DE3305718A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines farbbilds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der zur Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels geeignet ist.

Es ist bekannt, daß zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach dem Belichten ein oxidiertes aromatisches primäres Aminentwicklermittel mit einem Farbstoff bildenden Kuppler zur Erzielung eines Farbbilds umgesetzt werden kann.

... Für die Färbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ist es auch bekannt, daß ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Farbentwicklermittel mit einem Kuppler umgesetzt werden kann unter Bildung eines Farbstoffs, wie eines Indophenols, eines Indoanilins, eines Indamine, eines Azomethins, eines Phenoxazine, eines Phenazine und dergleichen, wodurch ein Farbbild gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird gewöhnlich das subtraktive Farbverfahren zur Farbwiedergäbe verwendet und es werden Silberhalogenidemulsionen, die selektiv empfindlich gegenüber blauem, grünem und rotem Licht sind, und Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildbildner, die jeweils die Komplementärfarben von Blau, Grün und Rot sind, verwendet. Beispielsweise wird ein Kuppler des Acylacetanilind- oder Benzoylmethantyps zur Bildung eines gelben Farbbilds verwendet; ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolontyp wird allgemein zur Bildung eines Purpurfarbbilds verwendet; und ein phenolischer Kuppiear·;—— wie ein Phenol und ein Naphthol wird allgemein zur Bildung eines Cyanfarbbilds verwendet.

Farbkuppler müssen verschiedenen Erfordernissen entsprechen. Beispielsweise ist es notwendig, daß sie gute spektrale Eigenschaften aufweisen und ein Farbstoffbild ergeben, das eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber

5 Licht, Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraums nach der Farbentwicklung ergeben.

In einem mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Material ist es auch erforderlich, daß

jeder Kuppler in einer Schicht, getrennt von jeder anderen, fixiert wird, um ein Farbvermischen zu verringern und die IParbwiedergabe zu verbessern. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Eine Methode liegt in der Einführung einer lang-

15 kettigen aliphatischen Gruppe in ein Kupplermolekül, um die Diffusion zu verhindern. Kuppler erfordern gemäß einem derartigen Verfahren eine Zusatzstufe zu einer wäßrigen Gelatinelösung durch Löslichmachen in Alkali, oder eine Dispergierstufe in einer wäßrigen Gelatine-

lösung durch Auflösen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, da die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht vermischbar sind. Derartige Farbkuppler können zur Kristallbildung in einer photographischen Emulsion führen. Darüber hinaus muß bei Verwendung eines

25 hochsiedenden organischen Lösungsmittels eine große

Gelatinemenge verwendet werden, da das hochsiedende organische Lösungsmittel eine Emulsionsschicht weich macht. Dementsprechend wird hierdurch die Dicke des Materials verstärkt, selbst wenn es günstig ist, die Dicke der

30 Emulsionsschicht zu verringern.

Ein anderes Verfahren, einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, liegt in der Verwendung eines Polymerkupplerlatex, der durch Polymerisation eines Monomerenkupplers erhalten wurde. Ein Beispiel für eine Methode des Zusatzes eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung ist eine Methode, bei der ein Latex, hergestellt durch übliche Emulsionspolymerisationsmethode, direkt zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion

-ιοί geführt wird, und eine Methode, bei der ein hydrophober Polymerkuppler, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird. Einige Beispiele für die erstgenannten Emuls ionspo lymer is at ionsmethoden umfassen eine Emulsionspolymerisationsmethode in einer wäßrigen Gelatinephase, wie in der US-PS-3 370 952 beschrieben, und eine Emulsionspolymerisationsmethode in Wasser, wie in der US-PS 4- 080 211 beschrieben. Ein Beispiel für die letztgenannte Methode, bei der ein hydrophober Polymerkuppler in Latexform in Gelatine dispergiert wird, ist in der US-PS 3 4-51 820 beschrieben. Die Methode des Zusatzes eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung weist viele Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf.

Beispielsweise wird die Verschlechterung der Festigkeit des gebildeten Films gering, da die hydrophobe Substanz in einer Latexform vorliegt. Da auch der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es notwendig, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion zu fügen und die Zunahme der Viskosität ist gering. Darüber hinaus wird ein Vermischen der Farben verhindert, da ein Polymerkuppler völlig immobilisiert ist und die Kristallisation von Kupplern in der Emulsionsschicht gering ist. Insbesondere wenn der Polymerkupplerlatex, der nach einer Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt wurde, verwendet wird, kann der Schritt von dem Zusatz des Kupplers zu einer Überzugslösung vereinfacht werden, da die Verwendung eines hoch- siedenden organischen Lösungsmittels oder eines Alkali nicht notwendig ist und eine spezielle Dispergiermethode nicht erforderlich ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Schicht verringert werden, da darin kein organisches Lösungsmittel vorhanden ist.

Bezogen auf die Zugabe dieser Polymerkuppler in Latexform zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion werden beispielsweise 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices

1 und Verfahren zu deren Herstellung in der US-PS 4 080 211, der GB-PS 1 247 688 und der US-PS 3 451 820 beschrieben, 2-Äquivalent-Purpurpolymerloipplerlatices werden beschrieben in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 436, und

Cyanpolymerkupplerlatices in der US-PS 3 767 412.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild liefernden PoIy-10 merkupplerlatex enthält, der ein Farbbild mit ausgezeichnetem Korn bei der Entwicklungsverarbeitung ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der ein Farbbild bildet, das beständig gegenüber Licht, Wärme und Feuchtigkeit nach der Entwicklungsverarbeitung ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der das Silberhalogenid nach der Färbentwicklungsverarbeitung nicht beeinträchtigt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der einen Farbstoff in hoher Ausbeute liefert, ohne daß unerwünschte Schleier und Flecken auftreten.

Ein weiteres Ziel der· Erfindung ist die Bereitstellung 35 eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der ein erhöhtes Umwandlungsausmaß von Kuppler zu Farbstoff aufweist und eine

verbesserte Beständigkeit gegen die Verringerung der Jb'arbbildungseigenschaften durch Angriff chemischer Substanzen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit verringerter Dicke und verbesserter Schärfe.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Purpurfarbbilds durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupp ler lat ex.

^ ₅ Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, eines photographiöchen Verarbeitungsverfahrens oder einer Bilderzeugungsmethode zur Verwendung des Materials.

Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen wurde nunmehr gefunden, daß die Ziele der Erfindung erreicht werden durch Verwendung eines 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bzw. 2-Äquivalent-Magentafarbbild bildenden Polymerkuppler- _; latex, bei dem es sich um ein Homopolymeres oder Copoly-. meres handelt mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet .von einem Monomerkuppler, der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (I):

H R₁ ~~~"

35 R

4-

CD

-13-

worin R. Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; Rp und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe bedeuten; X die Bedeutung hat von -CONH- oder -COO-; Y die Bedeutung hat von -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COHH- oder -C00-; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt; R^ eine unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Ureidogruppe bedeutet; 1 die Bedouin tung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat.

Spezieller können die erfindungsgemäßen Ziele mittels eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials erreicht werden, das einen Träger umfaßt, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die einen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, bei dem es sich um ein neues Homopolymeres mit einer wiederkehrenden Einheit handelt, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (II) oder um ein neues Copolymeres mit der nachstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit und einer nicht-farbbildenden Einheit, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels kuppelt.

Il

Ar

worin H,,, 1*2» ϋ,, H^, X, Y, Ar, 1, m und η die gleichen Bedeutungen wie vorstellend für die Formel (I) angegeben aufweisen.

Im folgenden wird die Erfindung genauer "beschrieben. Der neue 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bildende Polymerkupplerlatex gemäß der Erfindung umfaßt ein Homopolymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomerkuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), IQ und ein Copolymeres mit der wiederkehrenden Einheit der Formel (II) und mindestens einer Nicht-Farbbild bildenden Einheit, die mindestens eine Ethylengruppe enthält, die nicht die Fähigkeit der oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklermittel aufweist.

Der in dem erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Material verwendete neue 2-Äquivalent-Purpurfarbbild bzw. -Magentafarbbild bildende Polymerkupplerlatex umfaßt ein Homopolymer es und ein Copolymeres, abgeleitet von einem neuen 2-Ä'quivalent-Purpurfarbbild bildenden Monomerkuppler mit einer bei der Kupplung freisetzbaren Gruppe, die an die kupplungsaktive Stellung eines Pyrazolonrings durch ein Schwefelatom gebunden ist, und darin eine polymerisierbare Gruppe enthält.

Der neue erfindungsgemäße 2-Ä'quivalent-Purpurfarbbild bildende Polymerkupplerlatex wirkt sich nicht nachteilig auf das Silberhalogenid aus und kann ein wärme- und lichtbeständiges Farbbild bilden. Zusätzlich kann er ein Farbbild erzeugen, das ein extrem verbessertes Korn aufweist.

In der vorstehend beschriebenen Formel (I) stellt R* Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoff atome oder ein Chloratom dar; Eo ^UEL<^ -^x bedeuten jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine

unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen-Bevorzugte Beispiele für die Alkylengruppe umfassen eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethlmethylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Decylmethylengruppe, usw. Bevorzugte Beispiele für die Arylengruppe umfassen eine Phenylengruppe, eine

Naphthylengruppe, usw. Bevorzugte Beispiele für die Aralkylengruppe umfassen eine Benzylidengruppe, usw.

X bedeutet -CONH- oder -C00-; Y bedeutet -0-, -S-, -SO-, !5 -SOp-, -COHH- oder -COO-; Ar bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe; E₂, bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Ureidogruppe; 1 bedeutet 0 oder 1; m bedeutet 0 oder 1; und η bedeutet 0 oder 1.

Substituenten für die Alkylengruppe, die Arylengruppe oder die Aralkylengruppe, dargestellt durch Ep oder E^,

umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylamino-

r.

gruppe, usw.), eine SuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine

Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.) und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Ar bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe umfassen eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, eine Ethylcarbamoylgruppe, usw.), eine Dialkylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylcarbamoylgruppe, usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (beispielsweise ■ eine Phenylcarbamoylgruppe, usw.) , eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonylgruppe, usw.), eine Alkylsulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Arylsulfonamidogruppe (beispielsweise eine Phenylsulfonamidogruppe, usw.), eine SuIfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Ethylsulfamoylgruppe, usw.), eine Dialkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Dimethylsulf - amoylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthiogruppe, usw.)?

eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogrup-. pe, usw.), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), und dergleichen. Venn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie"gXeich'

35 oder verschieden sein.

