DE3247901A1 - Photographisches lichtempfindliches material auf basis von silberhalogenid - Google Patents

Description

Photographisches lichtempfindliches Material auf Basis von

Silberhalogenid

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein photographisches lichtempfindliches Material auf .Basis von Silberhalogenid, insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der negativen EinjQ flüsse von UV-Strahlen durch Einarbeiten eines UV-Licht absorbierenden Polymerlatex in das .photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial. Die Erfindung betrifft insbesondere derartige Materialien, die vor diesen negativen UV-Lichteinflüssen geschützt sind.

Es ist bekannt, daß UV-Strahlen die Qualität von photograph'ischen lichtempfindlichen Materialien beeinträchtigen. Bei den photographischen lichtempfindlichen Materialien sind lichtempfindliche photographische Emulsionen, enthaltend Silberhalogenid als Hauptkomponente,aufgebracht auf ein Basismaterial mit einem relativ hohen elektrischen Isolationswert,ζ.B.■ auf einen Film, bestehend aus Triacetylcellulose, Polyäthylenterephthalat, Polystyrol oder Polycarbonat oder einem mit derartigen Filmen beschichteten

„_ Papier. Darüber hinaus besitzt die Oberfläche der phOtO-graphischen lichtempfindlichen Materialien eine relativ hohe elektrische Isolationseigenschaft. Wann daher die Oberfläche des photographischen lichtempfindlichen Materials in Kontakt kommt mit der gleichen oder einer ande-. ren Art des Materials während der Herstellung oder Behandlung des photographischen lichtempfindlichen Materials, werden elektrische Ladungen aufgrund von Reibung bzw. durch das Abziehen erzeugt. Dieses Phänomen wird mit Aufladung bezeichnet. Wenn die Akkumulation der statischen

Elektrizität beim Aufladen einen gewissen Wert erreicht 35

hat, kommt es zu einer atmosphärischen Entladung in einem bestimmten Moment, wobei Entladungsfunken gebildet werden. Wenn das photographische lichtempfindliche Material durch

Entladung belichtet wird, werden nach der Entwicklung verästelte, gefiederte, fleckige oder radiale Bilder gebildet. Derartige Bilder bezeichnet man als statische Flecken. Es ist bekannt, daß eine Spektralenergieverteilung dieser Art der Lumineszenzentladung statische Flecken im Bereich • von 200 bis 550 niti verursacht und daß insbesondere die Intensität dieser Entladung im Bereich von 300 bis 400 nm liegt und daß diese ' Lichtenergie in diesem Bereich statische Flecken verursacht. Es ist daher versucht worden, die Erscheinung von statischen Flecken durch Abschirmen der UV-Strahlen im Bereich von 300 bis 400 nm zu verhindern durch die Verwendung von UV-Licht absorbierenden Mitteln (vgl. JA-PS 10726/75 bzw. GB-PS 1 378 000 und DE-PS 2 163 904, JA-OS 26021/76 bzw. BE-PS 832 793 und FR-PS

2 036 679). .

Übliche photographische lichtempfindliche Materialien mit Ausnahme von empfindlichen Druckmaterialien, die mit speziellen Lichtquellen belichtet werden,oder empfindliche Röntgenmaterialien unterliegen oft den unerwünschten Einflüssen von UV-Strahlen, die in dem Licht enthalten sind, mit denen die Filme belichtet werden. So bilden z.B. bei-• lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Materialien Objekte mit einem großen Anteil der Spektralenergie im UV-Bereich,

ο= wie z.B. Schnee-, Küsten- oder Himmelszenen,leicht Weichtonbilder. Bei lichtempfindlichen Farbfilmmaterialien, bei denen nur das sichtbare Licht aufgezeichnet werden soll, macht sich der Einfluß der UV-Strahlung besonders bemerkbar. Wenn man z.B. Objekte mit einem relativ hohen Anteil

„Q der Spektralenergie im UV-Bereich photographiert, z.B. weit entfernt liegende Objekte,Schneeszenen oder asphaltierte Bauplätze, dann sind die erhaltenen Farbbilder reich an Cyanfarbe. Weiterhin ist zu berücksichtigen, daß die Farbwiedergabe bei Farbbildern entscheidend ab-

. hängig ist von der für die Belichtung benutzten Licht-35

quelle, z.B. bei Sonnenbestrahlung, einer Wolframlampe oder einer Fluoreszenzlampe. Der Grund für die Unterschiede liegt in dem Unterschied in der Spektralenergie hinsicht-

BAD ORIGINAL

• · * ι

-1-

lieh des UV-Bereichs des Lichts dieser Lichtquellen. So werden z.B. Bilder, die durch Belichtung mit einer Wolframlampe hergestellt worden sind, mehr rotstichig und solche, die durch Belichtung mit einer Fluoreszenzlampe hergestellt worden sind, mehr blaustichig, als solche, die mit Sonnenlicht belichtet worden sind. Um farbphotographische Bilder mit einer korrekten Farbwiedergabe zu erhalten, ist es daher wünschenswert, zu verhindern, daß UV-Strahlen die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht des licht-IQ empfindlichen Farbmaterials während des Photographierens erreichen (vgl. JA-OS 56620/76 bzw. US-PS 4 045 229 und JA-OS 49029/77 bzw. US-PS 4 200 464).

Ein weiterer Nachteil ist der, daß Farbphotographien und jg insbesondere Farbbilder, die auf lichtempfindlichen Emulsionsschichten durch die Farbentwicklung gebildet werden,· leicht dazu neigen,auszubleichen oder sich zu verfärben bei Einwirkung von UV-Strahlen. Kuppler, die in den Emulsionsschichten nach der Bildung der Farbbilder verbleiben, „_n bilden bei der Einwirkung von UV-Strahlen unerwünschte

Farbflecken auf den fertigen Photographien. Diese Art der ; UV-Strahleneinwirkung auf durch eine photographische Behandlung hergestellten Farbphotographien wird insbesondere sichtbar bei Positivabzügen, die bei Sonnenlicht her- __ gestellt worden sind,enthaltend einen großen Anteil an

UV-Strahlen. Das Ausbleichen und die Färbung von Farbbildern wird insbesondere durch UV-Strahlen verursacht mit Wellenlängen nahe dem sichtbaren Bereich/insbesondere mit UV-Strahlen mit einer Spektralenergie im Bereich

von 300 bis 400 nm. Beispiele für bekannte Uy-absorbieren-30

de Mittel, die die negativen Einflüsse der UV-Strahlen reduzieren sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 3 215 530, 3 707 375, 3 705 805, 3 352 681, 3 278 448, 3 253 921 und 3 738 837, JA-PS'en 26138/74 und 25337/75, GB-PS 1 338 265 und JA-OS 56 620/76.

Es sind eine Reihe von UV-Strahlen absorbierenden Mitteln für die verschiedensten Anwendungszwecke bekannt. Die

bisher bekannten UV-Strahlen absorbierenden Mittel sind für die Verwendung für lichtempfindliche photographische SiI-berhalogenidmaterialien jedoch nicht voll geeignet, da sie sich verfärben und Farbflecken aufgrund der unzureichenden Stabilität gegenüber UV-Strahlung, Wärme und Feuchtigkeit bilden. Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Verbindungen liegt darin, daß sie eine geringe Verträglichkeit mit den verwendeten Bindern aufweisen, daß sie in andere Schichten hineindiffundieren und somit die Zwischen-

2Q Schichtmigration nachteilig beeinflussen, oder daß die Emulsion instabil wird aufgrund der Abscheidung von Kristallen. Die bekannten ultraviolettabsorbierenden Mittel sind kürzlich in der Oberflächenschutzschicht von photo-'graphischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialxen

^g verwendet worden, und wenn für die Emulgierung hochsiedende organische· Lösungsmittel eingesetzt werden, dann führt das hochsiedende organische Lösungsmittel zu einem Erweichen der Schicht und beeinträchtigt so die Zwischenschichtadhäsion bzw. die Antihafteigenschaft des Materials. Um

__n diese Probleme, zu verhindern, ist es notwendig, .große Mengen an Gelatine zu verwenden, oder auf der Schicht eine Gelatineschutzschicht aufzubringen. Dies wiederum führt zu einer zu dicken Schicht, enthaltend das UV-Licht absorbierende Mittel,

Es ist· weiterhin bekannt,Uy-Licht absorbierende Polymermittel zu verwenden. Die Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, daß die obengenannten Probleme vollständig gelöst werden durch Verwendung einer Polymerlatex, der erhalten wird durch Polymerisation bestimmter Arten von UV-Strahlen absorbierenden Monomeren. Hierbei werden polymere UV-Strahlen absorbierende Mittel in Form einer Latex zu einem hydrophilen Kolloidgemisch hinzugegeben. Es ist möglich, der nach einer Emulsionspolymerisation hergestellte Latex direkt zu dem hydrophilen Kolloid zuzugeben. Nach einer weiteren Möglichkeit kann das oleophile Polymere UV-Strahlen absorbierende Mittel, das durch eine Polymerisation der UV-Strahlen absorbierenden Monomeren

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hergestellt wird, dispergiert werden in einer wäßrigen Lösung von Gelatine in Form einer Latex. Derartige UV-Strahlen absorbierende Polymerlatices sind z.B. beschrieben in den US-PS'en 3 761 272 und 3 745 010, der JA-OS 107835/78 und dem europäischen Patent 27 242.

Die Verfahren für die Zugabe der polymeren UV-Strahlen absorbierenden Mittel in Form einer Latex zu einer hydrophi-· len Kolloidzusainmensetzung hat viele Vorteile,verglichen mit anderen Verfahren.

So ist es z.B. nicht notwendig, hochsiedende organische Lösungsmittel zu verwenden, da die hydrophoben Materialien in Form einer Latex vorliegen, die Festigkeit der aus

!5 dem Latex gebildeten Filme wird nicht beeinträchtigt es ist leicht möglich, das UV-absorbierende Mittel in hoher Konzentration in die hydrophile Kolloidschicht einzuarbeiten, da der Latex die UV-absorbierenden Monomeren in einer hohen. Konzentration enthält und der Anstieg der Viskosität ist gering. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die anderen Schichten nicht beeinflußt werden, da es nicht zu einer Migration kommt und die Ausfällung der UV-absorbierenden Mittel in der hydrophilen Kolloidschicht ist gering und die hydrophile Kolloidschicht kann sehr dünn ausgebildet werden. Wenn der UV-absorbierende Polymerlatex hergestellt wird durch Emulsionspolymerisation, ist es nicht notwendig,ein spezielles Verfahren für das Dispergieren anzuwenden und die Verfahrensstufe der Zugabe der UV-absorbierenden Mittel zu der Beschichtungslösung kann dadurch sehr vereinfacht werden. Obwohl die oben beschriebenen UV-absorbierenden Polymerlatices gewisse Vorteile aufweisen, so sind sie doch für die praktische Anwendung nicht ohne weiteres geeignet, da die folgenden Probleme damit nicht lösbar·sind:

1. Da das Absorptionsmaximum des UV-absorbierenden Mit-35

tels ziemlich breit ist, führt dies zur Bildung von Flecken bzw. die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion wird dadurch unnötig herabgesetzt.

