eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, usw.).

Als gelbfarbbildender Kupplerrest sind ein Rest vom Acylacetanxlidtyp und insbesondere ein Rest vom Pivaloylacetanilidtyp, dargestellt durch die allgemeine Formel (V), wie nachstehend beschrieben, und ein Rest vom Benzoylacetanilidtyp, dargestellt durch die nachstehend beschriebenen allgemeinen Formeln (VI) und (VII .) bevorzugt.

CH „ -C-C0CH- -CÖNH

CH* 2.

CY)

A^.

COCHCQNH'

I '

ZT"

C Mt

. 1 worin E₇,, R₁,, JR_n- und Eg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen bekannten Substituenten für einen gelbfarbbildenden Kuppler, beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbamoylgruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidοgruppe, eine alkylsubstituierte Suecinimidogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidοgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Arylureidοgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiοcyanogruppe darstellen.

Z₇, in der allgemeinen Formel (V ) , (VI) oder (VII) stellt ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe dar, die dargestellt wird durch die allgemeinen Formeln (VIII), (IX) (X ) oder (XI).
OH₇ (VIII)

worin En eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellt.

30 R

, ι worin Ro und Kq,die gleich, oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellen

¹⁰ °w-^

■ ^%. CXlJ

I /

worin W_x, nicht-met allische Atome darstellt, die benötigt werden zur Bildung eines 4-gliedrigen Sings, eines 5-gliedrigen Rings oder eines 6-gliedrigen Rings zusammen

mit ι

ΟγΝγΟ .

20 j

Von den durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten Gruppen wird eine bevorzugte Gruppe dargestellt durch die folgende allgemeine Pormel (XII), (XIII) oder (XIV):

Cl)

All

CXJO

worin R,q und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeuten; R_-1 ρ, R-, und R.^,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen; und W^ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

Als in der zweiten Polymerisationsstufe verwendete nichtfarbbildendes äthylenisch ungesättigtes Monomeres ist ein Monomeres geeignet, das gleich ist wie das in der ersten Polymerisationsstufe verwendete- Jedoch ist es

das

nicht immer notwendig, daß/in der ersten Polymerisationsstufe verwendete nicht-farbbildende äthylenisch ungesät- tigte Monomere das gleiche Monomere ist, das in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wird. Darüber hinaus können zwei oder mehrere Monomere zusammen verwendet werden. Es ist auch möglich zusammen mit einem nicht-farbbildenden wasserlöslichen Monomeren in einem derartigen Ausmaß zu copolymerisieren, daß die Bildung eines Polymerkupplerlatex nicht unterbrochen wird.

Beispiele für das nicht-farbbildende Monomere, die in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet werden kön-OC nen, umfassen ein Alkylester oder ein Alkylamid, abgeleitet von einer Acrylsäure (z.B. Acrylsäure, öi-Chloracrylsäure, (Jil-Alkylacrylsäure, wie Methacrylsäure) mit 1-20, bevorzugt 1-10 C-Atomen im Alkylteil (z.B. Acrylamid, Methacrylamid,

. l t-3utylacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-3utylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Üctylmethacrylat, Laurylmethacrylat, usw.)» Methylenbisacrylamid, einen Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, usw.), Acrylonitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltoluol, Divinylbenzol, Sulfostyrol, Vinylacetophenon, usw.)» Itakonsäure, Zitrakonsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkyläther mit 1-20, bavorzugt 1-10 C-Atomen im Alkylteil (z.B. Vinyläthyläther usw.), einen Alkylester von Maleinsäure mit 1-20, bevorzugt 1-10 C-Atomen im Alkylteil, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2- oder 4-Vinylpyridin usw.

Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Latex verwendete organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel (1) das im wesentlichen inert gegenüber dem verwendeten wasserunlöslichen monomeren Kuppler ist. (2) das den normalen Ablauf der freien Hadikal-Additionspolymerisation nicht unterbricht, und

(3) das einen niedrigen Siedepunkt hat, so daß es leicht durch Destillieren von dem wäßrigen Reaktionsmedium während und/oder nach der Polymerisation entfernt werden kann. Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen einen niedrigen Alkohol mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methanol, Äthanol und Isopropanol, usw.), ein Keton (beispielsweise Aceton, usw.), einen chlorierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Chloroform, usw.), einen aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Benzol, usw.), einen cyclischen Äther (beispielsweise Tetrahydrofuran, usw.), einen Ester (beispielsweise Äthylacetat, usw.), ein Nitril (beispielsweise Acetonitril, usw.).

Das zur Copolymerisation mit dem vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Monomerenkuppler verwendete nichtfarbbildende äthylenisch ungesättigte Monomere kann so ausgewählt werden, daß das zu bildende Copolymere gute

• 1 physikalische und/oder chemische Eigenschaften beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine in einer photographischen Ko Ho id zusammensetzung, Flexibilität, Wärmestabilität usw., wie auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler bekannt, aufweist.

Die freie Radikalpolymerisation eines äthylenisch ungesättigtne festen Monomeren wird initiiert durch Zugabe zu des ilonomermolekülvon einem freien Radikal, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (ein Redoxinitiator) oder physikalische Einwirkung, beispielsweise Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderer hochenergetischer

15 Strahlung, hohen Frequenzen, usw.

Beispiele für die gewöhnlich verwendeten chemischen Initiatoren umfassen einen wasserlöslichen Initiator, beispielsweise ein Persulfat (wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, usw.), Wasserstoffperoxid, 4-,V-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), usw., und einen wasserunlöslichen Initiator, beispielsweise Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, und andere Verbindungen. Beispiele für die Redoxinitiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat-Kaliumhydrogensulfat, Gersalz-Alkohol, usw. Spezielle Beispiele und Funktionen der Initiatoren werden beschrieben von F. A. Bovey, Emulsion Polymerization, Seiten 59-93 (Interscience Publishes Inc.,

30 New York (1955)).

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, ist eine oberflächenaktive Verbindung verwendbar. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein SuIfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele und Funktionen der Emulgatoren sind beschrieben in Belgische Chemische

20

.1 Industrie, 3d. 28, Seiten 16-20 (1963).

Ein Verhältnis für den wasserunlöslichen monomeren Kuppler und das nicht-farbbildende äthylenisch ungesättigte Monomere kann im Bereich von 5 "bis 100 Grew.-^c/a des wasserunlöslichen monomeren Kupplers variieren. Jedoch ist ein Verhältnis von 20 bis 70 Gew.-% bezüglich der i'arbwiedergabefähigkeit der Farbbildungseigenschaften vc;i der Stabilität bevorzugt. In diesem Falle liegt ein XO äquivalentes Molekulargewicht, d. h., die Grammanzahl des Polymeren, das 1 Mol eir.es monomeren Kupplers enthält, bei etwa 250 bis 4-000, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.

Beispiele für die monomeren Kuppler, die zur Herstellung des polymeren Kupplerlatex mit Schichtstruktur durch Copolymerisation gemäß der Erfindung geeignet sind, sind in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise in den 3E-PSn 584 494, 602 516 und 669 971, den GB-PSn 967 505, 1 150 581, 1 247 688 und 1 269 555, den US-PSn 5 556 686 und 5 767 412, usw.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten monomeren Kuppler sind im folgenden aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

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. 1 Typische Synthesebeispiele für den polymeren Kupplerlatex mit Schichtstruktur, der erfindungsgemäß verwendet wird, sind im folgenden aufgeführt.

5 Synthesebeispiel 1

Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylacino-2-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (MI3)) und Äthylacrylat mit einer Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (A) mit Schichtstruktur).