Besonders bevorzugte Substituenten für die Phenylgruppe umfassen ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine

* «η

-17-

1 Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.

R₁. bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppe (beispielsweise eine Alkylcarbonamidogruppe, eine Phenylcarbonamidogruppe, eine Alkoxycarbonamidogruppe, eine Piienoxycarbonamidogruppe, usw.) oder eine unsubstituierte oder substituierte Ureidogruppe (beispielsweise eine Alkylureidogruppe, eine Phenylureidogruppe, usw.). Substituenten für diese Gruppen umfassen ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Octylgruppe, eine Tetradecylgruppe, usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine Tetradecyloxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetamidogruppe, eine Benzamidogruppe, eine Butanamidοgruppe, eine Octanamidogruppe, eine Tetradecanamidogruppe, eine a(2,4—Ditert.-amylphenoxy)-acetamidogruppe, eine a(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine ocO-E'entadecylplienoxy)-hexanamidogruppe, eine ai¹*—RjdTOxy-J-teTt.-butylphenoxy)-tetradecanamidogruppe, eine 2-0xopyrrolidin-1-yl-gruppe, eine 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolidin-1-yl-gruppe, eine N-Methyltetradecanamidogruppe, usw.), eine SuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, eine Benzolsulfonamidogruppe, eine Ethylsulfonamidogruppe» eine p-Toluolsulfonamidogruppe, eine Octansulfonami-■ dogruppe, eine p-Dodecylbenzolsulfonamidogruppe, eine N-Methyltetradecansulfonamidogruppe, usw.)', eine SuIfamoylgruppe (beispielsweise eine Sulfamoylgruppe, eine N-Methylsulf amoylgruppe, eine N-Ethylsulf amoylgruppe, eine N,N-Dimethylsulfamoylgruppe, eine Η,Ν-Dihexylsulfamoylgruppe, eine K-Hexadecylsulf amoylgruppe, eine H-C3-(Dodecyloxy)-propyl]-sulfamoylgruppe, eine N-[4— (2,4-Ditert-amy!phenoxy)-butyl ]-sulfamoylgruppe, eine

N-Nethyl-N-tetradecylsulfamoylgruppe, usw), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine N-Methylcarbamoylgruppe, eine N~Butylcaxbamoylgruppe, eine N-Qctadecylcarbamoylgruppe, eine E-/jh- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyl/-carbamoylgruppe, eine N-Methyl-N-tetradecylcarbamoylgruppe, usw.)» eine Diacylaminogruppe (beispielsweise eine N-Succinimidogruppe, eine H-Phthalimidogruppe, eine 2,5-Dioxo-1-oxazolidinylgruppe, eine 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-hydantoinylgruppe, eine 3-(N-Acetyl-!i-dodecylamino)-succinimidogruppe, usw.)» eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, eine Tetradecyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe, usw.) , eine Alkoxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Methoxysulfonylgruppe, eine Butoxysulfonylgruppe, eine Octyloxysulfonylgruppe, eine Tetradecyloxysulfonylgruppe, usw.), eine Aryioxysulfonylgruppe (beispielsweise eine Phenoxysulfonylgruppe, eine p-Methyiphenoxysulfonylgruppe, eine 2.,4~Di-tert-amylphenoxysulfonylgruppe, usw.), eine Alkansulf onylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonylgruppe, eine Ethansulfonylgruppe, eine Octansulfonylgruppe, eine 2-Ethylhexylsulfonylgruppe, eine Hexadecansulfonylgruppe, usw.), eine Arylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Benzolsulf onylgruppe, eine 4-Konylbenzolsulfonylgruppe, usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Hexylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe, eine Tetradecylthiogruppe, eine 2-(2,4— Di-tert-amylphenoxy)-ettiylthiogruppe, usw.), eine Arylthiogruppe (beispielsweise eine Phenylthiogruppe, eine p-Tolylthiogruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylaminogruppe, eine Ethoxycarbonylaminogruppe, eine Benzyloxycarbonylaminogruppe, eine Hexadecyloxycarbonylaminogruppe, eine Hexadecyloxycarbonylaminogruppe, usw.), eine Alkylureidogruppe (beispielsweise eine N-Methylureidogruppe, eine ΪΓ,Ν-Dimethylureidogruppe, eine N-Methyl-Ii-dodecylureidogruppe, eine W-Hexadecylureidogruppe, eine H,N-Dioct decylureidogruppe, usw.), eine Acylgruppe (beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Octadecanoylgruppe,

eine p-Dodecanamidobenzoylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Trichlormethylgruppe und dergleichen.

5 In den vorstehend beschriebenen Substituenten stellt der Alkylrest vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen dar und der Arylrest stellt vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen dar.

!0 Beispiele für das nicht-farbbildende ethylenische Monomere, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels kuppelt, umfassen Acrylsäure, α - Chloracrylsäure, α -Alkyl acrylsäure (beispielsweise Methacrylsäure), einen Ester und ein Amid, die sich von einer Acrylsäure ableiten * wie Acrylsäure,

Methacrylsäure oder usw. (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, tert-Butylacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-3utylacrylat, t ert-Butylacrylat, n-Butylmeth-

acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylenbisacrylamid, usw.), ein Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und

25 ein Derivat davon, Vinyltoluol, Diviny!benzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol, usw.), Itakonsäure, Zitrakonsäure, Krotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2- oder 4—

Vinylpyridin, usw.

Von diesen Monomeren sind ein Ester von Acrylsäure, ein Ester von Methacrylsäure, ein Ester von Maleinsäure besonders bevorzugt. ■""""■*"" *""■" '

Zwei oder mehrere nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere, die vorstehend beschrieben wurden, können zusammen verwendet werden. Beispielsweise können eine

Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure, n-Butylacrylat und Methacrylsäure usw. verwendet werden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere, das zur Copolymerisation mit dem durch die vorstehend "beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten Monomerkuppler verwendet wird, kann so gewählt werden, daß das zu bildende Copolymere gute physikalische und/oder chemische Eigenschaften aufweist, "beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine, in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, Wärmestabilität, usw., wie auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler bekannt.

Der erfindungsgemäß verwendete Purpurfarbkuppler kann durch eine Emulsionspolymerisationsmethode, wie vorstehend beschrieben, oder durch Auflösen eines hydrophoben Polymerkupplers erhalten durch Polymerisation eines Monomerkupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in einer Latexform mit einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt werden. Vas die Emulsionspolymerisation betrifft können die in den US-PSn 4- 080 211 und J 370 952 beschriebenen Methoden und was die Methode betrifft, nach der ein hydrophober Polymerkuppler in einer Latexform in wäßriger Gelatinelösung dispergiert wird, kann wie in der US-PS 3 4-51 82( beschriebene Methode verwendet werden. Diese Methoden können verwendet werden zur Herstellung von Homopolymer en und zur Herstellung von Copolymeren. Im letzteren Falle ist ein nicht-f arbbildendes Monomeres vorzugsweise ein flüssiges Monomeres, das im Fall der Emulsionspolymerisation als ein Lösungsmittel fur ein Monomeres dienen kann, das normalerweise fest ist.

Die freie radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten festen Monomeren wird durch den Zusatz zu dem Monomermolekül von einem freien Radikal initiiert, das durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators

durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (ein Bedox-Initiator) oder physikalische Wirkung, beispielsweise Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung oder anderer hochenergetischer Strahlung, hohen

5 Frequenzen, usw. gebildet wird.

Beispiele für die chemischen Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, umfassen einen wasserlöslichen Initiator, beispielsweise ein Persulfat (wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, usw.), Wasserstoffperoxid, 4-,4-'~Azobis-(4-cyanovaleriansäure), usw., und einen wasserunlöslichen Initiator, beispielsweise Azoisobutyronitril (wie 2,2'-Azobis-(2,4—dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, usw.), Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen. Beispiele· für die Redox-Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, umfassen Wasserstoffρeroxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat-Kaliumhydrogensulfat, Gersalz-Alkohol, usw. Spezielle Beispiele und Funktionen der Initiatoren werden in S¹. A. Bovey, Emulsion Polymeri-

20 zation, Seiten 59-93 (Interscience Publisher Inc., New York (1955)) beschrieben.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine oberflächenaktive Verbin-

dung verwendet. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, eine SuIfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele und !funktionen der Emulgatoren werden ind Belgische Chemische Industrie,

30 Band 28, Seiten 16-20 (1963) beschrieben.

Andererseits wird ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen eines hydrophoben Polymerkupplers verwendet wird, falls der hydrophobe Polymerkuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, aus dem Gemisch entfernt, bevor die Dispersionslösung aufgetragen wird oder durch Verdampfen während des Trocknens der aufgeschichteten Dispersionslösung, obwohl letztere

Methode weniger "bevorzugt ist. Bezüglich, der Entfernung des Lösungsmittels wird eine Methode, bei der das Lösungsmittel durch Vaschen einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, angewendet, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich ist, oder können eine Sprühtrocknungsmethode, eine Vakuumspülmethode oder eine Dampfspülmethode zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden.

Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die entfernt werden können, umfassen beispielsweise einen Ester (z.B. einaaNiedrigalkylester, usw.), einen Hiedrigalkylether, Keton, halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, einen fluorierten Kohlenwasserstoff, usw.), einen Alkohol (beispielsweise einen Alkohol zwischen η-Butylalkohol und Octylalkohol, usw.) und ein Gemisch davon.

Es kann jegliche Art von Dispergiermittel zur Dispersion des hydrophoben Polymerkupplers verwendet werden. Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenatkvie Mittel sind bevorzugt. Amphotere oberflächenaktive Mittel wie G-Getylbetain, ein N-Alkylaminopropionat, ein N-Alkyliminodipropionat, usw. können ebenfalls verwendet werden.

Um die Dispersionsstabilität zu erhöhen, den Farbton einen aus einem dispergierten Polymerkupplerlatex und dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels gebildeten Farbstoffs zu steuern und die Biegeeigenschaften der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann ein permanentes Lösungsmittel, das heißt, ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (das heißt über 200 ⁰C) zugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels muß auf einem derart niedrigen Niveau gehalten werden, daß das Copolymere plastifiziert wird, wobei es in fester Teilchenform gehalten wird. Darüber hinaus ist es günstig,

τ*Φ -η f» α 4· *t r. » ■-■ ft »

-23-

das permanente Lösungsmittel in einer relativ niedrigen Konzentration zu verwenden, um die Dicke einer endgültigen Emulsionsschicht so sehr wie möglich zu verringern, um eine gute Schärfe zu erzielen.
5

Es ist günstig, wenn das Verhältnis des farbbildenden Teils in dem Polymerkupplerlatex gewöhnlich 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist ein Verhältnis von 20 bis 70 Gew.-% hinsichtlich der guten Farbreproduzierbarkeit, Farbtdldungseigenschaft und Stabilität bevorzugt. In diesem Falle liegt ein äquivalentes Molekulargewicht, das heißt, eine Grammanzahl des Polymeren, das 1 Mol eines Monomerenkupplers enthält, vorzugsweise bei etwa 250 bis 3OOO, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.

