DE3226163C2 - Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das einen 4-äquivalenten, Purpurfarbbild-erzeugenden Polymerkupplerlatex enthält, der in der Lage ist, mit einem Oxidationsprodukt aus einem aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittel zu kuppeln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das einen 4-äquivalenten, Purpurfarbbild- erzeugenden Kuppler enthält, der die ursprünglich bevorzugten photographischen Eigenschaften unterstützen kann, auch wenn es während der Lagerung in Kontakt mit Formaldehydgas gebracht wird.

In jüngster Zeit werden mit Formalin behandelte Möbel und Bauwerkstoffe, Klebstoffe, die Formalin als Härter enthalten, aus Formaldehydharzen hergestellte Waren, mit Formalin gegerbte Lederwaren, Kleidungsstücke, die mit Formalin als Sterilisator oder Bleichmittel behandelt sind, und dergl. zunehmend im täglichen Leben verwendet. Somit gibt es viele Möglichkeiten für herkömmliche, photographische, lichtempfindliche Materialien mit Formaldehydgas, das von diesen täglichen Bedarfsgegenständen freigesetzt wird, in Kontakt gebracht zu werden.

Im allgemeinen ist ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zusammengesetzt aus einem Träger, auf dem einige Silberhalogenidemulsionsschichten aufbeschichtet sind, von denen jede eine Empfindlichkeit in einem unterschiedlichen Bereich des Spektrums aufweist und einen Kuppler enthält, der in der Lage ist, mit einem Oxidationsprodukt aus einem Farbentwicklungsmittel zu reagieren, um einen Farbstoff zu bilden. Beispielsweise könnte das Material in einem herkömmlichen Fall Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, von denen jede empfindlich ist gegenüber blauem Licht, grünem Licht oder rotem Licht und einen Gelbkuppler, einen Purpurkuppler oder einen Blaugrünkuppler enthält. Nach dem Belichten wird das photographische Material einer Farbentwicklungsverarbeitung ausgesetzt, um Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrünfarbbilder in diesen Silberhalogenidemulsionsschichten zu bilden. In einem solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterial ist es erforderlich, daß jede Silberhalogenidemulsionsschicht hinsichtlich der Empfindlichkeit und der Gradation gut ausbalanciert ist, um ein ausgezeichnetes Farbbild zu erhalten. Ebenso ist es erwünscht, daß die photographischen Eigenschaften des photographischen Materials während der Lagerung über einen langen Zeitraum entweder vor oder nach der Belichtung, bis es der Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen wird, sich nicht ändern.

Wenn jedoch ein herkömmliches, farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial vor der Farbentwicklungsverarbeitung in Kontakt mit Formaldehydgas gebracht wird, wird nicht nur der darin eingearbeitete Kuppler durch die Reaktion mit Formaldehyd verbraucht, sondern es wird ebenso ein unerwünschtes Produkt gebildet. Daraus resultiert ein Aubbau der photographischen Eigenschaften, beispielsweise Abnahme der Farbdichte, Zunahme von Farbflecken und Schleier. Der Abbau der photographischen Eigenschaften infolge von Formaldehydgas ist im Falle der sog. 4-äquivalenten Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe sehr bedenklich. Insbesondere neigen Purpurkuppler dazu, durch Formaldehyd nachteilig beeinflußt zu werden.

Es wurde vorgeschlagen, daß eine Verbindung, die mit Formaldehyd reagiert, in einen Kuppler enthaltendes, farbphotographisches, Silberhalogenidmaterial eingearbeitet wird, um den Abbau photographischer Eigenschaften infolge von Formaldehydgas zu verhindern. Jedoch besitzen bekannte Verbindung zur Verhinderung des Abbaus photographischer Eigenschaften infolge von Formaldehydgas in farbphotgraphischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die einen öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkuppler enthalten, wie in den JA-AS 34675/71, 38418/73 und 23908/76, der US-PS 3 770 431 sowie Research Disclosure, Band 101, Nr. 10133, etc. beschrieben, nur eine geringe Fähigkeit, Formaldehydgas zu binden bzw. zu fixieren. Somit sind zufriedenstellende Wirkungen nicht zu erreichen. Weiterhin tritt, wenn diese in großen Mengen verwendet werden, ein Nachteil auf. Insbesondere werden die Filmeigenschaften des photographischen, lichtempfindlichen Materials herabgesetzt.

US-PS 3141771 betrifft in erster Linie Farbentwickler mit verringertem Aldehydgehalt, da sich die Anwesenheit von Aldehyden nachteilig auf die Entwicklung von Farbumkehrmaterial auswirkt. Außerdem wird versucht, nachteilige Wirkungen, wie die Bildung von Schiffschen Basen, die zu eben diesen Aldehyden hydrolysieren, zu vermeiden, damit die freien Aldehyde nicht durch Reaktion mit dem Entwickler Verunreinigungen bilden. Dies wird dadurch gelöst, daß dem Entwickler Aldehydfänger beigemischt werden.

US-PS 3770431 befaßt sich mit dem Abfangen oder Abtrennen von oxidierten Farbentwicklern, wobei sich mit einer Ballastgruppe substituierte Resorcine als besonders wirkungsvoll herausgestellt haben. Das photographische Material soll hierdurch widerstandsfähig gegen Umwelteinflüsse und die Verfleckung des Hintergrunds gemacht werden.

US-PS 4003748 schließlich betrifft ein photographisches Silberhalogenidmaterial, in dem photographische Zusätze, wie Stabilisatoren, Kuppler und UV-Absorber mit heterogener Verteilung emulgiert sind. Dabei wird eine im wesentlichen diffusionsresistente, wasserunlösliche und nicht-kuppelnde ölbildende Verbindung verwendet, die die photographischen Schichten gegen von Aldehyd enthaltenden oder freisetzenden Aushärtungsmitteln verursachte schädliche Einflüsse schützt.

US-PS 3141771, US-PS 3770431 und US-PS 4003748 beschäftigen sich also mit der Verbesserung von Farbentwicklern durch Zusetzen von Abfang- bzw. Abtrennmitteln oder einer ölbildenden Verbindung, was sich günstig auf die Aktivität der Entwickler, die Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen, die Stabilität von in dem photographischen Material emulgierten Zusätzen, etc. auswirken soll. Durch diese Zusätze ist es jedoch nicht möglich, während der Lagerung eine Verringerung der Farbeigenschaften des photographischen Materials zu verhindern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein außerordentlich überlegenes, farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen 4-äquivalenten, Purpurfarbbild-erzeugenden Polymerkupplerlatex enthält, bei dem die Änderungen der photographischen Eigenschaften, etwa der Abnahme der Farbdichte und der Schleierzunahme, etc., gering sind, wenn das photographische, lichtempfindliche Material während der Lagerung von der Farbentwicklungsverarbeitung mit Formaldehydgas in Kontakt gebracht wird.

Als Ergebnis umfangreicher Forschungen hat sich nun gezeigt, daß diese erfindungsgemäßen Ziele erreicht werden durch ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend
eine Trägergrundlage;
eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Grundlage;
einen 4-äquivalenten, Purpurfarbbild-erzeugenden Kuppler;
eine Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und dieses zu binden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der 4-äquivalente Kuppler ein Polymerkupplerlatex ist und daß die Verbindungen, die in der Lage ist, mit Formaldehyd zu reagieren und diese zu binden durch die folgenden allgemeinen Formeln (I-1) bis (I-7) und (II-1) bis (II-2) angegeben wird, einschließlich deren tautomeren Formen:

worin bedeuten:
R₄ bis R₂₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und wobei mindestens eines von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ und mindestens eines von R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, R₄ und R₅, R₆ und R₇, R₂₄ und R₂₅ zur Bildung eines Ringes aneinander gebunden sein können und zwei Substituenten, gewählt aus R₈ bis R₁₀, R₁₁ bis R₁₄, R₁₅ bis R₁₈ und R₁₉ bis R₂₃, zur Bildung eines Ringes aneinander gebunden sein können;
m eine ganze Zahl von 3 bis 6; und
l eine ganze Zahl von nicht weniger als 2
und ein Äquivalent-Molekulargewicht von nicht mehr als 300 pro Einheit eines aktiven Wasserstoffatoms, wie nachstehend definiert, besitzt.

Mit anderen Worten bedeuten in den obigen Formeln R₄ bis R₂₅, von denen jedes bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl), eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl) oder eine substituierte Arylgruppe. Eines von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ und eines von R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ steht jeweils für ein Wasserstoffatom.

Substituenten der substituierten Alkylgruppe und substituierten Arylgruppe umfassen eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfongruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. Methoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Sulfonylamidogruppe (z. B. Methansulfonamido), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl), eine Sulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl), und wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können diese gleich oder unterschiedlich sein.

R₄ und R₅, R₆ und R₇ sowie R₂₄ und R₂₅ können aneinander gebunden sein, und einen Ring zu bilden. Jeweils zwei Substituenten, gewählt aus R₈ bis R₁₀, R₁₁ bis R₁₄, R₁₅ bis R₁₈ und R₁₉ bis R₂₃, können aneinander gebunden sein, um einen Ring zu bilden. m bedeutet eine ganze Zahl von 3 bis 6 und l eine ganze Zahl von nicht weniger als 2.