400 ml einer wäßrigen Lösung von 0,88 g Oleylmethyltaurid wurden in einem 1-1-Kolben gerührt und auf 80 ⁰C erwärmt , während Stickstoffgas durch die Lösung geführt wurde- Zu dem Gemisch wurden 2 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 4 g Äthylacrylat gefügt. Nach einstündiger Reaktion wurden 20 g Monomerkuppler (M 13), 20 g Äthylacrylat und 200 ml Äthanol zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurden 14· ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und nach der Umsetzung während 1 Stunde wurden 6 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat weiter zugefügt. Nach v/eiterer Eeaktion während 1 Stunde wurden das nicht umgesetzte Äthylacrylat und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde mit einer In-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 10,3 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte

30 Polymere 45,9 % Monomerkuppler (M-13) enthielt.

Synthesebeispiel 2

Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-niethacryloylaminobenzoylamino)-2-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (M-22)) und Butylacrylat mit Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (B) mit Schichtstruktur)

400 ml einer wäßrigen Lösung von 5₅25 g Oleylmethyltaurid wurden in einem 1-1-Kolben gerührt und auf 80 ⁰G erwärmt während Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde- Zu dem Gemisch wurden 2,5 nil einer 2 %wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 S n-Butylacrylat gefügt. Nach Reaktion während 1 Stunde wurden 20 g Monomerkuppler (M-22) , 80 g n-Butylacrylat und 200 ml Äthanol zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurden 35 Eil einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und nach ■ Reaktion während 1 Stunde wurden 15 ^- einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat weiter zugefügt. Nach weiterer Reaktion während 1 Stunden wurden das nicht umgesetzte Monomere und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde auf 6,0 mit 1 n-Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 21,8 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Polymere 18,3 % Monomerkuppler (Ii-22) enthielt.

Synthesebeispiel 3

Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)~3-Hiethacryloylamino-2-pyrazolin~5-on (Monomerkuppler (ΙΊ-10)), n-Butylacrylat und Styrol mit einer Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (0) mit Schichtstruktur)

400 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,88 g Oleylmethyltaurid, wurden in einem 1-1-Kolben auf 80 C unter Einleiten von Stickstoffgas durch die Lösung erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 2 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 4 g Styrol gefügt. Nach der Reaktion während 1 Stunde wurden 20 g des Monomerkupplers (M-10), 20 g n-Butylacrylat und 200 ml Äthanol zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurden 14 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und nach einstündiger Reaktion wurden 6 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat weiter zugefügt. Nach weiterer Reaktion

während 1 Stunde wurden das nicht umgesetzte Monomere und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde mit 1 η-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt.

Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 10,8 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Polymere 45,2 % Monomerkuppler (K-I0) enthielt.

10 oyntiiesebeispiel 4

Gopolymerlatex von a-(4-Methoxybenzoyl)-a-(i-benzyl-2,4~ dioxo-5-athoxyhydantoin-3-yl)-2-chlor-5-methacryloylaminoacetanilid (Monomerkuppler (Y-5))» η-Butylacrylat und Styrol mit einer Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (D) mit SchichtStruktur)

400 ml einer wäßrigen Lösung von 2,2 g Oleylmethyltaurid wurden in einem 1-1-Kolben gerührt und unter Leiten von Stickstoffgas durch die Lösung auf 80 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 2 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 4 g Styrol gefügt. Nach einstündiger Reaktion wurden 20 g Monomerkuppler (X-5), 20 g n-Butylacrylat und 200 ml Äthanol zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurden 14 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und nach der Reaktion während 1 Stunde wurden 6 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat weiter zugefügt. Nach weiterer Reaktion während 1 Stunde wurden das nicht umgesetzte Monomere und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde mit einer 1 η-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 10,3 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Polymere 4-5,7 % Monomerkuppler (Ϊ-5) enthielt.

1 Synthesebeispiel 5

Copolymerlatex von a-(4-I"Iethoxybenzoyl)-a-(i-pyrazolyl)-2-chlor~5-methacryloylaminoacetanilid (Monomerkuppler (X-7)₅ n-Butylacrylat und Äthylacrylat mit einer Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (E) mit Schichtstruktur)

400 ml einer wäßrigen Lösung von 5₅5 g Natriumsalz von Oleylaethyltaurid wurden in einem 1-1-Xolben gerührt und unter Leiten von Stickstoffgas durch die Lösung auf 80 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 1,5 ml einer 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) und 15 g Äthylacrylat gefügt. Nach der Reaktion während 1 Stunde wurden 20 g Monomerkuppler (Y-7)> 80 g n-Butylacrylat und 150 ml Äthanol zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurden 7 ^l einer 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) zugesetzt und nach einstündiger Reaktion - \vurden 3 ml einer 10 % wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) weiter zugefügt. Nach der Reaktion während 1 Stunde wurden das nicht umgesetzte Monomere und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde mit einer 1 n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 29,5 °/° und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Polymere 17,2 % Monomerkuppler (T-7) enthielt.

30 Synthesebeispiel 6

Copolymerlatex von i-Phenyl-^-methacryloylamino^-pyrazolin-5-on (Monomerkuppler (M-4)) und n-Butylacrylat mit einer Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (P) mit Schichtstruktur)

400 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,0 g Oleylmethyltaurid, wurden in einem 1-1-Kolben gerührt und auf

80 ⁰C unter Leiten von Stickstoffgas durch die Lösung erwärrat. Zu dem Gemisch wurde 1 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 5 g n-Butylacrylat gefügt. Nach der Reaktion während 1 Stunde wurden 20 g des Monomerkupplers (M-4), 20 g n-Butylacrylat und 150 ml Methanol zu dem Gemisch gefügt. Anschließend wurden 7 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und nach Reaktion während 1 Stunde wurden 3 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat weiter zugefügt. Nach weiterer Reaktion von 1 Stunde wurden das nicht umgesetzte Monomere und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde mit einer 1 n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt.

Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 10,7 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Polymere 4-7,3 % des Monomerkupplers (M-4). enthielt.

Synthesebeispiel 7

Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acryloylamino-2-pyrazolin-5-on (Honomerkuppler (M-23))> Äthylacrylat und Methylmethacrylat mit Schichtstruktur (Polymerkupplerlatex (G) mit Schichtstruktur)

300 ml einer wäßrigen Lösung von 1,1 g Oleylmethyltaurid wurden in einem 1-1-Kolben gerührt und unter Leiten von Stickstoffgas durch die Lösung auf 80 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 2 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 2 g Methylmethacrylat gefügt. Nach einstündiger Reaktion wurden 20 g Monomerkuppler (M-23)> 20 g Äthylacrylat und 180 ml Äthanol zu dem Gemisch gefügt.

Anschließend wurden 14 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt und nach einstündiger Reaktion wurden 7 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat weiter zugefügt. Nach einstündiger Reaktion wurden das

nicht -umgesetzte Monomere und das Äthanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, filtriert und der pH-Wert der Latexlösung wurde mit 1 n-Watriumhydroxidlö'sung auf 6,0 eingestellt. Die Konzentration des PoIymeren in dem gebildeten Latex betrug 15₅6 °/Ό und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Polymere 46,5 % Monomerkuppler (Ii-23) enthielt.

Polyraerkupplerlatices (H) bis (W) mit Schicht struktur hergestellt in gleicher Weise wie in den Synthesebeispielen 1 bis 7 sind im folgenden aufgeführt.