Da im erfindungsgemäßen Polymerkupplerlatex der farb-"bildende Teil mit der Polymerkette über den Teil der durch Kupplung freisetzbaren Gruppe gebunden ist, ist es möglich, nur die gebildeten Farbstoffe durch Steuerung

20 der Diffusionsfähigkeit des Teils, der den Farbstoff bei der Farbentwicklung bildet, zu diffundieren (beispielsweise durch Einführen einer öllöslich machenden Gruppe). Wird daher der erfindungsgemäße Polymerkupplerlatex verwendet, so kann die Schärfe der erhaltenen Bilder ver-

bessert werden. Es ist auch möglich, ein Diffusionstransfermaterial zu erzeugen.

Bevorzugte spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Monomerkuppler sind nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Beschränkung darzustellen.

CH₃CONH

(Γ

CH

CH.

CL A JZl

Cl

CH₃CONH

Il

.S-CH₂CH₂OCOC^

-CH, CH.

Cl

CJL

(t)C₄H_gC0NH

NH -CH₉CH-OCOCH 2 _%

CH,

CL/\ JT£,

(4)

(5)

Cl

NH_

,S-CH₂CH₂NHCOC^

•CH:

^:CH,

Cl

CJl

C, .,H₇₇CQNH

, .,H₇₇

NH

ν s

S-CH₇CH₇OCOCH₇NHCOCh

Cl

^C8^H17

.CHCONH

NH.

NHCOCH

CH

Cl

(7)

,SCH₉CH-OCOC

(8)

Cl

(' \\nh

O Cl

^N^N^O

^C18^H37

CJl

NHCOCH

CH.

Cl

SCH-COOCH-CH-OCOCH 2 2 2 ^

C₂H₅O CH.

■3 <* *

(10)

C£

OCH-CH-NHCOCH

C£

(11)

QCH-CH₇NHCOC^

^CH

^NH

CF.

.s// V

(12)

CH

CH.

,SCH.

NSO.

^N^0

CH

CH.

■Ca

(13)

C£

CH₃SO₂NH

\\OCH₉CH₉NHCOCH

^{2 2} W

CH.

CJl

CSL

(14)

CJl

CH₃SO₂

OCH₉CH₇Ch₉NHCOC V

(15)

OCH₂CH₉SCH₂

CH CH.

«t Λ 1 * # «

-29-

(16)

CH

NH

CH₃CONH

¹¹

OCh₂CH₂NHCOCH

CH,

(17)

C£. ^L JC£

CH. -CH.

^JCH.

(18)

CH₃O .CH.

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CSL

CH₃CON

N.

CH₃ C£.

SCH₂COOCH₂Ch₂OCOC

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CH₃OOC

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C₂H₅OCONH

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CH

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-52-

Cn)C₄H₉CO

CONH.

Ca

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CH.

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CH,

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CONH

,s// \ V NHCOCH CH.

CH₃SO₂NH

CONH

,CH. ¹CH.

CH.

CONH

S-CH_oC00CH-CH,0C0CH

^{2 2 2}: \\

CH.

\ V CONH SCH₂CH₂NHCOC^

CH₃CONH

Ci,'

CH.

CONH.

CiI

CH. CH.

(3ΐ:

CONH

(32)

CH₃CONH

(33)

^SCh₂CH₂NHCOCH

CH

CJl

OCH₃

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CH₃CONH_>^ .SCH ₂ -T'

CH

W CH.

CH₃CONH,

CH

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Cn)C₄H

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SCH₇C00CH₇CH_0C0CH

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CH.

Cl

OCH₂CH₂NHCOC:

Ct)C₄H₉CONH

'CH

Xl

!37) Cn)C₄H₉CONH

Ό CJl

CJl

Cn) C₄H₉CONH ^CH_?CH_?OCOCH

CH.

CJL

Cn)C₄H₉CONH,

ίί

-37-

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomerkuppler können nach Methoden hergestellt werden, wie sie in den JA-OSn 25056/80, 29805/80 und 62454/80, der US-PS 4- 351 897 beschrieben werden.

Insbesondere können Verbindungen, in denen die durch

Kuppeln freisetzbare Gruppe ein Thiophenolderivat ist, nach folgenden Methoden hergestellt werden.

₁ Q 1. Ein Thiophenolderivat oder ein entsprechendes Disulfid wird in ein SuIfenylhalogenid durch Behandeln mit einem Halogenierungsmittel (beispielsweise Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, N-Bromsuccinimid, usw.), umgewandelt und anschließend wird das SuIf enylhalogenid mit einem 4-Äquivalentkuppler in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt, um die Arylthiogruppe in die kupplungsaktive Stellung des Kupplers einzuführen, wie im nachstehenden Reaktionsschema I dargestellt. Diese Methode kann auch durch Zusatz eines Halogens zu einem Gemisch eines Thiophenolderivats und eines 4-Äquivalentkupplers durchgeführt werden.

Eeaktionsschema I

Ar3-SH or	X2	XT	Ar3-S-X	ΐ
Ar3-S-S-Ar3
	R4
I .
Ar1
	S-Ar ■"*"

2. Anschließend wird die aktive Stellung eines 4-A"quivalentkupplers mit einem Halogenierungsmittel behandelt und die resultierende halogensubstituierte Verbindung wird mit einem Thiophenolderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt, um die Arylthiogruppe in die kupplungsaktive Stellung des Kupplers einzuführen, wie im nachstehenden Reaktionsschema II dargestellt. Biese Methode kann auf einen 4—Äquivalentkuppler mit einer Anilinogruppe in der 3-Stellung des Pyrazolonrings angewendet werden. In einem derartigen Fall wird nachdem die Aminogruppe durch Acylieren geschützt wurde (beispielsweise eine Acetylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, usw.) die Arylgruppe in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben eingeführt, und anschließend wird die Schutzgruppe entfernt, um den gewünschten Kuppler zu erhalten.

fieaktionsschema II

" J

L·

R,

Ar³-SH

S-Ar"

Ar^J

»a Jt ·

-39-Pall der 3-Anilinogruppe:

COR_C

Ar-NfL '

R₅COX

CORc

Ar²-N

^X2 Π I Ar³-SH

Ar²-NH

Das Thiophenolderivat oder das entsprechende Disulfid, das die Quelle für die durch die Kupplung freisetzlaare Gruppe darstellt, kann nach folgenden Methoden hergestellt werden.

Ein entsprechendes Anilinderivat wird mit Natriumnitrit unter sauren Bedingungen umgesetzt, unter Bildung des Diazoniumsalzes und anschließend wird letzteres mit Natriumsulfid oder Natriumdisulfid umgesetzt zur Erzielung eines Thiophenolderivats oder eines entsprechenden Disulfide, wie im nachstehenden Eeaktionsschema III dargestellt.

-40-üeaktionsschema III

NaNO₂ Na₂S

Ar³NH₇ ³®⁰

HCA ^L or

3 oder 3 I

Ar⁰SH Ar -S}--

Ein Benzolderivat, das einen Substituenten enthält, der für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, wird mit Chlorsulfonsäure chlorsulfoniert und anschließend wird die resultierende Verbindung reduziert unter Verwendung von metallischem Zink oder metallischem Zinn zusammen mit einer Säure, unter Erzielung eines Ihiophenolderivats, wie im Reaktionsschema IV nachstehend dargelegt.

Reaktionsscnema, IV

CiISO₃H Zn oder Sn

Ar³H > Ar³SO₉CiI 7 ^ ArSH

¹ H

Diese Methode ist auf ein Sulfonylchlorid anwendbar, das durch Reaktion einer entsprechenden Sulfonsäure mit Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid usw. hergestellt wird, wenn eine entsprechende Sulfonsäure als Ausgangsmaterial verfügbar ist. Es ist auch möglich, ein entsprechendes Disulfid unter Verwendung von Jodwasserstoff als Reduktionsmittel zu erzielen.

Nach Umwandeln eines entsprechenden Phenolderivats in ein Natriumsalz, wird letzteres mit Dimethylthiocarbamoylchlorid umgesetzt unter Bildung eines Dimethylthiocarbamats und die resultierende Verbindung wird einer Wärmeumlagerung und Hydrolyse durch ein Dimethylthiolcarbamat unterzogen, unter Erzielung eines Thiophenolderivats, wie

..^:\_:'33Q5718

im nachstehenden Heaktionsschema V dargelegt. Diese Methode wird in J. Org. Chem. Band 31, Seite 3980 (1956) beschrieben.

Reaktionsschema.V

S S

Ar³-ONa (CH₃)₂NCC£ Ar³OCN(CH₃)₂ Δ

10

⁰OH , > Ar⁰SH

Darüber hinaus können Verbindungen, in denen eine durch Kuppeln freisetzbare Gruppe ein Alkylthioderivat ist, nach folgenden Methoden hergestellt werden.

20

1. Ein S-Alkylisothioharnstoffderivat-hydrochlorid wird mit einem 4~Äquivalentkuppler umgesetzt, um die Alkylthiogruppe in die kupplungsaktive Stellung des Kupplers einzuführen, wie im nachstehenden Re akt ions schema VI

25 dargelegt.

Reaktionsschema VI

30

w ι α ς-τ?

H₉ λ_ι ^^ -i> κ

R-S-S-<k -HCJl _N ]Γ

'NH ^ Il

I ,

Ar¹

2. Ein Purpurkuppler mit einem Halogenatom an der Kupplungsstelle wird mit '-Thioharnstoff umgesetzt und anschließend wird das resultierende Isothiuroniumsalz mit einem Alkylhalogenidderivat in Anwesenheit einer Base umgesetzt, um die Alkylthiogruppe in die kupplungsaktive Stellung des Kupplers einzuführen, wie im Reaktionsschema VII nachstehend aufgeführt. Diese Methode kann auch durchgeführt werden durch Zusatz eines Halogens zu einem Gemisch eines 4—Äquivalentkupplers und Thioharnstoff, um ein Isothiuroniumsalz herzustellen.