Das erfindungsgemäße farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, das einen Aldehydreiniger in ausreichender Menge zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber Formalin enthält, weist eine gute Filmfestigkeit auf. Außerdem hat es eine reduzierende Emulsionsschichtdicke und eine verbesserte Schärfe.

Typische Beispiele besonders bevorzugter Formalinreiniger, wie durch die allgemeinen Formeln (I-1) bis (I-7) und (II-1 bis (II-2) angegeben, sind nachstehend aufgeführt. Jedoch sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen nicht darauf beschränkt.

Die vorstehend beschriebene Verbindung (S-10) ist ein Oligomer oder ein Polymer mit sich wiederholenden Einheiten, wie oben beschrieben, deren Anzahl durch k angegeben wird.

Die Formalinreiniger (S-1) bis (S-6) und (S-12) bis (S-23) sind gebräuchliche, im Handel erhältliche Verbindungen. Die Formalinreiniger (S-7) bis (S-11) können leicht hergestellt werden gemäß Verfahren, die in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Band 39, Seiten 1559 bis 1567 und 1734 bis 1738 (1966), Chemische Berichte, Band 54B, Seiten 1802 bis 1833 und 2441 bis 2479 (1921), Beilstein Handbuch der Organischen Chemie, H, Seite 98 (1921), etc. beschrieben sind. Die Formalinreiniger (S-24) und (S-25) können durch ein Verfahren hergestellt werden, das in Beilstein Handbuch der Organischen Chemie, Erste Ergänzungsausgabe, Band 4, Seite 354, und Band 3, Seite 63, etc. beschrieben ist.

Der Formalinreiniger kann erfindungsgemäß als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Formalinreiniger kann in mindestens eine Schicht eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, etwa eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Unterschicht eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Antilichthofschutzschicht und andere Hilfsschichten, eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Ziele können erreicht werden durch Zugabe des Formalinreinigers zu jeder Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpur- Polymerkupplerlatex enthält, deren photographische Eigenschaften durch Kontakt mit Formaldehydgas herabgesetzt werden, zu einer Schicht, die näher dem Träger angeordnet ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht, und zu einer Schicht, die weiter entfernt von dem Träger angeordnet ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht.

Um den erfindungsgemäß verwendeten Formalinreiniger in die photographische Schicht einzuarbeiten, kann die Verbindung in einer geeigneten Konzentration zu einer Beschichtungslösung für die Schicht direkt oder durch Auflösen derselben in einem Lösungsmittel, das auf das farbphotographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial keine nachteiligen Wirkungen ausübt, z. B. Wasser oder ein Alkohol, zugegeben werden. Ebenso kann der Formalinreiniger zugegeben werden durch Auflösen der Verbindung in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und/oder niedrigen Siedepunkt und Dispergieren der Lösung in eine wäßrige Lösung. Der Formalinreiniger kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials zugesetzt werden. Im allgemeinen wird jedoch angestrebt, daß die Verbindung kurz vor der Beschichtung zugegeben wird. Im allgemeinen wird der Formalinreiniger in einer Menge von 0,01 bis 10 g/m² und vorzugsweise 0,05 bis 5 g/m² des farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials zugesetzt.

Der erfindungsgemäß verwendbare, 4-äquivalente, Purpurfarbbild-erzeugende Polymerkuppler ist vorzugsweise ein Polymer mit einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet von einem Monomerkuppler der nachfolgenden Formel (III), oder ein Copolymer aus einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet von einem Monomerkuppler der nachstehend beschriebenen allgemeinen Formel (III), wobei mindestens ein nicht-farbbildendes Monomer mindestens eine Äthylengruppe aufweist, die nicht die Fähigkeit hat, eine oxidative Kupplung mit einem aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittel auszuführen.

worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom;
X -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-;
Y -CONH- oder -COO-;
A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann (z. B. eine Methylen-, Methylmethylen-, Dimethylmethylen-, Dimethylen-, Trimethylen-, Pentamethylen-, Decylmethylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe.

Substituenten für die durch A angegebene Alkylengruppe oder Phenylengruppe umfassen beispielsweise eine Arylgruppe (z. B. Phenyl), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Acyloxygruppe (z. B. Acetoxy), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Sulfonamidgruppe (z. B. Methansulfonamid), eine Sulfamoylgruppe (z. B. Methylsulfamoyl), ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methyloxycarbomyl) und eine Sulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl).

Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können diese gleich oder unterschiedlich sein.

Ar steht für eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe sind beispielsweise eine Alkylgruppe (z. B. Methyl, Äthyl), eine Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Äthoxy), eine Aryloxygruppe (z. B. Phenoxy), eine Alkoxycarbonylgruppe (z. B. Methoxycarbonyl), eine Acylaminogruppe (z. B. Acetylamino), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z. B. Methylcarbamoyl, Äthylcarbamoyl), eine Dialkylcarbamoylgruppe (z. B. Dimethylcarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z. B. Phenylcarbamoyl) eine Alkylsulfonylgruppe (z. B. Methylsulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. Phenylsulfonyl), eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Arylsulfonamidogruppe (z. B. Phenylsulfonamido), eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z. B. Äthylsulfamoyl), eine Dialkylsulfamoylgruppe (z. B. Dimethylsulfamoyl), eine Alkylthiogruppe (z. B. Methylthio), eine Arylthiogruppe (z. B. Phenylthio), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom). Wenn zwei oder mehr Substituenten vorliegen, so können diese gleich oder unterschiedlich sein.

Besonders bevorzugte Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.

p steht für 0 oder 1 und q für 0 oder 1.

Beispiele des nicht-farbbildenden Monomeren, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittels kuppelt, umfassen einen Ester, vorzugsweise einen niederen Alkylester, und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, z. B. Acrylsäure, α- Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure, wie Methacrylsäure, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylen-bis-acrylamid; einen Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat; Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, z. B. Styrol und ein Derivat davon, z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol; Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkyläther, z. B. Vinyläthyläther, einen Ester der Maleinsäure, N- Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- oder 4-Vinylpyridin.

Von diesen Monomeren sind ein Ester der Acrylsäure, ein Ester der Methacrylsäure und ein Ester der Maleinsäure besonders bevorzugt.

Zwei oder mehr der oben beschriebenen Comonomerverbindungen können zusammen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination aus n-Butylacrylat und Divinylbenzoyl, Styrol und Methacrylsäure oder n-Butylacrylat und Methacrylsäure verwendet werden.

Das äthylenisch ungesättigte Monomer, welches verwendet wird, um mit dem durch die oben beschriebene allgemeine Formel (III) angegebenen Monomerkuppler zu copolymerisieren, kann so gewählt werden, daß das zu bildende Copolymer gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften, z. B. Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel, wie Gelatine, in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität und/oder Hitzebeständigkeit, wie auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler bestens bekannt, besitzt.

Der erfindungsgemäß verwendete Purpur-Polymerkupplerlatex kann hergestellt werden durch Auflösen eines lipophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomerkupplers, in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung, durch direktes Dispergieren einer Lösung eines lipophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomerkupplers, oder durch Auflösen eines festen, lipophilen Polymerkupplers, einmal gesammelt in einem organischen Lösungsmittel, und anschließendes Dispergieren der Lösung in einer Latexform. Alternativ kann ein Latex, hergestellt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, direkt zu einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Hinsichtlich des ersten Falls, bei dem ein lipophiler Polymerkuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, kann das in der US-PS 3 451 820 beschriebene Verfahren angewandt werden. Hinsichtlich des letzteren Falls, bei dem ein Latex, hergestellt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, direkt zugesetzt wird, kann das in den US-PS 4 080 211, 3 370 952, 3 926 436 und 3 767 412 und der GB-PS 1 247 688 beschriebene Verfahren eingesetzt werden.

Diese Verfahren können auf die Herstellung von Homopolymeren und die Herstellung von Copolymeren angewandt werden. Im letzteren Fall besteht das nicht-farbbildende Comonomer vorzugsweise aus einem flüssigen Comonomer, das im Falle der Emulsionspolymerisation als Lösungsmittel für ein Monomer, das im Normalzustand ein Feststoff ist, dienen kann.

Die freie, radikalische Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten, festen Monomeren wird initiiert durch die Zugabe zu dem Monomermolekül eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, der Wirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidationsfähige Verbindung (ein Redox-Initiator) oder der physikalischen Wirkung mit beispielsweise Ultraviolettstrahlen, anderen energiereichen Strahlungen oder Hochfrequenzen.

Beispiele üblicherweise verwendeter, chemischer Initiatoren umfassen einen wasserlöslichen Initiator, z. B. ein Persulfat (wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat) Wasserstoffperoxid und 4,4′-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure) und einen in Wasser unlöslichen Initiator, z. B. Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen. Beispiele für Redox-Initiatoren, die üblicherweise verwendet werden, umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat-Kaliumhydrogensulfat und Cersalz-Alkohol. Spezifische Beispiele und Funktionen dieser Initiatoren werden F. A. Bovey in Emulsion Polymerization, Seiten 59 bis 93, Interscience Publishers, Inc., New York (1955), beschrieben.