In der	Tabelle bedeuten:
KA:	Methylacrylat
EHA:	2-Äthylhexylacrylat
St:	Styrol
EA:	Äthylacrylat
KKA:	Iiethylmethacrylat
KAA:	Methacrylsäure
BA:	η-Butylacrylat
BKA:	n-Butylmethacrylat

co σι	00 O	Menge (g)	to CJl	2		to ο	CJl	80	1—' O	On
Polymerkuppler- latex mit SchichtStruktur	Impf- mono- meres	10		8	Menge (g)	später Menge zugesetz- (g; tes Mono- meres	40	i'eststoi'f- konzentration im Latex	Kuppler gehalt im Polymeren
(H). ( ,	BA	4	später zugesetz tes Mono- meres	9	20	,, 3A	20 '	24,5,	18.0
(D'	StI	• 5 '	C -		20	EIlAi	2	14.4	30.8
■ KJ)' '	" MMA ■		c ι-*	1	20 ' -	1EA	20	1 11.2	■ 41.3
		i2	t J-	3		MAA	10
(K)	BA	3		7	20	BA	10	10.6	45.5
(W	BA	2	M -	9	10	EA	40	10.7	42.8
(M)	St '■ Il I	3	M -	■ 11	20	EHA	10	7.4 I ι	61.2
(N)	MA	2	M -	• 15	10	MA	40	23.9	18.3
(0)	EA	4	M -	- 16	10	EA	20	10.3	45.1
(P)	BMA	3	M -	■ 18	10	BA	40	24.2	17.5
(Q)	MMA'	5	M -	- 19	10	BA	15	14.5	28.4
(R)	St	9	M -	- 20	10	EA	20	23.7	17.6
(S)	BA	5	M -		30	EHA	20	8.2	55.6
(T)	BA		M -	- 1	10	BA	40	24.5	17.6
		5	M -	- 4		IiA	80
(U)	EA	10		- 6	10	EIlA	20	24.2	17.3
(V)	' BA	5	Y -	20	BA	2	24.9	17.9
(W)	St		Y ■	20	BA	10.8	40.8
		Y ·		MAA

Der erfindungsgemäße Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur wird allgemein in eine Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen photo graphischen Silberhalogenidmaterials eingearbeitet, kann jedoch auch in eine benachbarte Schicht zur Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden.

Der Polymerkupplerlatex mit Schicht struktur gemäß der Erfindung wird in eine oder mehrere Schichten eingearbeitet, ausgewählt aus einer biaueinpf indlichen Emulsionsschicht, einer benachbarten Schicht dazu, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer benachbarten Schicht dazu, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer benachbarten Schicht dazu, des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials. Gewöhnlich wird ein Gelbfarbbild bildender Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur in eine blauempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine benachbarte Schicht dazu, einer Purpurfarbbild bildender Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur in eine grünempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine benachbarte Schicht dazu, eingearbeitet und ein Cyanfarbbild bildender Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur wird in eine rotempfindliche Emulsionsschicht und/oder eine benachbarte Schicht dazu eingearbeitet.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotοgraphischen Materials können übliche Kuppler zusammen mit dem Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur verwendet werden- Kuppler, die ein Farbbild mit der gleichen Farbe wie das aus dem Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung gebildete oder Kuppler, die ein Farbbild unterschiedlicher Farbe zu dem aus dem Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung gebildeten bilden, können verwendet werden. Darüber hinaus können farbige Kuppler, die einen Farbkorrektureffekt ergeben, oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, mit verwendet werden. Es können auch Kuppler verwendet

werden, die ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion ergeben. Nicht-diffundierbare Kuppler, die eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe, in dem Molekül enthalten, sind als Kuppler bevorzugt, obwohl polymere Kuppler, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 4 080 211, 4 128 427, 3 163 625, 3 451 820 und 4 215 195, der europäischen PS 27 284 und wasserlösliche Kuppler, die eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthalten, ebenfalls verwendet werden können.

Als Purpurfarbbild bildende Kuppler können solche verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319,

15 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSn 2 408 665, 2 417 945,

2 418 959 und 2 424 467, der JA-Patentveröffentlichung Nr. 6031/65, den JA-OSn Nr. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74,

20 60233/75, 26541/76 und 55122/78.

Übliche offenkettige Kuppler vom Ketomethylentyp können als Gelbfarbbild bildende Kuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylazetanilidtyp und vom Pivaloylacetanilidtyp besonders wirksam.

Spezielle Beispiele für Gelbfarbbild bildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 875 057, 2 265 506, 3 408 194,

3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSn 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-Patentveröffentlichung Nr. 10783/76, den JA-OSn Nr. 26133/72, 73W/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75, usw.

Verbindungen vom Phenoltyp, Verbindungen vom Naphtholtyp, usw. können als Cyanfarbbild bildende Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für Cyanfarbbild

bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 369 929,

2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 4-76, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSn 2 414 83O und

2 454 329, den JA-OSn Nr. 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76 und 73050/80, usw.

Darüber hinaus können einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIE), wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201,

3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745,

3 632 345., 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und 3 808 945, den GB-PSn 1 201 110 und 1 236 767, usw.; farbige Cyankuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 583 971, 3 844 795 und 4 004 929, der JA-PatentVeröffentlichung Nr. 10729/75, der JA-OSn Nr. 94923/75, 26034/76 und 110328/76, usw.; farbige Purpurkuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-PS 2 449 966, der DE-PS 2 024 186, den JA-OSn Nr. 123625/74, 131448/74 und 42121/77, usw.; konkurrierende Kuppler, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793, usw. verwendet

25 werden.

Zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein. Eine bekannte Verfahrensweise, beispielsweise das in der US-PS 2 322 O27 beschriebene Verfahren, kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt.

Um die für das photοgraphische lichtempfindliche Material erforderlichen Charakteristik^ zu erfüllen kann der Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung in Kombination mit farbbild-stabilisierenden Mit-

5 teln, wie beschrieben beispielsweise in der GB-PS

1 326 889, den US-PSn 3 432 300, 3 698 909, 3 574- 627,

3 573 050 und 3 764 337, usw.; mit Flecken verhindernden Mitteln wie beschrieben beispielsweise in den US-PSn

2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197

und 3 700 453, usw.; DIH-Verbindungen, wie -beispielsweise beschrieben in den DE-OSn 2 529 350, 2 448 063 und

2 610 5^6, den US-PSn 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959,

4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022,

3 297 445 und 3 287 129, usw. und dergleichen verwendet werden.

Wenn Kuppler mit einer sauren Gruppe wie einer Garbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe usw. verwendet werden, können sie in ein hydrophiles Kolloid als eine alkalische wäßrige Lösung davon eingearbeitet werden.

Die Silberhalogenidemulsionsen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie SiI-berchTorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, fein in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, dispergiert wird. Das Silberhalogenid kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des lichtempfindlichen photographischen Materials gewählt werden aus Dispersionen mit gleichmäßiger Korngröße oder solchen mit einer weiten Korngrößenverteilung, oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 um bzw. Mikron bis etwa 3 V& "bzw. Mikron. Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise hergestellt werden nach einer Single-jet-Methode, oder nach einer Doppel-j et-Methode oder einer gesteuerten Doppel-jet-Methode oder nach einer Reifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode. Auch

*7

können diese Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer Heduktionssensibilisierung usw. und sie können ein beschleunigendes Mittel wie eine Polyoxyäthylenverbindung, eine Oniumverbindung, usw. enthalten. Darüber hinaus wird eine Silberhalogenidemulsion des Typs, in dem latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder vom inneren latenten Bildtyp, bei dem latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner gebildet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Es können auch zwei oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die getrennt hergestellt und anschließend vermischt werden.