BAD ORIGINAL

-10-

■c to Il · · · ·

ν Φ ··

Ι 2. Die Absorption im Bereich von 300 bis 400 nm ist relativ gering und der Effekt der Bildung von statischen Flecken und die Farbwiedergabe sind daher unzureichend.

3. Da das UV-absorbierende Mittel nicht ausreichend stabil, gegenüber UV-Strahlen, Wärme und Feuchtigkeit ist, neigt das Mittel zu Verfärbungen und zur Bildung von Flecken.

IQ 4. Die· UV-absorbierenden Monomeren sind nicht für die Serienfertigung geeignet, da sie eine geringe Löslichkeit und ein unzureichendes Polymerisationsverhalten aufweisen.

jg 5. Es ist notwendig, eine große Menge des Mittels hinzuzufügen, um die gewünschte Dichte zu erreichen, da die UV-absorbierenden Monomeren eine geringe Absorptionsfähigkeit aufweisen.

2Q Der Erfindung liegt, daher die Aufgabe zugrunde, ein photo-. graphisches lichtempfindliches Material auf Basis von

Silberhalogenid zur Verfügung zu stellen, das einen neuen . UV-Licht absorbierenden Polymerlatex mit sehr guten Absorptionseigenschaften im Bereich von 300 bis 400. nm enthält

₂c und der keine statischen Flecken bei UV-Lichteinwirkung und keine Verringerung oder Beeinträchtigung der Farbwiedergabe bewirkt und nicht zu einem Ausbleichen oder einer Verfärbung der Farbbilder bei Lichteinwirkung führt. Es ist · weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein photographisches lichtempfindliches Material auf Silberhalogenidbasis zur Verfügung zu stellen, das einen neuen UV-absorbierenden Polymerlatex enthält, der keinen negativen Einfluß auf die Diffusion in andere Schichten aufgrund einer sehr geringen Zwischenschichtmigration aufweist. Es ist sehr wichtig,

__ daß während des Entwicklungsprozesses keine Diffusion stattob

findet und zwar nicht nur zur Verhinderung der Verschmutzung des Behandlungsbades, sondern auch für die Farbdruckpapiere und die lichtempfindlichen Materialien für das

β 4 ·
ι · ·

-11-

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Diffusionstransferverfahren· Die neuen UV-absorbierenden Polymerlatices sollen außerdem ausreichend stabil gegenüber UV-Strahlen, Wärme und Feuchtigkeit sein. Die Materialien sollen eine hohe Filmfestigkeit aufweisen, wobei der Polymerlatex jedoch die Filmeigenschaften nicht nachteilig beeinflussen soll, z.B. die Hafteigenschaft. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien enthalten einen UV-absorbierenden Polymerlatex und sollen weiterhin eine dünne Membran bilden und die damit hergestellten BiI-der sollen eine erhöhte Schärfe aufweisen und die photographischen Eigenschaften im allgemeinen, wie Empfindlichkeit oder Schleierbildung, sollen nicht negativ beeinflußt werden.

JK Die Aufgabe wird gelöst durch Verwendung eines UV-Licht absorbierenden Polymerlatex, bestehend aus einem Homopolymer oder einem Copolymer mit einer, sich wiederholenden Einheit, die abgeleitet ist von den Monomeren der nachfolgenden allgemeinen Formel I. Die Aufgabe wird insbesondre dere gelöst durch photographische lichtempfindliche Materialien auf Silberhalogenidbasis, bestehend aus wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, die auf einem Trägermaterial aufgebracht sind und wobei diese _oc. Schichten charakterisiert sind durch den Gehalt an einer UV-Licht absorbierenden Polymerlatex, bestehend aus einem Homopolymer oder einem Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit, die abgeleitet ist von den Monomeren der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel I. Das Monomere ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel I

R
CH₂ = C - X - (A)_m - (Y)_n - Q (I)

worin R für ein Wasserstoffatom einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder η-Butyl oder ein Chloratom steht, X für eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe steht, A für ein Brücken-

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glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylengruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methylen, Äthylen, Trimethylen, 2-Hydroxytrimethylen, Pentamethyleh, Hexamethylen, Ethylethylen, Propylen und Decamethylen und Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenylengruppe steht, Y eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂- oder -O- ist und m und η jeweils O oder eine ganze Zahl von 1 bedeuten.

10· Der Rest Q steht für eine UV-Licht absorbierende Gruppe gemäß der allgemeinen Formel II

worin R-, R₂, R^, R₄ und R₅ jeweils für ein Wasserstoffatom, Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, N-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, t-Amyl, n-Octyl, t-Octyl, Methoxyethyl, Ethoxypropyl, Hydroxyethyl, Chlorpropyl, Benzyl, Cyanoethyl, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenyl, ToIy1, Mesityl, Chlorphenyl, eine .Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Methoxymethoxy, Methoxyethoxy oder Ethoxyethoxy, eine Aryloxy-

₃Q gruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenoxy, oder 4-Methylphenoxy, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen z.B. Methylthio,Ethylthio, Propylthio oder n-Octylthio, eine Arylthiogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Phenylthio, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis

_Q_ C-Atomen, z.B. Methylamino, Ethylamino, Benzylamino,

Dimethylamino oder Diethylamino, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B. Anilino, Diphenylamino, Anisidino oder Toluidino, eine Hydroxygruppe, Cyanogruppe, Nitro-

gruppe, eine Acylaminogruppe, z.B. Acetylaminogruppe, eine· Carbamoylgruppe, z.B. Methylcarbamoyl oder Dimethylcarbamoyl, eine Sulfonylgruppe, z.B. Methylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, eine SuIfamoy!gruppe, z.B. Ethylsulfamoyl 5 oder Dimethylsulfamoyl, eine Sulfonamidgruppe, z.B.

Methansulfonamid, eine Acyloxygruppe, z.B. Acetoxy, Benzoyloxy oder eine Oxycarbonylgruppe, z.B. Methoxycarbonyl, eine Ethoxycarbonylgruppe oder Phenoxycarbonylgruppe steht und

R₁ und R₂, R₂ und R₃, R- und R. oder R₄ und R_ einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, z.B. eine Methylendioxygruppe, R_g für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl,' n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, n-Amyl oder n-Octyl, R₇ für eine Cyanogruppe, -COOR₉, -CONHR₉, -COR_g oder -SO₂R₉- steht und Rg für eine Cyanogruppe, -COOR₁₀, -CONHR.._Q, -COR._Q oder -SO₂R₁₀ steht, worin R„ und R jeweils aus der gleichen Alkylgruppe oder Arylgruppe wie oben angegeben bestehen.

Wenigstens einer der Reste R., R₂., R₃, R₄, R₅, R_g, R^ und Rg ist an die Vinylgruppe über die oben beschriebene Brückengruppe gebunden.

Die beigefügten Figuren 1 (a) bis 1 (e) und die Figuren 2 (a) bis 2 (d) zeigen die Spektralabsorptionskurve der entsprechenden Verbindungen, wobei auf die Abszisse die absorbierte Wellenlänge in nm und auf die Ordinate die Absorption in % aufgetragen ist.

In der allgemeinen Formel I steht der Rest R vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit! bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom, X für eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe, A für eine Brückengruppe, bestehend aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer

Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, Y für eine -COO-, 35

-OCO-, -CONH-, -NHCO- oder -O-Gruppe und m und η jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1. Der Rest Q steht für eine UV-Licht absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel II,

·· · & ♦· ·· ··

u · β · t ♦ «

wobei R₁, R₂, R₃, R. und R₁. jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylaminogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Hydroxygruppen Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Acyloxygruppe oder Oxycarbonylgruppe steht und R₁ und R₀, R₂ und R₃, R₃ und R. oder R. und R₅ einen Ring bilden kön- nen..R_c steht für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, R₇ für eine Cyanogruppe, -COOR₉-, -CONHR₉-, -COR₉ oder -SO₂R₉ und R_Q steht für . eine Cyanogruppe, -COOR₁₀, -CONHR₁₀, -COR₁₀ oder eine -SO₃R₁Q-Gruppe, worin R₉ und R₁₀ jeweils für Alky!gruppen

15. mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen stehen. Wenigstens einer der Reste R₁, R₃, R₃, R4 / R₅, Rg, R₇ und Rg ist an die Vinylgruppe über die oben angegebene Brückengruppe gebunden.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Reste in der allgemeinen Formel I wie folgt definiert: R steht für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen oder ein Chloratom, X steht für -COO-, und m und η stehen für O. Q steht für eine üV-absorbierende Gruppe der allgemeinen Formel II, worin Rw R₂, R₄ und R₅ jeweils für Wasserstoffatome, R₃ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R_g für ein Wasserstoffatom, R₇ für eine Cyanogruppe und Rg für -COOR₁₀, worin R₁₀ eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bedeutet, die an die Vinylgruppe gebunden ist, steht.

Geeignete Monomer- bzw. Comonomerbeispiele für die Copolymerisierung mit den UV-absorbierenden Monomeren sind ethylenisch ungesättigte Monomere, z.B. Acrylsäuren, <*- Chloracrylsäuren, cc -Alacrylsäure, z.B. die Ester und vorzugsweise die niederen Alkylester und Amide, die abgeleitet sind von den Acrylsäuren, z.B. Methacrylsäure, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, t-Buty!acrylamid, Methylacrylat,

-15-

Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol und Derivate davon, z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Viny!acetophenon, Sulfostyrol und Styrolsulfinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, z.B. Vinylethyläther, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.

Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die Acrylsäureester, Methacrylsäureester und die aromatischen Vinyljg verbindungen.

Zwei oder mehr der oben angegebenen Comonomerverbindungen können zusammen verwendet werden. Es ist z.B. möglich zu verwenden n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und _nrs Methylmethacrylat oder Methylacrylat und Methacrylsäure.