Das organische Lösungsmittel, das zur Auflösung eines lipophilen Polymerkupplers verwendet wird, wenn der lipophile Polymerkuppler in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, wird von der Mischung vor Beschichtung der Dispersionslösung entfernt. Das Lösungsmittel kann ebenfalls durch Verdampfen während des Trocknens der aufbeschichteten Dispersionslösung entfernt werden, obgleich dieses Verfahren weniger bevorzugt ist. Hinsichtlich des Entfernens des Lösungsmittels wird ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel durch Waschen einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, verwendet, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Grad wasserlöslich ist, oder es kann ein Sprühtrocknungsverfahren, ein Vakuumreinigungsverfahren oder ein Dampfreinigungsverfahren zur Entfernung des Lösungsmittels eingesetzt werden.

Beispiele entfernbarer organischer Lösungsmittel umfassen einen Ester (z. B. einen niederen Alkylester), einen niederen Alkyläther, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (z. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, einen fluorierten Kohlenwasserstoff), einen Alkohol (z. B. einen Alkohol zwischen n-Butylalkohol und Octylalkohol) sowie deren Gemische.

Jede Art von Dispersionsmitteln kann für die Dispergierung des lipophilen Polymerkupplers eingesetzt werden. Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Amphotere oberflächenaktive Mittel, wie C-Cetylbetain, ein N-Alkylaminopropionat, ein N-Alkyliminodipropionat, etc., können ebenfalls verwendet werden.

Der bei der Emulsionspolymerisation verwendete Emulgator ist eine Verbindung mit Oberflächenaktivität. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung sowie eine Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Typische Beispiele und Funktionen des Emulgators sind in Belgische Chemische Industrie, Band 28, Seiten 16 bis 20 (1963), beschrieben.

Um die Dispersionsstabilität, die Regulierung des Farbtons eines Farbstoffs, gebildet aus einem dispergierten Polymerkupplerlatex und dem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittels, zu steigern und um die Bindungseigenschaften der beschichteten Emulsion zu verbessern, kann ein beständiges Lösungsmittel, d. h. ein mit Wasser nicht mischbares, organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (d. h. über 200°C), in einer geringen Menge zugegeben werden (d. h. nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymerkuppler). Die Konzentration des beständigen Lösungsmittels muß bei einem solch niedrigen Wert liegen, daß das Copolymer plastifiziert wird, während es gleichzeitig in fester Teilchenform beibehalten wird. Weiterhin ist es erstrebenswert, das beständige Lösungsmittel in einer relativ geringen Konzentration zu verwenden, um die Dicke der fertigen Emulsionsschicht so weit wie möglich zu reduzieren, um eine gute Schärfe zu erhalten.

Es ist erstrebenswert, daß das Verhältnis des farbbildenden Teils in dem Polymerkupplerlatex üblicherweise 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist ein Verhältnis von 20 bis 70 Gew.-% hinsichtlich der Farbreproduzierbarkeit, der Farbbildungseigenschaften und der Stabilität bevorzugt. In diesem Fall beträgt ein äquivalentes Molekulargewicht, d. h. eine Grammzahl des Polymeren, das 1 Mol des Kupplermonomeren enthält, vorzugsweise etwa 250 bis 3000, jedoch ist dieses nicht darauf beschränkt.

Bevorzugte, typische Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Kupplermonomeren sind nachstehend aufgeführt, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.

Typische Herstellungbeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Kupplerverbindungen sind nachstehend aufgeführt.

A. Monomerverbindungen Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2′-chlor-5′- methacryloylaminoanilino)-2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (7)]

101 g (0,25 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2′-chlor- 5′-aminoanilino)-2-pyrazolin-5-on und 81 ml (1,0 Mol) Pyridin wurden zu 500 ml Acetonitril zugesetzt, worauf allmählich tropfenweise unter Kühlen mit Eis und unter Rühren 65,4 g (0,63 Mol) Methacryloylchlorid zugegeben wurden. Nach einer Reaktionszeit von etwa 30 min wurden 750 ml Wasser zu der Mischung gegeben und die daraufhin abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt, wobei 141 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2′-Chlor-5′-meth­ acrylamidoanilino)-5-methacryloyloxypyrazol erhalten wurden. Die Kristalle wurden dann in 40 ml Methanol dispergiert, woraufhin stufenweise 400 ml einer Methanollösung, enthaltend 17 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxid, unter Kühlen mit Eis zugegeben und die Mischung 15 min gerührt wurde. Die Mischung wurde mit Essigsäure neutralisiert, worauf 1,2 l Wasser zugesetzt wurden und die so abgeschiedenen Kristalle durch Filtration gesammelt wurden. Durch Umkristallisation aus Acetonitril wurden 74,5 g (Ausbeute 63,7%) des Kupplermonomeren (7) erhalten; Fp. 212 bis 214°C.
Elementaranalyse: für C₁₉H₁₄N₄O₂Cl₄
berechnet:
H 2,99%, C 48,31%, N 11,86%;
gefunden:
H 3,00%, C 48,21%, N 11,92.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acryloyl- amino-2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (5)]

224 g (0,8 Mol) 3-Amino-1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on wurden in 3,5 l Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf man 144 ml (1,76 Mol) Pyridin und 12 ml Nitrobenzol zugab. Zu dem Gemisch fügte man allmählich tropfenweise unter Kühlen mit Eis 160 g (1,76 Mol) Acryloylchlorid und rührte die Mischung etwa 2 h. Nach Zugabe von 1 l Wasser wurde das Gemisch 1,5 l Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei 20 bis 30°C unter verringertem Druck wurde das verbleibende, ölige Produkt in einer Mischung aus 500 ml Wasser und 500 ml Äthanol gelöst, worauf 50 ml einer wäßrigen Ammoniaklösung bei Zimmertemperatur zugesetzt wurden. Nach 30minütigem Rühren wurde Essigsäure zur Neutralisation dem Gemisch zugegeben und die dabei abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Durch Umkristallisation aus Acetonitril erhielt man 83 g (Ausbeute 32%) Kupplermonomer (5); Fp. 209 bis 210°C.
Elementaranalyse: für C₁₂H₈N₃O₂Cl₃
berechnet:
H 2,42%, C 43,33%, N 12,63%;
gefunden:
H 2,51%, C 43,29%, N 12,84.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellungs von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloyl- amino-2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (8)]

30 g (0,12 Mol) 3-Amino-1-(2,5-dichlorphenyl)-2-dichlorphenyl)-2-pyrazolin- 5-on wurden in 250 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, worauf 21 ml (0,27 Mol) Pyridin und 2,5 ml Nitrobenzol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde weiterhin tropfenweise unter Kühlen mit Eis mit 28,2 g (0,27 Mol) Methacryloylchlorid versetzt und das Gemisch etwa 30 min gerührt. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei 20 bis 30°C unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende, ölige Produkt in einem Gemisch aus 360 ml Wasser und 200 ml Äthanol aufgelöst, worauf tropfenweise bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung, enthaltend 14,8 g (0,37 Mol) in 50 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid, zugesetzt wurde. Nach 30minütigem Rühren wurde Essigsäure zur Neutralisation dem Gemisch zugesetzt und die dabei abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt. Umkristallisation aus Acetonitril lieferte 19,5 g (Ausbeute 52%) Kupplermonomer (8); Fp. 179 bis 180°C.
Elementaranalyse: für C₁₂H₁₁N₃O₂Cl₂
berechnet:
H 3,55%, C 49,06%, N 13,46%;
gefunden:
H 3,54%, C 49,33%, N 13,53.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-acryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (9)]

48,8 g (0,2 Mol) 3-Amino-1-(2,5-dichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on wurden zu 300 ml Acetonitril gegeben, worauf man tropfenweise unter Erhitzen auf 60 bis 70°C und unter Rühren 30,4 g (0,24 Mol) β-Chlorpropionylchlorid zusetzte. Nach etwa einstündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde das Gemisch auf etwa 25°C abgekühlt und die dabei abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, wobei man 48 g (Ausbeute 80%) 1-(2,5-Di- chlorphenyl)-3-(β-chlorpropanoylamino)-2-pyrazolin-5-on erhielt.

Dann wurden zu 150 ml Methanol 33,5 g (0,1 Mol) der so erhaltenen β-Chlorpropanoylamino-Verbindung gegeben und die Lösung wurde tropfenweise unter Kühlen mit Eis mit einer Lösung versetzt, die 16,8 g (0,3 Mol) in 150 ml Methanol gelöstes Kaliumhydroxid enthielt. Nach etwa 30minütigem Rühren gab man Essigsäure zur Neutralisation und anschließend 500 ml Wasser zu dem Gemisch. Die dabei abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhielt 22,5 g (Ausbeute 75%) Kupplermonomer (9); Fp. 201 bis 202°C.
Elementaranalyse: für C₁₂H₉N₃O₂Cl₂
berechnet:
H 3,04%, C 48,34%, N 14,09%;
gefunden:
H 3,09%, C 48,33%, N 14,30.