Als hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht, aus der die lichtempfindliche photographische Schicht gemäß der Erfindung besteht, sind ein Protein v/ie Gelatine, usw., ein ITichtelektrolyt mit hohem Molekulargewicht wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw., eine saure Substanz mit hohem Molekulargewicht wie ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalz, usw., ein Ampholit mit hohem Molekulargewicht wie ein nach der Hoffman-Umlagerungsreaktion behandeltes Polyacrylamid, ein Copolymeres von Acrylsäure und E-Vinylimidazol, usw., ein vernetzendes Polymeres, wie beschrieben in der US-PS 4- 215 195» ^und dergleichen brauchbar. Darüber hinaus kann eine hydrophobe Dispersion mit hohem Molekulargewicht wie ein Latex von Polybutylacrylat, usw. in die kontinuierliche Phase einbezogen werden, wie eine hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann wie vorstehend erwähnt unter Anwendung üblicher Methoden chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen beispielsweise Goldverbindungen wie Chloraurate und Goldtrichlorid, wie beschrieben in den US-PSn 2 399 083, 2 54-0 085,

3 597 856 und 2 597 915; Salze eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie beschrieben in den US-PSn 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079; Schwefelverbindungen, die geeignet sind zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie solche beschrieben in den US-PSn 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313; Zinn(Il)-salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie die in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen und dergleichen.

Es können verschiedene Verbindungen den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen zugesetzt werden, um eine Verringerung der Sensibilisierung oder eine Schleierbildung während der Herstellung,der Lagerung oder der Verarbeitung des lichtempfindlichen photographischen Materials zu verhindern. Es ist eine Vielzahl der~ artiger Verbindungen bekannt, wie heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl~1,3,3a-7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-Eiercaptotetrazol. Andere Beispiele für derartige Verbindungen, die verwendet v/erden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5, 2 476 536, 2 824 001,

2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135,

3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PSn 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sowie von E. Mees, in the Theory of the Photographic Process, 3· Auflage (1966) und den dort genannten Literaturstellen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich

als Überzugshilfe verwendet. In. manchen. Fällen werden

sie jedoch als ein Emulgiermittel, ein Dispergiermittel, ein sensibilisierendes Mittel, ein antistatisches Mittel.oder ein die Adhäsion verhinderndes Mittel verwendet. 5

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedene Gruppen wie folgt klassifiziert werden: natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie alkylenoxide, Glyzerine und Glycidole; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Yerbindungen, Pyridin und dergleichen, Phosphoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine saure Gruppe enthalten, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkohol-Schwefelsäureester oder Aminoalkohol-Phosphorsäureester.

Einige Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel, die verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSn 2 271 623, 2 240 4-72, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540,. 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 971, der DE-OS 1 942 665, den GB-PSn 1 077 317 und 1 198 450 sowie in Eyohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) und

J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Bd. II, Chemical Publishing Co. (1964).

Die photographischen Emulsionen können spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Verwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie einem Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, usw., einzeln, in Kombinationen oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind bekannt und werden "beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 6SS 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 96-4-, den GB-PSn 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-ÜSn 2 030 326 und 2 121 780 und JA-PatentVeröffentlichungen Nr. 4936/68 und 14030/69, usw. Sensibilisatoren können in gewünschter Veise Je nach dem Vellenlängenbereich oder der zu bildenden Sensibilität oder dem Zweck und der Verwendung für die zu sensibilisierenden photographischen Materialien gewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem lichtempfindlichen photographischen Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann gehär-

15 tet werden unter Verwendung verschiedener Arten von

Vernetzungsmitteln. Beispielsweise sind eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz und ein Zirkoniumsalz, oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure, oder 2-Phenoxy-3-chlor-malealdehydsäure, wie beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung Hr.

1872/71, wirksam erfindungsgemäß verwendbar, jedoch sind auch Vernetzungsmittel vom nicht-Aldehydtyp, v/ie Verbindungen mit mehreren Epoxyringen, wie beschrieben in der JA-? at entveröff entlichung 2Tr. 713 3/59, die Poly-(i-aziridinyl)-verbindungen, wie beschrieben in der JA-Patent~ verföfentlichung Nr. 8790/62, die aktiven Halogenverbindungen, wie beschrieben in den US-PSn 3 362 827 und 3 325 287 und die Vinylsulfonverbindungen, wie beschrieben in den US-PSn 2 994 611 und 3 582 322, der BE-PS 686 440, usw., besonders geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird zweckmäßig auf einen Träger aufgetragen. Beispiele für Träger umfassen starre Materialien wie Glas, Metall und Keramik, und flexible Materialien und der gewählte Trägertyp hängt von dem Endzweck der

Gegenstände ab. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Polyvinylacetatilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm und ein Laminat davon, ein mit Baryt überzogenes Papier, ein mit einem <£~01efinpolymeren wie Polyäthylen, Polypropylen und ein Äthylen-Buten-Copolymeres überzogenes Papier, einen Kunststoffilm mit aufgerauhter Oberfläche, wie beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 19068/72 und dergleichen. Je nach dem Endzweck des lichtempfindlichen photographischen Materials kann der Träger transparent, gefärbt durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments, opak durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, oder lichtabschirmend durch Zusatz von bei-

15 spielsweise Ruß, sein.

Die Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden unter Anwendung verschiedener Überzugsmethoden, einschließlich der Tauchüberzugsmethode, der Luftrakelbeschichtungsmethode, der Vorhang- bzw. Curtain-Überzugsmethode, einer Extrusionsüberzugsmethode unter Anwendung eines Trichters, wie beschrieben in der US-PS 2 681 2°A- Es können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden unter Anwendung von Methoden, wie in den US-PSn 2 761 791, 3 508 9^7, 2 941 898, 3 526 528, usw. beschrieben.

Die Erfindung ist nicht nur auf ein lichtempfindliches photographisches Material vom sogenannten mehrschichtigen Typ anwendbar, das einen Träger aufweist, auf den sich Emulsionsschichten aufgelegt befinden, von denen jede strahlungsempfindlich ist für ein im wesentlichen unterschiedliches Wellenlängengebiet und Farbbilder mit unterschiedlichem Farbton bildet, sondern auch auf sogenanntes lichtempfindliches photographisches Material vom gemischten Pakettyp, das einen Träger enthält, auf dem eine Beschichtung aufgetragen ist, die Pakete enthält,

die empfindlich gegen Bestrahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängenbereichen sind und Farbbilder von im wesentlichen unterschiedlichem Farbton bilden. Die Erfindung kann auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruck- bzw. Farbkopierpapier, ein Farbumkehrdruck- bzw. -kopierpapier und dergleichen angewendet x^erden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographisehe iiaterial wird nach dem Belichten einer Entwicklungsbehandlung unter Bildung von Färbstoffbildern unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufen kombiniert werden, wenn eine 7erarbeitungslösung, die zwei oder mehrere Funktionen aufweist, verwendet wird. Auch kann Jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann darüber hinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Eeutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserwaschstufe, und dergleichen, falls gewünscht, umfassen. Die Temperatur der Verarbeitung kann variieren je nach dem lichtempfindIichen photographischen Material, der Verarbeitungsmethode und dergleichen. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60 ⁰C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Losung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als ein Entwicklungsmittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung einer gefärbten Verbindung bei der Reaktion mit einem farbbildenden Mittel, das heißt, einem Farbkuppler. Das vorstehend beschriebene Entwicklermittel umfaßt eine Verbindung, die geeignet ist zur Entwicklung eines

■5ίΓ

belichteten Silberhalogenids und weist eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen fiing auf, sowie einen Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklungsmittel· sind beispielsweise 4—Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4~ amino-N,N-diäthylanilin, 4—Amino-N-äthyl-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4~amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylänilin, 4—Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4~Amino-N,N^diiaeth7lanilin, 4~Aniino-3-methoxy-iT,ΝΙΟ diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl~N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, 4—Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, 4~Amino-3-ß-iaethansulf onamidoäthyl-N, N-diäthylanilin, und die Salze davon (beispielsweise die Sulfate, die Hydrochloride, die p-Tοluolsulfonate, und dergleichen). Andere Entwicklungsmittel, die die in den US-PSn 2 193 und 2 592 364-, in der JA-OS Nr. 6^-933/73, in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4-, Auflage, Seiten 315-320, Maciaiilan, New York (1977)? usw. beschriebenen, können verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Aminophenol wie beschrieben in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4-. Auflage, Seiten 311-315» usw. , verwendet werden. Auch ein 3-Pyrazolidon kann zusammen mit diesen Entwicklungsmitteln Verwendet werden.

