DE3401455A1

DE3401455A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines farbbildes

Info

Publication number: DE3401455A1
Application number: DE19843401455
Authority: DE
Inventors: Tsumoru Hirano; Makoto Minami Ashigara Kanagawa Umemoto; Morio Yagihara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1984-07-19
Also published as: US4496650A; JPS59129850A

Description

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Beschreibung ^J^' ρ 13 49?

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisehes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der geeignet ist mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen priiuären Amin-Entwicklungsmittels zu kuppeln.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials nach dem Belichten ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel mit einem farbstoffbildenden Kuppler unter Erzielung eines Farbbildes umgesetzt werden kann.

Ib Es ist auch bekannt, daß zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxxdiertes aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel mit einem Kuppler umgesetzt werden kann unter Bildung eines Farbstoffs, wie ein Indophenol, ein Indoanilin^ ein Indamin, ein Azomethin, ein Phenoxazine ein Phenazin und dergleichen, wodurch ein Farbbild gebildet wird» Bei diesem Verfahren wird gewöhnlich das subtraktive Farbverfahren für die Farbwiedergabe verwendet_? und Silberhalogenidemulsionen, die selektiv empfindlich für blaues„ grünes und rotes Licht sind, sowie Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbild-Bildner, die die jeweiligen Komplementärfarben von Blau, Grün und Rot sind, werdet; verwendet, beispielsweise wird ein Kuppler des Acylacetanilid- oder Panzoylmethantyps zur Bildung eines Gelbfarbbilds verwendet? -in Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoac;-to~ phenon- oder Indazolontyps wird allgemein -ur Bildung -ines Purpurfarb.ilds verwendet; und ein Kuppler vom Phenolt p, wie ein Phenol und ein naphthol, wird allgemein zur Bildung ei'-es Cyanfarbbilds verwendet-

.Es ist. auch erforderlich, daß ;.n einem mehrschichtigen farbphotographischen ?. ichtempf indl-chen Materaal jeder Kuppler in einer Schicht fixiert ist, die von den anderen getrennt ist, ura ein Vermischen der Farben zu verringern und die

υ ί kb'J

Farbwiedergc'ie zu verbessern. Es sinö zahlreiche Methoden bekannt, um inen Kupple ■ diffusionsbeständig zu machen. Sine Methode liegt in der Einführung iiner lan gke-tt igen aliphatischen ί -uppe in eir <upplerrnole'· JI, um die rtf fusion :u verhindern. Kuppler e fordern geir. .6 einer derartige--· •/erfahrenswi se eine Stu-ä der Zugabe- zu einer wäßrigen :;elatinelösi. g durch Auf ösen in Alk j-i, oder eine Stufe ies Disperg.. rens in ein^r wäßrigen " siatinelösung durch auflösen in inem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, da d.«. Kuppler nu . einer wäßr:gen Gelatinelösunq licht mischbar sind. Derartige Farbk.ppler könner* eine Kristallbilc^ng in einer photograph lochen Eraulsior- be'jiirV"^ . Venn darüber hinaus ein organisches Lösungsmittel mxt eint.jr. -lohen Siedepunkt verwendet wird, so muß eine groSe Menge Gelatine verwendet werden, da das organische Lösungsmittel .ait hohem Siedepunkt die Smulsionsscnxcht erweicht. Demant sprechend wird hierdurch die Dicke des Materials vergrössert, obwohl es erwünsch, ist, die Dxcke der Emu Is ions scr: ; ..-?"■ zu verringern.

Eine weitere Verfahrensweise, einen Kuppler diffusionsbestän dig zu machen, liegt in der Verwendung eines Polymerkuppl-v:- latex, der durch Polymerisation eines monomeren Küppiers erhalten wurde- Ein Beispiel für eine Methode zum Zusatz sin--?

Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen KyiÖoidzusammensetzung ist eine Methode, bei der ein Latex, xmi■ gestellt durch eine Emulsionspolymerisationsiaethode_? dir al--1 zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion gefügt wird_f unΔ eine Methode, bei der ein oleophiler Polymerkuppler, exhal ten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers, in Latex · form in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wi.ro* Eir.ige Beispiele für die erstgenannten EmulsionspolyrastA-sationsmethoden umfassen eine Emulsionspolymerisatiorss:aeti ..^ in einer wäßrigen Gelatinephase, wie in der üS-PS 3 3?ύ ¹J >i beschrieben, und eine Emulsionspolymerisationsmethcde in Wasser, wie in der US-PS 4 080 211 beschrieben. Ein Ee.ispitl für die le'/rc-mannte Methode, bei der ein oleophilf-^:;?oiymerkuppler in Lar.vxform dispergiert wird, wird in ' · 3 ?.51 820 beschriebe-

«iff» ft » <

Der Zusatz von Cyahpolymerkupplern in Latexform zu einer Gelatino-Silberhalpgenidemulsionsschicht ist bekannt und wird beschrieben φ der DE-PS 27 25 591, den US-PSn 3 926 436 und 3 76;7 412, sowie in Research Disclosure, Nr. 21728 (1982), ^zusätzlich zu den vorstehend genannten Patenten. f

t ΐ

Die Verfahrensweise des Zusatzes eines polymeren Kupplers in Latexform zu e|ner hydrophilen Kolloidzusammensetzung weist im Vergleich mit anderen Methoden zahlreiche Vorteile auf. Zunächst wir<| die Festigkeit des gebildeten Films nicht verschlechtert, da die hydrophobe Substanz in Latexform vorliegt. Zweitens i$t es, da der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, einfach, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuarbeiten, und d-le Kristallisation der Kuppler in der Emulsionsschicht wirdjausgeräumt. Drittens ist es, da die Zunahme der Viskosität gejring ist, möglich, die Dicke der Emulsionsschicht zu verringern, wodurch die Schärfe verbessert wird. Viertens wird ein! Farbvermischen verhindert, da der Polymerkuppler völlig iirjmobilisiert ist.

Diese Polymerkupglerlatices weisen jedoch zusätzlich zu den vielen ausgezeichneten Merkmalen wie den vorstehend beschriebenen ungelöste Probleme auf. Insbesondere liegt das Problem eines Cyanpolymes-kupplerlatex in der Farbfleckenbildung, die

bei Bestrahlung des farbphotographischen Materials, das den Cyanpolymerkupplerlatex enthält, auftritt (im folgenden als

Lichtflecken bezeichnet).

30 \

Da ein farbphotographisches Material zahlreiche organische Verbindungen enthält, die einen Kuppler als repräsentatives Beispiel umfassen, werden diese organischen Verbindungen unter Bildung verschiedener Arten von gefärbten Substanzen zersetzt, wenn <fas farbphotographische Material belichtet wird. Die gefärbten Substanzen sind der Grund für die Lichtflecken, insbesondere in Nicht-Bildflächen oder in Flächen mit geringer optischer Dichte.

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Es sind verschiedene'Techniken zur Verhinderung des Auftretens von Lichtflecken bekannt. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine 2-(2'-Hydroxyphenyl)-b-nzotriaζölverbindung in eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird, um das Auftreten von Lichtflecken zu verhindern, wie in der US-PS 3 253 921 beschrieben.

Jedoch ist dieses Verfahren nicht immer ausreichend, da die Wirkung der Verhinderung von Lichtflecken etwas verringert wird, wenn die 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolverbindung in großer Menge zugesetzt wird, oder die Farbbildungseigenschaft des Kupplers verringert wird.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex, der ein geringeres Ausmaß an Lichtflecken in einer Farbphotographie nach Entwicklungsverarbeitung nach üblichen Methoden ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex der ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Cyanfarbbilds durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines.neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographisehen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterv-als, das einen neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, und einer Verarbeitungsmethode oder einer Bild.erzeugungsmethode unter Anwendung des Materials.

Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich t.

Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, daß diese Ziele erreicht werden können unter Anwendung eines Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex, der (1) mindestens eine wiederkehrende Einheit eines Cyankupplers enthält, der der

5 allgemeinen Formel (Ia) entspricht:

-CH--C-

² I

Q.

(Ia)

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und

Q eine einen Cyankupplerrest enthaltende Gruppe darstellt, a

geeignet zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels und (2) mindestens eine wiederkehrende Einheit eines Monomeren enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

-CH- -C-

CO-A-Z

(ID

worin R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A die Bedeutung von -0- oder -NH- hat; und Z die Bedeutung hat von

worin R^, R,,

R_ß und R^,

die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe,

^ Vt V

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eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Ary!gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe darstellen, die ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthalten, oder R,. und R_ aneinander gebun-

o /

den sein können unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aromatischen Rings der aus Kohlenstoffatomen besteht, und A beliebig an den Phenolring und den Benzolring von Z gebunden sein kann.

Insbesondere werden die Ziele der Erfindung erreicht durch ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die den vorstehend beschriebenen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die wie derkehrende Einheit des Cyankuppler's, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ia), ist vorzugsweise eine wiederkehrende Einheit eines Cyankupplers entsprechend der folgenden all-

25 gemeinen Formel (I)

-CH-,—C

² I

(I)

CONHQ

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und Q einen Cyankupplerrest geeignet zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel, bedeutet.