Ethylenisch ungesättigte Monomere für die Copolymerisation mit UV-Strahlen absorbierenden Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel I und können so ausgewählt werden, daß sie einen guten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und/oder die chemischen Eigenschaften des hergestellten Copolymers haben z.B. hinsichtlich der Löslichkeit der Verträglichkeit mit den Bindemitteln z.B. Gelatine, in den photographischen kolloidalen Zusammensetzungen oder anderen photographischen Zusätzen,z.B. bekannten photographischen UV-Licht absorbierenden Mitteln, bekannten photographischen Antioxidantien und bekannten Farbbilder bildenden Mitteln, der plastischen und thermischen Stabilität usw.

Wenn der Latex gehärtet wird,um die hydrophile Kolloidschicht zu härten, dann ist es von Vorteil, Comonomere zu verwenden mit einem hohen Glasübergangspunkt (Tg) z.B.

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-16-Styrol oder Methylmethacrylat zu verwenden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte UV-absorbierende Polymerlatex kann hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren wie oben beschrieben oder durch Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Auflösen einer oleophilen Polymerverbindung, erhältlich durch Polymerisation der UV-absorbierenden Monomerverbindung in einem organischen Lösungsmittel z.B. Ethylacetat zu einer wäßrigen Lösung jQ von Gelatine zusammen mit einem Tensid und Verrühren der Mischung,um den Latex herzustellen.

Diese Verfahren können verwendet werden zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren. Im letzteren Fall •g werden vorzugsweise flüssige Comonomere verwendet, da dieser als Lösungsmittel für die UV-absorbierenden Monomeren, die normalerweise fest sind, wirken bei der Durch- · führung der Emulsionspolymerisation. Die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten festen Mono- ^₂ . meren wird eingeleitet durch die Zugabe von freien Radikalen, die gebildet werden durch die thermische Zersetzung eines chemischen Initiators durch die Funktion eines Reduktionsmittels in einer Oxidationsverbindung (Redox-Initiator) oder durch eine physikalische Funktion,z.B. UV-Strahlen

oder andere Strahlung mit hoher Energie oder hoher Frequenz. 25

Geeignete chemische Initiatoren sind z.B. Persulfate, wie Ammoniumpersulfat oder Kaiiumpersulfat, Hydrogenperoxid, Peroxide, wie Benzoylperoxid oder Chlorbenzoylperoxid

und Azonitrilverbindungen, z.B. 4,4 '-Azobis-(4-c.yanovalerin-30

säure) und Azobisisobutyronitril usw.

; Geeignete übliche Redoxinitiatoren sind z.B. Hydrogen-Eisen-(II)salz, Kaliumpersulfat-Kaliumbisulfat und Cersalz-Alkohol.

Die Initiatoren und deren Wirkungsweise ist beschrieben in F.A. Bovey, Emulsion Polymerization, Interscience Publishes

-17-Inc.. New York, 1955, Seiten 59 - 93.

Als Emulgiermittel werden für die Emulsionspolymerisation Verbindungen mit einer Grenzflächenaktivität eingesetzt, insbesondere Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Diese Beispiele und deren Wirksamkeit sind beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Vol. 28, Seiten 16-20 (1963) .

Wenn die oleophile ÜV-absorbierende Polymerverbindung in

einer wäßrigen Lösung von Gelatine in Form eines Latex dispergiert wird, wird das organische Lösungsmittel, das zum Lösen der oleophilen UV-absorbierenden Polymerverbin-,p. dung verwendet worden ist, entfernt vor der Anwendung der Dispersion oder während des Trocknens der aufgeschichteten Dispersion verdampft.

Da die Lösungsmittel zu einem gewissen Ausmaß in Wasser _2Q löslich sind, können sie durch Waschen mit Wasser aus dem Gelatineteig oder durch Sprühtrocknung, durch ein Vakuum oder durch Dampfbehandlung entfernt werden. Geeignete organische Lösungsmittel, die auf diese Weise entfernt werden können, sind Ester, z.B. niedere Alkylester, niedere Alkyläther, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid oder Trichlorethylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, z.B. η-Butylalkohol bis Octylalkohol und Gemische davon.

Als Dispergiermittel für die Dispergierung der oleophilen 30

UV-absorbierenden Polymerverbindungen können alle bekannten Verbindungen verwendet werden, wobei jedoch die ionischen Tenside und insbesondere die anionischen Tenside besonders geeignet sind. Es können weiterhin auch ampholy-

tische Mittel verwendet werden, wie C-Cetylbetain, N-35

Alkylaminopropionsäuresalze und N-Alkyliminodipropionsäuresalze.

Um die Dispersionsstabilität zu erhöhen und die Flexibilität der Emulsionsschichten zu verbessern, kann eine kleine Menge,z.B. weniger als 50 Gew.-% des UV-absorbierenden Polymers des permanenten Lösungsmittels, insbesondere mit Wasser unmischbare organische Lösungsmittel, mit einem hohen Siedepunkt {höher als 200⁰C) hinzugefügt werden. Es ist notwendig, daß die Konzentration der permanenten Lösungsmittel ausreichend niedrig ist, um das Polymer zu plastifizieren, während es im festen Zustand vorliegt, !Q weiterhin liegt dann, wenn permanente Lösungsmittel verwendet werden, die Menge dieser Lösungsmittel so niedrig wie möglich, um die Schichtdicke der endgültigen Emulsionsschicht oder der hydrophilen Kolloidschicht möglichst dünn zu halten, um die Schärfe der Bilder nicht zu beeinträchti^gen·

Die Menge des UV-absorbierenden Mittels (Monomer gemäß der allgemeinen Formel I) in dem UV-absorbierenden Polymerlatex gemäß der Erfindung liegt im allgemeinen bei 5 bis _or. 100 Gew.-%, insbesondere bei 50 bis 100 Gew. -%, unter Berücksichtigung der Dicke der Schicht und der Stabilität.

Geeignete Beispiele für die UV-absorbierenden Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I sind nachfolgend zusammenge-

ORIGINAL INSPECTED

-19-

CH₂ = CHCOO

CH = C

CN

COOEt

CN

CH.

CH = C

COOCh₂CH₂OCOC = CH₂

CH

I ³ C = C

CN ·

COOCHtCHCH^OCOCH OH

= CH.

BAD ORIGINAL

V t >* %^ ■

-20-

CH.

CH₇ = CCOO ~(/ M-CH = C

CN

CN

I COOCH₂CH₂OCOc = CH₂

CH₂ = CHCONH

CH = C

CN

COOC₂H₅

CH.

CH. = CCONH (CH₇), COO H' ^)-CH = C

CH = C COOCH₂CH₂OCOc = CH₂

CH, // W _CH , _c/

CH₂ = C - CONH COOC₂H₅ COOC₂H₅

ORIGINAL INSPECTED

-21-

CH.

- CH = C

.CN

COOCH₂Ch₂OCOCH = CH₂

CH.

CH.

■Ν

CH = C.

CN

COOCH₇CHCH₇OCOCh = CH.

²I ² OH

CH₃CONH

CH = C

COOCh₂CH₂OCOCH=CH₂ COOC¹H₂CH₂OCOCH=Ch₂

CH.

CH₂=CCOO

CH = C

.CN
COOC₂H₅

CH₂ =

// \\ ^COOC-H-/ ^XV-CH = C"^ ^{Z 5}

^C2^H5

r

C = C COOCH₂CH₂OCOCh = CH₂

CJl

CN

CH

COOCh₂CH₂OCOCH = CH₂

CH = C COOC-H₁. L 5

SO-

CH=CH,

CH = C

CH₀ = CHC00CH,CHCH,0-K^{7 X}h-CH=C

OH

CN

'COOC₂H₅

CH,
CH, = CCOO

CH=C,

.CN

COOC₂H₅

CH.

CH=C

CH.

COOCH₂CHCh₂OCOC = CH₂ OH

ORIGINAL INSPECTED

-23-

CH₂ '= CHCONHCH₂Ch₉SO₂NH

CH = C

CN

COOC₂H₅

CA-

.CN CH.

* CONH(CH₂),COOCH^cH₂OCOC =

CH₂ = CHCONH

= C

COOC₇H

₇H₁-

CH₂ = ccoo-v y-c =

COOC₂H₅ COOC₉H.

CH = C

XN COOCH₂CH₂OCOCH=Ch₂

-24-

Nachfolgend sind einige bevorzugte Zusammensetzungen von homopolymeren oder copolymeren UV-absorbierenden Mitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, beschrieben.

P-1 bis P-26: Homopolymere der obigen Verbindungen (1)

bis (26)
P-27: Copolymer der Verbindung (5): Methylmethacrylat = 7:3 (Gewichtsverhältnis)

P-28: Copolymer der Verbindung (5): Methylmethacrylat = -5:5

P-29: Copolymer der Verbindung (5): Methylacrylat =7:3 P-3O: Copolymer der Verbindung (8): Styrol =5:5 P-31: Copolymer der Verbindung (8): Butylacrylat = 7,5 : 2,5
P-32: Copolymer der Verbindung (1): Methylmethacrylat =

7:3
P-33: Copolymer der Verbindung (1): Methylmethacrylat =

5 : 5
P-34: Copolymer der Verbindung (8): Methylacrylat =- ^{7 : 3}

P-35: Copolymer der Verbindung (2): Methylmethacrylat =

5:5
P-36: Copolymer der Verbindung (16): Methylmethacrylat =

7:3 .

P-37: .Copolymer der Verbindung (16) : Methylacrylat = 5:5

Die UV-absorbierenden Monomeren gemäß der allgemeinen Formel I können synthetisiert werden durch Umsetzung einer

_ Verbindung,synthetisiert nach.dem Verfahren beschrieben in 30

US-PS 4 200 464 oder Beisteins Handbuch der Organischen Chemie 4. Auflage, Vol. 10, Seite 521 (1942) mit einem Säurehalogenid der Acrylsäure oder α-substituierter Acrylsäure, z.B. Acryloylchlorid oder Methacryloylchloridfund

kann synthetisiert werden durch Umsetzung von 2-Cyano-3-35

phenylacrylsäure mit Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl-

methacrylat oder Glycidylacrylat, wie beschrieben in JA-. OS 11102/73 bzw. US-PS 3 804 628.

ORIGINAL INSPECTED

Geeignete Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind nachfolgend beschrieben.