Reaktionsschema VII

^R-^X' ¹V .S-R

Die Einführung einer polymerisierbaren funktioneilen Gruppe (das heißt einer Ethylengruppe) in den Teil der durch Kupplung freisetzbaren Gruppe kann durchgeführt werden entweder vor oder nach der Einführung der durch Kuppeln freisetzbaren Gruppe in einen 4—iLquivalentkuppler.

Synthesebeispiele für die repräsentativen erfindungsgemässen Kuppler sind nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

-43-A. Monomere Verbindungen

Synthesebeispiel 1

Synthese von 1-(2,4_}6-Triclilorp]ienyl)-3-(2-c]alor-5-acetamidoanilino)-4-(4-vinylbenzylthio)-5-oxo-2-pyrazolin (Monomerkuppler (1)) '

89 g (0,2 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- IQ acetamidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin und 16 g (0,21 Mol) Thioharnstoff wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. 3⁸»4· S (0,24 Mol) Brom wurden tropfenweise zu der Lösung unter Rühren während etwa 30 Minuten bei 20 ⁰G bis 30 ⁰G gefügt und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 3 1 Wasser gegossen, der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet unter Erzielung von 102,3 g des Isothiuroniumsalzes (Hydrobromid).

90 g (0,15 Mol) des so erhaltenen Isothiuroniumsalzes wurden in 150 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung wurde eine Lösung gefügt, die 42 g (0,75 Mol) Kaliumhydroxid gelöst in 80 ml Methanol enthielt, wobei Stickstoff gas eingeleitet wurde. Nach 3-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 5 ml Nitrobenzol und 27,5 S (0,18 Mol) p-Chlormethylstyrol allmählich zugesetzt, während mit Wasser gekühlt wurde, und anschließend wurden 3 S Kaliumiodid zugefügt. Hach weiterem 3,5-stündigem Rühren wurde das Gemisch mit 25 ml Essigsäure neutralisiert, 11 Wasser wurde zugesetzt und es wurde mit Ethylacetat . extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat* getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit Acetonitril versetzt. Die so ab-

35 geschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und aus einem Lösungsmittelgemisch von Acetonitril und Ethanol (3 : 1 Vol.) umkristallisiert unter Erzielung von 57,4 g (66,6 % Ausbeute) Monomerkuppler (1) mit einem Pp. von 240 ⁰C.

1 Synthesebeispiel 2

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acetylamino-(4-vinylbenzylthio)-5-oxo-2-pyrazolin (Monomerkuppler (33))

64 g (0,2 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acetylamino-5-oxo-2-pyrazolin und 16 g (0,21 Mol) Thioharnstoff wurden in 130 ml Dimethylformamid gelöst. 38,4 g (0,24 Mol) Brom wurden tropfenweise zu der Lösung unter Rühren während etwa 30 Minuten bei etwa 25 ⁰C gefügt und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und durch Zusatz von Ethylacetat getrennt. Die wäßrige Schicht wurde durch Zusatz von 50 g Natriumhydrogenearbonat neutralisiert und 15 Stunden stehengelassen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und getrocknet unter Erzielung von 53?5 g des Isothiuroniumsalzes (Garbonat).

5 S (0,1¹MoI) des so erhaltenen Isothiuroniumsalzes 2Q wurden in 100 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung wurde eine Lösung gefügt, die 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid gelöst in 60 ml Methanol enthielt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde. Nach 1,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 5 ml Nitrobenzol und 18,3 S (0,12 Mol) p-Chlormethylstyrol allmählich zugesetzt,

während mit Wasser gekühlt wurde und anschließend wurden 2 g Kaliumiodid zugefügt. Nach weiterem Rühren während 5 Stunden wurde das Gemisch mit 15 ml Essigsäure neutralisiert , 1 1 Wasser wurde zugesetzt und es wurde mit QQ Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde abgetrennt und gereinigt mittels einer Siliziumdioxidgel-SäulenchromatograpEie, wobei man 24,1 g (51 »3 % Ausbeute) eines öligen Monomerkupplers (33) erhielt.

-45-¹ Syntheseb.eispiel 3

Synthese von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-acetylamino-4-methacryloyloxyethylthio-5-oxo-2-pyrazolin (Monomerkuppler 5 C2WO)

57.2 g (0,2 Mol) 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-acetylamino-5-oxo-2-pyrazolin und 16 g (0,21 Mol) Thioharnstoff wurden in 200 ml Dimethylformamid gelöst. 38,4 g (0,24 Mol) Brom wurden tropfenweise zu der Lösung unter Bühren während etwa 30 Minuten bei 25 ⁰C gefügt und das Gemisch wurde weiter 1 Stunde gerührt. Die Beaktionslösung wurde in 3 Wasser gegossen, der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und getrocknet unter Erzielung

25 von 69j1 g des Isothiuroniumsalzes.

66,5 S (0,15 Mol) des so erhaltenen Isothiuroniumsalzes wurden in 150 ml Dimethylacetamid gelöst. Zu der Lösung wurde eine Lösung, die 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid

gelöst ind 60 ml Methanol enthielt, unter Einleiten von Stickstoffgas gefügt. Nach 3-stündigem ßühren bei Eaumtemperatur wurden 22,5 g (0,18 Mol) ß-Bromethanol zugesetzt, wobei mit Wasser gekühlt wurde und anschließend wurden 2,5 g Kaliumiodid zugefügt. Nach weiterem 5-stündigem Bühren wurde das Gemisch mit 15 ml Essigsäure neutralisiert, 1 1 Wasser wurde zugesetzt und es wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert und man erhielt 29»7 g des 4-Hydroxyethylthioderi-

vats als öliges Produkt.

25Λ S (0,07 Mol) des so erhaltenen Hydroxyethylthioderivats wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der Lösung wurden 21,8 ml (0,28 Mol) Pyridin und 1 ml Nitrobenzol gefügt und anschließend wurden zu dem Gemisch

18.3 g (0,175 Mol) Methacrylsäurechlorid unter sorgfältigem Eühren und unter Eiskühlung gefügt. Das Gemisch

<tt · W

-46-

1 wurde 2 Stunden gerührt, zu der Lösung wurde Wasser

gefügt und es wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert, der erhaltene Rückstand wurde in 200 ml Ethanol gelöst j zu dem 5 ml 30 % wäßrige Ammoniak gefügt wurden und es wurde 30 Minuten gerührt. Nach dem Neutralisieren mit Essigsäure wurden 300 ml Wasser zugesetzt und es wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert, der Rückstand wurde abgetrennt und durch Säulenchromatographie an Siliziumdioxidgel gereinigt unter Erzielung von 13,0 g (43,3 % Ausbeute) des öligen Monomerkupplers

B. Polymere. Verbindungen 20 Synthesemethode I Synthesebeispiel Λ

Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-acetamidoanilino)-4~(4—vinylbenzylthio)-5-oxo-2-pyrazo- lin (Monomerkuppler (1)) und n-Butylacrylat (Polymerkupplerlatex (A))

2 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 g gelöstem Natriumsalz von Oleylmethyltaurid wurden gerührt und auf 95 °C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 4-0 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 280 mg gelöstem Kaiiumpersulfat gefügt. 30 g n-Butylacrylat und 10 g des Monomerkupplers (1) wurden durch Erwärmen in 400 ml Ethanol gelöst und die resultierende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 Minuten gefügt, wobei die

Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach "beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 ⁰G bis 95 G unter Rühren während 4-5 Minuten erwärmt, wozu anschließend 4-0 ml einer wäßrigen Lösung gefügt wurde, die 120 mg

₅ Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach 1-stündiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte n-Butylacrylat als ein azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit

1 η-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und es wur- IQ de filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 11,35 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Copolymere 24,3 % Monomerkuppler (1) enthielt.

15 Synthesebeispiel 5

Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichlor-5-methoxyanilino)-4-methacryloyloxyethylthio-5--oxo-2-pyrazolin (Monomerkuppler (18)) und Ethylacrylat (PoIymerkupplerlatex (B))

2 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 g gelöstem Natriumsalz von Oleylmethyltaurid wurden gerührt und auf 95 °G erwärmt, während Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 280 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. 30 g Ethylacrylat und 10 g Monomerkuppler (18) wurden durch Erwärmen in 400 ml Ethanol gelöst und die resultierende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 Mimi-. ten gefügt, wobei die Ausscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 ⁰C bis 95 ⁰G unter Rühren 45 Minuten erwärmt und anschließend wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt", ' die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach 1-stündiger Reaktion wurde das nicht umgesetzte Ethylacrylat als ein azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so erhaltene Latex wurde gekühlt, sein pH wurde auf 6,0

mit 1 n-Natriurahydroxidlösung eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration de.s Polymeren in dem Latex betrug 11,02 % und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß ass hergestellte Copolymere 27,8 % des Monomerkupp-

5 lers (18) enthielt.

Synthesebeispiel 6

Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-acetylamino- IQ 4~methac2?yloyloxyethylthio-5-oxo-2-pyra2;olin (Monomerkuppler (34-) und n-Butylacrylat (Polymerkupplerlatex (C))

270 ml einer wäßrigen Lösung, die 1,54- g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid gelöst enthielt, wurde gerührt und unter Leiten von Stickstoff gas durch die Lösung auf 95 ⁰C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 28 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, und anschließend 2,8 g n-Bütylacrylat gefügt. Das Gemisch wurde polymerisiert durch Erwärmen bei 85 ⁰C bis 90 ⁰C unter Rühren während etwa 1 Stunde unter Herstellung des Latex (a). Anschließend wurden zu dem Latex (a) 10 g Monomerkuppler (34·), 100 ml Ethanol und 10 ml: einer ethanolischen Lösung, die 18 g n-Butylacrylat gelöst enthielt, gefügt. Zu dem Gemisch wurden dann 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 196 mg Kaliumpersulfat gelöst, gefügt und das Gemisch wurde durch Erwärmen unter Rühren polymerisiert. Nach 1-stündigem Erwärmen wurden 30 ^l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 84- mg Kaliumpersulfat weiter zu dem Gemisch gefügt und das Gemisch wurde kontinuierlich 1,5 Stunden umgesetzt. Das Ethanol und das nicht umgesetzte n-Butylacrylat wurden als ein azeotropes Gemisch mit Wasser abdpstilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 n— Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 10,7 °/° und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das erhaltene Copolymere 33»5 % Monomerkuppler (3*0 enthielt.