Genauer umfaßt ein bevorzugter Cyankupplerrest für Q, der ein Cyanfarbbild beim Kuppeln mit einem oxidierten

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aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel ergibt, in dem Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex gemäß der Erfindung einen Rest vom Phenoltyp, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) oder (IV), wie nachstehend beschrieben, und einen Rest vom Naphtholtyp, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (V).

(III)

OH

NHCOR

10

8 Y

(IV)

OH

(V)

In den vorstehenden Formeln stellt R₀ ein Wasserstoffatom

oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; A₁ ist an die Gruppe NH in der allgemeinen Formel (I) gebunden und stellt eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

² P\ __

-μ-

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worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 (vorzugsweise 1 bis 4) ist, oder eine unsubstituierte oäer substituierte Phenylengruppe dar, wobei die Alkylengruppe und ein Alkylenrest in der Aralkylengruppe gerad- oder verzweigtkettig sein können. Beispiele für die Alkylengruppe für A₁ umfassen eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethy!methylengruppe, eine D!methylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Decy!methylengruppe, usw. Beispiele für die Aralkylengruppe für A₁ umfassen eine Benzylidengruppe, usw. Beispiele für die Phenylengruppe für A₁ umfassen eine p-Phenylengruppe, eine m-Phenylengruppe, eine Methylphenylengruppe, usw. R₉ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethy!gruppe, eine tert.-Butylgruppe, usw.) dar. R₁₀ stellt eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylaminogruppe dar. X stellt ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.) dar. Y bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.) oder eine substituierte Alkoxygruppe. m bedeutet 0 oder 1; und η bedeutet 0 oder 1.

Substituenten für die durch A₁ dargestellte Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Phenylengruppe umfassen eine Ary!gruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine SuI-fogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe,usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoy!gruppe, usw.), eine

Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.)» eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.) und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder

5 verschieden sein.

Substituenten für die substituierte Alkoxygruppe, die durch Y dargestellt wird, umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine Alkylsulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Alkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulf onylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine ß-Carboxyethylthiogruppe, usw.) und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Ein Substituent für die durch R₁₀ dargestellte Alkylgruppe oder Phenylgruppe ist vorzugsweise ein Fluoratom. Substituenten für die durch R _Q dargestellte Phenylaminogruppe umfassen eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine SuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere

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Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Darüber hinaus umfassen die durch R₃, R., R₅/ Rg und R^ dargestellten Gruppen der durch Z dargestellten 2-(2'-Hydroxyphenyl) -benzotriazolverbindung in der durch die vorstehende allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheit ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, ein Fluoratom, usw.),

XO eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Aminopropylgruppe, eine n-Buty!gruppe, eine sec-Buty!gruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Chlorbutylgruppe, eine n-Amylgruppe, eine

χ5 Isoamylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe, usw.), eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, usw.), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Ethoxyphenylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Methoxyethoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Butyroyloxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine 4-Methy!phenoxygruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, usw.), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe, eine Methylphenylthiogruppe, usw.), eine Mono- oder Dialkylaminogruppe (beispielsweise eine N-Ethylaminogruppe, eine Ν,Ν-Diethylaminogruppe, usw.),

gQ eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Benzoylaminogruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, usw.), eine Carboxygruppe und eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoff-

ok atom oder ein Stickstoffatom enthält (beispielsweise eine Piperidinogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Pyrrolidinogruppe, eine Piperazinogruppe, usw.), und R₃, R^, R₅, Rg und R₇ können gleich oder verschieden sein. Darüber hinaus

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können R_fi und R_ aneinander gebunden sein unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aromatischen Rings, der aus Kohlenstoffatomen besteht. Wenn R^, R^/ Rr/ Rg und R_ einen Substituenten darstellen, der einen Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen Arylrest bedeutet, so weist der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome, der Alkenylrest 2 bis 22 Kohlenstoffatome und der Arylrest 6 bis 22 Kohlenstoffatome auf.

Der das Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex gemäß der Erfindung umfaßt ein Copolymeres, in dem eines oder mehrere nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere zusammen mit dem ethylenisch ungesättigten Monomerkuppler, der der allgemeinen Formel (I) entspricht, und dem ethylenisch ungesättigten 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazol-monomeren, . das der allgemeinen Formel (II) entspricht, copolymerisiert sind. Beispiele für das copolymerisierbare nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen eine Acrylsäure (beispielsweise Acrylsäure, eine cx-Chloracrylsäure, eine (X-Alkylacrylsäure wie Methacrylsäure, usw.) , einen Ester und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, n-Octylacrylamid, Diacetonacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, n-Buty!methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexyläcrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, ß-Hydroxymethacrylat, usw.), einen Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, usw.), Acrynitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol, usw.), Itakonsäure, Zitrakonsäure, Krotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), einen Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2- oder 4-Vinylpyridin, usw.

340U55 Von diesen Monomeren sind ein Ester von Acrylsäure, ein Ester von Methacrylsäure, ein Amid von Acrylsäure, ein Amid von Methacrylsäure, ein Ester von Maleinsäure besonders bevorzugt.

Zwei oder mehrere nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere, die vorstehend beschrieben wurden, können miteinander verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von Methylacrylat und n-Butylacrylat, Methylacrylat ^un<ä Diacetonacrylamid, Styrol und n-Butylacrylat, usw. verwendet werden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere, das zur Copolymerisation mit dem der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (I) entsprechenden Monomerkuppler verwendet wird, kann so ausgewählt werden, daß das zu bildende Copolymere gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften aufweist, beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, WärmeStabilität, usw., wie auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler bekannt.

Der erfindungsgemäß verwendete Cyahpolymerkupplerlatex kann wie vorstehend beschrieben hergestellt werden durch Auflösen eines oleöphilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomerkupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung, oder kann er direkt hergestellt werden durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren. Bezüglich der Verfahrensweise in der ein oleophiler Polymerkuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, kann die Verfahrensweise wie in der US-PS 3 451 820 verwendet werden, und bezüglich der Emulsionspolymerisation können die Methoden, wie sie in den US-PSn 4 080 211 und 3 370 952 beschrieben werden, verwendet werden,

Im folgenden sind allgemeine Methoden zur Herstellung von Cyanpolymerkupplerlatices beschrieben.

340U55 Die freie radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten festen Monomeren wird initiiert durch Zugabe zu dem Monomermolekül von einem freien Radikal, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, Einwirken eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder eine physikalische Einwirkung, beispielsweise Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderer hochenergetischer Strahlung, hohe Frequenzen usw. .

Beispiele für die chemischen Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, umfassen einen wasserlöslichen Initiator, beispielsweise ein Persulfat (wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, usw.), Wasserstoffperoxid, 4,4'-Azobis-(4-cyano~ valeriansäure), usw.; und einen wasserunlöslichen Initiator, beispielsweise ein Azobisisobutyronitril (wie 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azobisisobutyronitril, usw.), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylpexoxid und andere Verbindungen. Beispiele für die Redox-Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen (II) -salz, Kaliumpersulfat-Kaliumhydrogensulfat, Cersalz-Alkohol, usw. Spezielle Beispiele und Funktionen der Initiatoren werden von F. A. Bovey, beschrieben in Emulsion Polymerization, Seiten 59-93

25 (Interscience Publishers Inc., New York (1955)).

Lösungsmittel, die bei der Polymerisation der oleophilen Cyanpolymerkuppler verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die mit Monomeren, die ohne Einschränkung verwendet werden sollen, vermischt werden können, gute Lösungsmittel für die gebildeten oleophilen Polymerkuppler sind, mit den zu verwendenden Initiatoren nicht reagieren und übliche Wirkungen bei der freien radikalischen Additionspolymerisation nicht unterbrechen.

Spezielle Beispiele für die Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen einen aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Benzol, Toluol, usw.) ,. einen Kohlenwasserstoff

(beispielsweise η-Hexan, usw.), einen Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, tert.-Butanol, usw.)/ ein Keton (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, usw.), einen cyclischen Ether (beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, usw.), einen Ester (beispielsweise Ethylacetat, usw.), einen chlorierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, usw.), ein Amid (beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, usw.), ein Sulfoxid (beispielsweise Dimethylsulfoxid, usw.), ein Nitril (beispielsweise Acetonitril, usw.), und ein Gemisch davon.

Darüber hinaus wird ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers in dem Fall verwendet wird, bei dem der oleophile Polymerkuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, aus dem Gemisch vor der überzugsbildung der Dispersionslösung oder durch Verdampfen während des Trocknens der aufgeschichteten Dispersionslösung entfernt. Allerdings ist letztere Methode weniger bevorzugt. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird eine Methode, bei der das Lösungsmittel durch Waschen einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, angewendet, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich ist oder kann eine Sprühtrocknungsmethode, eine Vakuumspülmethode oder eine Dampfspülmethode zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden.

Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen beispielsweise einen Ester (beispiels-

QQ weise einen Niedrigalkylester, usw.), einen Niedrigalkylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, einen fluorierten Kohlenwasserstoff, usw.), einen Alkohol (beispielsweise einen Alkohol zwischen n-Butylalkohol und Octylalkohol, usw.)

gg und ein Gemisch davon.