Die Färbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für derartige Zusätze umfassen alkalische Mittel (beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate); pH-einstellende Mittel oder Puffer (z. 3. schwache Säuren wie Essigsäure, Borsäure, usw., schwache Basen oder Salze davon); Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen wie die in den US-PSn 2 646 604- und 3 671 24-7 beschriebenen; Kaliumnitrat; Natriumnitrat, Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und deren Derivate, wie die in den US-PSn 2 533 990,

2 577 127 und 2 950 970; nicht-ionische Verbindungen wie Polythioäther, beispielsweise solche wie in den GB-PSn 1 020 035 und 1 020 032 beschriebenen; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen; organische Amine wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine und dergleichen) ; Antischleiermittel (beispielsweise Alkalimetallbromide, Alkalimetalliodide; Nitrobenzimidazole wie die in den US-PSn 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen; Xercaptobenzimidazol.; 5-Wethylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Anwendung bei der raschen Verarbeitung wie die in den US-PSn 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; Thiosulfonylverbindungen wie die in der GB-PS 972 211 beschriebenen; Phenazin-N-oxide wie die in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 41675/71 beschriebenen; die in Kagaku Sahshin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. 11, Seiten 29-47, und dergleichen) beschriebenen; Flecken oder Aufschlämmungen verhindernde Kittel wie solche wie beschrieben in den US-PSn 3 161 und 3 161 514, und den GB-PSn 1 O3O 442, 1 144 481 und 1 251 558; Zwischenschichteffekt-Beschleuniger, wie in der US-PS 3 536 487 beschrieben; Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, Alkanolaminsulfitaddukte, usw.) und dergleichen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann mit verschiedenen Lösungen vor der Farbentwicklung behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird die Behandlung mit einer ersten Entwicklerlösung auch vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklerlösung kann eine alkalisch-wäßrige Lösung verwendet werden, die mindestens ein Entwicklermittel enthält, wie Hydrochinon, 1-Phenyl— 3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und dergleichen. Die Lösung kann auch anorganische Salze enthalten wie

Natriumsulfat; pH-Wert einstellende Mittel oder Puffer wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat; Entwicklungsschleier inhibierende Mittel wie Alkalimetalllialogenide (wie Kaliumbromid, usw.) und dergleichen.

Die vorstehend erläuterten Zusätze und deren verwendete Mengen sind auf dem Gebiet der Farbverarbeitung bekannt.

Nach der Färbentwicklung wird das farbphotographische Material gewöhnlich gebleicht und fixiert. Das Verfahren kann durchgeführt xverden in einem Blix-Bad, das die Bleich- und Fixierstufen kombiniert. Es können verschiedene Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise Ferricyanide, Dichromate; wasserlösliche Eisen(III)-salze, wasserlösliche Kobalt (IH)-salze, wasserlösliche Kupfer(Il)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexsalze eines mehrwertigen Kations wie Eisen(III), Kobalt(lII), Kupfer(II. ), usw. und einer organischen Säure, beispielsweise Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, usw., Malonsäure, V/einsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglyko!säure und ein Kupferkomplexsalz der 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasserstoff peroxid; Hypochlorite j Chlor j Brom; Bleichpulver und dergleichen. Diese können zweckmäßigerweise einzeln oder in Kombination verwendet Werden. Zu der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger wie die in den US-PSn 3 04-2 520 und 5 24-1 966, den JA-PatentVeröffentlichungen Nr. 8506/70 und 8836/70 beschriebenen und verschiedene andere Zusätze gefügt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden. Das heißt, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat kann als ein Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden.

Fixierlösungen können darüber hinaus Stabilisatoren enthalten wie Sulfite und Metabisulfite; Härter wie Kaliumalaun; pH-Puffer wie Acetate und Borate und dergleichen. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von

5 mehr als 3 oder weniger auf.

Bleichbäder, Fixierbäder und Blix-3äder werden beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 582 322, der JA-OS Nr. 101934-/73, der DE-PS 1 051 11? und solche können beispielsweise verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

15 Beispiel 1

70 ml einer wäßrigen Lösung von 5»6 χ 10~^ Mol (als Kupplereinheit) von jedem Purpurfarbbild-Polymerkupplerlatex (A) mit einer Schichtstruktur gemäß der Erfindung und den Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatices (I), (II), (III) und (IY) (wie nachstehend beschrieben) wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion enthaltend

—2

5,6 χ 10 Mol Silberjodbromid und 8 g Gelatine vermischt und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer Λ· % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Unterschicht aufgeschichtet, um die Proben 1 bis 5 herzustellen.

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend folgender Färbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

Farbentwicklungs-	Zeit	3	min	15 see	Temperatur	38
verarbeitungsstufe		6	min	30 see	(0C)	38
1. JTarbentwicklung	2	min		38
2. Bleichen	4-	min		38
3· Wäsche mit Wasser	4-	min		38
A-. Fixieren
5. Wäsche mit Wasser

6. Stabilisierungsbad 1 min 38

Die Verarbeitungslösungen, die bei der JTarbentwicklungsverarbeitung verwendet -wurden, wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

j?arbentwicklerlösuna;	800	ml	g
Wasser			ε
4~(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-	5	ε
2-methylanilinsulfat	5	ε
Natriumsulf it	2	,2 g
Hydroxylaminsulfat	30	,2 ε
Kaliumcarbonat	1	,2 g
Kaliumhydrogencarbonat	1	,2 ε
Kaliumbromid	0	1
ilat r iumchlor ±d	1	10,1)
Trinatriumnitrilotriacetat	1
Wasser zur Bereitung von	(pH

Bleichlösung

Wasser 800 ml

Eisen(lII)-ammonium-äthylendiamin-

tetraacetat 10Og

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 10 g

Kaliumbromid 150 g

Essigsäure 10 g 35

V/asser zur Bereitung von 1 1

(pH 6,0)

"Fixierlösung; '»■/as 3 er Äiamoniunthio sulfat Natriumsulfat Natriumhydrogensulfit Wasser zur Bereitung von

Stabilisierungsbad Wasser Formalin (37 Gew.~% Formaldehyd) Fuji Driwell Wasser zur Bereitung von

800	ml	ml
150	g	ml
10	S	ml
2	,5 e	1
1	1
(pH 6,0)
800
5
3
1

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

	Probe	Tabelle I	Gamma	relati	maximale
		Schleier		ve Sen	Farb
				sibili	dichte
				tät
	(erfindungsgemäß)		1,48	100	2,05
1	(Vergleich)	0,10	0,95	65	1,62
2	(Vergleich)	0,16	1,21	82	1,81
3	(Vergleich)	0,13	1,25	85	1,82
4	0,12

Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe ein verbessertes Gamma, eine verbesserte relative Sensibilität und eine verbesserte maximale Farbdichte aufweist, ohne daß die Schleierbildung zunimmt, verglichen mit den Vergleichsproben 2, 3, 4- und somit ist sie im Hinblick auf die farbbildenden Eigenschaften deutlich überleben.