B. Polymerverbindungen Herstellungsmethode I Herstellungsbeispiel 5 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloyl- amino-2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (8)] und n-Butyl- acrylat [Polymerkupplerlatex (A′)] Herstellung des lipophilen Polymerkupplers (A)

Zu einem Gemisch aus 20 g Kupplermonomer (8), 20 g n-Butylacrylat und 150 ml Dioxan gab man unter Erwärmen auf 60°C und unter Rühren 350 mg Azobisisobutyronitril, gelöst in 10 ml Dioxan. Das Gemisch wurde etwa 5 h erhitzt und anschließend 2 h kontinuierlich auf 90°C erhitzt. Die resultierende Lösung wurde in 2 l Eis-Wasser gegossen und der dabei abgeschiedene Feststoff durch Filtration gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter vermindertem Druck und Erhitzen erhielt man 38,4 g lipophilen Polymerkuppler (A). Durch Stickstoffanalyse wurde festgestellt, daß der lipophile Polymerkuppler 55,1% Kupplermonomer (8) in dem synthetisierten Copolymeren enthielt.

Im folgenden wird eine Methode zur Dispergierung des lipophilen Polymerkupplers (A) in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung beschrieben.

Herstellung des Polymerkupplerlatex (A′)

Zwei Lösungen (a) und (b) wurden folgendermaßen hergestellt.

Lösung (a): 300 g einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 38°C erhitzt und mit 12 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat versetzt.

Lösung (b): 20 g des oben beschriebenen, lipophilen Polymerkupplers wurden in 60 g Äthylacetat bei 38°C gelöst.

Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutzvorrichtung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gegeben und schnell mit Lösung (a) versetzt. Nach dem Rühren während 1 min wurde der Mischer abgeschaltet und Äthylacetat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde der lipophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (A′) dispergiert.

Herstellungsbeispiel 6 Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (5)] und Äthylacrylat [Polymerkupplerlatex (B′)] Herstellung des lipophilen Polymerkupplers (B)

Zu einem Gemisch aus 20 g Kupplermonomer (b), 20 g Äthylacrylat und 150 ml tert.-Butanol gab man unter Erhitzen am Rückfluß und unter Rühren 350 mg Azo-bis-isobutyronitril, gelöst in 10 ml tert.-Butanol. Das Gemisch wurde etwa 3 h durch Erhitzen unter Rückfluß gehalten. Die resultierende Lösung wurde dann in 2 l Eis-Wasser gegossen und der dabei abgeschiedene Feststoff durch Filtration gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen. Trocknen des Feststoffs durch Erhitzen bei vermindertem Druck ergab 35,2 g lipophilen Polymerkuppler (B). Die Stickstoffanalyse ergab, daß der lipophile Polymerkuppler 51,3% Kupplermonomer (5) in dem synthetisierten Copolymeren enthielt.

Herstellung des Polymerkupplerlatex (B′)

Zwei Lösungen (a) und (b) wurden folgendermaßen hergestellt.

Lösung (a): 200 g einer 3,0gew.-%igen wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 38°C erhitzt und mit 16 ml einer 10gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat versetzt.

Lösung (b): 20 g des oben beschriebenen, lipophilen Polymerkupplers (B) wurden in 200 ml Äthylacetat bei 38°C aufgelöst.

Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutzvorrichtung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit eingebracht und schnell mit Lösung (a) versetzt. Nach dem Rühren während 1 min wurde der Mischer abgestellt und Äthylacetat durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dann wurde der lipophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (B′) dispergiert.

Herstellungsmethode II Herstellungsbeispiel 7 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methylacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (8)] und Äthylacrylat [Polymerkupplerlatex (I)]

2 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid wurden gerührt und auf 95°c erhitzt, während Stickstoffgas stufenweise durch die Lösung geleitet wurde. Die Mischung wurde mit 40 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 280 mg gelöstes Kaliumpersulfat enthielt. 20 g Äthylacrylat und 20 g Kupplermonomer (8) wurden durch Erhitzen in 400 ml Äthanol aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde zu der oben beschriebenen, wäßrigen Lösung in Intervallen von etwa 30 min zugesetzt, während die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 45 min unter Rühren bei 85 bis 95°C erhitzt und dann mit 40 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 120 mg gelöstes Kaliumpersulfat enthielt. Nach einstündiger Umsetzung wurden nichtumgesetztes Äthanol und Äthylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der dabei gebildete Latex wurde abgekühlt, sein pH mit 1N Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 11,02%. Die Stickstoffanalyse ergab, daß das synthetisierte Copolymere 51,3% 1-(2,5- Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino-2-pyrazolin-5-on enthielt.

Herstellungsbeispiel 8 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloyl- amino-2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (8)] und n-Butylacrylat [Polymerkupplerlatex (II)]

270 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,54 g gelöstem Natriumsalz von Oleylmethyltaurid wurde gerührt und auf 95°C erhitzt, während stufenweise Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Die Mischung wurde mit 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 28 mg gelöstes Kaliumpersulfat, und dann mit 2,8 g n-Butylacrylat versetzt. Die Mischung wurde durchh Erhitzen bei 85 bis 95°C unter Rühren während etwa 1 h zur Herstellung des Latex (a) polymerisiert. Dann wurde Latex (a) zu 14 g Kupplermonomer (8), 100 ml Methanol und 10 ml einer Methanollösung, enthaltend 14 g gelöstes n-Butylacrylat, gegeben. Die Mischung wurde dann mit 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 196 mg gelöstes Kaliumpersulfat, versetzt und die Mischung durch Erhitzen unter Rühren polymerisiert. Nach einstündiger Umsetzung wurden ferner 30 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 84 mg Kaliumpersulfat zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde 1,5 h kontinuierlich umgesetzt. Nichtumgesetztes Methanol und n-Butylacrylat wurden als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der dabei gebildete Latex wurde abgekühlt, sein pH mit 1N Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 10,2%. Die Stickstoffanalyse ergab, daß das synthetisierte Copolymer 43,5% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino-2- pyrazolin-5-on enthielt.

Herstellungsbeispiele 9 bis 30

Unter Verwendung der oben beschriebenen Kupplermonomeren wurden die im folgenden beschriebenen, lipophilen Purpurpolymerkuppler auf gleiche Weise hergestellt, wie für die Copolymeren in den Herstellungsbeispielen 5 und 6 (Herstellungsmethode I) beschrieben.

In den folgenden Tabellen haben die gewählten Abkürzungen die nachstehende Bedeutung:

MA Methylacrylat
EA Äthylacrylat
BA n-Butylacrylat
HA n-Hexylacrylat
MMA Methylmethacrylat
BMA n-Butylmethacrylat
OMA n-Octylmethacrylat
HBsp. Herstellungsbeispiel
LPK lipophiler Polymerkuppler
KM Kupplermonomer
KME Kupplermonomereinheit
PKL Polymerkupplerlatex

Lipophile Polymerkuppler gemäß Herstellungsmethode I

Diese lipophilen Polymerkuppler können auf gleiche Weise, wie in den Herstellungsbeispielen 5 und 6 beschrieben, zur Herstellung von Latices dispergiert werden. Typische Beispiele werden in den folgenden Beispielen aufgeführt.

Herstellungsbeispiele 31 bis 46

Unter Verwendung der zuvor beschriebenen Kupplermonomeren wurden die nachstehend beschriebenen Purpurpolymerkupplerlatices auf gleiche Weise hergestellt, wie es für die Copolymeren in den Herstellungsbeispielen 7 und 8 (Herstellungsmethode II) beschrieben wurde.

Polymerkupplerlatices gemäß Herstellungsmethode II

Die 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatices können allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Weiterhin kann ein Latex, der erhalten wird aus einer Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines hydrophoben, Purpurfarbbild-erzeugenden Kupplers, z. B. eines Purpurkupplers gemäß den US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 244 467, der JA-AS 6031/65, den JA-OS 20 826/76, 58 922/77, 129 538/74, 74 027/74, 159 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78, in einem hydrophilen Kolloid in einer Weise, wie beispielsweise in den US-PS 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590 und der DE-PS 11 43 707, beschrieben, die in den erfindungsgemäßen 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatex geladen wird, beispielsweise in einer Weise gemäß der JA-AS 39 853/76, verwendet werden. Der oben beschriebene, hydrophobe Purpurkuppler wird in den 4-äquivalenten Purpur- Polymerkupplerlatex beispielsweise gemäß den JA-OS 59 942/76 und 32 552/79 und der US-PS 4 199 363, geladen, und der daraus resultierende Latex kann verwendet werden. Der hierin verwendete Ausdruck "Ladung" bezieht sich auf den Zustand, in dem der hydrophobe Purpurkuppler in das Innere des Purpur-Polymerkupplerlatex eingearbeitet wird, oder auf einen Zustand, in dem der hydrophobe Purpurkuppler auf der Oberfläche des Purpur-Polymerkupplerlatex abgeschieden wird. Jedoch ist es nicht genau bekannt, nach welcher Art von Mechanismus die Ladung zustandekommt.

Des weiteren werden die lipophile Polymerkuppler und ein hydrophober Purpurkuppler, wie oben beschrieben, gleichzeitig in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, so daß die resultierende Mischung verwendet werden kann.