3 * ■» «ft · * Ι» f. * f

ft · Ii eft

,Lv¹Vl¹Vv 3305718

-49-Syathesemetliode II

Synthesebeispiel ?

Synthese des Copolymerkupplers aus 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-aeetylamino-4-(4-vinylbenzylthio)-5--oxo-2-pyrazolin (Monomerkuppler (33)) und Methyl acryl at (hydrophober Polymerkuppler (I))

^O S Monomerkuppler (33) und 30 g Methylacrylat wurden zu 150 ml Dioxan gefügt und durch Erwärmen bei 85 C gelöst. Zu der Lösung wurden 350 mg 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 10 ml Dioxan, gefügt und das Gemisch wurde etwa 3 Stunden erwärmt und weitere

15 2 Stunden bei 95 ⁰G erhitzt. Die resultierende Lösung

wurde anschließend in 2 1 Eiswasser gegossen und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck unter Erwärmen erhielt man 38*4- g hydrophoben Polymerkuppler (I). Es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß der hydrophobe Polymerkuppler 28,9 % Monomerkuppler (33) in dem hergestellten Copolymer en enthielt.

Eine Methode zur Dispersion des hydrophoben Polymerkupplers (I) in einer wäßrigen Gelatinelösung in Form eines Latex wird im folgenden beschrieben.

Synthese des Polymerkupplerlatex (I¹)

Zwei Lösungen (a) und (b) wurden auf folgende Veise hergestellt.

i2sunjg_^a.2£ 300 g einer 5*0 Gew.-% wäßrigen Lösung""Von Knochengelatine (pH 5»6 bei 35 ⁰G) wurden auf 32 ⁰C erwärmt und es wurden 12 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung ("b): 30 6 des vorstehend beschriebenen hydrophoben Pol
gelöst.

ben Polymerkupplers wurden in 60 g Ethylacetat bei 38

Die Lösung (b-) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutzausrüstung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gefügt und es wurde rasch die Lösung (a).' zugesetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck IQ entfernt. So wurde der hydrophobe Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex (I¹) dispergiert.

Synthesebeispiel· 8

Synthese des Copolymerkupplers aus 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(3-acetamidobenzamido)-4-methacryloylaminoethylthio-5-oxo-2-pyrazolin (Monomerkuppler (29)) und n-Octylacrylat (hydrophober Polymerkuppler (II))

20 g Monomerkuppler (29) und 20 g n-0ctylacrylat wurden zu 150 ml tert.-Butanol gefügt und das Gemisch wurde durch Erwärmen und Rühren unter Rückfluß gehalten. Zu dem Gemisch wurden 350 mg Azobisisobutyronitril gelöst in 10 ml tert.-Butanol gefügt und das Gemisch wurde weiter unter Erwärmen während etwa 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die resultierende Lösung wurde dann in 2 1 Eiswasser gegossen und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde in Ethylacetat gelöst und. erneut mit η-Hexan ausgefällt. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck und Erwärmen wurden 37,6 g hydrophober Polymerkuppler (II) erhalten. Es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß der hydrophobe PoIymerkuppler 4-8,6 % Monomerkuppler (29) in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

-51-Synthese des Polymerkupplerlatex (II¹)

Zwei Lösungen (a) und (b) wurden auf folgende Weise hergestellt:

ii°sung_(a)j. 200 g einer 3,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 ⁰C) wurden auf 38 ⁰G erwärmt und es wurden 16 ml einer 10,0 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

ii2sung_^b2i. 20 g des vorstehend beschriebenen hydrophoben Polymerkupplers (II) wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38 ⁰G gelöst.

₁₅ Die Lösung (b) wurde in einen Mischer mit Explosionsschutzausrüstung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gefügt und wurde rasch mit der Lösung (a) versetzt. Nach 1-minütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck

2o entfernt. So wurde der hydrophobe Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert unter Herstellung des Polymerenkupplerlatex (II¹).

Synthesebeispiele 9 bis 28 .

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend beschriebenen Purpurcopolymerkupplerlatices in gleicher Veise wie für die Copolymeren in den Synthesebeispielen 4· bis 6 beschrieben hergestellt (Synthesemethode I).

JJUb / lö

PolvmerkUOPlerlatices nach S-ynthesemethode I

Synthe- se"bei- spiel	PoIy- mer- kupp- ler- latex	Mono- mer- kupp- ler	Menge Cs)	Mono- meres *1)	Menge (s)	Monomer- kuppler- einheit im Poly meren (Gew.-%)
9	(D)	(D	10	BA	40	19.4 ·
10	(E)	(1)	10	MA	40	22.7 ■ j
11	. (F)	(2)	10	BA	40	19.7 ■
12	(G)	(2)	10	BA/MAA	37.5/2.5	19.9
13	(H)	(3)	10	EA	20	35.2
14	(D	(5)	20	MA	20	53.7
15	(J)	(7)	10	BA	40	18.7
16	(K)	(10)	10	BMA	20	32.8
17	(D	(14)	10	BA	40	20.2
18	(M)	(16)	ίο -	BA	40	20.7
19	(N)	(17)	20	OA	20	49.3
20	(0)	(18)	10	BA	40	19.1
21	(P)	(18)	20	EHA	20	47.4
22	(Q)	(19)	10	BA	40	18.6
23	(R)	(19)	20	ST	10	65.5
24	(S)	(24)	15	BA	35	30.4
25	(T)	(.28)	15	EA	35	30.7
26	(U)	(33)	10	BA	40	18.7
27 ·	(V)	(34)	15	BA	35	29.8
28	(W)	(37)	10	BA	40	19.2

♦1) MA: Methylacrylat EA; Ethylacrylat PA: n-Propylacrylat BA: n-Butylacrylat

BMA: n-Butylmethacrylat OA: n-Octylacrylat EHA: 2-Ethylhexylacrylat ST: Styrol

MAA: Methacrylsäure

q; ^ V HT tr we ■: ·*·

-53-

1 Die Mengen der Monomerkuppler und der Monomeren in der vorstehenden Tabelle sind Mengen, die bei der Synthese der Polymerkupplerlatices verwendet wurden.

5 Synthesebeispiele 29 bis 4-5

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend beschriebenen hydrophoben Purpurpolymerkuppler in gleicher Weise wie für die YQ Copolymeren in den Synthesebeispielen 7 und 8 beschrieben hergestellt (Synthesemethode II).

Hydrophober Polymerkuppler nach Synthesemethode II

Synthe- sebei- spiel	hydro phober Poly mer kupp- ler	Mono mer- kupp ler	Menge (B)	Mono- meres *1) ·	Menge (g)	Monomer- kupplerr einheit im Poly meren (Gew.-%)
29	(III)	(D	10	BA	40	18.3
30	(IV)	(2)	15	BA/AA	32.5/2	.5 28.9
31	(V)	(7)	20	MA	20	55.3
32	(VI)	(10)	10	BA	40	18.5
33	(VII)	(18)	20	EHA	20	49.4
34	(VIII)	(24)	15	EA	35	' 28.7
35	(IX)	(26)	20	PA	20	50.3
36	(X)	(28)	15	EA	35	31.6
37	(χι)	(29)	15	EA .	35	30.1
38	(XII)	(30)	15	OA	35	29.8
39	(XIII)	(32)	20	EMA	20	32.3
40	(XIV)	(33)	15	BA	35	29.7
41	(XV)	(34)	15	BA	35	30.5
42	(XVI)	(36)	15	BA	35	. 30.9
43	(XVII)	(38)	10	BA	40	19.0
44	(XVIII)	(39)	20	HA	20	49.7
45	(XIX)	(39)	15	BA	35	29.6

•1) MA: Methylacrylat 35 EMA: Ethylmethacrylat PA: n-Propylacrylat BA: n-Butylacrylat

HA: n-Hexylacrylat

OA: n-Octylacrylat

EHA: 2-Ethylhexylacrylat

AA: Acrylsäure

* λ * a m *

Die Mengen der Monomerkuppler und der Comonomeren in der vorstehenden Tabelle sind Mengen, die bei der Synthese der Polymerkupplerlatices verwendet wurden.

5 Das Dispergieren dieser hydrophoben Polymerkuppler kann in gleicher Weise wie in den Synthesebeispielen 7 und 8 beschrieben durchgeführt werden und spezielle Methoden werden in den Beispielen nachstehend beschrieben.

IQ Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices können auch zusammen mit einem 4-Äquivalentpurpurpolymerkupplerlatex verwendet werden, wie den in der US-PS 4 080 211, der GB-PS 1 247 688, usw. beschriebenen.

Darüber hinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wird

2o durch Dispergieren eines hydrophoben Purpurfarbbild

bildenden Kupplers, beispielsweise eines Purpurkupplers, wie beschrieben in den US-PSn 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSn 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, der JA-AS 6031/65, den JA-Osn 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74-, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 usw. in einem hydrophilen Kolloid, in einer Weise, wie beschrieben beispielsweise in den US-PSn 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw., in den 2-lquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung in einer in der JA-OS 39853/76, usw. beschriebenen Weise beladen, und der resultierende Latex kann verwendet werden. Es ist auch möglich, den vorstehend beschriebenen hydrophoben Purpurkuppler in den 2-Aquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex

gemäß der Erfindung in einer Weise, wie in den JA-OSn 59942/76 und 32552/79, der US-PS A- 199 $63, usw. beschrieben zu beladen, und der resultierende Latex kann verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "beladen" bezeichnet diesen Zustand, in dem ein hydrophober Purpurkuppler in das Innere eines 2-Äquivalent-Purpurkupplerlatex eingearbeitet wird, oder einen Zustand, in dem ein hydrophober Purpurkuppler an der Oberfläche eines 2-A'quivalent-Purpurpolymerkupplerlatex abgeschieden wird. Jedoch ist der Mechanismus, nach dem dieses Beladen erfolgt, nicht genau bekannt.