Es kann jegliche Art von Dispergiermittel in der Dispersion des oleophilen Polymerkupplers verwendet werden. Ionische

1 oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Amphotere oberflächenaktive Mittel wie C-Cetylbetain, ein N-Alkylaminopropionu-, und N-Alkyliminodipropionat, usw. können ebenfalls verwen-

5 det werden.

Andererseits wird die Emulsionspolymerisation von festen in Wasser unlöslichen Monomerkupplerη gewöhnlich in einem wäßrigen System oder einem Wasser/organisches Losungsmittel-System durchgeführt. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die im wesentlichen inert gegenüber den zu verwendenden festen wasserunlöslichen Monomerkupplern sind, Wirkungen der freien radikalischen Additionspolymerisation nicht unterbrechen und einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, so daß sie leicht aus einem wäßrigen Reaktionsmedium durch Destillation während und/oder nach der Polymerisation gleich wie bei den vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmitteln entfernt werden können. Bevorzugte Beispiele umfassen einen niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, usw.), ein Keton (beispielsweise Aceton, usw.), einen chlorierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Chloroform, usw.), einen aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Benzol, usw.), einen cyclischen Ether (beispielsweise Tetrahydrofuran, usw.), einen Ester (beispielsweise Ethylacetat, usw.), ein Nitril (beispielsweise Acetonitril, usw.) und dergleichen.

Als Emulgator der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine oberflächenaktive Verbindung verwendet. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein SuIfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spe- > zielle Beispiele und Funktionen für die Emulgatoren werden in Belgische Chemische Industrie, Band 28, Seiten 16-20 (1963) beschrieben.

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Um die Dispersionsstabilität zu verbessern, die Farbbildungseigenschaften eines dispergierten Polymerkupplers zu verbessern, den Farbton ei,nes aus einem Polymerkuppler und dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels gebildeten Farbstoffs zu steuern, und die Biegeeigenschaften der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann ein permanentes Lösungsmittel, das heißt, ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (d. h. über 200 ⁰C) in geringer Menge zugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels muß derart niedrig gehalten werden, daß das Copolymere plastifiziert wird, wobei es in fester Teilchenform gehalten wird. Darüber hinaus ist es günstig, das permanente Lösungsmittel in einer relativ niedrigen Konzentration zu verwenden, um die Dicke einer endgültigen Emulsionsschicht so sehr wie möglich zu verringern, um eine gute Schärfe zu erzielen..

Es ist günstig, wenn der Anteil des farbbildenden Teils, der der allgemeinen Formel (I) entspricht, in dem Cyanpolymerkupplerlatex gewöhnlich bei 5 bis 80 Gew.-% liegt. Insbesondere ist ein Anteil von 20 bis 70 Gew.-% bezüglich der Farbreproduzierbarkeit der Farbbildungseigenschaften und der Stabilität bevorzugt. Es ist auch günstig, wenn der Anteil des der allgemeinen Formel (II) entsprechenden Teils in dem Cyanpolymerkupplerlatex gewöhnlich 5 bis 90 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist ein Anteil von 10 bis 70 Gew.-% wegen Farbreproduzierbarkeit der Farbbildungseigenschaften und der Geschwindigkeit bevorzugt. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn der Anteil des der allgemeinen Formel (II) entsprechenden Teils 30 bis 200 Mol-%, basierend auf dem Anteil des farbbildenden Teils, der der allgemeinen Formel (I) entspricht, beträgt. In diesem Falle beträgt ein äquivalentes Molekulargewicht, das heißt, die Grammanzahl des Polymeren, die 1 Mol des monomeren Kupplers enthält, etwa 250 bis 4000, ohne hierauf beschränkt zu sein.

340H55 Spezielle Beispiele für monomere Kuppler, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatex geeignet sind, werden in verschiedenen Literaturstellen beschrieben, beispielsweise in den US-PSn 2 976 294, 3 767 412, 4 080 und 4 128 427, in Research Disclosure, Band 217, Nr. 21728, usw.

Repräsentative Beispiele für die der allgemeinen Formel (Ia) entsprechenden Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Monomerkuppler (1)

CH

NHCOC

'CH

Monomerkupp1er (2)

Fp. 134-6 ⁰C

CH

Fp. 167-7 ⁰C

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Monomerkuppler (3)

OH

CONHCh₂CH₂NHCOC.

Monomerkupp1er (4)

Fp. 167-9 ⁰C

OH

QZ

CH

NHCOCh₂NHCOCH=CH₂

Fp. 225-7 ⁰C

Monomerkuppler (5)

OH

30 ^CH3

CH₃

I
NHCOCH₂NHCuC=CH

Fp. 217-8 ⁰C

-go -

340U55

Monomerkuppler (6)·

OH

CH

NHCOCHNHCOC=Ch₂

10

Fp. 190-192 ⁰C

Monome rkupp1er (7)

OH

C£

CH₃ CH₃

I I

NHCOCNHCOC=Ch₂

CH,

Fp. 200-203 ⁰C

Monomerkuppler (8)

OH

CH

NHCOCH₇CH₉NHCOCH=Ch₂

Fp. 169-171 °C

1 Monomerkuppler (9)

OH

CH

CH.

NHCOCH₂Ch₂NHCOC=CH₂

Monomerkuppler (10)

Fp. 150-152 ⁰C

OH

CH

NHCOCH₂CH₂CH₂NHCOCh=CH

Fp. 158-160 ⁰C

Monomerkuppler (11)

OH

CH

CH₃ NHCOCH₂CH₂Ch₂NHCOC=CH₂

Fp. 119-121 ⁰C

Monomerkuppler.(12)

OH

CH.

NHCO (CH₂ )_s NHCOC=CH

)_s

Monomerkuppler (13)

Fp. 137-138 ⁰C

OH

CH

NHCOCCH₂) ₂ SO₂

Fp. 169-171 ⁰C

Monomerkuppler (14)

OH /-ΓΊΛ /CH₃

Ci. A ,NHCO-^ y-NHCOC

> ' CH η

CH

Fp. 205-207 ⁰C

Monomerkuppler (15)

.33- . 340U55

OH NHCOC₃F₇

CH₃ I CCONH

CH, Fp. 249-250 ⁰C

Monomerkuppler (16)

OH

CH

:CCONH(CH₂)₅CONH

NHCOC₃F₇

Fp. 180-182 ⁰C

Monomerkuppler (17)

OH L

CH

³\

NHCOC₃F₇

C-CONH(CH-)-CONH

2'

CH Fp. 150-152 ⁰C

340U55

Monomerkuppler (18)

OH

CH

CCONHC-CONH

NHCOC ₃F₇

Fp. 236-237 ⁰C

Monomerkuppler (19)

OH

coNHCH^cH.ococ:

XH

'CH

Fp. 167-169 ⁰C

25 Monomerkuppler (20)

OH

CH \

CCONH

NHCONH

CH Fp. 247-249 ⁰C

. " "" " 340U55

1 Beispiele für das der allgemeinen Formel (II) entsprechende 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolmonomere werden in der GBPS 1 346 764, usw. beschrieben. Spezielle Beispiele hierfür sind im folgenden aufgeführt, ohne eine Einschränkung dar-

5 zustellen.

Monomer (i)

15 Monomer (ii)

NHCOC:

NCOC^ H ^XCH

25 Monomer (iii)

NHCOC

/CH₃

CH

1 Monomer (iv)

Monomer (v)

Monomer (vi)

30 Monomer (vii)

OH

OCOC

'CH.

OH

NHCOC

CH₃

CH

CH₃-C-CH CH,

OH

ΓΗ

NHCOC

CH

C H—C H ·

CH₃ CCONH

OH

,N

CH

1 Monomer (viii)

CH

Monomer (ix)

CH

CCONH

OH

CH

NHCOC

'CH

Ln j —ν* — L. rl

CHo

CH₃-C-CH₃ CH,

Im folgenden sind typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatices angegeben.

Synthesemethode I Synthesebeispiel 1

Synthese eines Copolymeren von 6-Methacrylamido-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (1)), 2-(2 ·-Hydroxy-3'-methacrylamido-S'-methylphenyl) -benzotriazol (Monomerkuppler (ii)) und Methylacrylat (oleophiler Polymerkuppler (I))

Ein Gemisch aus 30 g Monomerkuppler (1), 30 g 2-(2'-Hydroxyphenyl )-benzotriazol-monomeres (ii) , 40 g Methylacrylat und

340H55

500 ml Dioxan wurde unter Rühren unter Einleiten von Stickstoff gas auf 80 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 20 ml Dioxan gefügt, die 1,5 g Dimethylazobisisobutyrat gelöst enthielten, um die Polymerisation zu initiieren, Nach 5-stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und in 3 1 Wasser gegossen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck unter Erwärmen erhielt man 95,2 g des oleophilen PoIymerkupplers (I). Durch Chloranalyse wurde gefunden, daß der oleophile Polymerkuppler 32,7 % Monomerkuppler (1) in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

Eine Methode zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (I) in einer wäßrigen Gelatinelösung in der Form eines Latex wird im folgenden beschrieben.

Es wurden zwei Lösungen (a) und (b) auf folgende Weise hergestellt.