Um den für das photographische, lichtempfindliche Material erforderlichen Charakteristika zu genügen, wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines Entwicklungsinhibitor-freisetzenden(DIR)-Kupplers, wie z. B. in den US-PS 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und 3 808 945, den GB-PS 1 201 110 und 1 236 767 beschrieben, in einem hydrophilen Kolloid in einer z. B. in den US-PS, 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 22 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 22 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590 oder der DE-PS 11 43 707 beschriebenen Weise, in den erfindungsgemäßen Purpur- Polymerkupplerlatex geladen (z. B. gemäß der JA-OS 39 853/76), so daß der resultierende Latex verwendet werden kann. Der oben beschriebene DIR-Kuppler wird in den Purpur- Polymerkupplerlatex z. B. auf die in den JA-OS 59 942/76 und 32 552/79 und der US-PS 4 199 363 beschriebenen Weise geladen, so daß der resultierende Latex verwendet werden kann.

Des weiteren werden ein DIR-Kuppler, wie oben beschrieben, und der lipophile Purpurpolymerkuppler gleichzeitig in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert und die so erhaltene Mischung kann verwendet werden.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Purpur-Polymerkupplerlatex zusammen mit einer DIR-Verbindung, wie sie z. B. in den DE-OS 25 29 350, 24 48 063 und 26 10 546, den US-PS 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129 beschrieben wird, verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Purpur-Polymerkupplerlatex beispielsweise in Kombination mit einem gefärbten Purpurkuppler gemäß der US-PS 2 449 966, der DE-PS 20 24 186, den JA-OS 123 625/74, 131 448/74 und 42 121/77, einem konkurrierenden Kuppler gemäß den US-PS 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793, einem Mittel zur Vermeidung von Fleckenbildung gemäß den US-PS 2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453 und/oder einem Farbbildstabilisator gemäß der GB-PS 1 326 889, den US-PS 34 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050 und 3 764 337 verwendet werden.

Das erfindungsgemäß hergestellte, farbphotographische, lichtempfindliche Material kann ebenso (einen) herkömmlichen(n), bekannte(n) Kuppler anderer Art als ein Purpurfarbbild- erzeugender Kuppler enthalten. Ein nicht­ diffusionsfähiger Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, "Ballastgruppe" genannt, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann hinsichtlich des Silberions die Eigenschaft haben, entweder 4-äquivalent oder 2-äquivalent zu sein. Zusätzlich kann hierin auch ein gefärbter Kuppler, der eine Farbkorrekturwirkung ausübt, oder ein Kuppler, der durch Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, anwesend sein. Weiterhin kann ein Kuppler, der nach Kupplung ein farbloses Produkt liefert, eingesetzt werden.

Als Gelbfarbbild-erzeugender Kuppler kann ein bekannter, offenkettiger Ketomethylen-Kuppler eingesetzt werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid- Typ und Pivaloylacetanilid-Typ besonders wirksam.

Typische Beispiele verwendbarer Gelbfarbbild-erzeugender Kuppler sind z. B. in den US-PS 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 15 47 868, den DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-AS 10 783/76 und den JA-OS 26 133/72, 73 147/73, 102 636/76, 6341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76 und 87 650/75 beschrieben.

Als Blaugrünfarbbild-erzeugende Kuppler können eine Phenol-, eine Naphthol- und ähnliche Verbindung verwendet werden. Typische Beispiele verwendbarer Blaugrünbild- erzeugender Kuppler sind z. B. in den US-PS 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 und den JA-OS 59 838/73, 26 034/76, 5055/73, 146 828/76, 73 050/80 beschrieben.

Zwei oder mehr Arten der oben beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Kupplerverbindung kann ebenso in zwei oder mehr Schichten vorliegen.

Um die oben beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten, kann ein bekanntes Verfahren, wie etwa das in der US-PS 2 322 027 beschriebene, angewandt werden. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und dann mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wird ein Kuppler mit einer Säuregruppe, wie einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe verwendet, so kann er in ein hydrophiles Kolloid als alkalische, wäßrige Lösung hiervon eingebracht werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidemulsionen sind solche, in denen Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, fein dispergiert ist. Das Silberhalogenid kann in Abhängigkeit der beabsichtigten Verwendung des photographischen, lichtempfindlichen Materials aus Dispersionen mit einheitlicher Korngröße oder solchen mit einer breiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 bis 3 µm gewählt werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise hergestellt werden durch ein Einstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren und durch ein Reifungsverfahren, wie einem Ammoniakverfahren, einem neutralen Verfahren oder einem Säureverfahren. Ebenso können diese Silberhalogenidemulsionen der chemischen Sensibilisierung, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung oder einer Reduktionssensibilisierung, unterzogen werden, und sie können ein geschwindigkeitssteigerndes Mittel, wie eine Polyoxyäthylenverbindung oder eine Oniumverbindung, enthalten. Weiterhin kann erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend auf der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend innerhalb der Körner gebildet werden, eingesetzt werden. Ebenso können zwei oder mehrere Arten photographischer Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt und dann gemischt wurden, eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter, hydrophiler Substanzen mit hohem Molekulargewicht, die die erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Schicht aufbauen, umfassen Proteine, wie Gelatine, Nicht-Elektrolyte mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid, saure Polymere, wie Alginat und ein Polyacrylsäuresalz, Ampholyte mit hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylamid, behandelt durch die Hoffman-Umlagerungsreaktion, Copolymere aus Acrylsäure und einem N-Vinylimidazol-vernetzbaren Polymer, wie in der US-PS 4 215 195 beschrieben. Weiterhin kann eine hydrophobe Polymerdispersion, wie ein Latex aus Polybutylacrylat, in der fortlaufenden Phase einer solchen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht einbezogen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Beispiele geeigneter, chemischer Sensibilisatoren umfassen beispielsweise Goldverbindungen, wie Chloraurate und Goldtrichlorid, gemäß den US- PS 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915; Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, gemäß den US-PS 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079; Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, gemäß den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313; Zinn(II)- salze, Amine und andere Reduktionsverbindungen gemäß den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten, photographischen Emulsionen können zahlreiche Verbindungen zugesetzt werden, um eine Herabsetzung der Empfindlichkeit oder die Schleierbindung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung des photographischen, lichtempfindlichen Materials zu verhindern. Es ist eine breite Vielzahl solcher Verbindungen bekannt, wie etwa heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele solcher verwendbaren Verbindungen sind in den US- PS 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664, 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PS 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, wie auch von K. Mees in The Theory of the Photographic Process, 3. Ed. (1966) und in den hierin angegebenen Literaturstellen beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete, photographische Emulsion kann ebenso ein oder mehrere oberfächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Beschichtungshilfsmittel verwendet. In einigen Fällen werden sie jedoch beispielsweise zum Zweck einer emulgierten Dispersion, Sensibilisierung, Verhinderung von Aufladung oder Verhinderung des Anhaftens eingesetzt.

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedene Gruppen wie folgt eingeteilt werden: natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, die eine Säuregruppe, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder eine Phosphorsäureestergruppe enthalten; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Amino-Alkoholschwefelsäureester oder Amino-Alkohol-phosphorsäureester. Einige Beispiele dieser verwendbaren oberflächenaktiven Mittel sind in den US-PS 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, der DE-OS 1 942 665, den GB-PS 1 077 317 und 1 198 450 wie auch von Ryohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), von A.W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958), und J.P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II, Chemical Publishing Co. (1964), beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können spektral empfindlich gemacht oder hochempfindlich gemacht werden unter Verwendung eines Cyanin-Farbstoffs, wie Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, einzeln, in Kombinationen oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensiblisierungsverfahren sind hinreichend bekannt und beispielsweise in den US-PS 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PS 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE- OS 2 030 326 und 2 121 780 und den JA-AS 4936/68 und 14 030/69 beschrieben. Die Sensibilisatoren können, wie angestrebt, gewählt werden in Abhängigkeit von dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich oder den Zwecken und der Verwendung der zu sensibilisierenden, photographischen Materialien.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem erfindungsgemäß verwendeten photographischen, lichtempfindlichen Material kann unter Verwendung zahlreicher Arten vernetztender Mittel gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz und ein Zirkoniumsalz, oder ein vernetzendes Mittel vom Aldehyd-Typ, wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormaleinaldehydsäure, gemäß der JA-AS 1872/71 erfindungsgemäß wirksam verwendet werden, jedoch sind vernetzende Mittel vom Nicht-Aldehyd-Typ, wie die Verbindungen mit vielzähligen Epoxyringen gemäß der JA-AS 7133/59, die in der JA-AS 8790/62 beschriebenen Poly- (1-aziridinyl)-Verbindungen, die aktiven Halogenverbindungen gemäß den US-PS 3 362 827 und 3 325 287 sowie die Vinylsulfonverbindungen gemäß den US-PS 2 994 611 und 3 582 322, der BE-PS 6 86 440, für die Verwendung in den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien besonders geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenidemulsion wird geeigneterweise auf einen Träger aufgetragen. Geeignete Träger umfassen starre Materialien, wie Glas, Metall und Keramikmaterialien, wie auch flexible Materialien, wobei die Art des gewählten Trägers von der Endanwendung der Gegenstände abhängt. Typische Beispiele flexibler Träger umfassen einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseaceatfilm, einen Polyvinylacetalfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephtalatfilm, einem Polycarbonatfilm und ein Laminat daraus, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem α-Olefinpolymer beschichtetes Papier, wie Polyäthylen, Polypropylen und ein Äthylen-Buten-Copolymer und einen Kunststoffilm mit einer aufgerauhten Oberfläche, wie in der JA-AS 19 068/72 beschrieben. In Abhängigkeit von der Endanwendung des photographischen, lichtempfindlichen Materials kann der Träger transparent, durch Zugabe eines Farbstoffs oder eines Pigments gefärbt, durch Zugabe von beispielsweise Titanweiß opak oder durch Zugabe von beispielsweise Ruß lichtundurchlässig sein.