(A) Monomerverbindung
Synthese 1 (Verbindung (5))

400 g Tolualdehyd, 311 g Cyanessigsäure, 60 ml Essigsäure und 25,6 g Ammoniumacetat wurden in 1,6 1 Ethylalkohol für 4 h am Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung auf 600 ml durch Entfernen des Ethylalkohols unter vermindertem Druck eingeengt und dann wurde 1 Liter Eiswasser zugegeben,um die Kristalle abzutrennen. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und aus 2 Liter Ethylalkohol umkristallisiert,um 2-Cyano-3-(4-methylphenyl)acrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 5 25O°C und einer Ausbeute von 560 g herzustellen. 32Og des erhaltenen Produkts und 252 g Thionylchlorid wurden in 200'ml Acetonitril in 1 h unter Erwärmen gelöst. Nach der Umsetzung wurdendas Acetonitril und Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgezogen und der erhaltene Feststoff wurde zu einer Lösung, bestehend aus 244,8 g Hydroxyethy!methacrylate 149 g Pyridin und 2 1 Acetonitril gegeben. Die Umsetzung wurde für 2 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur auf unterhalb 40 C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in

2g eiskaltes Wasser gegossen,um die Kristalle abzutrennen und die erhaltenen Kristalle wurden aus 3 1 Ethylalkohol umkristallisiert. Es wurden 360 g des gewünschten Produkts von einem Schmelzpunkt von 74 bis 75°C erhalten. Die Ergebnisse der IR^-, NMR- und der Elementaranalyse bestätigten den

_on Aufbau der erhaltenen Verbindung.
Elementaranalyse (C.-H.-NO.)

theoretischer Wert: H: 5,72 % C: 68,22 % N: 4,68 % gefundener Wert: H: 5,75 % C: 68,16 % N: 4,76 % ^{in CH}3^0H - 311 mn

• *

-26-

Synthese 2 (Verbindung (8))

200 g Benzaldehyd, 176 g Cyanessigsäure, 30 ml Essigsäure und 14,5 g Ammoniumacetat wurden für 4 h in 800 ml Ethylalkohol unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wird das Gemisch auf 400 ml durch Entfernen des Ethylalkohols unter vermindertem Druck eingeengt und dann wird es in 1 1 Eiswasser gegossen um die Kristalle auszufällen. Die erhaltenen Kristalle werden aus 250 ml Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 265 g 2-Cyano-3-phenylacryl-

IQ. säure mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 188°C erhalten. • . 150 g der erhaltenen Verbindung und 176 g. Thionylchlorid werden in 100 ml Acetonitril unter Erwärmen über einen Zeitraum von 1 Stunde gelöst. Nach der Umsetzung wird das Acetonitril und Thionylchlorid unter .vermindertem

-^g Druck abdestilliert und der erhaltene Feststoff wird zu einer Lösung gegeben, bestehend aus 124 g Hydroxyethylmethacrylat, 75 g Pyridin und 1 1 Acetonitril. Die Umsetzung wurde innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden vorgenommen, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb von 40°C gehalten

2Q wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen,um die Kristalle abzutrennen. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 1 1 Ethylalkohol umkristallisiert. Es wurden 205 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 70°C erhalten. Die IR-, NMR-

„c und die' Elementaranalyse bestätigten den Aufbau der Verbindung.

Elementaranalyse {C* ^H* .NO.)

theoretischer Wert: H: 4,96 % C: 67,60 % N: 4,93 % gefundener Wert: H: 4,87 % C: 67,65 % N: 4,99 %

«η λ™=~ ⁱⁿ CH₁OH = 298 nm.
0\j Mnax j

Synthese 3 (Verbindung (1))

30 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 31,7 g Ethylcyanoacetat, 4,5 ml Essigsäure und 1,9 g Ammoniumacetat wurden in 100 ml Ethylalkohol für 4 h unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung 35

wurde die Reaktionslösung in 500 ml Eiswasser gegossen, um die Kristalle abzutrennen. Die erhaltenen Kristalle wurden aus 400 ml Methylalkohol umkristallisiert, es wurden

ORIGiNAL INSPECTED

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65 g Ethyl-2-cyano-3-(4-hydroxyphenyl)acrylat mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91⁰C erhalten. 10,9 g der erhaltenen Verbindung und 4,3 g Pyridin wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und dann wurden 4,5 g Acryloylchlorid tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion wurde vorgenommen .in 2 h während die Reaktionstemperatur unterhalb 40°C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen,um die Kristalle abzutrennen und die erhaltenen Kristalle wurden aus 100 ml Methylalkohol umkristallisiert. Es wurden 11g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85 G erhalten. Die erhaltene Verbindung wurde in ihrem Aufbau durch die Ergebnisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt. · Elementaranalyse (C₁₅H₁₃NO₄)

theoretischer Wert: H: 4,83 % C: 66,41 % N: 5,16 % gefundener Wert: H: 4,91 % C: 66,42 % N: 5,08 % \nax ^{in CH}3^0H = 323 nm

Synthese.4 (Verbindung (21))

9,4 g 2-Cyano-3-(4-methylphenyl)acrylsäure, die erhalten wurde .nach dem Verfahren gemäß Synthese 1, 7,1 g Glycidylmethacrylat und 2,5 g Triethylamin wurden in 120 ml Methylethylketon für 5 h am Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Methylethylketon unter verringertem

2g Druck abgezogen und der Rückstand wurde auf eine Kieselgelsäule gegeben und mit Ethylacetat/Hexan eluiert. Bei der Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 7 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 52 bis ⁰C erhalten. Das erhaltene Produkt wurde durch die Ergeb-

_or. nisse der IR-, NMR- und Elementar analyse bestätigt.

Elementaranalyse (C₁₃H₁
theoretischer Wert: H: 5,81 % C: 65,64 % N: 4,25 gefundener Wert: H: 5,90 % C: 65,52 % N: 4,30 in CH^OH =311 nm

(B) Polymerverbindung

Synthese 5»Homopolymerlatex der Verbindung (5)

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 g des Natrium-

-28-

salzes des Oleylmethyltaurids,wurden auf 9O°C erwärmt, während Stickstoff durch die gerührte Lösung geleitet wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung,enthaltend 350 mg Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Dann wurde eine Lösung hergestellt durch Lösen von 50 g des UV-absorbierenden Monomers 5 in 200 ml Äthanol unter Erwärmen hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 h gerührt,während auf 85 bis 90°C erwärmt wurde und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung,enthaltend 150 g Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Nach 1-stündiger Umsetzung wurde das Äthanol als azeotropes Gemisch mit Wasser abgezogen. Der erhaltene Latex wurde abgekühlt und nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 6,0 mit 1 η Natronlauge wurde der Latex filtriert. Die Konzentration des Polymers im Latex betrug 7,81 %. Das Absorptionsmaximum des Latex lag bei 330 nm im wäßrigen System.

Synthese 6; Copolymerlatex der Verbindung (8) und n-Butylacrylat

800 ml einer wäßrigen Lösung,enthaltend 15g des Natriumsalzes des Oleylmethyltaurids,wurden auf 90⁰C erwärmt, während langsam Stickstoff durch die gerührte Lösung geleitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 20 ml . einer wäßrigen Lösung,enthaltend 525 mg Kaliumpersulfat, hinzugefügt.

Es wurden 50 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung 8 und 25 g n-Butylacrylat in 200 ml Äthanol unter Erwärmen gelöst und dann wurde diese Lösung zu der obigen Mischung

ο« hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde unter Erwärmen auf 85 bis 90°C gerührt und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung,enthaltend 225 g Kaliumpersulfat,hinzugegeben. Nach einer etwa 1-stündigen Umsetzung wurden^as Äthanol und das nicht-umgesetzte

_oc n-Butylacrylat in Form einer azeotropen Mischung mit Was-

ser abdestilliert. Der erhaltene Latex wurde gekühlt und dann auf einen pH-Wert von 6,0 mit 1 η Natronlauge eingestellt und filtriert. Die Konzentration des Copolymers

ORIGiNAL INSPECTED

a. «

«ft

. -29-

im Latex betrug 10,23 %. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß das so hergestellte Produkt 65,8 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthielt. Der Latex wies ein ,Absorptionsmaximum von 316 nm im wäßrigen System auf. 5

Synthese 7: Copolymerlatex aus Verbindung (5) und Methyl-

methacrylat

4 1 einer wäßrigen Lösung, en tha ltend 75 g des Natriums al-. · zes des Oleylmethyltaurins,wurden auf 9O°C erwärmt, während langsam Stickstoff durch die gerührte Mischung geleitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung,enthaltend 2,6 g Kaiiumpersulfat, hinzugegeben. Dann wurden 300 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung 5 und 60 g Methylmethacrylat in 1 1 Äthanol gelöst und die erhaltene Lösung wurde dann zu der obigen Mischung hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 h unter Erwärmen auf 85 bis 90°C gerührt und dann wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung,enthaltend . 1,1 g Kaliumpersulfat,hinzugegeben. Nach einer weiteren etwa 1-stündigen Umsetzung wurden Äthanol und nicht-umgesetztes Methylmethacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abgezogen. Der so hergestellte Latex wurde abgekühlt. Nachdem der pH-Wert auf 6,0 mittels 1n Natriumhydroxid eingestellt worden war, wurde der Latex abfiltriert. Die Konzentration des Copolymerisate im Latex betrug 9,42 %. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß das so hergestellte Copolymer 78,9 % der UV-absorbierenden Monomereinheit ent-. hielt. Der Latex wies ein Absorptionsmaximum von 327 nm im wäßrigen System auf.

Synthese 8: Copolymerlatex aus Verbindung (1) und Methylmethacrylat

1 1 einer wäßrigen Lösung,enthaltend 15 g eines Natriumsalzes des Oleylmethyltaurins,wurden auf 90°C erwärmt,

._ während langsam Stickstoff durch die gerührte Lösung geob

leitet wurde. Zu der Mischung wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 225 g Kaliumpersulfat,hinzugegeben. Dann wurden 10 g Methylmethacrylat hinzugegeben und die

-30- ""

Mischung für eine weitere Stunde unter Erwärmen auf 85 bis 90 C gerührt, um den Latex (a) herzustellen. Dann wurden zu dem erhaltenen Latex (a) eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 50 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung (1) und 10 g Methylmethacrylat in 200 ml Äthanol, hinzugegeben und danach wurden weiterhin 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 300 mg Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Nach einer etwa 1-stündigen Reaktion wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 225 g Kaliumsulfat, hinzug.ege-· IQ ben und nach einer weiteren 1-stündigen Umsetzung wurden ■ Äthanol und nicht-umgesetztes Methylmethacrylat in Form der azeotropen Mischung mit Wasser abdestilliert. Der erhaltene Latex wurde gekühlt und nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 η Natronlauge wurde der Latex ^g filtriert. Die Konzentration des Copolymeren in dem Latex betrug 8,38 %. Die Stickstoffanalyse zeigt,daß das so hergestellte Copolymerisat 62,3 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthält.