Lösung (a); 200 g einer 30 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurden auf 38 ⁰C erwärmt und es wurden 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung (b)ι 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen

Polymerkupplers (I) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz unter Rühren bei Hochgeschwindigkeit eingebracht und die Lösung (a) wurde rasch zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt und das Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese

gg Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (I¹) dispergiert.

V« m 9 m · · ·

_& ' 340H55

1 Synthesebeispiel 2 ""*

Synthese eines Copolymeren von 6-Acrylamido-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (2)), 2-(5'-tert*-Butyl-2'-hydroxy-3'-methacrylamidophenyl)-benzotriazol (Monomer (v)) und Butylacrylat (oleophiler Polymerkuppler (II))

Ein Gemisch aus 20 g Monomerkuppler (2), 10 g 2-(2'-Hydroxyphenyl )-benzotriazol-monomeres (v), 20 g Butylacrylat und ,Q 250 ml Dioxan wurde unter Rühren und Einführen von Stickstoff auf .80 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 10 ml Dioxan, die 0,5 g Dimethylazobisisobutyrat gelöst enthielten, zur Initiierung der Polymerisation gefügt. Nach 5-stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt und in 1,5 1 Wasser gegossen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck unter Erwärmen erhielt man 46,5 g des oleophilen Polymerkupplers (II). Es zeigte sich durch Chloranalyse, daß der oleophile Polymer_o_ kuppler 40,8 % Monomerkuppler (2) in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

Im folgenden wird ein Verfahren zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (II) in einer wäßrigen Gelatinelösung „,_ in der Form eines Latex beschrieben.

Es wurden zwei Lösungen (a) und (b) auf folgende Weise hergestellt:

Lösung (a); 200 g einer 30 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurden auf 38 ⁰C erwärmt, und es wurden 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

_oc Lösung (b): 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen

OD

Polymerkupplers (II) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit eingebracht und es wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt und das Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (II') dispergiert.

10 Synthesebeispiel 3

Synthese eines Copolymerkupplers aus 6-(3-Methacrylamidopropanamido)-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (9)), 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacrylamidobenzotriazol (Monomer (vii)) und Methylacrylat (oleophiler Polymerkuppler (III))

Ein Gemisch aus 20 g Monomerkuppler (9), 10 g 2-(2'-Hydroxyphenyl) -benzotriazol-monomeres (vii), 45 g Methylacrylat und 400 ml Dioxan wurde unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas auf 85 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 20 ml Dioxan, die 1 g Azobisisobutyronitril gelöst enthielten, zur Initiierung· der Polymerisation gefügt. Nach 4-stündiger Reaktion wurde die Reaktionstemperatur auf 100 ⁰C angehoben und das Gemisch wurde weitere 2 Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 3 1 Wasser gegossen und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck unter Erwärmen erhielt man 69,8 g oleophilen Polymerkuppler (III). Durch Chloranalyse wurde gefunden, daß der oleophile PoIymerkuppler 28,5 % des Monomerkupplers (9) in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

Ein Verfahren zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers (III) in einer wäßrigen Gelatinelösung in der Form eines Latex wird im folgenden beschrieben.

Es wurden zwei Lösungen (a) und (b) auf folgende Weise hergestellt.

Lösung (a): 200 g einer 30 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine wurde auf 38 ⁰C erwärmt(pH 5,6 bei 35 ⁰C) und es wurden 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung (b): 20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen Polymerkupplers (III) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst.

Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutz unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit eingefüllt und es wurde rasch die Lösung (a) zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt und das Ethylacetat wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert unter Bildung des Polymerkupplerlatex (III') .

Synthesebeispiele 4 bis 25

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler und der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-monomeren, wurden die nachstehend beschriebenen oleophilen Polymerkuppler (IV) bis (XXV) in gleicher Weise wie für die Copolymeren der Synthesebeispiele 1 bis 3 beschrieben.

Oleophile Polymerkuppler nach der Synthesemethode I

Synthese beispiel	oleophiler Polymer-,	Monomerkuppler Art Menge (g)	30	2-(2'-Hydroxyphenyl)- benzotriazolmonomeres	(ii)	Menge (g)	nicht-farbbilden des Monomeres *1	Menge (g)	Monomer- kuppler-	£	(t (<
	kuppler	■	30	Art	(ii)	20	Art	50	einheit im Poly meren (Gew.-%)		« <
4	IV	(D	30	(V)	10	MA	60	32.1	• • *· ·** * · < *• < • * ·** t · · I
5	V	(1)	30	(V)	20	. MA	30 20	33.0 *	* CO **"
6	VI	(D	30	(vii)	30	MA DAAM	40	31.8	O
7	VII	(D	30	(ii)	30	MA	40	31.6	cn cn
8	VIII	(1)	20	(v)	30	MA	40	32.5
9	IX	(2)	20	(V)	15	MA	35	32.1
10	X	(2)	20 30	(vii) (ii)	20	EA	40	28.8
11	XI	(6)	20	(ii)	20 30	BA	30 40	25.0
12 13	XII XIII	(6) (9)	20	(ii)	10	MA MA	10	35.2 32.7
14	XIV	(9)	20	(ii)	20	BA	40	51.0
15	XV	(11)	20	MA	35 5	26.0
16	XVI	(12)	MA MAA	25.6

Oleophile Polymerkuppler nach der Synthesemethode I

Synthese beispiel

oleophiler

Polymer-

kuppler

Monomerkuppler Art Menge (g)

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolmonomeres

Art

17 18 19 20 21 22 23

24 25 Menge (g)

nicht-farbbilden- Monomerdes Monomeres *1 kuppler-Art Menge (g) einheit

im Polymeren _____ (Gew.-%)

XVII	(12)	20
XVIII	(15)	20
XIX	(15)	30
XX	(17)	20
XXI	(18)	30
XXII	(18)	20
XXIII	(20)	20
XXIV	(20)	20
XXV	(20)	20

*1

(ii) (ν)
(ν)
(vii)

(ii)

(ν)

(ii) (i)

MA:

EA:

BA:

MAA:

DAAM:

30
20
10
10
10
10
10

10
10

BA	34
BA	27
BA	30
BA	30
BA	30
EA	30
BA	30
MA MAA	25 5

BA

Methylacrylat

Ethylacrylat

Butylacrylat

Methacrylsäure

Diacetonacrylamid

30

24.5 31.2 42.8 33.9 43.8 34.2 34.0

34.3 34.0

CO '

cn cn

Die Mengen der Monomerkuppler, der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-monomeren und der nicht-farbbildenden Monomeren in der vorstehenden Tabelle sind die Mengen, die bei der Synthese der oleophilen Polymerkuppler verwendet wurden.

Die Dispersion dieser oleophilen Polymerkuppler in der Form eines Latex kann in gleicher Weise wie in den Synthesebeispielen 1 bis 3 beschrieben durchgeführt werden.

10 Synthesemethode II Synthesebeispiel 26

Synthese eines Copolymerlatex aus 6-Methacrylamido-2_/4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (1)) , 2-(2'-Hydroxy-3·- methacrylamido-5'-methylphenyl)-benzotriazol (Monomeres (ii)) und Methylacrylat (Polymerkupplerlatex (A))

1,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 4 g Oleylmethyltaurid gelöst enthielt, wurden auf 85 ⁰C unter Rühren und unter Einführen von Stickstoff in einen 3-1-Kolben gelöst. Zu der wäßrigen Lösung wurden 40 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat gefügt und anschließend wurde tropfenweise während 20 Minuten eine Lösung zugesetzt, die hergestellt worden war durch Auflösen von 20 g Monomerkuppler (1), 20 g 2-(2'-Hydroxyphenyl) -benzotriazol-monomeren (ii) und 40 g Methylacrylat in 500 ml Methanol unter Erwärmen. Nach 1-stündiger Reaktion wurden 10 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt. Nach weiterer 1-stündiger Reaktion wurde das Methanol abdestilliert, der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 η Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 5,3 % und durch Chloranalyse wurde gefunden, daß das Polymere 26,0 % des Monomer-

gg kupplers (1) enthielt.

—-TO »

1 Synthesebeispiel 27

Synthese eines Copolymerlatex von 6-Acrylamido-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler (2)), 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacrylamidobenzotriazol (Monomeres (vii)) und Methylacrylat (Polymerkupplerlatex (B))

600 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,3 g Oleylmethyltaurid gelöst enthielt, wurden auf 80 ⁰C unter Rühren und unter Einführen von Stickstoff in einem 1-1-Kolben erwärmt. Zu der wäßrigen Lösung wurden 3 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 6 g Methylacrylat gefügt. Nach 1 Stunde wurden 20 g Monomerkuppler (2), 10 g 2-(2'-Hydroxyphenyl) -benzotriazol-monomeres (vii), 30 g Methylacrylat und 250 ml Methanol zugesetzt und anschließend wurden 20 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaiiumpersulfat zugefügt. Nach 1 Stunde wurden 8 ml einer 2 % wäßrigen Lösung von Kaliumj-srsulfat zugefügt. Nach weiterer Reaktion während 1 Stunde wurden das nicht-umgesetzte Methylacrylat und das Methanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 η Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 11,9 % und es wurde durch Chloranalyse gefunden, daß das Polymere 31,2 % Mono-

25 merkuppler (2) enthielt.