Die Schicht des photographischen, lichtempfindlichen Materials kann auf einen Träger aufbeschichtet werden unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren einschließlich eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens, eines Extrusionsbeschichtungsverfahrens unter Verwendung eines Vorratstrichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Ebenso können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufbeschichtet werden beispielsweise unter Verwendung der in den US-PS 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898 und 3 526 528 beschriebenen Verfahren.

Die vorliegende Erfindung ist nicht nur anwendbar auf das sog. photographische, lichtempfindliche Material vom Mehrschichten-Typ, das einen Träger mit darauf überlagerten Emulsionsschichten aufweist, von denen jede gegenüber Strahlung mit überwiegend unterschiedlichem Wellenlängenbereich empfindlich ist und Farbbilder von im wesentlichen unterschiedlicher Färbung bildet, sondern ebenso auf das sog. photographische, lichtempfindliche Material vom gemischt-zusammengesetzten Typ, das einen Träger mit einer darauf aufbeschichteten Schicht, die Päckchen enthält, die gegenüber Strahlung von im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängenbereichen empfindlich ist und Farbbilder von im wesentlichen unterschiedlicher Färbung bildet, aufweist. Die vorliegende Erfindung kann beispielsweise auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruckpapier und ein Farbumkehrdruckpapier angewandt werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische, lichtempfindliche Material wird nach der Belichtung einer Entwicklungsverarbeitung unterzogen, um Farbbilder herzustellen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundsätzlich eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln ausgeführt werden, oder es können zwei oder mehrere Stufen zu einer Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Ebenso kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufe aufgeteilt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann weiterhin eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisierungsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Stabilsierungsstufe, eine Waschstufe mit Wasser und dergl., falls erwünscht, umfassen. Die Verarbeitungstemperatur kann beispielsweise in Abhängigkeit von dem photographischen, lichtempfindlichen Material, dem Verarbeitungsverfahren variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60°C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht unbedingt bei der gleichen Temperatur ausgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH von über 8, vorzugsweise von 9 bis 12, welche als Entwicklungsmittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt fähig ist, eine gefärbte Verbindung zu bilden, wenn es mit einem farbbildenden Mittel, d. h. einem Farbkuppler, umgesetzt wird. Das zuvor beschriebene Entwicklungsmittel umfaßt eine Verbindung, die in der Lage ist, ein belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln, und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring und einen Vorläufer, der eine solche Verbindung bildet, besitzt. Typische Beispiele bevorzugter Entwicklungsmittel sind z. B. 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxy- äthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methansulfonamido- äthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy- N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β- äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfonamidoäthyl-N,N- diäthylanilin und deren Salze (z. B. die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite und die p-Toluolsulfonate. Ebenso können andere Entwicklungsmittel verwendet werden, wie die in den US-PS 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OS 64 933/73 von L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966), und von T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ed., Seiten 315 bis 320, Macmillan, New York (1977) beschriebenen. Ferner kann ein Aminophenol gemäß The Theory of the Photographic Process, 4. Ed., Seiten 311 bis 315, eingesetzt werden. Auch kann ein 3-Pyrazolidon zusammen mit diesen Entwicklungsmitteln verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann wahlweise verschiedene Additive enthalten. Typische Beispiele solcher Additive umfassen Alkalimittel (z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate); pH-regulierende Mittel oder Puffer (z. B. schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder deren Salze); Entwicklungsbeschleuniger (z. B. verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen gemäß den US-PS 2 648 604 und 3 671 247; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyäthylenglykol und deren Derivate gemäß den US-PS 2 533 990, 2 577 127 und 2 950 970; nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther gemäß den GB-PS 1 020 033 und 1 020 032; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen gemäß der US-PS 3 068 097; organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine); Antischleiermittel (z. B. Alkalimetallbromide; Alkalimetalljodide; Nitrobenzimidazole gemäß den US-PS 2 496 940 und 2 656 271; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenzotriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen für die Verwendung bei der Schnellverarbeitung, wie die in den US-PS 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; Thiosulfonylverbindungen gemäß der GB-PS 972 211; Phenazin-N-oxide gemäß der JA-AS 41 675/71 in der in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography, Band II, Seiten 29 bis 47, beschriebenen, und dergl.); Flecken oder Schlamm verhindernde Mittel gemäß den US-PS 3 161 513 und 3 161 514 und den GB-PS 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558; Zwischenschicht-Wirkungsbeschleuniger gemäß der US-PS 3 536 487; Konservierungsmittel (z. B. Sulfite, Bisulfite, Hydroxyamin-hydrochlorid, Formsulfit, Alkanolaminsulfit- Addukte).

Das erfindungsgemäße farbphotographische, lichtempfindliche Material kann vor der Farbentwicklung mit verschiedenen Lösungen behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird ebenfalls vor der Farbentwicklung eine Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung ausgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische, wäßrige Lösung, enthaltend mindestens ein Entwicklungsmittel, wie Hydrochinon, 1-Phenyl- 3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol, verwendet werden. Die Lösung kann beispielsweise auch anorganische Salze, wie Natriumsulfat; pH-regulierende Mittel oder Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat; und/oder Entwicklungsschleierinhibitoren, wie Alkalimetallhalogenide (z. B. Kaliumbromid) enthalten.

Die oben aufgeführten Additive und deren eingesetzte Mengen sind auf dem Gebiet der Farbverarbeitung bestens bekannt.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Das Verfahren kann in einem Blix-Bad, welches die Bleich- und Fixierstufen vereinigt, bewirkt werden. Als Bleichmittel können zahlreiche Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Ferricyanide, Dichromate; wasserlösliche Eisen(III)-salze; wasserlösliche Kobalt(III)-salze; wasserlösliche Kupfer(II)-salze, wasserlösliche Chinone; Nitrosophenole; Komplexsalze eines mehrwertigen Kations, wie Eisen(III), Kobalt(III) oder Kupfer(II), und einer organischen Säure, wie Metallkomplexe einer Aminopolycarbonsäure, z. B. Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamin- triessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und Kupferkomplexsalze von 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasserstoffperoxid; Hypochlorite; Chlor; Brom; Brom und Bleichpulver. Diese können geeigneterweise einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PS 3 042 520 und 3 241 966, den JA-AS 8506/70 und 8836/70 beschrieben, und verschiedene andere Additive gegeben werden.

Jede bekannte Fixierlösung kann zur Fixierung der erfindungsgemäßen photographischen Materialien eingesetzt werden. Das heißt, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat kann als Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden. Die Fixierlösungen können weiterhin Stabilisatoren, wie Sulfite und Metabisulfite; Härter, wie Kaliumalaun und pH-Puffer, wie Acetate und Borate, enthalten. Der pH der Fixierlösung beträgt im allgemeinen mehr als 3 oder weniger.

Als Bleichbäder, Fixierbäder und Blixbäder können beispielsweise die in der US-PS 3 582 322, der JA-OS 101 934/73 und in der DE-PS 10 51 117 beschriebenen eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Emulsionsschicht der Proben 1, 2, 3 und 4

33 g Polymerkupplerlatex (B′), hergestellt unter Verwendung des lipophilen Polymerkupplers (B), wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend 5,6·10^-2 Mol Silberjodbromid und 10 g Gelatine, vermischt. Zu dem Gemisch gab man 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz. Nach Einstellen des pH auf 6,5 wurde die Mischung auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger mit einer Grundschicht aufbeschichtet.

Emulsionsschicht der Proben 5, 6, 7 und 8

8 g eines öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkupplers (C-1) und 6 ml Tricresylphosphat wurden durch Erhitzen in 40 ml Äthylacetat gelöst und die Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,4 g Natriumlaurylsulfat enthielt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung zur Bildung einer Dispersion gerührt. 70 g der so hergestellten Dispersion wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an 5,6×10^-2 Mol Silberjodbromid und 10 g Gelatine vermischt. Die Mischung wurde mit 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz versetzt. Nach Einstellung des pH auf 6,5 wurde die Mischung auf einen Filmträger, wie bei den Proben 1 bis 4 beschrieben, aufbeschichtet.

Schutzschicht der Proben 1 und 5

30 ml einer 10gew.-%igen Methanollösung des Formalinreinigers (S-5) wurden mit 200 ml einer wäßrigen, 15 g Gelatine enthaltenden Lösung vermischt. Die Mischung wurde in einer Menge an Formalinreiniger (S-5) von 0,3 g/m² auf die Emulsionsschicht der Proben 1 und 5 als Schutzschicht aufgetragen.