Um die für das photographische lichtempfindliche Material erforderlichen Gharakteristika zu erfüllen, wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Kupplers wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617*291, 3 703 375, 3 615 506,

3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 77° 436 und 3 808 945, den GB-PSn 1 201 110 und

1 236 767, usw., in einem hydrophilen Kolloid, in einer Weise, wie beschrieben in den US-PSn 2 269 158, 2 272 191,

2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163,

2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707, usw., in den 2-iquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung in einer Weise, wie beschrieben in der JA-OS 39853/76 beladen. Der resultierende Latex kann verwendet werden oder wird der vorstehend beschriebene DIR-Kuppler in den 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex in einer Weise, wie beschrieben in den JA-OSn 59942/76 und 32552/79, der US-PS

4 199 363, usw., beladen, und 'der resultierende Latex kann dann verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße 2-Äquivalent— Purpurpolymerkupplerlatex zusammen mit einer DIE-Verbindung, wie beispielsweise beschrieben in den DE-OSn 2 529 350, 2 448 063 und 2 610 546,

-57-

in den US-PSn 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129, verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex in Kombination mit einem gefärbten Purpurkuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 449 966, der DE-PS 2 024 186, den JA-OSn 123625/74, 131448/74 und 42121/77, usw., mit einem konkurrierenden Kuppler, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 3 876 428, 3 580 722,

2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793, usw., einem Flecken verhindernden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453, usw., einem Farbstoff bild stabilisierenden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 326 889, den US-PSn 3 432 300,

3 698 909, 3 574 627, 3 573 050 und 3 764 337, usw., oder dergleichen.

Das erfindungsgemäß hergestellte farbphotographische lichtempfindliche Material kann auch einen oder mehrere übliche Kuppler enthalten, die sich von einem Purpurfarbbild bildenden Kuppler unterscheiden. Ein nicht-

diffundierbarer Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Ballastgruppe, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder eine 4-Äquivalent- oder eine 2-Äquivalent-Eigenschaft, bezogen auf das Silberion, aufweisen. Zusätzlich können auch ein gefärbter Kuppler, der einen Farbkorrek-tureffekt ergibt oder ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt, verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Kuppler verwendet werden, der ein farbloses Produkt beim Kuppeln ergibt

Es kann ein bekannter offenkettiger Kuppler vom Ketomethylentyp als Gelbfarbbild bildender Kuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom

Typ Benzoylacetanilid und vom Typ Pivaloylacetanilid besonders wirksam. Spezielle Beispiele für Gelbfarbbild bildende Kuppler/ die verwendet werden können, können beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868, den DE-OSn 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, der GB-PS 1 425 020, der JA-AS 10783/76, den JA-OSn 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75, usw.

Eine Verbindung vom Phenoltyp, eine Verbindung vom Naphtholtyp, usw. können als Cyanfarbbild bildender Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für Cyanfarbbild bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind solche wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSn 2 369 929 _t

2 434 272, 2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892,

3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383,

3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSn 2 414 830 und 2 454 329, den JA-OSn 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 73050/80, usw.

Zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.

Eine bekannte Methode, beispielsweise die in der US-PS 2 322 027 beschriebene Methode, kann zur Einarbeitung der vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet werden. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe, usw. , verwendet wird, kann tii" Hi""""' ein hydrophiles Kolloid als eine alkalische wäßrige Lösung davon eingearbeitet werden.

-5 9-

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid, SiI-berbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid fein dispergiert in einem hydrophilen Polymeren wie Gelatine sind. Das Silberhalogenid kann je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des photographischen lichtempfindlichen Materials aus Dispersionen mit gleichmäßiger Korngröße oder solchen mit einer breiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 im bzw. Mikron bis 3 \xm bzw. Mikron gewählt werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise nach einer Single-Jet-Methode,nach einer Doppel-Jet-Methode oder einer gesteuerten Doppel-Jet-Methode hergestellt wer-

IQ den oder nach einer Reifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer Säuremethode. Auch können diese Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung wie einer Schwefelsensibilisierung, einer GoldsensibiliSsierung, einer Reduktionssensibilisierung usw.

unterzogen werden und können ein die Geschwindigkeit steigerndes Mittel wie eine Polyoxyethylenverbindung, eine Oniumverbindung, usw. enthalten. Darüber hinaus kann eine Silberhalogenidemulsion des Typs, worin latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner gebildet werden oder des Typs, worin latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner gebildet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Auch können zwei oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt und anschließend vermischt wurden, verwendet werden.

Als hydrophobe Substanz mit hohem Molekulargewicht, aus der die photographische lichtempfindliche Schicht gemäß der Erfindung besteht, sind ein Protein, wie Gelatine usw., ein Nicht-Elektrolyt mit hohem Molekulargewicht, wi'yi'

35 vinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw., eines saures Polymeres, wie ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalz, usw., ein Ampholyt mit hohem Molekulargewicht, wie ein Polyacrylamid, behandelt nach der

Hoffman-Umlagerungsreaktion, ein Copolymeres von Acrylsäure und N-Vinylimidazol, usw., ein vernetzendes Polymeres wie in der US-PS 4 215 195 beschrieben, und dergleichen geeignet. Darüber hinaus kann eine hydrophobe Polymerdispersion/ wie ein Latex von Polybutylacrylat, usw., in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht einbezogen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann IQ wie vorstehend erwähnt chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung üblicher Methoden» Beispiele für geeignete chemische Sensibilisierungsmittel umfassen beispielsweise Goldverbindungen wie Chloraurate und Gold-trichlorid, wie beschrieben in den US-PSn 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, und 2 597 915; Salze von Edelmetallen wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie beschrieben in den US-PSn 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und

2 598 079; Schwefelverbindungen, die geeignet sind zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie die in den US-PSn 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und

3 501 313 beschriebenen; Zinn(II)-Salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie die in den US-PSn 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610

und 3 201 254 beschriebenen, und dergleichen.

Es können verschiedene Verbindungen zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen gefügt werden, um eine Verringerung der Sensibilität oder eine Bildung von Schleiern während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es ist eine breite Variation derartiger Verbindungen bekannt, wie heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a-7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele für derartige Verbindungen, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 1 758 576, 2 110, 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198,

-61-

1 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245,

2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663, 2 728 664,

2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437,

3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652,

3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PSn 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sowie in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966) und die darin angegebenen Literaturreferenzen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Die oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als eine überzugshilfe verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen als Emulgator, Dispergiermittel, Sensibilisatoren, antistatisches Mittel oder ein die Adhäsion verhinderndes Mittel verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedene Gruppen wie folgt klassifiziert werden: Natürliche oberflächenaktive Mittel wie Saponin; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylenoxide, Glyzerine und Glyzidole; kationische oberflächenaktive Mittel wie höhere Alkylamine, guaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin und dergleichen, Phosphoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, mit einer sauren Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder Phosphorsäureestergruppe; amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäureester oder Aminoalkoho!phosphorsäureester. Einige Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind beschrieben in den US-PSn 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891,

35 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, der DE-OS 1 942 665, den GB-PSn 1 077 317 und 1 198 450, sowie in Ryohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to

Sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) und J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II,

5 Chemical Publishin Co. (1964).

Die photographischen Emulsionen können spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden unter Verwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie ein Cyanin, Merocyanin, IQ Carbocyanin, usw., einzeln, in Kombination oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSn 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSn 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, den DE-OSn 2 030 326 und 2 121 780, den JA-ASn 4936/68 und 14030/69, usw usw. Die Sensibilisatoren können nach Wunsch je nach dem Zweck und der Verwendung der photographischen Materialien gewählt werden, beispielsweise nach einem zu sensibilisierenden Wellenlängengebiet, einer Sensibilität usw.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem photographischen lichtempfindlichen Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz und ein Zirkoniumsalz oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure, wie in der JA-AS 1872/71 beschrieben, wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch sind Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, wie Verbindungen mit mehreren Epoxyringen, wie in der JA-AS 7133/59 beschrieben, die Poly (1-aziridinyl) verbindungen, wie in der JA-AS 87 90/62 beschrieben, die aktiven Halogenverbindungen, wie in den US-PSn 3 362 827 und 3 325 287 beschrieben, und die Vinylsulfonverbinduhgen, wie in den US-PSn 2 994 611 und 3 582 322, der BE-PS 686 440, usw. beschrieben/ besonders geeignet zur Verwendung

».«.. »··«■· · · ·· OoUO/Jö -63-

in dem erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird in geeigneter Weise auf einen Träger aufgetragen. Beispiele für Träger umfassen starre Materialien wie Glas, Metall und Keramik und flexible Materialien und der Typ des gewählten Trägers hängt von dem Endzweck der Produkte ab. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen eine Cellulosenitratfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine PoIyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie, und ein Laminat davon, ein mit Baryt beschichtetes Papier, ein mit einem of-Olefinpolymeren beschichtetes Papier, wie Polyethylen,

IQ Polypropylen und ein Ethylen-Buten-Copolymeres, eine Kunststoff-Folie mit aufgerauhter Oberfläche, wie in der JA-AS 19068/72 beschrieben und dergleichen. Je nach dem Endzweck des photographischen lichtempfindlichen Materials kann der Träger transparent, durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt, undurchsichtig durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, oder lichtabschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß, sein.

Die Schicht des photographischen lichtempfindlichen Mate-25 rials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden unter

Verwendung verschiedener Überzugsmethoden, einschließlich einer Tauchbeschichtungsmethode, einer Luftrakelbeschichtungsmethode, einer Vorhangbeschichtungsmethode, einer Extrusions- bzw. Strangpreßüberzugsmethode unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden unter Verwendung von Methoden, wie beschrieben in den US-PSn 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898, 3 526 528 usw.