Synthesebeispiele 28 bis 37

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler und der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-monomeren wurden die nachstehend beschriebenen Polymerkupplerlatices (C) bis (L) in gleicher Weise wie für das Copolymere in dem Synthesebeispiel 26 beschrieben hergestellt.

Polymerkupplerlatices nach der Synthesemethode II

Synthese- Polymer- Monomerkuppler beispiel kuppler- Art Menge (g) latex

2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazolmonomeres

Art

Menge (g) nicht-farbbilden des Monomeres *2 Art Menge (g)

C D

(1)	20
(D	20
(2)	20
(2)	20
(9)	20
(9)	20
(11)	20
(11)	20
(12)	20

(12)

20

*2 MA: Methylacrylat

BA: Butylacrylat MMA: Methylmethacrylat

EA: Ethylacrylat DAAM: Diacetonacrylamid

(i)

(iii)

(V)

20

10

(ii)	10
(ν)	10
(ii)	20
(vi)	10
(V)	20
(vii)	20
(ii)	10

10 BA

MA
DAAM

MA

BA

MA

EA

BA

MA

MMA

30

20 10

20

15

30

20

15 5

Monomerkupplereinheit im Polymeren (Gew.-%)

28.1 34.2

41.

44.6

29.5

34.0

29.5

28.8

40.6

41.0

CD *

CJl

cn

340U55

Die Mengen der Monomerkuppler der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol-monomeren und der nicht-farbbildenden Monomeren in der vorstehenden Tabelle sind die bei der Synthese der PoIymerkupplerlatices verwendeten Mengen.

Die erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatices können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerkupplerlatices können auch zusammen mit einem Cyanpolymerkupplerlatex verwendet werden, wie den in der US-PS 4 080 211, der DE-PS 2 725 591, der US-PS 3 926 436 und in Research Disclosure, Nr. 21728, usw. beschriebenen.

Darüber hinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines hydrophoben Cyanfarbbild bildenden Kupplers wie eines Phenolkupplers oder eines Naphtholkupplers, beispielsweise eines Cyankupplers wie in den US-PSn 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSn 2 414 830 und 2 454 329, den JP-OSn 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76 und 73050/80, usw. in einem hydrophilen Kolloid in einer Weise, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw., in den Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung beladen, wie in der

gO JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76, usw. beschrieben, und der resultierende Latex kann verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "beladen" bezieht sich auf den Zustand, bei dem ein hydrophober Cyankuppler in das Innere eines Cyanpolymerkupplerlatex eingearbeitet wird, oder auf einen Zustand, bei dem ein hydrophober Cyankuppler an der Oberfläche eines Cyanpolymerkupplerlatex abgelagert wird. Jedoch ist der Mechanismus durch den das Beladen erfolgt nicht genau bekannt.

. 340H55 Urn den für das photographische lichtempfindliche Material erforderlichen Charakteristika zu genügen, wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines Entwicklungsinhibitor-freisetzenden Kupplers (DIR), wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und 3 808 945, den GB-PSn 1 201 110 und 1 236 767, usw., in einem hydrophilen Kolloid, in einer Weise wie beschrieben in den US-PSn 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020,

2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und

3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw., in den Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung in einer Weise, wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76

15 beschrieben, beladen.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Cyanpolymerkupplerlatex zusammen mit einer DIR-Verbindung, wie beispielsweise in den DE-OSn 2 529 350, 2 448 063 und 2 610 546, den US-PSn 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129 beschrieben, verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Cyanpolymerkupplerlatex in Kombination mit einem konkurrierenden Kuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn ■' 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329,- 2 742 832 und

2 689 793, usw., mit einem Flecken verhindernden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453, usw., einem Farbbild stabilisierenden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 326 889, den US-PSn 3 432 300, 3 698 909,

3 574 627, 3 573 050 und 3 764 337, USW., oder dergleichen.

Das erfindungsgemäß hergestellte farbphotographische lichtempfindliche Material kann auch einen oder mehrere übliche bekannte Kuppler enthalten, die sich von einem Cyanfarbbild bildenden Kuppler unterscheiden. Ein nicht-diffundierbarer

340H55

Kuppler, der eine hydrophile Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Eigenschaften, bezogen auf das Silberion, aufweisen. Außerdem kann ein gefärbter Kuppler vorhanden sein, der eine Farbkorrekturwirkung ergibt, oder ein Kuppler, der einen ■ Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt. Darüber hinaus kann ein Kuppler verwendet werden, der ein farbloses Produkt beim Kuppeln ergibt.

Als Gelbfarbbild bildender Kuppler kann ein bekannter offenkettiger Kuppler vom Ketomethylentyp verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und vom Pivaloylacetanilidtyp besonders wirksam. Spezielle Beispiele für Gelbfarbbild bildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSn

2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JP-Patentveröffentlichung Nr. 10783/76, den JP-OSn 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75, usw.

Ein 5-Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolobenzimidazolkuppler, ein Cyanoacetylcumaronkuppler, ein offenkettiger Acylacetonitrilkuppler, usw., kann als ein Purpurfarbbild bildender Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für Purpurfarbbild bildende Kuppler, die verwendet'.werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391,

3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSn 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den JP-Patentveröffentlichung Nr. 6031/65, den JP-OSn Nr. 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, usw.

Es können zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.
5

Es kann eine bekannte Methode, beispielsweise die in der US-PS 2 322 027 beschriebene Methode, verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Beispielsweise kann der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst werden, beispielsweise einem Phthalsäurealkylester (zum Beispiel Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), einem Phosphorsäureester (zum Beispiel Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.), einem Zitronensäureester (beispielsweise Tributylacetylzitrat, usw.), einem Benzoesäureester (beispielsweise Octylbenzoat, usw.), einem Alkylamid (beispielsweise Diethyllaurylamid, usw.), einem Fettsäureester (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat, usw.), einem Trimesinsäureester (beispielsweise Tributyltrimesat, usw.), usw., oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150 ⁰C, beispielsweise einem Niedrigalkylacetat (beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, usw.), Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, usw., und anschließend wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können - falls gewünscht als Gemisch verwendet werden.

Darüber hinaus kann auch die Dispergiermethode unter Verwendung eines polymeren Materials, wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und in der JP-OS Nr. 59943/76 beschrieben, verwendet werden.

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Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, usw., verwendet wird, so kann er in ein hydrophiles Kolloid als eine alkalischwäßrige Lösung davon eingearbeitet werden. 5

Die Süberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid fein in einem hydrophilen Polymeren wie Gelatine dispergiert sind. Das Silberhalogenid kann in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials aus Dispersionen mit gleichmäßiger Korngröße und solchen mit einer breiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 \xm bis 3 μπι (etwa 0,1 bis 3 Mikron) gewählt werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise nach einer Single-Jet-Methode, einer Doppel-Jet-Methode oder einer gesteuerten Doppel-Jet-Methode oder nach einer Reifungsmethode wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode hergestellt werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können auch einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung, usw., und sie können ein geschwindigkeitserhöhendes Mittel enthalten, wie eine Polyoxyethylenverbindung, eine Oniumverbindung, usw. Darüber hinaus kann eine Silberhalogenidemulsion des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner gebildet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Es können auch zwei oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt und anschließend vermischt wurden, verwendet werden.

Geeignete Beispiele für eine hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht, aus der das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material besteht, umfassen ein Protein

1 wie Gelatine, usw., einen Nicht-Elektrolyten mit hohem

Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw., eine saure Substanz mit hohem Molekulargewicht, wie ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalz, usw., einen Ampholyten mit hohem Molekulargewicht, wie nach der Hoffmanümlagerungsreaktion behandeltes Polyacrylamid, ein Copolymeres von Acrylsäure und N-Vinylimidazol, usw., ein vernetzbares Polymeres wie die in der US-PS 4 215 195 beschriebenen, und dergleichen. Darüber hinaus kann eine Dispersion einer hydrophoben Substanz mit hohem Molekulargewicht wie ein Latex von Polybutylacrylat, usw. in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht einbezogen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann wie vorstehend erwähnt unter Anwendung üblicher Methoden chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen beispielsweise eine Goldverbindung wie Chloraurat und Goldtrichlorid, wie beschrie-

20 ben in den US-PSn 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und

2 597 915; ein Salz eines Edelmetalls wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie beschrieben in den US-PSn 2 448 060, 2 540086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079; eine Schwefelverbindung die geeignet ist zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie die in den US-PSn 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 beschriebenen, ein Zinn(II)-salz, ein Amin und andere reduzierende Verbindungen, wie die in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und

30 3 201 254 beschriebenen, und dergleichen.