Die purpurfarbbildenden Polymerkupplerlatxces (I), (II) und (III), die zum Vergleich, verwendet v/urden, die durch eine übliche Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, weisen folgende Zusammensetzung auf. Die Synthesemethoden dieser Polymerkupplerlatxces sind ebenfalls nachstehend beschrieben.

Yergl.- Polymer- Polymer-Versuch kuppler- konzen-. latex trat ion im Latex (Gew.-%)

.Monomerkuppler- Syntheseeinheit im Poly- methode nieren
(Gew.-%)

2	(D	10,1	44,2	(A) *
3	(II)	5,8	44,5	(S) *
4	(III)	45,7	(G) *

(A) *: Der Latex wurde nach der im Beispiel 8 der US-PS 4 080 211 beschriebenen Synth.esemethode hergestellt.

(3)*: Der Latex wurde nach der im Beispiel 8 der US-PS 4 080 211 beschriebenen Synthesemethode hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Wasser/Äthanol-Systems als Polymerisationslösungsmittelsystem .

(C)*: Der Latex wurde nach, der im Beispiel 4 der US-PS 4 080 211 beschriebenen Synthesemethode hergestellt.

Zusammensetzung des Polymerkupplerlatex: CH₇

CH₀ - -C-

— GH

COOC₂H₅

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung enthaltend 7 x Λ0~^ Mol (als Kupplereinheit) jeweils des purpurfarbbildenden Polymerkupplerlatex (B) mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung und der purpurfarbbildenden Polymerkupplerlatices zu Vergleichszwecken (IV), (V), (VI) und (VII) (nachstehend beschrieben), 30 ml Wasser und 100 g einer

_p Silberhalogenidemulsion enthaltend 4 χ 10 Hol Silberchlorbromid und 7 S Gelatine wurden vermischt und es wurden S ml einer 4- % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor~s-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6,7 eingestellt und auf ein mit Baryt überzogenes Papier in einer Menge von überzogenem

— ο 2

Silber von 4- χ 10 ^ Mol/m aufgeschichtet zur Herstellung der Proben 6, 7» 8, 9 und 10.

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und der folgenden Parbentv/icklungsverarbeitung unterzogen.

Färb entwicklungsverarbeitungsstufe

1. F arb e nt w i ck lung 25 2. Bleichfixieren 3· Wäsche mit Wasser

Zeit

3 min 30 see

1 min 30 see

2 min 30 see

Temperatur

(°cV

33

33

25 bis 30

Die in der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklerlösung Benzylalkohol Diäthylenglyko1

35 Äthylendiamintetraessigsäure Natriumsulfit wasserfreies Kaliumcarbonat Hydroxylaminsulfat

15	ml
8	ml
5	S
2	S
30	S
3	S

40	g
5	ε
70	1
1

Kaliumbromid 0,6 g

^-Anino-N-äthyl-N-^-methansulfonamido-

ätliyl)-m-toluidin-susquisuli"atEiono-

hydrat 5 S

Wasser zur Bereitung von. 1 1

der pH-Wert wurde eingestellt auf 10,20

Bleich-ffixier-Lösung , , Athylendiaiaintetraessigsäure 2 g

Eisen(III)-salz von Äthylendiamintetraacetat

Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat Wasser zur Bereitung von

Die so erhaltenen photοgraphischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II Probe Schleier Gamma maximale ffarbdichte

6 (erfindungsgemäß) 0,12 2,03 2,98

7 (Vergleich) 0,14 1,48 2,20

8 (Vergleich) 0,13 1,65 2,34 9 (Vergleich) 0,13 1,70 2,53

10 (Vergleich) 0,14 1,51 2,2p

Aus den in der Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Probe 6 verbessertes Gamma und eine verbesserte maximale Parbdichte aufweist ohne Zunahme des Schleiers im Vergleich mit den Proben 7, 8, 9 und 10 und somit im Hinblick auf die Parbbildungseigenschaften deutlich vorteilhaft ist.

Die purpurfarbbildenden Polymerkupplerlatices (IV), (V), Wl) und (VII), die zu Vergleichszwecken verwendet wurden, wurden nach üblichen Polymerisationsemulsionsmethoden hergestellt und v/eisen folgende Zusammensetzungen auf.

ßie Synthesenethoden dieser Polymerkupplerlatxces sind ebenfalls nachstehend beschrieben.

Vergl,- Polymer- Polymer- Monomerkupp- Synthese-Versuch kuppler- konzentra- lereinheit methode latex tion im im Polymeren

Latex

(Gew.-%) (Gew.-%)

7	(IV)	. 17,8	17,2	(D)*
8	(V)	20,4	17,5	(E)*
α	(VI)	ιι,7	17,9	00·
10	(VII)	17,4	17,5	(G)*

(D)*: Der Latex wurde hergestellt nach der Synthesemethode des Beispiels 8 der US-PS 4 080 211.

(E)*: Der Latex wurde hergestellt nach der Synthesemethode des Beispiels 8 der US-PS 4 080 211, Jedoch unter Verwendung eines Wasser/Äthanol-Systems als Polymerisationsiösungsmittelsystem

(F)*: Der Latex wurde hergestellt nach der Synthesemethode von Beispiel 4 der US-PS 4- 080 211.

(G)*: Der Late:-r wurde hergestellt nach der Synthesenethode beschrieben im Beispiel 6 der US-PS 4 080 211.

Zusammensetzung des Pol-ymerkuOOlerlatex:

10

COOCH

4"9

20 25 30 35

Beispiel 5

-3 40 ml einer wäßrigen. Losung enthaltend 7*5 x 10 KoI jeweils des purpurfarbbildenden Polymerkuppler latex (G) mit Schientstruktur gemäß der Erfindung und der Vergleichs-Purpurfarbbild-bildenden Polynerkupplerlatices (VIII), (IX) und (X) (nachstehend beschrieben) wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion enthaltend 8,4-

_p

x 10 Hol Silber j odbromid und 10 g Gelatine versmiciit und es wurden 8 ml einer 4- % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pK-Wert des Gemischs wurde auf 6,7 eingestellt und das Gemisch wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer Menge von überzogenem Silber von 2,5 χ 10 ^ Mol/m aufgeschichtet unter Herstellung der Proben 11, 12, 13 und

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend folgender i'arbentwicklungsverarbei-

tung unterzogen-

1.	Erste Entwicklung
2.	Wäsche mit Wasser
3.	Umkehr
4.	Farbentwicklung
5-	Kontrolle
6.	3leicher.
7.	tfixieren
8.	Waschen mit Wasser
9.	Stabilisieren
10.	Trocknen

Farbentwicklungsverarbeitungsstufe (38 ⁰C)

Zeit (min)