Synthese 9: Synthese 1 des oleophilen polymeren UV-absorbierenden Mittels:

.21 g der UV-absorbierenden Monomerverbindung (8) und 9 g Methylacrylat wurden in 150 ml Dioxan gelöst. Während die erhaltene Lösung bei 70°C gerührt wurde unter einer Stickte stoffatmosphäre, wurde eine Lösung,hergestellt durch Auflösen von 270 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 5 ml Dioxan,hinzugegeben und dann wurde die Umsetzung für 5 weitere Stunden durchgeführt. Danach wurde das erhaltene Produkt in 2 1 eisgekühltes Wasser gegossen und die abgetrennten Feststoffe abfiltriert und dann mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet. Es wurden 25,3 g des oleophilen polymeren UV-absorbierenden Mittels erhalten. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß.das oleophile polymere UV-absorbierende Mittel 64,5 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthält.

^CH3^COOC2^H5 = ³⁰° ^nm

ORiGINAL INSPECTED

Verfahren zur Herstellung eines UV-absorbierenden Polymerlatex (Λ) ;

Zuerst wurden zwei Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt.

(a) 70 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Knochengela-. tine (pH: 5,6 bei 35°C) wurden auf 32°C erwärmt, um die Gelatine zu lösen.

(b) 5 g des oben beschriebenen oleophilen Polymers wurden in 20 g Ethylacetat bei 38°C gelöst und eine 70 gew.-%ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Methanol hinzugegebeni

Dann wurden die Lösungen (a) und (b) in einen explosionsgeschützten Mixer gegeben und nach dem Rühren für 1 min bei einer hohen Geschwindigkeit wurde der Mixer abgestellt und'das Ethylacetat bei vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde der Polymerlatex (A), worin das oleophile Polymere UV-absorbierende Mittel dispergiert war,in einer verdünnten wäßrigen Lösung von Gelatine hergestellt.

Synthese 10: Synthese 2 des oleophilen polymeren UV-absorbierenden Mittels ' 63 g des UV-absorbierenden Monomers 5 und 27 g Methylmethacrylat wurden in 450 ml Dioxan gelöst. Während die erhaltene Lösung gerührt wurde bei 70 C unter einer Stickstoff-. atmosphäre, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 810 mg 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in T5 ml Dioxan,hinzugegeben,und die Umsetzung wurde für eine Zeit von 5 h durchgeführt. Dann wurde das erhaltene Produkt in 5 l eisgekühltes Wasser gegeben und die ausgefallenen Feststoffe abfiltriert und anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde getrock- · net. Es wurden 68 g des oleophilen polymeren UV-absorbie-

__ renden Mittels erhalten. Das Ergebni:-: der Stickstoffanalyse zeigt, daß das so hergestellte "Copolymer 66,3 % der UV-absorbierenden Monomereinheit enthält. A_m=v in CH,COOC₀H,- = 315 nm

...-;. BAD ORIGINAL

Verfahren zur Herstellung des UV-absorbierenden Polymerlatex (B) :

Der Polymerlatex (B) wurde hergestellt in der gleichen Weise wie der Polymerlatex (A).

Der erfindungsgemäße UV-absorbierende Polymerlatex wird zu den hydrophilen Kolloidschichten des photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials hin.zugegeben, · z.B. zu einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischen- · schicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht usw. Vorzugsweise wird der Latex in der Oberflächenschutzschicht verwendet oder in der hydrophilen Kolloidschicht, die zu der Oberflächenschutzschicht benachbart ist. Vorzugsweise wird der Latex zu der unteren Schicht der Ober-

!5 flächenschutzschicht hinzugegeben, wenn diese aus zwei Schichten besteht.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten UV-absorbierenden Polymerlatex ist nicht begrenzt, liegt aber vorzugs-

2Q weise im Bereich von 10 bis 2000 mg, insbesondere 50 bis 1000 mg/m ·. Beispiele für die photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, bei denen von • der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und lichtempfind-

o_C iche Farbdiffusionstransfermaterialien usw. Nachfolgend sind weitere Verbindungen,enthaltend in den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien,und die Entwicklungsverfahren usw. kurz beschrieben. Als Schutzkolloide für die hydrophilen.Kolloidschichten gemäß der Erfindung wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Es können aber auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt werden. So ist es z.B. möglich, Proteine, z.B. Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin und Casein zu verwenden, Saccharosederivate,z.B.

Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxy-35

methylcellulose oder Cellulosesulfat, Natriumalginat oder Stärkederivate, verschiedene synthetische hydrophile Hochmolekularverbindungen, z.B. Homopolymere oder Copoly-

ORiGiNAL INSPECTED

-33-

mere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinyl-pyrazol..

Geeignete Gelatineprodukte sind kalkbehandelte Gelatine, säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Des weiteren können hydrolysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden.

Geeignete Silberhalogenide für die Silberhalogenidemulsionsschichten umfassen Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid.

Die Silberhalogenidemulsionen für die erfindungsgemäßen Materialien können hergestellt werden nach den Verfahren gemäß P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, (Paul Montel Co., 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, (The'Focal Press, 1966) und-V.L. Zelikman et al, Making an.d Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, •1966). Es können insbesondere das saure Verfahren, das neutrale Verfahren und das Anmoniakverfahren angewsndet werden. Für

die Umsetzung der löslichen Silbersalze mit den löslichen 25

Halogensalzen können das einseitige Mischverfahren als auch das gleichzeitige Mischverfahren und Kombinationen davon, verwendet werden. ■

Die Bildung der Silberhalogenidteilchen kann auch mit einer Uberschußmenge an Silberionen vorgenommen werden, dem sogenannten Umkehrmischverfahren. Als gleichzeitiges Mischverfahren kann ein Verfahren verwendet werden, wobei eine flüssige Phase für die Bildung des Silberhalogenids bei einer

konstanten Silberionenkonzentration eingestellt wird, dem 35

sogenannten kontrollierten Doppeljetverfahren. Gemäß diesem Verfahren haben die Silberhalogenidemulsionen eine reguläre Kristallform und weisen eine nahezu gleichförmige Teilchen-

größe auf. Während der Verfahrensstufe der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder während der Verfahrensstufe der physikalischen Behandlung können Cadmiumsalze, Zinksalze/ Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe dieser Salze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon und Eisensalze oder Komplexsalze davon zugefügt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch mit üblichen Methoden sensibilisiert werden. So ist es z.B. mög-

IQ lieh, Emulsionen schwefelzusensibilisieren durch die Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die in der Lage sind, mit. aktiver Gelatine oder Silber zu reagieren, z.B. Thiosulfate, Thioharnstoff, Mercaptoverbindungen und Rhodanine, oder durch die Behandlung mit Reduktionsmitteln zu sensibilisieren, z.B. Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungeh, und durch Edelmetalle zu sensibilisieren,ζ.B. durch Goldkomplexsalze und Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Pt, Ir oder Pd, die alleine oder in Kombina-

2Q tion verwendet werden können.

Um die■Schleierbildung während der Verfahrensstufe der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien zu verhindern, können verschiedene Verbindungen während der Konservierung o.der während der photographischen Behandlung oder zur Stabilisierung der photographischen Eigenschaften in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, z.B.

. . bekannte Antischleiermittel oder Stabilisatoren, wie Azole,-wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzo-

_₀ triazole und Benzimidazole, insbesondere die nitro- und halogensubstituierten Derivate, heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Mercaptopyrimidine, die oben angegebenen heterocyclischen

Mercaptoverbindungen, die wasserlösliche Gruppen aufweisen, z.B. eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, Thioketoverbindungen, wie Oxazolin-thion, Azaindene, wie Tetraaza-

ORIGtNAL INSPECTED

-3 δ-inden, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-tetraäzaindene, Benzolthiosulfonsäuren und Benzolsulfinsäuren.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den lichtempfindlichen ' Materialien gemäß der Erfindung können verschiedene Tenside für die verschiedensten Zwecke enthalten, z.B. als Beschichtungshilfsmittel, als Mittel gegen die elektrische Aufladung, zur Verbesserung der Rutscheigenschaften, als Emulgiermittel und Dispergiermittel, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z.B. Beschleunigung der Entwicklung des harten Tones und zur Sensibilisierung.

Es können z.B. nicht-ionische Tenside, wie Saponin (Steroidtyp)/ Alkyloxide, wie Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/-Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkyläther, Polyethylenglykolalkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylenoxydadditionsprodukte des Silicons), Glycidolderivate, z.B. Alkenylsuccinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride, aliphatische Säureester der mehrwertigen Alkohole oder Alkylester der Saccharose; anionische Tenside mit Säure-

25gruppen, z.B. Carboxylgruppe,einer Sulfogfuppe, Phosphogruppe, Schwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, wie Alky!carbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschwefelsäureester_r Alkylphosphorsäure-

gQester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, SuIfoalkylpoiyöxyäthylenalkylphenylester oder Polyoxyäthylenalky!phosphorsäureester; ampholytische Tenside, z.B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder Phosphorsäureester, Alkylbetaine oder Amin-

ggOxide; und kationische Tenside, z.B. Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalze oder Imidazoliumsalze usw. odor aliphatiöcho oder heterocyclische

W *» T /

-36-Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Die Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können spektral sensibilisiert werden durch Methinfarbstoffe 5 oder andere Farbstoffe. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder alleine oder in Kombination verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden z.B. dann verwendet, wenn eine Supersensibilisierung erwünscht ist. Die Emulsion kann Farbstoffe enthal-.Q ten, die keine Spektralsensibilisierungsfünktion besitzen/ oder Substanzen, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, die aber eine Supersensibilisierung zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen bewirken. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, geeignete Kombinationen der Farbstoffe für die Supersensibilisierung und

Substanzen, die die Funktion einer Supersensibilisierung aufweisen,.sind beschrieben in Research Disclosure, Vol. 176/ 17643 (Dez. 1978), Seite 23, Paragraph IV-J.