Es können verschiedene Verbindungen zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen gefügt werden, um eine Verringerung der Sensibilität oder eine Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt, wie eine heterocyclische Verbindung, eine Quecksilber enthaltende Verbindung, eine Mercaptoverbindung oder

• * · mn m

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ein Metallsalz einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, usw. Andere Beispiele für derartige Verbindungen, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 349 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162,

2 728 663-5, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PSn 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sowie von K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966), und den darin genannten Literatur stellen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann ein oberflächenaktives Mittel einzeln oder als ein Gemisch davon enthalten. Diese oberflächenaktive Mittel werden gewöhnlich als Überzugshilfe verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen für die Zwecke der Emulsionsdispersion, der Sensibilisierung, der Verhinderung von statischer Aufladung, der Verhinderung von Adhäsion, usw. verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedenen Gruppen, wie folgt, klassifiziert werden: ein natürliches oberflächenaktives Mittel wie Saponin, usw.; ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wie ein Alkylenoxid, ein Glyzerin und ein Glyzidol, usw.; ein kationisches oberflächenaktives Mittel wie ein höheres Alkylamin, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine heterocyclische Verbindung wie Pyridin und dergleichen, Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen, usw.; ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine saure Gruppe enthält wie eine Carbonsäuregruppe, eine SuI-fonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe, usw.; ein amphoteres oberflächenaktives Mittel wie eine Aminosäure, eine Aminosulfonsäure, ein Aminoalkohol-Schwefelsäure-ester, ein Aminaalkohol-Phosphorsäure-ester, usw. Einige Beispiele

der oberflächenaktiven Mittel, die verwendet werden können, werden beschrieben in den US-PSn 2 271 623, 2 240 472,

2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253,

3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 5 3 475 174, 3 545 974, der DE-OS 1 942 665, den GB-PSn

1 077 317 und 1 198 450, sowie von Ryohei Oda et al., in Kaimenkasseizai no Gosei to Sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) und J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II, Chemical Publishing Co. (1964) , usw.

Die photographische Emulsion kann spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Anwendung eines Färb-Stoffs vom Cyanintyp wie ein Cyanin, Merocyanin, Carbocyanin, usw., einzeln, in Kombination, oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSn

1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-OSn 2 030 326 und

2 121 780, den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68 und 14030/69, usw. Die Sensibilisatoren können je nach Wunsch in Abhängigkeit von dem Wellenlängenbereich, der Empfindlichkeit/ usw. je nach dem Zweck und der Verwendung des zu sensibilisierenden photographischen lichtempfindlichen Materials gewählt werden. .

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Material kann unter Verwendung zahlreicher Arten von Vernetzungsmittel gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung wie ein Chromsalz, ein Zirkoniurnsalz, usw., ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure, wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 1872/71 beschrieben, wirksam erfindungsgemäß eingesetzt werden. Jedoch sind

ein Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, wie eine Verbindung mit mehreren Epoxyringen, wie beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 7133/59, eine PoIy-(I-aziridinyl) -verbindung, wie beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 8790/62, eine aktive Halogenverbindung, wie beschrieben in den US-PSn 3 362 827 und 3 325 287, eine Vinylsulfonverbindung, wie beschrieben in den US-PSn 2 994 und 3 582 322, der BE-PS 686 440, usw., besonders geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird zweckmäßig auf einen Träger aufgebracht. Beispiele für Träger umfassen ein steifes Material wie Glas, ein Metall und Keramik, und ein flexibles Material und die Art des gewählten Trägers hängt von dem Endzweck ab. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, und ein Laminat davon, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem oc-Olefinpolymeren beschichtetes Papier, wie Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylenbutencopolymeres, eine Kunststoffolie mit einer aufgerauhten Oberfläche,wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 19068/72 beschrieben, und dergleichen. Je nach der Art des Endzwecks des lichtempfindlichen photographischen Materials kann der Träger transparent, durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt, undurchsichtig durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, oder lichtabschirmend durch

30 Zusatz von beispielsweise Ruß, sein.

Die Schicht des photographischen lichtempfindlichen Materials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden unter Verwendung verschiedener Überzugsmethoden einschließlich Tauch-Überzugsmethode, einer Luftrakelüberzugsmethode, einer Vorhang- bzw. Curtain-Überzugsmethode, einer Extrusionsüberzugsmethode unter Anwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehrere

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Schichten gleichzeitig aufgeschichtet werden unter Verwendung von Methoden, wie in den US-PSn 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528, usw. beschrieben.

Bei der Durchführung der Erfindung kann ein bekanntes, das Verblaßen verhinderndes, Mittel verwendet werden. Ein Farbbild stabilisierendes Mittel kann allein, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für bekannte, das Verblaßen verhindernde, Mittel umfassen ein Hydrochinonderivat, ein Gallussäurederivat, ein p-Alkoxyphenol, ein p-Oxyphenolderivat oder ein Bisphenol, usw.

Spezielle Beispiele für Hydrochinonderivate werden beschrieben in den US-PSn 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801 und

2 816 028, der GB-PS 1 363 921, usw. Spezielle Beispiele für Gallussäurederivate werden beschrieben in den US-PSn

3 457 079 und 3 069 262, usw. Spezielle Beispiele für p-Alkoxyphenole werden beschrieben in den US-PSn 2 735 765 und 3 698 909, den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 20977/74 und 6623/77, usw. Spezielle Beispiele für ρ-OxyphenoIderivate werden beschrieben in den US-PSn 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627 und 3 764 337, den JP-OSn Nr. 35633/77, 147434/77 und 152225/77, usw. Spezielle Beispiele für Bisphenole werden in der US-PS 3 700 455 beschrieben.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispielsweise kann eine Benzotriazolverbindung, substituiert mit einer Arylgruppe (beispielsweise wie in der US-PS 3 533 794 beschrieben), eine 4-Thiazolidonverbindung (beispielsweise die in den US-PSn 3 314 794 und 3 352 681 beschriebenen), eine Benzophenonverbindung (beispielsweise die in der JP-OS Nr. 2784/71 beschriebene), eine Zimtsäureesterverbindung (beispielsweise die in den US-PSn 3 705 805 und 3 707 375 beschriebenen), und eine Benzoxazolverbindung

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(beispielsweise die in der US-PS 3 499 762 beschriebene) verwendet werden. Ein Ultraviolettlicht absorbierender Kuppler (beispielsweise ein Cyanfarbbild bildender Kuppler vom tt-Naphtholtyp) und ein Ultraviolettlicht absorbierendes Polymeres können ebenfalls verwendet werden. Diese Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel können auf eine spezifische Schicht gebeizt sein. Diese Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel können auch in der Schicht enthalten sein, die den erfindungsgemäßen Cyanpolymerkuppler enthält.

Die Erfindung ist nicht nur auf ein photographisches lichtempfindliches Material vom sogenannten Mehrschichttyp anwendbar / das einen Träger aufweist, auf dem sich übereinander Emulsionsschichten befinden, von denen jede für eine Strahlung mit im wesentlichen unterschiedlichem Wellenlängengebiet sensibilisiert ist, und Farbbilder mit im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bildet, sondern auch auf sogenannte photographische lichtempfindliche Materialien vom gemischten Pakettyp, die einen Träger aufweisen, auf den eine Schicht aufgeschichtet ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen die Bestrahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind, und Farbbilder im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bilden. Die Erfindung kann auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruck- bzw. Farbkopierpapier, ein Farbumkehrdruck- bzw. Farbumkehrkopierpapier und dergleichen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material wird nach dem Belichten unter Bildung von Farbbildern einer Entwicklungsverarbeitung unterworfen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln ausgeführt werden, oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Es kann auch jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgeteilt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann

darüber hinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß), eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserwaschstufe und dergleichen umfassen, falls dies gewünscht wird. Die Temperatur der Verarbeitung kann je nach dem lichtempfindlichen photographischen Material der Verarbeitungsmethode und dergleichen variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60 ⁰C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als ein Entwicklungsmittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist, eine gefärbte Verbindung bei Reaktion mit einem farbbildenden Mittel, das heißt einem Farbkuppler, zu bilden. Die vorstehend beschriebenen Entwicklungsmittel umfassen Verbindungen, die geeignet sind zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring aufweisen, sowie einen Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklungsmittel sind beispielsweise 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-Ν,Ν-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-Ν,Ν-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diethy!anilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin, 4-Amino-3~ß~methan-

3Q sulfonamidoethyl-N,N-diethylanilin und ein Salz davon (beispielsweise ein Sulfat, ein Hydrochlorid, ein Sulfit, ein p-Toluolsulfonat und dergleichen). Andere Entwicklungsmittel, wie die in den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, der JP-OS Nr. 64933/73, von L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), T. H. James, The Theory Of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, New York (1977), usw. können verwendet werden. Außerdem kann ein Aminophenol wie

Ψ m 4 · · ■

von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315, usw. verwendet werden. Es kann auch ein 3-Pyrazolidonentwicklungsmittel zusammen -mit diesen Entwicklungsmitteln verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für derartige Zusätze umfassen ein alkalisches Mittel (z. B. ein Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxid, -carbonat oder -phosphat, usw.); ein den pH-Wert einstellendes Mittel oder einen Puffer (beispielsweise eine schwache Säure wie Essigsäure, Borsäure, usw,, eine schwache Base oder ein Salz davon, usw.); einen Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen wie die in den US-PSn 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; ein Kondensationsprodukt von PoIyethylenglykol und ein Derivat davon wie die in den US-PSn 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen; eine nicht-ionische Verbindung wie einen Polythioether, wie beispielsweise die in den GB-PSn 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen; eine polymere Verbindung mit einer Sulfitestergruppe wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen; ein organisches Amin wie Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; ein Hydrazin und dergleichen); ein Antischleiermittel (beispielsweise ein Alkalimetallbromid; ein Alkalimetalljodid; ein Nitrobenzimidazol wie die in den US-PSn