Die Erfindung ist nicht nur auf sogenannte photographische

lichtempfindliche Materialien vom mehrschichtigen Typ anwendbar, die einen Träger aufweisen, auf dem sich

übereinander Emulsionsschichten befinden, von denen jede empfindlich gegenüber der Strahlung eines,im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebiets ist und Farbbilder mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bilden/ sondern auch auf ein sogenanntes phptographisches lichtempfindliches Material vom gemischten Pakettyp, das einen Träger aufweist, auf den eine Schicht aufgeschichtet ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen die Strahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind und Farbbilder mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bilden. Die Erfindung kann auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruckpapier bzw. Farbkopierpapier, ein Farbumkehrdruckpapier bzw. Farbumkehrkopierpapier und dergleichen

15 angewendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Material wird nach dem Belichten einer Entwicklungsverarbeitung unter Bildung von Farbstoffbilderη unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundlegend eine Farbent·*- wicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, bei der eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Es kann auch jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen unterteilt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann darüber hinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung) , eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserwaschstufe und dergleichen, falls gewünscht, einbeziehen. Die Temperatur der Verarbeitung kann je nach dem photographischen lichtempfindlichen Material der Verarbeitungsmethode und dergleichen variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatut 18 ⁰C bis 60 ⁰C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als ein Entwicklermittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung einer gefärbten Verbindung bei Reaktion mit einem farbbildenden Mittel, das heißt, einem Farbkuppler. Das vorstehend beschriebene Entwicklermittel umfaßt eine Verbindung, die geeignet ist ein belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring aufweist,

10 sowie einen Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklungsmittel
sind beispielsweise 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethy1-N-ß-hydroxyethyI-anilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin,

15 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin,
4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoethyl-N,N-diethylanilin und die Salze

davon (beispielsweise die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite, die p-Toluolsulfonate und dergleichen). Andere Entwicklungsmittel sind die in den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OS 64933/73, L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, New York (1977), usw., und können verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Aminophenol, wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315, usw. beschrie-

30 ben, verwendet werden. Es kann auch ein 3-Pyrazolidon-

Entwicklungsmittel zusammen mit diesen Entwicklungsmitteln verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für derartige Zusätze umfassen alkalische Mittel (beispielsweise Alkalimetalloder Ammoniumhydroxide, -carbonat oder -phosphat); pH-einstellende Mittel oder Puffer (beispielsweise schwache

Säuren wie Essigsäure, Borsäure, usw., schwache Basen oder Salze davon); Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen wie die in den US-PSn 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyethylenglykol und deren Derivate, wie die in den US-PSn 2 5 33 990, 2 577 127 und 2 950 970 beschriebenen; nicht-ionische Verbindungen wie Polythioether, beispielsweise solche beschrieben in den GB-PSn 1 020 033 und 1 020 032; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen; organische Amine wie Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine und dergleichen); Antischleiermittel (beispielsweise Alkalimetallbromide; Alkalimetalljodide; Nitrobenz- imidazole, wie die in den US-PSn 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Verwendung bei der raschen Verarbeitung, wie die in den US-PSn 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; Thiosulfony!verbindungen, wie die in der GB-PS 972 211 beschriebenen; Phenazin-N-oxide, wie die in der JA-AS 41675/71 beschriebenen, die in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Band II, Seiten 29-47, beschriebenen und dergleichen); Flecken oder schlammige Rückstände verhindernde Mittel, wie die in den US-PSn 3 161 513 und 3 161 514 und GB-PSn 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen; Zwischenschicht-Effekt-Beschleuniger, beschrieben in der US-PS 3 536 487; Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, Alkanolaminsulfitaddukte, usw.), und dergleichen.

Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Material kann mit verschiedenen Lösungen vor der Farbent— wicklung behandelt werden.

Im Fall von Farbumkehrfilmen wird auch eine Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung vor der Farbentwicklung

1 durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wäßrige Lösung, die mindestens ein Entwicklungsmittel wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-paminophenol und dergleichen enthält, verwendet werden. Die

Lösung kann auch anorganische Salze wie Natriumsulfat; pH-einstellende Mittel oder Puffer wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, Entwicklungs-Schleier-Inhibitoren, wie Alkalimetallhalogenide (wie Kaliumbromid, usw.) und dergleichen enthalten.

Die vorstehend als Beispiele angegebenen Zusätze und deren Menge sind auf dem Gebiet der Farbverarbeitung bekannt.

Nach der Farbentwicklung werden die photographischen Mate-

15 rialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Die Verfahren

können in einem Büx-Bad durchgeführt werden, das die Bleich- und Fixierstufen vereint. Verschiedene Verbindungen können als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise Ferricyanide, Dichromate; wasserlösliche Eisen(III)-salze, wasserlösliche Kobalt(III)-salze, wasserlösliche Kupfer (II)-salze, wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole, Komplexsalze eines mehrwertigen Kations wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II), usw. und einer anorganischenSäure, beispielsweise ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure , N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, usw.. Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure und ein Kupferkomplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasserstoffperoxid; Hypochlorite; Chlor; Brom; Bleichpulver; und dergleichen. Diese können zweckmäßig einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger wie die in den US-PSn 3 042 520 und 3 241 966, den JA-Asn 8506/70 und^T8836/70 beschribenen und verschiedene andere Zusätze gefügt werden.

Es kann jegliche bekannte Fixierlösung zum Fixieren der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet

werden. Dies heißt, daß Ammonium-/ Natrium- oder Kaliwmthiosulfat als ein Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden können. Fixierlösungen können darüber hinaus Stabilisatoren enthalten, wie Sulfite und Metabisulfite; Härter wie Kaliumalaun; pH-Puffer wie Acetate und Borate und dergleichen.

Bleichbäder, Fixierbäder und Blix-Bäder, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 582 322, der JA-OS 101934/73, der DE-IQ PS 1 051 117 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

15 ■ ·■·'■■ "

Beispiel 1

20 g jedes hydrophoben Polymerkupplers (XVII) und (III) gemäß der Erfindung und hydrophoben polymeren Vergleichkupplers (b), die nach der Synthesemethode II hergestellt wurden, wurden durch Erwärmen in 50 ml Ethylacetat aufgelöst und die Lösung wurde mit 10 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von E. I. du Pont de Nemours and Co.) und 200 ml einer 4,0 Gew.-% wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Das Gemisch wurde mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung eines Homogenisators zur Herstellung hydrophober Polymerkuppler latices (XVII¹), (III¹) bzw. (b¹) gerührt.

Jeder 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatex (XVII·), (III·) und (W) gemäß der Erfindung, VergIeichs-Purpurpolymerkupplerlatex (a), hergestellt nach der Synthesemethode I und Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatex (b¹)/ enthaltend 5,6 χ 10 Mol der Kupplereinheit, wurde mit 100 g einer SiI-

-2

berhalogenidemulsion vermischt, die 5,6 χ 10 Mol Silberjodbromid und 7 g Gelatine enthielt und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4 % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-Natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen

1 des pH-Werts auf 6,7 wurde das Gemisch auf eine Cellulosetriacetatfolie mit einer Unterschicht in einer Menge von aufgeschichtetem Silber von 1,2 χ 10"^ Mol/mr zur Herstellung der Proben 1 bis 5 aufgeschichtet.

Die Folien wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend der folgenden Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

FarbentwicklunKsverarbeitungsstufe (38 ⁰G)

Zeit (min)

1. Erste Entwicklung 3

2. Wäsche mit Wasser 1 3. Umkehr - 2

4-. Farbentwicklung 6

5. Kontrolle . 2

6. Bleichen 6 7· Fixieren 4

8. Wäsche mit Wasser 4

9- Stabilisieren 'J

10. Trocknen

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten 25 Verarbeitungslösungen hatten folgende Zusammensetzungen:

Erste Entwicklungslösunp;

Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumhydrogensulfit 8,0 g

Natriumsulfit ■' 37,Og

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35 g

Hydrochinon 5>5 g

Natriumcarbonat-monohydrat 28,0 g Kaliumbromid 1,5 g

Kaliumiodid 13,0 mg NatriumthioQyanat 1,4 g

Wasser zur Bereitung von 1,0

Wasser 800 ml Hexanatriumnitrilo-N ,N ,N-trimethylen-

5 phosphonat · 3,0 g

Zinn(II)-chlorid-dihydrat 1,0 g

Natriumhydroxid 8,0 g

Eisessig 15,0 ml

Wasser zur Bereitung von 1,0 1

ffarbentwicklunftslosunp;

Wasser

Natriumt etrapolypho sphat Benzylalkohol Natriumsulfit Trinatriumphosphat (12 Hydrat) Kaliumbromid Kaliumiodid¹ Q Natriumhydroxid Citrazinsäure 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxy ethyl)-anilin-susquisulfat-monohydrat Ethylendiamin Wasser zur Bereitung von

Kontroll-Lösung

Wasser
3Q Eisessig

Natriumhydroxid DimethylaminoethanisothioharnstoffdihydroChlorid Wasser zur Bereitung von

800	ml
2,0	S
5,0	ml
7,5
36,0	g
1,0	g
90,0	mg
3,0	g
1,5	g
11,0	S
3,0	g
1,0	1

800	ml
5,0	ml
3,0	S
1,0	g
1,0	ti

It * · β * « Λ

ft M Λ * * C-

-71-Bleichlösung;

Wasser 800 ml Natriumethyl end iamint et r aacet at-

dihydrat 2,0 g Ammoniumeisen(II)-ethylendiamin-

tetraacetat-dihydrat 120,0 g

Kaliumbromid . 100,Og

Wasser zur Bereitung von 1,0 1

Fixierlösung;

Wasser 800 ml

Ammoniumthiosulfat 80,0 g

Natriumsulfit . . 5,0 g

Natriumhydrogensulfit 5,0 g

Wasser zur Bereitung von 1,0 1

Stabilisiercingsbad

Wasser 800 ml

Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd) 5,0 ml

Fuji Driwel 5»0 ml

Wasser zur Bereitung von 1,0 1

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in

der nachstehenden !Tabelle I aufgeführt.

Darüber hinaus wurde jede Probe stufenweise belichtet und der Farbentwicklungsverarbeitung wie vorstehend

beschrieben unterzogen. Die Körnigkeit wurde mit Grünlicht in Flächen mit einer Farbdichte von 0,5 bzw. 1,0 gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Die KörnlgkeTC ' ' 35 wurde nach einer üblichen HMS (mittlere Quadratwurzel) Methode bestimmt und es wurde mit dem durch 100-fache Vergrößerung erzielten Wert eine Standardabweichung der Änderung der Dichte gemessen, bei Eichung unter Verwendung

-72-

eines Mikrodensitometers mit einem Rund-Eichungs-Durchmesser von 4,8 aud. bzw. Mikron. Jt
desto besser ist die Kornigkeit.

messer von 4,8 ahd. bzw. Mikron. Je kleiner der Wert ist,

Darüber hinaus wurde jede Probe mit einem Formaldehyddampf von (A) 0 ppm oder (B) 20 ppm bei 45 ⁰G und ?0 % relativer Feuchtigkeit während 12 Stunden in Kontakt gebracht. Anschließend wurde die Probe stufenweise zur Sensitometric belichtet und der Farbentwicklungsverarbei- IQ tung wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die Beständigkeit gegen Formalin, d. h. ein Verhältnis von

(Dmax) B (Dmax) A

die so erhalten wurde, ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

ω οι

ω ο

to

Oi

Probe

(erfindungsgemäß)

(erfindungsgemäß)

(erfindungsgemäß)

(Vergleich) (Vergleich)

Tabelle I

Farbbildungseigenschaften

verwende- Schleier gamma Maximale Körnigkeit ter Latex Farbdichte (BHS χ 100)

^D0,5 ^D1,l

Formalinbestän-

digkeit

B _

(Dmax)
IDmax)

(XVII1)	0.05	1	.81	2.72	1	.2	2.1
(III1)	0.04	1	.75	2.56	1	.2	2.0
(W)	0.05	1	.92	2.80	1	.3	2.3
(a)	0.05	1	.47	1.95	1	.7	2.7
Cb')	0.05	1	.30	1.73	1	.6	2.8

98 100 98 53 67

VN I

» % ft » »

33057

OO

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-lquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices den Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatices sowohl hinsichtlich der IParbbildungseigenschaften, der Körnigkeit als auch der iformalinbeständigkeit überlegen sind.