1 2 6 2

10 7- fixieren 4-

4-1

15 Die bei der IParbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Erste Entwicklerlösung; V/asser

Natriumtetrapolyphosphat Natriuiahydrogensulfit Natriumsulfat

i-Phenyl-3-pyraaolidon Hydrochinon

Natriumcarbonat-monohydrat Kaliumbromid

Kaliumiodid

Natriumthiocyanat Wasser zur Bereitung von

Umkehrlösung
Wasser

Hexanatriumnitrilo-N, N, N-1 rime thylenuhosphonat 35

Zinn(II)-chlorid-dihydrat Natriumhydroxid Eisessig

Wasser zur Bereitung von

800	ml	S
2,0	S	S
8,0	S	S
37,0	S	mg
0,35 ε	6
5,5	1
28,0	ml
1,5	S
13,0	g
1,4-	S
1,0	ml
800	1
3,0
1,0
8,0
15,0
1,0

Parbentwicklerlοsung	800	ml
V/asser	2,0	S
NatriuBit strapolyphosphat	5,0	ml
Benzylalkohol	7,5	ε
Natriumsulf.it	36,0	ε
Srinatriumphosphat (12 Hydrat)	1,0	ε
Kaliumbromid	90,0	mg
Kaliumiodid	3,0	ο
Nat riumhydroxid	1,5	ε
Gitrazinsäure	11,0	ε
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß- hydr oxyäthyl)-anilin-s e s quisul- f at-monohydrat	3,0	ε
Äthylendiamin	1,0	ι
Wasser zur Bereitung von
Kontroilösung	800	ml
Wasser	5,0	ml
Eisessig	3,0	ε
Natriumhydroxid	1,0	ε
Dimethylaminoäthanisothioharn- stoff-dihydroChlorid	1,0	1
Wasser zur Bereitung von
Bleichlösung	800	ml

Natriumäthylendiamint etraacetat-

dihydrat 2,0 g

Ammoniumeisen(II)-äthylendiamin-

tetraacetat-dihydrat 120,0 g

Kaliumbromid 100,0 g

Wasser zur Bereitung von 1,0 1

1 Fixierlösung Wasser

Ammoniumthiosulfat

Natriumsulfit 5 Natriumhydrogensulfit Wasser zur Bereitung von

Stabilisierungsbad Wasser

Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)
Fuji Dn well
Wasser zur Bereitung von

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind nachstehend in der Tabelle III aufgeführt.

800	ml
80,0	S
5,0	S
5,0	S
1,0	1
800	ml
5,0	ml
5,0	ml
1,0	1

	11 12 13 14	Probe	Tabelle III	Gamma	maximale Farb dichte
20		Schleier	1,15 0,68 0,82 0,95	2,21 1,35 1,58 1,67
25	(erfindungsgemäß) 0,OJ (Vergleich) 0,03 (Vergleich) 0,03 (Vergleich) 0,03

Aus den in der Tabelle III gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur gute farbbildende Eigenschaften im Vergleich mit den Vergleichs-Purpurfarbkupplerlatices aufweist.

Die purpurfarbbildenden Polymerkupplerlatices (VIII), (IX) und (X), die zu Vergleichszwecken verwendet wurden, wurden hergestellt durch übliche Emulsionspolymerisation und weisen folgende Zusammensetzungen auf. Die Synthesemethode dieser Polymerkupplerlatices wurde ebenfalls

1 nachstehend beschrieben.

Vergi. · 7er sue]

kupple latex

lionsent; ticn in Lat ex

12

13 14-

(VIII) (IX)

9,5

V- ,

(H)*: Oer Latex -v-rarde nach der in ~i

(I)": Der Latex wurde nach der i~ 2 4- OSO 211 beschriebenen STnti

jedoch unter Vervienduzig eine;

als ein Polynerisaricnslüsunj

: üer .batex wurde nach der in iez-srne-

Zusassensetzung_des Pol~.-_erjr^rt: ler 1 s.t-ex:

CH₃

CH₀ - C

CONiI ·

Cn) i !

25

1 Beispiel 4-

_2

100 ml einer wäßrigen Lösung enthaltend 1,2 χ 10 Mol (als Kupplereinheit) jeweils des gelbfarbbildenden PoIymerkupplerlatex (D) mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung und der Vergleichs-Gelbpolymerkupplerlatices (XI), (XII) und (XIII) (nachstehend beschrieben) wurden mit

—2

100 g Silberhalogenidemulsion enthaltend 6 χ 10 Mol Silber,]odbroaid und 8 g Gelatine vermischt und es wurden 8 ml einer 4 % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-

s-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6,5 eingestellt und das Gemisch wurde auf einen Cellulosetriacetatträger mit einer Unterschicht zur Herstellung der Proben 15, 16, 17 und 18 aufgeschichtet. 15

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend einer Farbentwicklungsverarbeitung wie vorstehend im Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

	Probe	Tabelle IV	Gamma	maximale Parbdichte
	(erfindungsgemäß) (Vergleich) (Vergleich) (Vergleich)	Schleier	1,73 1,4-5 1,57 1,65	1,85 0,70 0,92 1,31
15 16 17 18	0,07 0,12 0,10 0,09

30

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ist ersichtlich, daß der gelbfarbbildende Polymerkupplerlatex mit Schichtstruktur gemäß der Erfindung gute farbbildende Eigenschaften im Vergleich mit den Gelbpolymerkupplerlatices zu Vergleichszwecken aufwies.

Die gelbfarbbildenden Polymerkupplerlatices (XI), (XII) und (XIII), die zu Vergleichszwecken verwendet wurden,

wurden durch übliche Emulsionspolymerisation hergestellt und wiesen folgende Zusammensetzung auf. Die Synthesemethoden, dieser Polymerkupplerlatices sind ebenfalls nachstehend beschrieben.

Vergl.- · Polymer-Beispiel kupplerlatex

Polymerkonzentra tion im . Latex

Monomerkupp- Syntheselereinheit methode im Polymeren

(Gew.-%)

16 (XI)

17 (XII)

18 (XIII)

9,2 9,7 5,7

4-5,3 4-5,1

(M)

(K)*: Der Latex wurde nach der Synthesemethode des Beispiels 8 der US-PS 4 080 211 beschrieben hergestellt

(L)*: Der Latex wurde nach der Synthesemethode des Beispiels 8 der US-PS 4· 080 211 beschrieben hergestellt, wobei jedoch ein Wasser/Äthanol-System als Polymerisationslösungsmittelsystem verwendet wurde.

(M)*: Der Latex wurde nach der Synthesemethode des Beispiels 4 der US-PS 4- 080 211 hergestellt.

Zusammensetzung des Polymerkupplerlatex:

OCH.

C₀H₁-O CH.

CH₂-CH-

COOC₄H₉

Cn)

CH₂-CH-

Vorstellend wurden spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben; es ist jedoch für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

10

15

20 25 30 35

Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich eine Schicht befindet, die mindestens einen copolymeren Kupplerlatex mit einer Schichtstruktur enthält, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklermittels.

   2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 ,worin der Copolymerkupplerlatex ein Copolymerkupplerlatex ist, der hergestellt wurde durch Impfpolymerisation.

   TELEFON (089) 32 2B O2

   TELEX 05-29 38Ο

   TELEGRAMME- MONAPAT"

   J. Lichtempfindliches farbph.otographisch.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, in der der Copolymerkupperlatex eine Struktur aufweist, in der zwei oder mehrere Polymerkomponenten mit einer unterschiedliehen chemischen Zusammensetzung und Zusammensetzungsausmaßen nicht gleichmäßig in einer inneren Schicht (Kern) und einer äußeren Schicht (Hülle) eines Polymerteilchens verteilt sind.