2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenzotriazol; i-Phenyl-5-mercaptotetrazol; eine Verbindung zur Anwendung bei der raschen Verarbeitung wie die in den US-PSn 3 113 864> 3 342 596, 3 295 976,

3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; eine Thiosulfonylverbindung wie die in der GB-PS 972 211 beschriebenen; ein Phenazin-N-oxid wie die in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 41675/71 beschriebenen; Schleierinhibierungsmittel wie in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Bd. II, Seiten 29-47 beschrieben, und dergleichen); ein Flecken oder Schlamm verhinderndes Mittel wie die in den US-PSn 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSn 1 030 442,

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1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen; einen Zwischenschichteffektbeschleuniger, wie in der US-PS 3 536 487 beschrieben; ein Konservierungsmittel (beispielsweise ein Sulfit/ ein Bisulfit, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, ein Alkanol-

5 aminsulfitaddukt, usw.) und dergleichen.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann mit verschiedenen Lösungen vor der Farbentwicklung behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird die Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung auch vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, die mindestens ein Entwicklungsmittel enthält, wie Hydrochinon, i-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und dergleichen. Die Lösung kann auch ein anorganisches Salz enthalten wie Natriumsulfat, usw.; ein den pH-Wert einstellendes Mittel oder einen Puffer wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, usw.; ein Entwicklungsschleier verhinderndes Mittel wie ein Alkalimetallhalogenid (wie Kaliumbromid, usw..) und dergleichen.

Die vorstehend als Beispiele angegebenen Zusätze und deren verwendete Mengen sind auf dem Farbverarbeitungsgebiet 5 bekannt.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Das Verfahren kann in einem Blixbad durchgeführt werden, das Bleich- und Fixierstufen vereint. Es können verschiedene Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise ein Ferricyanid, ein Dichromat; ein wasserlösliches Eisen(III)-salz, ein wasserlösliches Kobalt(III)-salz, ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz, ein wasserlösliches Chinon; ein Nitroso-

35 phenol, ein Komplexsalz eines mehrwertigen Kations wie

Eisendll), Kobalt(III), Kupfer(II), usw. und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure,

Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintr!essigsäure, usw., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und ein Kupferkomplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure; eine Persäure wie eine Alkylpersäure, ein Persulfat, ein Permanganat und Wasserstoffperoxid; Hypochlorit; Chlor; Brom; Bleichpulver; und dergleichen. Diese können in zweckmäßiger Weise einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können ein Bleichbeschleuniger wie die in den US-PSn 3 042 520 und 3 241 966, den JP-Patentveröffentlichungen Nr. 8506/70 und 8836/70 beschriebenen, und verschiedene andere Zusätze gefügt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden. Dies bedeutet, daß Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat als Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden kann. Die Fixierlösung kann darüber hinaus einen Stabilisator enthalten, wie ein Sulfit und ein Metabisulfit; einen Härter wie Kaliumalaun; einen pH-Puffer wie ein Acetat und ein Borat, und dergleichen. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von mehr als 3 oder weniger auf.

Die Bleichbäder, Fixierbäder und Blixbäder,wie beispielsweise in der US-PS 3 582 322, der JP-OS Nr. 101934/73, der DE-PS 1 051 117, usw. beschrieben, können verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Auf einen Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylen beschichtet waren, wurden eine erste Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten Schicht (oberste Schicht) wie nachstehend gezeigt aufgeschichtet, um ein lichtempfindliches farbphotographisches Material herzustellen, das als Probe 1 bezeichnet wird.

* β # β · I

340U55

1 In der nachstehenden Tabelle I ist die Überzugsmenge in mg/m² angegeben.

Tabelle I

Sechste Schicht (Schutzschicht)

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht):

Vierte Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Erste Schicht (blauempf indliche Schicht)

Gelatine .

Silberchlorbromid-

emulsion

(Silberbromid:

Silber:

Cyankuppler (*1)

Kupplerlösungsmittel (*2)

Ultraviolettlicht
absorbierendes
Mittel (*3)

Gelatine

Ultraviolettlicht
absorbierendes
Mittel (*3)

Lösungsmittel für
das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel (*2)

Gelatine

Silberchlorbromidemulsion

(Silberbromid:
Silber:

Purpurkuppler (*4)

Farbverblassen
verhinderndes Mittel (*5)

Kupplerlösungsmittel (*6)

Gelatine
Gelatine

Silberchlorbromidemulsion

(Silberbromid:
Silber:

Gelbkuppler (*7)

(1600 mg/m²)

50 Mol-% 300 mg/m²)

(400 mg/m²) (300 mg/m²)

(200 mg/m²) (500 mg/m²)

(600 mg/m²)

(300 mg/m²) (800 mg/m²)

70 Mol-% 500 mg/m²)

(400 mg/m²)

(200 mg/m²)

(400 mg/m²)

(700 mg/m²)

(1000 mg/m²)

80 Mol-% 400 mg/m²)

(500 mg/m²)

Kupplerlösungsmittel (*2)

Gelatine

(400 mg/m²) (700 mg/m²)

Träger:

Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert wurden.

*1 Cyankuppler:

2-Ax-(2,4-Di-tert-pentylphenoxybutanolamido7-4,6-dichlor-5-methylphenol

* 2 Lösungsmittel:

Trinonylphosphat

15 * 3 Ultraviolettlicht 2~(2~Hydroxy-3-sec-butyl-5-tertabsorbierendes

Mittel:

butylphenyl)-benzotriazol

* 4 Purpurkuppler :

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on

* 5 das Farbverblassen verhindernde Mittel:

* 6 Kupplerlösungsmittel :

2,5-Di-tert-hexy!hydrochinon

Trikresylphosphat

* 7 Gelbkuppler;

a-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-ChIOr-S-/*-(2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butanamido/-acetanilid

Die Probe 2 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 1 35 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Ultraviolettlicht absorbierende Mittel in der rotempfindlichen Schicht der Probe 1 weggelassen wurde. Auch die Proben 3 und 4 wurden in gleicher Weise wie für die Proben 1 und 2 beschrieben

340U55

hergestellt, wobei jedoch das Cyankupplerlösungsmittel in den Proben 1 bzw. 2 weggelassen wurde. Auch die Proben 5 und 6 wurden in gleicher Weise wie in der Probe 3 und 4 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 700 mg/m* des oleophilen Cyanpolymerkupplers mit der nachstehenden Struktur in der Form eines Latex anstelle des Cyankupplers der Proben 3 bzw. 4 verwendet wurde.

I COOCH₃

0.70

0. 30

Außerdem wurden Proben 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 und 14 in gleicher Weise wie für die Probe 6 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 700 mg/m² oleophile Cyanpolymeikuppler (I), (IV), (V), (VII), (VIII), (IX) und (XIII) in der Form eines Latex und 700 mg/m² (in einer Menge des Polymerkupplers) des Polymerkupplerlatex (A) gemäß der Erfindung jeweils anstelle des oleophilen Cyanpolymerkupplers der Probe 6 verwendet wurden.

Jede Probe wurde mit Rotlicht durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und der Farbentwicklungsverarbeitung auf folgende Weise unterzogen:

Verarbeitungsstufe Temperatur (⁰C)

Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche mit Wasser Trocknen

33 33 30

Zeit

3 min 30 see 1 min 30 see 3 min

1 Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung Benzylalkohol Natriumsulfit Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

4-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamido)-2-methylanilinsesquisulfat Natriumcarbonat (Monohydrat) Wasser zur Bereitung von

15	ml
5	g
0	,4 g
2	g
2	g
30	g
1000	ml
(pH	10,1)

Bleichfixierlösung

Eisen(III)-Ethylendiamintetra- acetat	45	g
Natr iumsu1fat	10	g
Ammoniumthiosulfat (70 % wäßrige Lösung)	160	ml
Tetranatriumethylendiamintetra- acetat	5	g
Wasser zur Bereitung von	1000	ml
	(PH	6,8)

25 Die Farbdichte jeder Probe nach der Entwicklungsverarbeitung wurde gemessen. Schleier, Gamma und maximale Dichte jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt,

10

20

	Schleier	Gamma	Tabelle II	340H55
	0.12	3.18	maximale Dichte
Probe	0.11	3.21	3.15	Anmerkungen
7	0.11	3.24	3.22	er f indungsgeip.äß
δ	0.12	3.20	3.25	Il
9	0.11	3.15	3.18	Il
10	0.12	3.19	3.15	Il
11	0.12	3.17	3.17	Il
12	0.12	3.11	• 3.16	Il
13	0.11	3.12	3.10	Il
14	0.12	3.15	3.06	Il
1	0.11	3.22	3.10	Vergleich
2	0.11	3.23	3.20	Il
3	0.11	2.94	3.23	Il
4	0.12	2.99	2.73	Il
5			2.81	Il
6		Il

Aus den in der Tabelle II vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Proben 7 bis 14, die die erfindungsgemäßen oleophilen Cyanpolymerkupplerlatices enthielten, ausgezeichnete farbbildende Eigenschaften aufweisen.