Die hydrophilen Kolloidschichten, z.B. die Silberhalogenidau

emulsionsschicht oder eine Oberflächenschutzschicht in dem erfindungsgemäßen Material kann anorganische oder organische Härter enthalten, z.B. Chromsalze, wie Chromalaun oder Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehydglyoxal oder Glutaraldehyd, N-Methylol-Verbindungen, wie Dimethylolharnstoff, oder Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-pihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3/5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-

6-hydroxy-s-triazin und Mucohalogensäuren, wie .Mucochlor-30

säure oder Mucophenoxychlorsäure, die sowohl allein als auch .in Kombination verwendet werden können.

Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können farbbildende Kuppler enthalten, insbe-

·

sondere Verbindungen, die gefärbt werden können durch eine oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel, z.B. Phenylendiaminderivate oder Amino-

ORIGiNALINSPECTED

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phenolderivate bei der Farbentwicklung. Geeignete Beispiele sind 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanacetylcumaronkuppler und ringöffnende Acylaceto-

. nitrilverbindungen als Magentakuppler; Acylacetamidkuppler, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide als Gelbkuppler und Naphtholkuppler und Phenolkuppler als Cyankuppler. Diese Kuppler weisen vorzugsweise hydrophobe Gruppen als sogenannte Ballastgruppen im Molekül auf, so daß sie nicht diffundierbar sind; Die Kuppler können vierwertig und zweiwertig gegenüber Silberionen sein. Es können verwendet werden gefärbte Kuppler, die der Farbkorrektur.dienen,oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzen, sogenannte DIR-Kuppler. Zusätzlich dazu können nicht-färbende DIR-Kupplungsverbindungen, die ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion bilden und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, neben den DIR-Kupplern verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können außerdem Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate als Antifarbschleiermittel enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem bekannte Antibleichmittel enthalten und die verwendeten Farbbildstabilisatoren können sowohl alleine als auch in Kombination von mehreren verwendet werden, Beispiele für.geeignete Antibleichmittel sind Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Die erfindungsgemäßen hydrophilen Kolloidschichten der photographischen lichtempfindlichen Materialien können eine wasserunlösliche oder nahezu unlösliche synthetische Polymerdispersion für die Verbesserung der Maßhaltigkeit enthalten. So ist es möglich, Polymerverbindungen zu verwenden, die aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen bestehen: Alkylacrylat (oder Methacrylate, Alkoxyalkylacrylat (oder Methacrylat), Glycidylacrylat (oder • Methacrylat), Acrylamid (oder Methacrylamid), Vinylester

\J Cm —t I \J \J I

(z.B. Vinylacetat), Acrylonitril, Olefin und Styrol und Polymerverbindungen, bestehend aus einer Kombination der oben angegebenen Monomerverbindungen und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,ß-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat (oder Methacrylat), Sulfoalkylacrylat (oder Methacrylat) oder Styrolsulfonsäure.

Die vorliegende Erfindung ist geeignet für den Einsatz bei mehrschichtigen farbphotographischen Materialien, bestehend aus wenigstens zwei Schichten mit jeweils einer unterschiedlichen Spektralempfindlichkeit. Die mehrschichtigen farbphotographischen Materialienbesitzen im allgemeinen wenigstens jeweils eine rotempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf dem Trägermaterial. Die. Anordnung dieser Schichten kann den entsprechenden Anwendungsgebieten angepaßt sein. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen Cyan-bildenden Kuppler, die grünempfindliche Emulsionsschicht einen Magenta-bildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einenGelb- bildenden Kuppler. Es können aber· auch andere Kombinationen verwendet werden, falls nötig.

Die Belichtung zur Herstellung der photographischen Bilder kann nach üblichen Methoden vorgenommen werden. So ist es z.B. möglich, verschiedene bekannte Lichtquellen zu verwenden, wie natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe, ein Fluoreszenzlicht, eine Quecksilberdampflampe, eine Xenonbogenlampe, eine Kohlebogenlampe, ein Xenon-

_g0 blitzlicht oder eine Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Punkt. Die.Belichtungszeit kann betragen 1/1000 s bis 1 s, wie bei üblichen Kameras, aber auch Belichtungen von weniger als 1/1000 s wie 1/10 bis 1/10 s bei Belichtung mit einer Xenonblitzlichtlampe oder .Lichtpunktabtast- .

„,. röhre. Es können aber auch Belichtungszeiten von mehr als

1 Sekunde verwendet werden. Falls notwenig, kann die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichts •durch einen Farbfilter kontrolliert werden.

ORIGINAL INSPECTED

Das photographische Processing der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien kann mit üblichen Verfahren vorgenommen werden, wobei bekannte Prozeßlösungen verwendet werden können. Die Prozeßtemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 18 bis 50 C, aber es können auch Temperaturen unterhalb von 18°C oder Temperaturen von mehr als 50 C verwendet werden. Jeder Entwicklungsprozeß für die Bildung von Silberb'ildern (schwarz-weiß-photographisches-Verfahren) und farbphotographische Verfahren bestehen aus einem Entwicklungsprozeß für die Bildung der Farbbilder und kann je nach Anwendungszweck verwendet werden. Die Entwicklungslösung, die .für das schwarz-weiß-photographische Verfahren verwendet wird, kann bekannte Entwicklungsmittel enthalten, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole,, wie N-Methyl-p-aminophenol, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen, z.B. 1,2,3,4-Tetrahydrochinonverbindungen und Indolinringverbindungen (vgl. US-PS 4 067 872), wobei diese allein oder in Kombination verwendet werden können. Die Entwicklungslösung enthält im allgemeinen bekannte Konservierungsmittel, alkali- ■ sehe Mittel, pH-Puffersubstanzen und Antischleiermittel. Falls notwendig, können Lösungshilfsmittel, Toner, Antischaummittel, Wasserenthärter, Härter und Mittel zur Erhöhung der Viskosität enthalten sein.

In speziellen Fällen des Entwicklungsverfahrens kann das Entwicklungsmittel in dem lichtempfindlichen Material enthalten sein, z.B. in einer Emulsionsschicht, und das licht-

QQ empfindliche Material, wird dann in einer wäßrigen.alkalischen Lösung entwickelt. Mit den Entwicklungsmitteln können auch hydrophobe Mittel mit in die Emulsionsschicht als Latexdispersion eingearbeitet sein (vgl. Research Disclosure, Nr. 169 RD-16928). Solch ein Entwicklungsverfahren

gc kann kombiniert werden mit einer. Silbersalzstabilisierung unter Verwendung von Thiocyanaten.

Es können übliche Fixierlösungen verwendet werden, Beispiele

• ··

für Fixiermittel sind Thiosulfate/ Thiocyanate.und bekannte organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel geeignet sind. Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumsalze als Härtungsmittel enthalten. 5

Wenn Farbbilder hergestellt werden, können die bekannten Verfahren verwendet werden. Es ist möglich Negativ-Positiv-Verfahren (vgl. Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Vol. 61 (1953) Seiten 667 - 701) und Farbumkehrverfahren für die Herstellung der Farbpositivbilder zu verwenden, wobei negative Silberbilder gebildet werden durch die Entwicklung mit einem Entwickler enthaltend ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel/ bei wenigstens .einmaligei gleichförmiger Belichtung mit Licht oder einer anderen geeigneten Schleierbehandlung und einer anschließenden Durchführung der Farbentwicklung. Die Farbentwicklungslösung enthält im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel. Als Farbentwicklungsmittel können bekannte primäre aromatische Aminentwickler, wie Phenylendiamin, insbesondere 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin verwendet werden. Zusätzlich ist es möglich, die in den folgenden Literaturstellen beschriebenen Verbindungen zu verwenden:L.F.A. Mason/ Photographic Processing Chemistry, Focal Press, 1966/ Seiten 226 - 229, US-PS'en 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS 64933/73.

Die Farbentwicklungslösung kann pH-Puffermittel enthalten, z.B. Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen und Entwicklungsverzögerer oder Antischleiermittel,

z.B. Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel. 35

Des weiteren können die Lösungen enthalten, falls gewünscht, Wasserenthärtungsinittel, Konservierungsmittel, wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel/ wie Benzylalkohol oder Di-

ORiGlNAL INSPECTED

ethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyäthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, farbbildende Kuppler, Competing-Kuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskositäts-beeinflussende Mittel, Polycarboxylsäurechelatisierungsmittel (US-PS 4 083 723) und Antioxidantien (DE-OS 2 622 950).

Die photogfaphischen Emulsionsschichten werden nach der Farberitwicklung im allgemeinen gebleicht. Der Bleichprozeß kann gleichzeitig durchgeführt werden mit der Fixierung oder kann auch getrennt vorgenommen werden. Als Bleichmitr tel sind z.B. geeignet Verbindungen der mehrwertigen Metalle, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer-

jg (II) , Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Es ist' z.B. möglich, Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze des Eisen(III) oder Kobalt(III) zu verwenden, oder Komplexsalze der Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamin-, tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure und organische Säuren, z.B. Citronensäure, Weinsäure oder Maleinsäure, Persulfate, Permanganate und Nitrosophenole. Von diesen Verbindungen sind insbesondere bevorzugt Kaliumferricyanid, Natriumethylendiamintetraacetat-Eisen (III)-Komplexe und Ammoniumethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplex. Ethylendiamintetraacetat-Eisen(III)-Komplex ist sowohl für die Bleichlösung als auch für die Bleich-Fixiereinbadlösung einsetzbar.

Die Erfindung wird durch.die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Um den Polymerlatex (A) und (B),hergestellt nach den Synthesen 9 und 10, mit den Monomeren 8 und 5 zu vergleichen 35

mit einem UV-Licht absorbierenden Monomermittel gemäß der folgenden Strukturformel 27, wurden emulgierte Dispersionen (C), (D) und (E) der Monomeren 8, 5 und-27 hergestellt.

-42-

CH.-C-CH. 3 ₍ 3.

CH, . ³

Zuerst wurden zwei Arten von Lösungen von (a) und (b) wie folgt hergestellt.

(a) 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH: 5,6 bei 35°C) wurden auf 40°C erwärmt,um die Gelatine zu lösen.
(b) 27,4 g des oben beschriebenen Monomers 8 wurden gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 40 g Dibutylphthalat und 135 g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel

bei 38°C und dann wurden 23 g einer 72 gew.-%igen Lösung • von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Methanol zu der erhaltenen Lösung zugegeben.

Dann wurden die Lösungen (a) und (b) in einen explosionsgeschützten Mixer gegeben. Nach dem 1-minütigen Rühren bei . hoher Geschwindigkeit wurde der Mixer abgestellt und das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde eine emulgierte Dispersion (C) des Monor mers 8 hergestellt.