Schutzschicht der Proben 2 und 6 und der Proben 3 und 7

Anstelle des bei den Proben 1 und 5 verwendeten Formalinreinigers (S-5) wurden die Formalinreiniger (S-6) bzw. (S-12) eingesetzt.

Schutzschicht der Proben 4 und 8

Eine Gelatine-Schutzschicht wurde auf die Emulsionsschicht der Proben 4 und 8 aufbeschichtet, um die gleiche Gelatinemenge wie in der Schutzschicht der Proben 1 bis 3 und der Proben 5 und 7 zu gewährleisten.

Die oben beschriebenen Proben 1 bis 8 wurden 24 h unter den Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% in Kontakt mit Formaldehyddampf von (A) 0 ppm bzw. (B) 10 ppm gebracht. Dann wurden die Proben belichtet und der folgenden Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.

Farbentwicklerlösung
Wasser|800 ml
4-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilinsulfat	5 g
Natriumsulfat	5 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
Kaliumhydrogencarbonat	1,2 g
Kaliumbromid	1,2 g
Natriumchlorid	0,2 g
Trinatrium-nitrilotriacetat	1,2 g
Wasser auf (pH = 10,1)	1 l

Bleichlösung
Wasser|800 ml
Eisen(III)-ammoniumäthylendiamintetraacetat	100 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat	10 g
Kaliumbromid	150 g
Essigsäure	10 g
Wasser auf (pH = 6,0)	1 l

Fixierlösung
Wasser|800 ml
Ammoniumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumhydrogensulfit	2,5 g
Wasser auf (pH = 6,0)	1 l

Stabilisierungsbad
Wasser|800 ml
Formalin (37 gew.%iges Formaldehyd)	5 ml
Drywell	3 ml
Wasser auf	1 l

Das Abnahmeverhältnis des Purpurfarbdichte-Maximums (Dm)

infolge des Formalins und das Rückgewinnungsverhältnis der Purpurdichte durch die Zugabe eines Formalinreinigers zu der Schutzschicht sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Ebenso ist in Tabelle 1 die relative Filmfestigkeit der beschichteten Proben aufgeführt. Die relative Filmfestigkeit wurde durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine Nadel mit einer hierauf angebrachten Stahlkugel (0,1 mm Radius) wurde gegen eine Oberfläche der Probe gedrückt und parallel auf der Oberfläche der Membran mit 5 mm bewegt, wobei die auf die Nadel aufgetragene Belastung kontinuierlich im Bereich von 0 bis 200 g variiert wurde. Die Belastung, bei der die Nadel in die Oberfläche des Trägers der Probe eindrang, wurde gemessen. Bei Festsetzung der kritischen Belastung der Probe 1 als 100 sind diejenigen der anderen Proben gezeigt.

Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß das Abnahmeverhältnis in der Farbdichte durch die Zugabe eines Formalinreinigers kleiner wird und die verbessernde Wirkung der Dichterückgewinnung aufgrund der Formalinreiniger (S-5), (S-6) und (S-12) beachtenswert groß ist, wenn die Formalinreiniger auf den erfindungsgemäßen 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatex angewandt wurden, im Vergleich mit den Fällen, bei denen die Formalinreiniger auf den öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkuppler angewandt wurden. Die Herabsetzung der Filmfestigkeit durch Zugabe eines Formalinreinigers in dem Fall, bei dem der Polymerkupplerlatex verwendet wird, wird, im Vergleich mit dem öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkuppler, verhindert.

Der öllösliche, 4-äquivalente Purpurkuppler (C-1) für den Vergleich besitzt folgende Formel

Beispiel 2

Jeweils 10 g der lipophilen, 4-äquivalenten Purpurpolymerkuppler (L) und (K) wurden in 100 ml Äthylacetat bei 40°C gelöst, und die Lösung wurde zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,3 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat enthielt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators gerührt, um eine Dispersion herzustellen, und Äthylacetat wurde unter vermindertem Druck entfernt, um 84 g bzw. 82 g Polymerkupplerlatices (L′) bzw. (K′) zu erhalten.

Jeder der 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatices (III) und (IX) und der lipophilen Polymerkupplerlatices (L′) und (K′), hergestellt wie zuvor beschrieben, wurde mit einer Silberjodbromidemulsion gemischt und auf einen Cellulosetriacetatfilm mit einer Grundschicht in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufbeschichtet, um eine Emulsionsschicht der Proben 9 und 13, Proben 10 und 14, Proben 11 und 15 bzw. Proben 12 und 16 zu erhalten.

Zum Vergleich wurden jeweils 8 g der öllöslichen, 4-äquivalenten Kupplermonomeren (C-2), (C-3) und (C-4) und 8 ml Dibutylphthalat durch Erhitzen in 40 ml Äthylacetat gelöst und die Lösung zu 100 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 12 g Gelatine und 0,3 g Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat gegeben. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators dispergiert. Jeweils 60 g, 66 g und 64 g der Dispersionen wurden mit einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend 5,6×10^-2 Mol Silberjodbromidemulsion und 10 g Gelatine, gemischt und anschließend gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt, um eine Emulsionsschicht der Proben 17 und 20, Proben 18 und 21 bzw. Proben 19 und 22 herzustellen.

Eine Schutzschicht der Proben 9 bis 12 und Proben 17 bis 19 wurde hergestellt durch Aufbeschichten des Formalinreinigers (S-5) auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise.

Eine Schutzschicht der Proben 13 bis 16 und Proben 20 bis 22 wurde hergestellt durch Aufbeschichten, um eine Schutzschicht zu liefern, die den Formalinreiniger nicht enthielt, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die oben erwähnten Proben 9 bis 22 wurden mit Formaldehyddampf von (A) 0 ppm bzw. (B) 20 ppm über 24 h bei Bedingungen von 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit in Kontakt gebracht. Dann wurden die Proben belichtet und der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung wie in Beispiel 1 unterzogen.

Das Abnahmeverhältnis des Farbdichtemaximums bei Bedingung (B) gegenüber Bedingung (A) und das Rückgewinnungsverhältnis der Purpurfarbdichte durch die Zugabe des Formalinreinigers sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen geht hervor, daß die Verbesserung der Formalinbeständigkeit durch Zugabe des Formalinreinigers deutlich groß ist, wenn der Formalinreiniger auf der erfindungsgemäßen 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatices angewendet wurde, im Vergleich mit den Fällen, bei denen der Formalinreiniger auf die öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkuppler angewandt wurde.

Die öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkuppler (C-2), (C-3) und (C-4) für den Vergleich besitzen folgende Formeln.

Beispiel 3

Jeweils 10 g der lipophilen, 4-äquivalenten Purpurpolymerkuppler (H) und (Q) wurden in 80 ml Äthylacetat bei 38°C gelöst und die Lösung wurde mit 100 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 g Gelatine und 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, versetzt. Die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators gerührt, um eine Dispersion herzustellen, und Äthylacetat wurde unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt 87 g bzw. 86 g der Polymerkupplerlatices (H′) und (Q′).

Jeder der Polymerkupplerlatices (H′) und (Q′), hergestellt wie oben beschrieben, und der 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatices (VIII) und (X) in einer Kupplereinheitsmenge von 7,5×10^-3 Mol wurde mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend 8,4×10^-2 Mol Silberjodbromid und 10 g Gelatine, vermischt, und zu der Mischung wurden 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2- Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz gegeben. Nach Einstellen des pH auf 6,7 wurde die Mischung auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger in einer Menge an aufbeschichtetem Silber von 1,2×10^-3 Mol/m² aufgetragen, um eine Emulsionsschicht der Proben 23 und 28, Proben 24 und 29, Proben 25 und 30 und Proben 26 bis 31 herzustellen.

10 g eines öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkupplers (C-5) zum Vergleich und 5 ml Tricresylphosphat wurden durch Erhitzen in 50 ml Äthylacetat gelöst, und die Lösung wurde zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die 25 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Unter Verwendung eines Homogenisators wurde die resultierende Mischung zur Herstellung einer Dispersion gerührt. 130 g der Dispersion wurden mit 100 g einer Silberjodbromid-Emulsion, wie oben beschrieben, vermischt und anschließend wurde die Mischung, wie oben für das Beschichtungsverfahren der Emulsionsschicht der Proben 23 bis 26 und Proben 28 bis 31 beschrieben, aufbeschichtet, um eine Emulsionsschicht der Proben 27 und 32 herzustellen.

10 ml einer 20gew.-%igen Methanollösung des Formalinreinigers (S-4) wurden mit einer wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend 15 g Gelatine, gemischt und die resultierende Mischung wurde in einer Menge von 0,4 g/m² an Formalinreiniger (S-4) auf die Emulsionsschicht der Proben 23 bis 27 aufbeschichtet, um eine Schutzschicht zu erhalten.

Eine Gelatineschutzschicht wurde auf die Emulsionsschicht der Proben 28 bis 32 aufbeschichtet, um so die gleiche Beschichtungsmenge an Gelatine, wie bei der Schutzschicht der Proben 23 bis 27, wie oben beschrieben, vorzusehen.