Darüber hinaus wurden die Proben 1 bis 14 nach der Entwicklungsverarbeitung in fast trockener Atmosphäre drei Wochen bei 80 ⁰C gehalten und anschließend wurden die Verringerungsausmaße der Dichte des^ Cyanfarbbilds in den Flächen bestimmt, wo die ursprünglichen Dichten 1,0 (D 1,0) und 2,0 (D 2,0) betrugen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

- 340U55

Tabelle III

Probe	80 ⁰C, D 1,0	3 Wochen D 2,0	Anmerkungen
7	19	20	erf.gem.
8	26	27	Il
9	34	32	ti
10	20	18	ti
11	18	19	Il
12	18	20	Il
13	19	19	ti
14	23	20	Il
1 2	55 53	53 54	Vergleich Il
3	52	50	Il
4	54	50	Il
5	41	39	It
6	38	42	ti

Aus den in der Tabelle III vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die den erfindungsgemäßen oleophilen Cyanpolymerlatex enthaltenden Proben eine ausgezeichnete Wärmebestänäigkeit aufweisen.

Außerdem wurden die Proben 1 bis 14 nach der Entwicklungsverarbeitung einem Farbverblassungstest in einer Farbverblassungs-Testvorrichtung mit Xenonlicht (1,3 χ 10 Lux) während 192 Stunden unterzogen. Anschließend wurden die Verringerungsausmaße der Dichte des Cyanfarbbilds in den Flächen gemessen, wo die ursprünglichen Dichten 1,0 (D 1,0) und 2,0 (D 2,0) betrugen, und die Färbung in der weißen Fläche wurde gemessen (Lichtflecken: Dichte der gelben Farbe)

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

Probe Xenon (1,3 χ 10 Lux) für 192 Stunden

D 1,0 D 2,0 Gelbdichte in der Anmerkungen (%) (%) weißen Fläche

8 9

10 11 12 13 14

55

57	53
53	55
54	57
50	54
55	56
50	57
55	54
47	39
50	43
57	55
60	56
53	50
57	52

0.28

0.32

0.37

0.27

0.28

0.27

0.29

0.40

0.55

0.47

0.56

0.50

0.53

erf indungs: gemäß

Vergleich

Aus den in der Tabelle IV vorstehend gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß in den Proben, die den oleophilen Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung enthielten, das Auftreten von Lichtflecken beträchtlich verhindert wird,

Es versteht sich, daß die Erfindung vorstehend anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben wurde; der Fachmann kann aufgrund der aufgezeigten Lehre zahlreiche Änderungen und Modifikationen durchführen, die in den Rahmen der Erfindung fallen.

Claims

Patentansprüche

25

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen ein Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der mindestens eine wiederkehrende Einheit, die einen Farbstoff beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels bilden kann, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (Ia) und mindestens eine wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (II), enthält:

-CH₂-C-

I c

I Q.

(Ia)

10 15 20 25 30

·■" * 3A0H55

worin R. ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und Q_ eine Gruppe die einen Cyankupplerrest enthält, die geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Aminentwxcklungsmittel, darstellt,

(II)

^R2 -A -Z ■ -CH₂- I
c I CO

worin R_ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A -0- oder -NH- bedeutet; und Z die Bedeutung hat von

worin R-

R₅, R₍

und R-

35

v,, «., xv_c, λ- «jiivA x^T, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Ary!gruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogrupf. . , eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält, bedeutet, oder R, und R-, aneinander unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aromatischen Ringes, der aus Kohlenstoffatomen besteht, gebunden sein können, und A beliebig an den Phenolring und den Benzotriazolring von Z gebunden sein kann.

340U55

-H-

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem die durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellte wiederkehrende Einheit eine wiederkehrende Einheit ist, dargestellt durch die nachstehend beschriebene Formel (I)

-CH₂-C

CONHQ

(D

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und Q einen Cyankupplerrest darstellt, der beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel einen Farbstoff bilden kann.

3. Farbphotographisches lichtempfindliches■Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, in dem der durch Q dargestellte Cyankupplerrest ein Kupplerrest vom cyanfarbbildenden

20 Phenoltyp oder Naphtholtyp ist.

4. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, in dem der durch Q dargestellte Cyankupplerrest ein Rest vom Phenoltyp ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III) , ein Rest vom Phenoltyp, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder ein Rest vom Naphtholtyp, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (V):

OH

-tA

in

OH

NHCOR

(IV)

ONHfA

l'n

(V)

worin R„ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgrupo

pe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; A₁ an die NH-Gruppe in der Formel (I) gebunden ist und eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

-(CH

worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe ist, worin die Alkylengruppe und ein Alkylenrest in der Aralkylengruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein können; R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; R _ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylaminogruppe darstellt; X ein Halogenatom bedeutet; Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkoxygruppe darstellt; m 0 oder 1 darstellt, und η 0 oder 1 bedeutet.

5. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, in dem der Substituent für die durch A₁ dargestellte substituierte Alkylen-, Aralkylengruppe oder substituierte Phenylengruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoy!gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist»

6. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4 oder 5, in dem der Substituent für die durch Y dargestellte substituierte Alkoxygruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Alkylthiogruppe ist.

7. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4,5 oder 6, in dem der Substituent für die durch R₁₀ dargestellte substituierte Alkylgiruppe oder substituierte Phenylgruppe ein Fluoratom ist.

8. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, 5 oder 6, in dem der Substituent für die durch R_1n dargestellte substituierte Phenylaminogruppe eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

9. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, bei dem der Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex darüber hinaus mindestens eine wiederkehrende Einheit

enthält, die sich von einem nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomeren ableitet.

10. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, in dem das nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere Acrylsäure, ot-chloracrylsäure oder eine (X-Alkylacrylsäure ist.

11. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, in dem das nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere ein Ester ist, der von Acrylsäure einer «-Chlor acryl säure oder einer o(-Alkylac ry1säure stammt.

12. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, in dem das nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere ein Amid ist, das von

Acrylsäure einer «-Chloracrylsäure oder einer %-Alkylacrylsäure stammt.

13. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, in dem das nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere ein Vinylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Itakonsäure, Citrakonsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether, ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin ist.

14. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, in dem das nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere ein Ester von Acrylsäure, ein Ester von Methacrylsäure, ein Amid von Acrylsäure, ein Amid von Methacrylsäure oder ein Ester von

35 Maleinsäure ist.

15. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Monomeren, die mindestens ein Monomeres umfassen, das der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), entspricht, und mindestens ein Monomeres, das der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (Ii) , entspricht.

16. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, 1 oder 3 bis 14, bei dem der das Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation von Monomeren, die mindestens ein Monomeres umfassen, das der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), entspricht, und mindestens ein Monomeres, das der wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), entspricht, in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung.

17. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Anteil des farbbildenden Teils, der der allgemeinen Formel (I) entspricht, in dem Polymerkupplerlatex 5 bis 80 Gew.-% beträgt.

18. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Anteil des farbbildenden Teils, der der allgemeinen Formel (I) entspricht, in

35 dem Polymerkupplerlatex 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

19. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Anteil des der allgemeinen Formel (II) entsprechenden Teils in dem Polymer-

5 kupplerlatex 5 bis 90 Gew.-% beträgt.

20. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem der Anteil des der allgemeinen Formel (II) entsprechenden Teils in dem PoIy-

10 merkupplerlatex 10 bis 7O.Gew.-% beträgt.

21. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Anteil des der allgemeinen Formel (II) entsprechenden Teils 30 bis 200 Mol-%, basierend auf dem Anteil des farbbildenden Teils der der allgemeinen Formel (I) entspricht, beträgt.

22. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis

21, in dem die Grammanzahl des Polymerkupplers, die

1 Mol des Kupplermonomeren enthält, 250 bis 4000 beträgt.

23. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis

22, in dem die Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyanfarbbild bildenden PoIymerkupplerlatex enthält, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

24. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 23, in dem das photographische lichtempfindliche Material darüber hinaus eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbfarbbild bildenden Kuppler enthält, und eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbbild bildenden Kuppler enthält, aufweist.

—Jq-

25. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbilds, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial in Bildform belichtet, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der mindestens eine wiederkehrende Einheit aufweist, die geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklermittels, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (Ia), und mindestens eine wiederkehrende Einheit, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (II):

Q.

(la)

worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom darstellt; und Q eine Gruppe, die einen Cyankupplerrest

el

enthält, darstellt, die geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem oxidierten aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel,

R.

-CH₂-C-

CO-A-Z

worin R₀ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; A -0- oder -NH- darstellt; und Z die Bedeutung hat von R

30

• '-" -^:· *--' ^: 340U55

worin R, R , R , R- und R-, die gleich oder verschieden

sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-. gruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygiruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Mono- oder Dialkylaminogruppe, eine· Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine 5-gliedrige oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe, die ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom enthält, bedeuten, öder R,- und R- aneinander unter Bildung eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen aus Kohlenstoffatomen bestehenden aromatischen Rings gebunden sein können; und A beliebig an den Phenolring und den Benzotriazolring von Z gebunden sein kann, und daß man das belichtete Material . unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein aromatisches primäres Aminentwicklungsmittel enthält, entwickelt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 verwendet.

25