   4-. Lichtempfindliches farbphot ο graphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 5> io. dem der Gopolymerkupplerlatex ein Copolymerkupplerlatex ist, hergestellt nach einer Methode, bei der (a) mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das keine

   χ5 Eigenschaft zur oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklermittel aufweist, einer Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Polymerlatex in einer ersten Polymerisationsstufe unterzogen wird und anschließend (b) ein monomerer Kuppler, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels und mindestens ein nichtfarbbildendes äthylenisch ungesättigtes Monomereseiner Emulsionspolymerisation in einem wäßrigen Reaktionsmedium, das ein organisches Lösungsmittel enthält in einer zweiten Polymerisationsstufe unterzogen werden.

   5· Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, in dem das in der ersten Polymerisationsstufe verwendete äthylenisch ungesättigte Monomere ein wasserunlösliches Monomeres ist, das mit einem Monomerkuppler copolymerisierbar und bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist.

   6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5» in dem das in der ersten Polymerisationsstufe verwendete äthylenisch ungesättige Monomere ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid,

   ό A ό 6 "j b ö

   ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, ein Vinylalkyläther oder ein Ester von Maleinsäure ist.

   7· Lichtempfindliches farbphtographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5» in dem das in der ersten Polymerisationsstufe verwendete äthylenisch ungesättigte Monomere ein Ester von Acrylsäure, ein Ester von Maleinsäure ist.

   8. Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, 5₅ 6 oder 7» in dem die Menge des in der ersten Polyiaerisationsstufe verwendet en äthylenisch ungesättigten Monomeren 2 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge des wasserunlöslichen Monomerkuppleriund eines nicht-farbbildenden äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wird, beträgt.

   9· Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, 5₅ 6, 7 oder 8, in dem der in der zweiten Polymerisationsstufe verwendete monomere Kuppler dargestellt wird durch die folgende allgemeine iOrmel (I):

   GH₂ = C - (Y-J₅-4A-^-X - Q (I)

   worin E ein Wasserstoff atom, eine Ni edrigalkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -COO-, -SO₂-, -CO- oder -0—, Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -COO-; A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit Λ bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe darstellt; Q einen cyanfarbbildenden Kupplerrest, einen purpurfarbbildenden Kupplerrest

   oder einen gelbfarbbildenden Kupplerrest darstellt, von denen jeder geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels; m O oder 1 bedeutet; und η 0 oder 1 bedeutet.

   10. Lichtempfindliches farbphtographiscb.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9> in dem der Substituent für die durch A dargestellte Alkylengruppe oder Phenylengruppe eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alköxycarbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Arylgruppe ist.

   11. Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalo-■ genidmaterial nach Anspruch 9» in dem der Cyanfarbstoff bildende Kupplerrest ein Rest vom Phenoltyp ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) oder ein Eest vom Naphtholtyp, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III):

   25

   CII)

   30 35

   (III)

   worin E. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbο-nylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbamoylgruppe, eine aliphatische'Amidοgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfοnamidοgruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, oder eine Arylureidogruppe darstellt; und Z. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine neterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe bedeutet und diese Gruppen weiter substituiert sein können mit einer Arylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Sulfogruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einem Halogenatom, einer Garboxygruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe oder einer Sulfonylgruppe.

   12. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9» worin der purpurfarbbildende Kupplerrest ein Rest vom Pyrazolontyp ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV)

   worin Ep eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe darstellt; und Z2 ein Wasserstoffatom, eine freisetzende Gruppe, die an die Kupplungsposition des farbbildenden Kupplers durch ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom, gebunden ist, bedeutet.

   13· Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, in dem ein Substituenl^aie durch Rp dargestellte substituierte Arylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulf onylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine SuIfamoyigruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoyigruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Gyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom bedeutet.

   14·. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, in dem der Substituent für die durch Ro dargestellte Alkylgruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Gyanogruppe ist.

   15· Lichtempfindliches farbphtοgraphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, 13 oder 14·, in dem das'Stickstoffatom oder das Schwefelatom in der durch Zo dargestellten freisetzenden Gruppe an eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, . eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe oder eine heterocyclische

   Gruppe gebunden ist.

   /
   30 Sauerstoffatom, das

   16. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, 13, IA- oder 15, in der das Stickstoffatom in der durch Z dargestellten freisetzenden Gruppe einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bildet.

   17· Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9 oder 10, in dem der gelbfarbbildende Kupplerrest ein Rest vom Pivaloylacetanilidtyp ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V) oder ein Rest vom Benzoylacetanilidtyp, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VI) oder (VII):

   H,

   CH,

   Ί '" ■ -■C-CÜCR-CÖNH

   I ■ ' Ί ·'■·■.■■■■ CH₃ Z₃

   • ■·- c ν

   C \i:

   COCHCÜNH

   C Yl!

   worin R^, R^, R₁- und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbaiaoylgruppe, eine aliphatische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe,

   eine Alkylureidogruppe, eine alkylsubstituierte Succinimidogruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbaiaoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidοgruppe, eine Arylureidοgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Mtrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Thiοcyanogruppe darstellt; und Z-, ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe bedeutet, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (VIII), (IX), (X) oder (XI):

   OH₁₇ (VIII)

   worin E₁-, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe

   20 ^U

   K₃

   ist, worin Eg und Eq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein HaIogenatom, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkylthiοgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine

   unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe

   "^Wl' (XI)

   bedeutet, worin VL nicht-metallische Atome darstellt, die benötigt werden zur Bildung eines 4-gliedrigen Sings, eines 5-gliedrigen Rings oder eines 6-gliedrigen Eings, zusammen mit

   18. Lichtempfindliches farbphotοgraphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, worin die durch die allgemeine Formel (XI) dargestellte Gruppe eine Gruppe ist, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (XII), (XIII) oder (XIV):

   i i

   25 υ ^/ \^ ο

   -N_n-.

   (XIII) 35

   worin ILq und R^» die gleich, oder verscliieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe,- eine Aryloxygruppe oder eine Hydroxygruppe bedeuten; ^p' ^l 3 und H^/,» die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen, und Wp ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet.

   19· Lichtempfindliches farbphtοgraphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4- oder einem der Ansprüche 5 bis 18, in dem das in der zweiten Polymerisationsstufe verwendete nicht-farbbildende äthylenisch ungesättigte Monomere ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Yinylverbindung, Itakonsäure, Zitrakonsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylather, ein Ester der Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.

   20. Lichtempfindliches farbphtοgraphisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4 oder einem der Ansprüche 5 bis 191 in dem das organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist, das im wesentlichen inert gegen den festen wasserunlöslichen Monomerkuppler ist, das einen normalen Ablauf der freien Eadikal-Additionspolymerisation nicht unterbricht und das einen niedrigen Siedepunkt aufweist, so daß es leicht durch Destillieren aus dem wäßrigen

   fieaktionsmedium während und/oder nach der Polymerisation entfernt werden kann.

   21. Lichtempfindliches farbphotographisch.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, in dem das organische Lösungsmittel niedriger Alkohol mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Keton, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein aromatischer Kohlenwasserstoff,

   ein cyclischer Äther, ein Ester oder ein Nitril ist. 10

   22. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Copolymerkupplerlatex in eine Silberhalogenidemulsionsschicht

   15 eingearbeitet ist.

   2J. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Copolymerkupplerletex in eine zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht benachbarter. Schicht eingearbeitet ist.

   24·. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 25, in dem die Silberhalogenidemulsionsschicht eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

   25· Verfahren zur Erzeugung eines Farbbilds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Bildform belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem eine Schicht ausgebildet ist, die mindestens einen Copolymerkupplerlatex mit einer Schichtstruktur aufweist, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels, enthält,

   entwickelt und die Entwicklung unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung durchführt, die ein aromatisches primäres Aminentwicklermittel enthält.