Die oben erwähnten Proben 23 bis 32 wurden mit Formaldehyddampf von (A) 0 ppm bzw. (B) 20 ppm über 24 h unter Bedingungen von 40°C und 70%iger relativer Feuchtigkeit in Kontakt gebracht. Dann wurden die Proben belichtet und der folgenden Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

Farbentwicklungsverarbeitungsstufe (38°C)
Zeit (min)
1. erste Entwicklung
3
2. Waschen mit Wasser	1
3. Umkehrung	2
4. Farbentwicklung	6
5. Kontrollieren	2
6. Bleichen	6
7. Fixieren	4
8. Waschen mit Wasser	4
9. Stabilisieren	1
10. Trocknen

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen.

Erste Entwicklungslösung
Wasser|800 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumhydrogensulfit	8,0 g
Natriumsulfit	37,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,35 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonat-monohydrat	28,5 g
Kaliumbromid	1,5 g
Kaliumjodid	13,0 mg
Natriumthiocyanat	1,4 g
Wasser auf	1 l

Umkehrlösung
Wasser|800 ml
Hexa-natrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat	3,0 g
Zinn(II)-chlorid-dihydrat	1,0 g
Natriumhydroxid	8,0 g
Eisessig	15,0 ml
Wasser auf	1 l

Farbentwicklungslösung
Wasser|800 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Benzylalkohol	5,0 ml
Natriumsulfit	7,5 g
Trinatriumphosphat (12-hydrat)	36,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kaliumjodid	90,0 mg
Natriumhydroxid	3,0 g
Citrazinsäure	1,5 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin-sesquisulfat-monohydrat	11,0 g
Äthylendiamin	3,0 g
Wasser auf	1 l

Kontrollösung
Wasser|800 ml
Eisessig	5,0 ml
Natriumhydroxid	3,0 g
Dimethylaminoäthanisothioharnstoffdihydrochlorid	1,0 g
Wasser auf	1 l

Bleichlösung
Wasser|800 ml
Natriumäthylendiamintetraacetat-dihydrat	2,0 g
Ammonium-eisen(II)-äthylendiamintetraacetat-dihydrat	120,0 g
Kaliumbromid	100,0 g
Wasser auf	1 l

Fixierlösung
Wasser|800 ml
Ammoniumthiosulfat	80,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Natriumhydrogensulfit	5,0 g
Wasser auf	1 l

Stabilisierungsbad
Wasser|800 ml
Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)	5,0 ml
Fuji Drywell	5,0 ml
Wasser auf	1 l

Das Abnahmeverhältnis ist der Farbdichte bei Bedingung (B) gegenüber der Farbdichte bei Bedingung (A) und das Rückgewinnungsverhältnis der Purpurfarbdichte durch Zugabe des Formalinreinigers sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist offensichtlich, daß die Verbesserung hinsichtlich der Formalinbeständigkeit durch Zugabe des Formalinreinigers bemerkenswert groß ist, wenn der Formalinreiniger auf die erfindungsgemäßen 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatices angewandt wurde, im Vergleich mit dem Fällen, bei denen der Formalinreiniger auf den öllöslichen, 4-äquivalenten Purpurkuppler zum Vergleich angewendet wurde.

Der öllösliche, 4-äquivalente Purpurkuppler (C-5) für den Verleich besitzt folgende Formel.

Beispiel 4

Unter Verwendung des 4-äquivalenten Purpur-Polymerkupplerlatex (B′) wurde eine Beschichtungszusammensetzung für die dritte Schicht auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungszusammensetzung für die dritte Schicht wurde die Probe 33 mit einer Mehrschichtenstruktur, wie nachstehend gezeigt, hergestellt. Im folgenden ist die Beschichtungsmenge für jede Komponente in Klammern angegeben.

Sechste Schicht: Schutzschicht mit einem Gehalt an Gelatine (1,00 g/m²) und Formalinreiniger (S-5) (0,4 g/m²);
Fünfte Schicht: blauempfindliche Schicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (1,0 g/m²), einen Gelbkuppler⁵⁾ (1,0 g/m²), ein Kupplerlösungsmittel ³⁾ (0,5 g/m²) und Gelatine (1,5 g/m²);
Vierte Schicht: Zwischenschicht, enthaltend Gelatine (1,2 g/m²);
Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (1,5 g/m²), Purpur- Polymerkupplerlatex (B′) (0,8 g/m²) und Gelatine (1,5 g/m²);
Zweite Schicht: Zwischenschicht, enthaltend Gelatine (1,2 g/m²);
Erste Schicht: rotempfindliche Schicht, enthaltend eine Silberjodbromidemulsion (2,0 g/m² Silber), einen Blaugrünkuppler²⁾ (1,0 g/m²), ein Kupplerlösungsmittel (0,5 g/m²) und Gelatine (2,0 g/m²); Träger¹⁾.
1) Träger: Cellulosetriacetatfilm mit einer Grundschicht.
2)Blaugrünkuppler:

3) Kupplerlösungsmittel: Dibutylphthalat.
4) Beschichtungsmenge an Purpurkuppler: Beschichtungsmenge an lipophilem Polymerkuppler (B).
5) Gelbkuppler:

Diese Probe wurde mit Formaldehyddampf von (A) 0 ppm bzw. (B) 20 ppm über 24 h unter den Bedingungen von 40°C und 70%iger relativer Feuchtigkeit in Kontakt gebracht. Dann wurde die Probe bildmäßig durch ein Grünfilter belichtet und der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung wie in Beispiel 3 unterzogen. Als Ergebnis hat sich gezeigt, daß die Purpurdichtemaxima bei Bedingungen (A) und bei Bedingungen (B) 2,56 bzw. 2,18 betrugen.

Claims (21)

1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, umfassend
eine Trägergrundlage;
eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf der Grundlage;
einen 4-äquivalenten, Purpurfarbbild-erzeugenden Kuppler;
eine Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und dieses zu binden
dadurch gekennzeichnet, daß der 4-äquivalente Kuppler ein Polymerkupplerlatex ist und daß die Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und diese zu binden durch die folgenden allgemeinen Formeln (I-1) bis (I-7) und (II-1) bis (II-2) angegeben wird, einschließlich deren tautomeren Formen: worin bedeuten:
R₄ bis R₅ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe und wobei mindestens eines von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ und mindestens eines von R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ ein Wasserstoffatom bedeutet, R₄ und R₅, R₆ und R₇, R₂₄ und R₂₅ zur Bildung eines Ringes aneinander gebunden sein können und zwei Substituenten, gewählt aus R₈ bis R₁₀, R₁₁ bis R₁₄, R₁₅ bis R₁₈ und R₁₉ bis R₂₃, zur Bildung eines Ringes aneinander gebunden sein können;
m eine ganze Zahl von 3 bis 6; und
l eine ganze Zahl von nicht weniger als 2
und ein Äquivalentmolekulargewicht von nicht mehr als 300 pro Einheit eines aktiven Wasserstoffatoms, wie nachstehend definiert, besitzt;

2. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine Grundschicht, eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht und eine Filterschicht aufweist, wobei die Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und dieses zu binden, in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

3. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und dieses zu binden, in einem Bereich von 0,01 g bis 10 g/m² des photographischen, lichtempfindlichen Materials liegt.

4. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und dieses zu binden, in einem Bereich von 0,05 bis 5 g/m² des photographischen, lichtempfindlichen Materials liegt.

5. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpur-Polymerkupplerlatex ein Polymer oder Copolymer mit einer sich wiederholenden Einheit, abgeleitet von einem Monomerkuppler der allgemeinen Formel (III), ist: worin bedeuten:
R₁ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom;
X -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-;
Y -CONH- oder -COO-;
A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylenmolekülteil oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe;
Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe;
p 0 oder 1; und
q 0 oder 1.

6. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die aus durch A angegebene Alkylengruppe oder Phenylengruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxyruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

7. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die durch Ar angegebene Phenylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alyksulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist.

8. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die durch Ar angegebene Phenylgruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist.

9. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer ist.

10. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist.

11. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine sich wiederholende Einheit, abgeleitet aus einem nicht-farbbildenden Monomer, das nicht mit einem Oxidationsprodukt aus einem aromatischen, primären Amin-Entwicklungsmittel kuppelt, enthält.

12. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-farbbildende Monomer eine Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkyläther, ein Ester der Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.

13. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-farbbildende Monomer ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder ein Maleinsäureester ist.

14. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Anteils in dem Purpur-Polymerkupplerlatex etwa 5 bis 80 Gew.-% beträgt.

15. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Anteils in dem Purpur-Polymerkupplerlatex 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

16. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Grammzahl des Purpur-Polymerkupplerlatex, der 1 Mol an Kupplermonomer enthält, 250 bis 3000 beträgt.

17. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpur-Polymerkupplerlatex ein durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellter Latex ist.

18. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpur-Polymerkupplerlatex ein Latex ist, der hergestellt wird durch Auflösung eines lipophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomerkupplers, in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung.

19. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine grünempfindilche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

20. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht weiterhin die Verbindung, die in der Lage ist, mit Formaldehydgas zu reagieren und dieses zu binden, enthält.

21. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische, lichtempfindliche Material weiterhin eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend einen Gelbfarbbild-erzeugenden Kuppler, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend eine Blaugrünfarbbild-erzeugenden Kuppler, umfaßt.