Eine emulgierte Dispersion (D) und eine emulgierte Dispersion (E) wurden mit 28,7 g des Monomers 5 und 46,4 g des Monomers 27 nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie die emulgierte Dispersion (C). Bei der Emulgierung der Monomeren 5, 8 und 27 kam es bei Nichtbenutzung von Dibutylphthalat zur Abtrennung von Kristallen innerhalb einer kurzen Zeit nach der Emulgierung und dadurch werden nicht

ORiGiNAL INSPECTED

-43-

nur die UV-absorbierenden Eigenschaften verändert, sondern auch die Beschichtungseigenschaften maßgeblich beeinträchtigt.

Die oben beschriebenen emu.lgierten Dispersionen (A) bis

(E) wurden auf Triacetylcelluloseträgermaterialien in einer

2 .

Menge von 4,3 g/m aufgebracht und dann wurden die Spektralabsorptionseigenschaften dieser Proben gemessen mittels eines Hitachi 323-Spektrometers (selbstaufzeichnend), und die Ergebnisse wurden in den beigefügten Figuren 1 (a) bis 1 (e) aufgezeichnet.

Die Figuren 1 (a) bis 1. (e) zeigen deutlich, daß die Absorptionsmaxima von (Ä) und (B) überraschend scharf ausgeig bildet sind, im Vergleich zu den Verbindungen (C), (D) und (E), trotz der Polymerlatices.

Die Ergebnisse der Fig. 1 sind überraschend, da angenommen wurde, daß der Spektralabsorptionspeak der Polymerverbindüngen, die erhalten wurden durch Polymerisation von Monomeren, breiter ist als der von Monomeren,und daß solche Polymere praktisch nicht als photographische UV-absorbierende Mittel verwendet werden können.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Mehrschichtfarbmaterial, bestehend aus Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilm wurde hergestellt: __n Erste Schicht: Lichthofschutzschicht (AHL) Gelatineschicht enthaltend schwarzes Kolloidsilber. Zweite Schicht: Zwischenschicht (ML) Gelatineschicht enthaltend eine emulgierte Dispersion von 2,5-Di-t-octy!hydrochinon.

Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₁) . '

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid:5 Mol-%)

2 Menge des aufgebrachten Silbers: 1,79 g/m

44-

Sensibilisierungsfarbstoff I . 6 χ 10 Mole/Mol Ag

SensibilisierungsfarbstoffII 1,5 χ ΊΟ Mole/Mol Ag

Kuppler A 0,04 Mole/Mol Ag

Kuppler C-1 0,0015 Mole/Mol Ag

Kuppler C-2 0,00:15 Mole/Mol Ag

Kuppler D 0,0006 Mole/Mol Ag

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂) Silberjodbromidemulsion (Silberjodid : -4 Mol -% )

Menge des aufgebrachten Silbers: 1,4 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff I 3x10 Mole/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 χ 10 Mole/Mol Ag

Kuppler A 0,02 Mole/Mol Ag.

Kuppler C-1 0,0008 Mole/Mol Ag·

Kuppler C-2 0,0008 Mole/Mol Ag

Fünfte Schicht: Zwischenschicht (ML) Diese Schicht ist die gleiche wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht: Die erste grünempfindliche Emulsionsschicht (GL₁) . . -

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%)

Menge an aufgebrachtem Silber: 1,5 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III 3 χ 10 Mole/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff IV .Ix 10 Mole/Moi Ag.

Kuppler B · 0,05 Mole/Mol Ag

Kuppler M-1 0,008 Mole/Mol Ag ·

Kuppler D 0,0015 Mole/Mol Ag

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht (GL2)

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%)

Menge an aufgebrachtem Silber: 1,6 g/m

mm CL

Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5 χ 10 Mole/Mol Ag

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8 Mole/Mol Ag Kuppler B 0,02 Mole/Mol Ag

Kuppler M-1 0,003 Mole/Mol Ag

Kuppler D 0,0003 Mole/Mol Ag

ORiGiNAL INSPECTED

• ·

-45-

• ·<

Achte Schicht: Gelbfilterschicht (YFL)

Gelatineschicht enthaltend eine emulgierte Dispersion des gelben Kolloidsilbers und 2,5-Di-t-octy!hydrochinon in

einer wäßrigen Gelatinelösung.
5

Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL..)

Silber jod - bromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%)

2 Menge an aufgebrachtem Silber 1,5 g/m

Kuppler Y-1 0,25 Mole/Mol Ag

die oben angegebene Verbindung 8 0,005 Mole/Mol Ag

Die Verbindung 8. wurde hinzugefügt als emulgierte Dispersion, zusammen mit dem Kuppler Y-1.

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (BL2)

!5 Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol-%)

2 Menge des■aufgebrachten Silber: 1,1 g/m

Kuppler Y-1 0,06 Mole/Mol Ag

Elfte Schicht: Schutzschicht (PL)

Gelatineschicht enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen·

(Teilchengröße: etwa 1,5 μπι)

Zusätzlich zu den oben angegebenen Zusammensetzungen wurden Gelatinehärter und Tenside zu jeder Schicht hinzugegeben. Verbindungen für die Herstellung der Proben: Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5' -dichlor-3 ,3■'-di-(γ-sulfopropyl)-S-ethyl-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz.

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3,3'-di- ■ (γ-sulfopropyl)-4,5,4',5'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid-. triethylaminsalz.

Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichlor-3 ,3'-di- (γ -sulfopropyl)oxacarbocyaniri-natriumsalz. Sensibilisierungsfarbstoff VI: Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1 ,1 ' -diethyl-3 ,3 · - (di-(ß-/ß- (γ -sulfopropoxy) ethoxy/-

ethyll -imidazolocarbocyaninhydroxid-natriumsalz. 35

-46-

Kuppler A

OH

CONH(CH₂)₃o -P y-i

Kuppler B

- OCH₂CONH

CONH

/Cl

Kuppler C-I

OH

ORIGINAL INSPECTED

-47-

Kuppler C-2

OH

N = N-

- COOC₂H₅

Kuppler D

CCH₃)₃C-C0CHC0NH

NHCO

)₃0

t-C₅H_n

Cl

-N

N -'

ν —

S N

CH.

Kuppler M-I

H-_C,,CONH

JJ 10

-N~N -V V- OH

N'

Cl 'n^X^V' Cl

Cl

BAD ORIGIMAL

*»» i- "T / \J \J I

-48-Küppier Y-1

?2^H5

(CH₃)₃C-COCHCONH

Cl

NHCOCHO -V ^V J \ t-CH

¹^ Die oben beschriebene Probe wurde als Probe I bezeichnet. Zu der Schutzschicht der Probe I wurden die emulgierten Dispersionen (A), (B), (C), (D) und (E) gemäß Beispiel 1

2 " hinzugefügt in einer Beschichtungsmenge von 4,3 g/m und zwar so, daß die Proben II, III, IV, V und VI gebildet wurden.

Unter Verwendung dieser Proben wurden die Filmeigenschaft, die Antihafteigenschaft und die Bildschärfe gemessen unter Verwendung der folgenden Methoden, und die Ergebnisse sind dann in.der folgenden Tabelle II zusammengefaßt worden, (a) Filmeigenschaft: "

Nachdem ein Streifen der Probe in eine Farbentwicklerlösung CN-16 (Fuji Photo Film Co.) bei 25°C für 5 Minuten eingetaucht worden war, wurde der Streifen unter Zuhilfenahme einer Kratzfestigkeitstestvorrichtung, bestehend aus einer • Saphirspitze mit einem Durchmesser von 0,1 mm,auf die ein Gewicht von 0 bis 200 g kontinuierlich aufgebracht wurde, mit Kratzern versehen und dann wurde die Filmfestigkeit durch Messung des Gewichts ermittelt bei dem sich der Kratzer bemerkbar macht.

ORIGINAL INSPECTED

-49-

(b) Antihafttest

Eine Probe wurde in Stücke von 3 5 nun zerschnitten, dann wurden die Streifen für einen Tag gelagert bei 25 C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit, ohne daß die Streifen aneinander hafteten. Dann wurden die Streifen so aufeinandergelegt, ;daß die Emulsionsseite in Kontakt stand mit der Rückseite bei 4O°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit für zwei Tage, während ein Gewicht von 500 mg aufgelegt wurde. Dann wurden die Filme voneinander getrennt und die IQ Fläche des aneinanderheftenden Teils in % gemessen. Die Bewertung in Stufen A bis D erfolgte wie folgt: A: Ädhäsionsflache 0 - 40 % B: " 4O - 60 % C: " 60 - 80 %

(c) Bildschärfe

Die Bildschärfe wurde bestimmt durch die Schwärzungsfunkti·'· on (Modulations übertragungsfunktion MTF) und Vergleich der MTF-Wertebei einer bestimmten· Frequenz. Der MTF-Wert wurde 2Q gemessen nach der Methode von Masao Takano und Kunio Fujirnura, Hihakaikensa, Vol. 6, Seiten 472 - 482 (1967). Die Belichtung wurde durchgeführt mit weißem Licht und die Messungen in den R-, G- und B-Schichten wurde durchgeführt mit Rotfiltern, Grünfiltern bzw. Blaufiltern. Die Entwickle lung wurde durchgeführt nach folgenden Verfahren:

1. Farbentwicklung 3 min und 15 s

2. Bleichen 6 min und 30 s

3. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s

4. Fixierung . 6 min und 30 s _or.5. Waschen mit Wasser 3 min und 15 s

6. Stabilisierung ' 3 min und 15 s

Als Prozeßlösungen wurden in den jeweiligen Stufen die folgenden Zusammensetzungen verwendet:

1	,0	g
4	,0	g
30	,0	g
1	/4	g
2	,4	g
4	/5	g
1		1

1 Farbentwicklerlösung:

Natriumnxtrilotriacetat

Natriumsulfit

Natriumcarbonat 5 Kaliumbromid

Hydroxylaminsulfat

4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat

Wasser auffüllen auf

.10
. Bleichlösung:

Ammoniumbromid 160,0 g

wäßrige Ammoniumlösung (28 %) 25/0 ml

Natriumethylendiamintetraacetatoeisenkomplex 130,0 g

■ Eisessig 14,0 ml

Wasser auffüllen auf 1

•Fixierlösung:

Natriumtetrapolyphosphat 20 'Natriumsulfit

Ammoniumthiosulfat (70 %)

Natriumbisulfit

Wasser auffüllen auf

Stabilisierungslösung:
Formalin
Wasser auffüllen auf

In der nachfolgenden Tabelle I sind die MTF-Werte bei einer Frequenz von 20 pro mm zusammengefaßt. Wenn die Werte größer werden, bedeutet dies, daß Wiedergabe der feinen Teile des Bildes besonders gut ist, d.h., daß die Bildschärfe höher ist.