Der Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatex und der hydrophobe Vergleichs-Purpurpolymerkuppler weisen folgende Zusammensetzungen auf:

Ca)

CH₇-CH-

CONiL

CH. 1

-CH,-C ² I

COM!

-CH₂-CH-

COOC₄H₉Cn)

-CH₇-CH
² I

COOC₄H₉(n)

80

40 g jedes hydrophoben Polymerkupplers (VIII) und (XI) gemäß der Erfindung und hydrophobem Vergleichs-Polymerkupplers (e) und (f ), hergestellt nach der Synthesemethode II, wurden durch Erwärmen in 100 ml Butylacetat gelöst und die Lösung wurde mit 20 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Alkanol B und 300 ml einer 4,0 Gew.-% wäßrigen Gelatinelösung vermischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Homogenisators gerührt und das Butylacetat wurde unter verringertem Druck entfernt unter Bildung der hydrophoben Polymerkupplerlatices (VIII¹), (XI¹), (e^f) bzw. (f).

₁₅ Jeder Polymerkupplerlatex.(VIII¹), (XI¹) und (T) gemäß

der Erfindung, Vergleichs-Polymerkupplerlatex (c) und (d), hergestellt nach der Synthesemethode I und Vergleichs-Polymerkupplerlatex (e¹) und (f¹), mit einem Gehalt von 5,6 χ 10~* Hol der Kupplereinheit, wurde mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, die 5,6 χ 10 Hol Silberjodbromid und 8 g Gelatine enthielt, vermischt und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4- % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz gefügt. Nach der Einstellung des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf

25 einen Cellulosetriacetatträger mit einer Unterschicht aufgeschichtet, zur Herstellung der Proben 6 bis 12.

Die Proben wurden hinsichtlich der Körnigkeit und der Beständigkeit gegen Formalin in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet, jedoch mit Ausnahme der Verwendung der folgenden Farbentwicklungsverarbeitung· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden ■ Tabelle II aufgeführt.

	i'arbentwicklung	-76-	Zeit	..- -: 33
	Bleichen	3 min 15 see	Temperatur
i'arbentwicklungs- verarbeitungsstufe	Wäsche mit Wasser	6 min 30 see	. (uc) 38
1.	Fixieren	2 min	Il
2.	Wäsche mit Wasser	4- min	Il
3-	Stabilisieren	4· min	Il
4·.	1 min	Il
5.	Il
6.

Die in der Parbentwicklungsverarbeitung verwendeten Lösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

j' arb entwickler Ib* sunp;

Wasser 4- (N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilinsulfat Natriumsulfit Hydroxylaminsulfat Kaiiumearb onat Kaliumhydrogencarbonat Kaliumbromid Natriumchlorid Trinatriumnitrilotriacetat Wasser zur Bereitung von

Bleichlösuns

800 ml

5 S 5 g

.2 g g 1,2 g 1,2 g 0,2 g 1,2 g 1 1 (pH 10,1)

Wasser Eis en( III) -ammoniumethylend'iamintetraacetat ·

Dinatriumethylendiamintetraacetat Kaliumbromid Essigsäure Wasser zur Bereitung von

800 ml

100 g 10 g 150 g 10 g 1 1 (pH 6,0)

	fixierlösung	-77-	»··· «» «·" OO
	Wasser
1	Ammoniumthiosulfat
	Natriumsulfit		800 ml
	Natriumhydrogensulfit		150 g
5	Wasser zur Bereitung		10 g
		von	2,5 g
			1 1
	(pH 6,0)

10 Stabilisierunssbad'

Wasser 800 ml

JYormalin (37 Gew.-% Formaldehyd) Puji Driwel

₁₅ Wasser zur Bereitung von 1

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle	II	Beständigkeit se Ken itormalin
Probe	verwendeter Latex	Körnigkeit (.KKS χ 100)	(Dmax) B 100
		D_ _	(Dmax) A Λ <w~
			/ Q/ \ v/Ö J 100
6 (erfindungsgemäß)	(VIII1)	1,3	100 99
7 (erfindungsgemäß) 8 (erfindungsgemäß)	(XI1) (T)	1,2 1,2	78 73 79
9 (Vergleich) 10 (Vergleich) 11 (Vergleich) 12 (Vergleich)	(c) (d) (e·) (f)	1,7 1,6 1,5 1,8

Aus den in der vorstehenden Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatices den Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatices sowohl hinsichtlich der Körnigkeit als auch der Beständigkeit gegen Formalin überlegen sind.

Die Vergleichs-Purpurpolymerkupplerlatices und die hydrophoben Vergleichs-Purpurpolymerkuppler weisen folgende Zusammensetzungen auf.

Cc)

Cd)

CH.

-CH₂-C

ΌΝΗ

CH.

CH₂-C-

CONH

0.28

• CH,-CH- ² I

COOC₂H₅

0.72

CH₇-CH ² I

COOC₂H₅

0.70

Lsi

(f)

CH.

CH₂-

CONH

CH₀-CH-

² 1

CONH

0.27

CH₇-CH

COOC₂H₅

-CH₇-CH-

² I

COOC₂H₅

0.67

0.73

Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben; für den Fachmann ist es jedoch möglich, anhand der aufgezeigten Lehre Änderungen und Modifikationen durchzuführen, ohne den Eahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims (11)

Pat ent ansprüche

1. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die einen Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels geeignet 4-st, und bei dem es sich um ein Homopolymeres oder Copolymeres mit einer wiederkehrenden Einheit handelt, die von einem Monomerkuppler abgeleitet ist, der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (I)

TELEFON<Oe9)222Se2 TELEX05-293βΟ TELEGRAMME MONAPAT*

H R,

ίΐ

worin R^ Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis A- Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; fip uad S,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe bedeuten; X die Bedeutung hat von -CONH- oder -COO-; Y die Bedeutung hat von -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -COO-; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt; R^ eine

2Q unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Ureidogruppe bedeutet; 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und η die Bedeutung

_oc von 0 oder 1 hat.

2. Farbphotographieehes lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem die durch E₂ dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3- Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhaloge nidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, in dem die durch

R, dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe init

1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4·. Earbphotographisches lichtempfindliches Silberhaloge nidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem der

> *■ »β

-3-

Substituent für die substituierte Alkylengruppe die substituierte Arylengruppe oder die substituierte Aralkylengruppe, die durch. Ro °der R₇, dargestellt wird, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine AIkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidpgruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Garbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

5- Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, in dem der Substituent für die durch Ar dargestellte substituierte Phenylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsul-

2o fonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Gyanogruppe, eine Hitrogruppe

25 oder ein Halogenatom darstellt.

6. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch Λ oder einem der Ansprüche 2 bis 5» in dem der Substituent für die durch Ar dargestellte Phenylgruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist. .

7· Farbphotographisches liclitempfindliches Silberhalogeiiidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem der Substituent für die durch IL dargestellte substituierte Anilinogruppe, substituierte Acylaminogruppe oder substituierte Ureidogruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Diacylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfo-

JO nylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Alkansulf onylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine SuIfo-

!5 gruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Trichlormethylgruppe ist.

8. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 7> in den¹ der in den Substituenten einbezogene Alkylteil oder Arylteil eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bzw. eine Arylgruppe mit 6 bis 38 Kohlenstoffatomen ist.

9- IFarbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, oder einem der Ansprüche 2 bis 8, in dem das Copolymere eine wiederkehrende Einheit enthält, die sich von einem nicht-farbbildenden ethylenischen Monomeren ableitet, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels kuppelt.

10. Farbphotοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9» in dem das nicht-farbbildende ethylenische Monomere ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Itakonsäure, Zitrakonsäure, Krotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether, ein Ester von Maleinsäure, F-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4~Vinylpyridin ist.

1

11. Earbphotographisches licht empfindliches Silberhalogenidmaterial nach. Anspruch 9» in dem das nichtfarbbildend e Monomere ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder ein Maleinsäureester ist.

12. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 11, in dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 5 "bis 80 Gew.-% beträgt.

13- Farbphotοgraphisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 12, in dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

14. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 12, 13 oder einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem die Grammanzahl des Polymerlatex, die 1 Mol Kupplermonomeres enthält, 250 bis 3OOO beträgt.

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, in dem der Purpurfarbbild bildende Polymerkupperlatex ein Latex ist, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren, das einen Monomerkuppler umfaßt, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird.

16. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalo- · genidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, in dem der Purpurfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Auflösen eines hydrophoben Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren, das einen Monomerkuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) umfaßt, in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung.

.:^r^:..\::.'^:..^:·./· 3305718 -δι 17· Farbphotographisch.es licht empfind Ii ch.es Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, oder einem der Ansprüche 2 bis 16, in dem die einen Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthaltende Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht ist.

18. Farbphotographisch.es lichtempfindliches Silberhalo-. genidmaterial nach Anspruch 17» in dem das photographische lichtempfindliche Material darüber hinaus eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen ein gelbes Farbbild bildenden Kuppler enthält und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen ein Cyanfarbbild bildenden Kuppler enthält, umfaßt.

19· Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Bildform belichtetes farbphoiographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die einen Purpurfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der zur Bildung eines Farbstoffs beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatisehen primären Aminentwicklermitteis geeignet ist, und bei dem es sich um ein Homopolymeres oder Copolymeres handelt mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomerkuppler ableitet, der dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (I)

H R₁

⁴I

Ar

(I)

* α ι

worin E_x, Wasserstoff, eine liiedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; ^2 ^u&d R-z) die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe, oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe bedeuten; X die Bedeutung hat von -CONH oder -COO-; Y die Bedeutung hat von -°-> -S-I -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -C00-; Ar eine

unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt; R₁^ eine unsubstituierte oder substituierte Anilinogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Acylaminogruppe oder eine unsubstituierte oder

!5 substituierte Ureidogruppe bedeutet; 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder Λ hat; und η die Bedeutung von.0 oder 1 hat, in einer alkalischen wäßrigen Lösung, die ein aromatisches primäres Aminentwicklermittel enthält, entwickelt.