2	,0	g
4	,0	g
175	,0	ml
4	,6	g
1		1
8	,0	ml
1		1

ORIGINAL INSPECTED

-51-Tabelle I

Probe

° geprüfte Eigenschaft	I (leer)	II (Erfin dung)	III (Erfin dung)	IV V (Ver- (Ver- gle ichs-gleichs- beisp.i beisp.)	48 g C	VI (Ver- gleichs- beisp."} '
Filmfestigkeit Antihaftver- halten	180 g A	176 g A	175 g A	51 g C		45 g C
1.0 MTF-Wert (%)					70
R	75	74	73	71	77	69
G	83	81	80	78	81	76
B	90	87	85	82	80

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen deutlich, daß die lichtempfindlichen Materialien,enthaltenddie polymeren üV-absorbierenden Mittel gemäß der Erfindung, eine erheblich verbesserte Filmfestigkeit und Antihaftfestigkeit im Vergleich zu den Monomeren .5/ 8 und 27 aufweisen und daß die Bildschärfe bei diesen Proben besonders gut ist. Da die Probe 1 kein UV-absorbierendes Mittel enthält, kann diese Probe praktisch auch nicht verwendet werden. Diese Probe besitzt sehr schlechte antistatische Eigenschaften.

Beispiel 3

In den Beispielen 1 und 2 wurden die UV-absorbierenden Polymere emulgiert um die Latices herzustellen. Es ist jedoch auch möglich, die üV-absorbieren.de Substanz direkt zu der Schutzschicht als Latex zuzufügen, wie dies bei den ■ Synthesen5 und 6 beschrieben ist. Es wurde eine Probe hergestellt durch Zugabe einer Verbindung der Synthese 5 (nachfolgend als Verbindung 28 bezeichnet) in die gleiche Zusammensetzung der Schutzschicht wie die der Probe 1 von Beispiel 2 und dann wurde die erhaltene Zusammensetzung auf einen Triacetylcelluloseträger in einer Menge von

3 2 ■

1,4 cm /m aufgebracht.

Die Probe b wurde hergestellt in der gleichen Weise wie

die Probe a, jo-loc.h nut dor Ausnahme, daß eine Verbindung der. Synthese 6 (nachfolgend als Verbindung 29 bezeichnet).

verwendet wurde,anstelle der Verbindung 28/ in einer Be-

' Schichtungsmenge der Verbindung 29 von 1,6 cm /m .

Das Copolymer 31 der folgenden Verbindung 30 und Butylacrylat (Verbindung 30/Butylacrylat = 3/1, Feststoffgehalt: .7,32 %) , wurde hergestellt in der gleichen Weise, wie in der Synthese 5 angegeben. Die Probe c wurde in der gleichen Q Weise_yv/ie die der Probe a hergestellt, jedoch mit der Aus-, nähme, daß das Copolymer 31 verwendet wurde anstelle der Verbindung 28 in einer Beschichtungsmenge des Copolymeri-

3 2
sats 31 von 2,1 cm/m -

(50) _/

OH NHCQ-< ν

Die Verbindung 30 (Monomer) wurde in der gleichen Weise - emulgiert wie die emulgierte Dispersion (C) des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 29,7 g der Verbindung 30 (Monomer) verwendet wurden anstelle von 27,4 g des Monomer 8. Die erhaltene emulgierte Dispersion wurde auf ein Tr iacetylcelluloseträgermaterial in einer Beschichtungsmenge von 4,3 g/m aufgebracht um die Probe d herzustellen. Die

QQ Fig. 2 zeigt die Spektralabsorption der Proben a, b, c und d. ■

Die Fig..2 zeigt deutlich, daß die Proben a und b jeweils ein scharfes Absorptionsmaximum aufweisen, trotz der Anog Wesenheit des Polymers. Im Gegensatz dazu ist die Absorption der Probe c gering und die Absorption ist so breit, daß sie sich über den sichtbaren Bereich hinaus erstreckt.

ORIGINAL INSPECTED

Weiterhin warden die Probe I deslichtempfindlichen Mehrschicht-. materials in Beispiel 2 und die Proben VII, VIII, IX und X,in denen die Schutzschichten a-bis d dieses Beispiels verwendet wurden anstelle der' Schutzschichten von Beispiel 1, miteinander verglichen.

Die Belichtung wurde durchgeführt mit weißem Licht_/in dem die UV-Strahlen von kleiner als etwa 400 nm herausgefiltert worden waren durch ein Ultraviolettstrahlen'absorbierendes Filter. Die relativen Empfindlichkeiten jeder blauempfindlichen Schicht sind in der folgenden Tabelle II' zusammengefaßt. Die Ergebnisse· der Tabelle II zeigen, daß die Verbindungen 28 und 29 keine verringerte Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich ähnlich der Verbindung 30 aufweisen, daß aber die Verbindung .31 eine erheblich verringerte Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht im sichtbaren Bereich aufweist. Darüber hinaus ist die Probe X unzureichend hinsichtlich der Filmfestigkeit, ler Antiadhäsionseigenschaft und hinsichtlich der MTF-Werte,verglichen.mit den Proben VII und VIII, welche ähnlich der von Beispiel 2 ist.

Tabelle II

	geprüfte Eigenschaften	I (leer)	18Ö g	VII (Erfin dung) .	Probe	IX (Vergl.-- Proben)	X (Vergl.-. Proben)
25		relative Empfind- . . lichkeit der blau empfindlichen 100 Schicht	A	100	VIII (Erfin dung)	74	100
30	Filmfestigkeit	75	178 g	100	178 g	43 g
	Antiadhäsion	83	A	177 g	A	C
	MTF-Wert (%) R	90	75	A	75	70
	G		83	75	83	77
	B	89	83	89	80
35	89

L e θ r s e i t e

Claims (1)

1. PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT* ATTORNEYS

   Zugelassen bei den deutschen und europäischen Patentbehörden

   Rüggenstraße 17 · D-8000 München 19

   24. Dezember 1982 F 4049-D

   Fuji Photo Film Co., Ltd. No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa Japan

   Photographisches lichtempfindliches Material auf Basis von Silberhalogenid

   Patentansprüche

   1. Photographisches lichtempfindliches Material auf Basis von Silberhalogenid, enthaltend ein Trägermaterial, darauf aufgebracht,eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtiempfindlicho Schicht und ein UV-Strahlen absorbierender Polymerlatex, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex ein Homopolymer oder Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit, die abgeleitet ist von den Monomeren gemäß·der folgenden allgemeinen Formel (I)

   R
   CH₂ = C-X-(A)_m-(Y)_n-Q

   enthält,

   — 2-· *'

   worin R für ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom steht, X für -CONH-, -COO- oder eine Phenylgruppe steht, A für eine Brückengruppe steht,ausgewählt aus Alkylengruppen mit 1 bis 20 C-Atomen und Arylengruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, Y für -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₉- oder -0- steht, m und η jeweils für 0 oder eine ganze Zahl von 1 stehen und Q eine UV-Licht absorbierende Gruppe bedeutet gemäß der folgenden allgemeinen Formel II

   worin Rw R₂, R₃, R₄ und R₅-jeweils für ein Wasserstoffatora, Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylthiogruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Aminogruppe, Alkylaminogruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylaminogruppe mit

   bis 20' C-Atomen, Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Nitrogruppe, 25

   Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfonylgruppe, SuIfamo-

   . ylgruppe, Sulfonamidgruppe, Acyloxygruppe oder Oxycarbonylgruppe stehen und R₁ und R«, R₂ und R^, R^ und R. oder R. und R_ einen 5- bis 6-gliedrigen Ring bilden können, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20

   C-Atomen, R₇ eine Cyanogruppe, -COOR₉, -CONHR₉, -COR₉.

   oder -SO₃Rg bedeutet und R_fi für eine Cyanogruppe, -COOR₁₀, -CONHR₁₀, -COR₁₀ oder -SO₃R₁₀ steht, worin R₉ und R₁₀ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen steht und worin wenigstens einer der Reste R₁, R₃, R₃, R₄, R₅, Rg, R₇ und

   „ gebunden ist an die Vinylgruppe über die Brückengruppe.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein Wasserstoffatom, niedrige Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen oder ein Chlor atom steht, X für -COO- steht, m und η O bedeuten und Q für eine UV-Licht absorbierende Gruppe der allgemeinen II steht, worin R., R ', R. und R₅ jeweils ■ für Wasserstoff atome stehen, R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, R_fi für ein Wasserstoffatom steht, R_ für eine Cyanogruppe steht und Rg eine -.COOR₁ Q-Gruppe bedeutet, worin R₁₀ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen steht, die an die Vinylgruppe gebunden ist.

   3. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Licht absorbierende Polymer latex einen Homopolymer enthält mit einer sich wiederholenden Einheit die sich ableitet von dem Monomer gemäß der allgemeinen Formel I.

   4. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der UV-Licht absorbierende Polymerlatex einen Copolymerisat enthält aus dem Monomer gemäß der allgemeinen Formel I mit einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, α -Chloracrylsäure, a-Alacrylsäure, Vinylester, Acrylonitrile Methacrylonitril, einer aromatischen Vinylverbindung, Ita- · consäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkyläther, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-pyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.

   5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer ein Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder eine aromatische Vinylverbindung ist.

   6. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer Alkylacrylat ist.

   7. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomer Styrol ist.

   8. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet/ daß das Copolymer ein Monomer der allgemeinen Formel I enthält in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr,bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
   5

   9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Monomer der allgemeinen Formel I enthält in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.

   ΙΟ. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die lichtunempfindliche Schicht eine Oberflächenschutzschicht ist ,und daß der Polymerlatex der allgemeinen Formel I in dieser Oberflächenschutzschicht oder in einer zu der Oberflächenschutzschicht benachbarten hydrophilen · Kolloidschicht vorliegt.

   11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht aus zwei getrennten Schichten besteht und daß die untere Schicht der beiden Oberflächenschutzschichten den Polymerlatex der allgemeinen Formel I enthält.

   1.2. . Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerlatex der allgemeinen Formel I in dem

   2 Material in einem Mengenbereich von 10 bis 2000 mg/m Material vorliegt.

   13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, OQ daß der Polymerlatex der allgemeinen Formel I in einer Menge im Bereich von 50 bis 1000 mg/m Material vorliegt.