DE3148125C2

DE3148125C2 -

Info

Publication number: DE3148125C2
Application number: DE3148125A
Authority: DE
Inventors: Yagihara Morio; Hirano Tsumoru; Mihayashi Ashigara Kanagawa Jp Keiji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS5794752A; GB2092573B; DE3148125A1; US4367282A; JPS6116064B2; GB2092573A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenid material, enthaltend einen Träger mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die einen 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkuppler latex enthält, der zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin-Entwick lers geeignet ist und der ein Polymer oder Copolymer ist mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomeren ableitet.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Polymerkupplerlatex, eine diesen enthaltende Emulsion und ein Verfahren zur Bildung eines Farbbilds.

Es ist bekannt, daß für die Farbentwicklung eines photographischen Silberhalogenid materials nach dem Belichten ein oxidiertes aromati sches primäres Amin-Entwicklungsmittel mit einem Farb stoff-bildenden Kuppler unter Erzielung eines Farb bilds reagieren kann.

Es ist auch bekannt, daß zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Farbentwick lungsmittel mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs umgesetzt werden kann, wie einem Indophenol, einem Indoanilin, einem Indamin, einem Azomethin, einem Phenoxazin oder einem Phenazin, wodurch ein Farb bild gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird gewöhn lich das subtraktive Farbverfahren für die Farbrepro duktion verwendet, und es werden Silberhalogenidemul sionen, die selektiv empfindlich sind für blaues, grünes und rotes Licht, und Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildner, die jeweils die Komplemen tärfarben von blau, grün und rot sind, verwendet. Beispielsweise wird ein Kuppler vom Typ des Acylacetanilids oder Benzoyl methans verwendet zur Bildung eines Gelb-Farbbilds; ein Kuppler des Pyrazolon-, Pyrazolobenzimadzol-, Cyanacetophenon- oder Indazolontyps wird im allge meinen zur Bildung eines Purpurfarbbilds verwendet, und ein phenolischer Kuppler, wie ein Phenol und ein Naphthol, wird im allgemeinen zur Bildung eines Cyan farbbilds verwendet.

Es ist auch bekannt, daß zusätzlich zu Farbkupplern, die an ihrer Kupplungsstelle keinen Substituenten be sitzen und somit die Entwicklung von 4 Mol belichte tem Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol eines Farb stoffs erfordern, Farbkuppler vorhanden sind, die einen Substi tuenten aufweisen, der geeignet ist, bei der Farbbil dung an dessen Kupplungsstelle freigesetzt zu werden und somit nur die Entwicklung von 2 Mol belichtetem Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffs benötigen. Die erstgenannten sind bekannt als 4-Äqui valent-Kuppler, und die letztgenannten sind bekannt als 2-Äquivalent-Kuppler.

Farbkuppler müssen verschiedene Erfordernisse erfüllen. Beispielsweise ist es notwendig, daß sie gute spektrale Eigenschaften aufweisen und ein Farbbild mit ausgezeich neter Stabilität gegenüber Licht, Temperatur und Feuch tigkeit während eines langen Zeitraums bei der Farbentwicklung ergeben.

Es ist auch erforderlich, daß in einem mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial jeder Kuppler in voneinander getrennten Schichten fixiert ist, um ein Farbvermischen zu verhindern und die Farb reproduktion zu verbessern. Es sind zahlreiche Ver fahren bekannt, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Eine Methode besteht darin, eine lang kettige aliphatische Gruppe in ein Kupplermolekül einzuführen, um die Diffusion zu verhindern. Kuppler einer derartigen Methode erfordern eine Stufe des Zusatzes zu einer wäßrigen Gelatinelösung durch Auf lösen in Alkali oder eine Stufe der Dispersion in einer wäßrigen Gelatinelösung durch Auflösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, da die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind.

Eine andere Methode, einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, besteht darin, einen Polymerkuppler zu verwenden, der durch Polymerisation eines monomeren Kupplers erhalten wurde. Jedoch weisen derartige Poly merkuppler den Nachteil auf, daß sie in Wasser schlecht löslich sind und daß sie die Viskosität einer wäßrigen Gelatinelösung erhöhen. Um diese Nachteile auszuräumen, wurden Polymerkupplerlatices bereitge stellt. Der Zusatz eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusam mensetzung weist verschiedene Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf. Wird beispielsweise ein Polymer kupplerlatex verwendet, so kann die Zusetzung des Kupplers zu einer Überzugslösung vereinfacht werden, da die Anwendung eines hochsiedenden organischen Lö sungsmittels oder eines Alkalis nicht notwendig ist und eine spezielle Dispergiermethode nicht erforderlich ist. Darüber hinaus wird die Verschlechterung der Festig keit des gebildeten Films gering, da die hydrophile Substanz in Latexform vorliegt. Auch kann die Dicke der Schicht verringert werden, da darin kein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Da darüber hinaus der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentra tion enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzu arbeiten, und die Zunahme der Viskosität ist gering. Außerdem wird dadurch auch die Kristallisation von Kupplern in der Emulsionsschicht verhindert.

Als Polymerkupplerlatex werden beispielsweise ein 4-Äquivalent-Purpurpoly merkupplerlatex und ein Verfahren zu dessen Herstellung in der US-PS 40 80 211 und der GB-PS 12 47 688, ein Copolymerlatex eines Kompensationskupplers in der DE-PS 27 25 591 und der US-PS 39 26 436 und ein Cyan- Polymerkupplerlatex in der US-PS 37 67 412 beschrie ben.

Die US-PS 41 28 427 beschreibt Polymerkupplerlatices mit verbesserter Lichtstabilität.

Jedoch führen diese Polymerkupplerlatices zu den folgenden Problemen:

1. Die Geschwindigkeit der Kupplungs reaktion ist gering, und somit ist die Dichte des gebildeten Farbstoffs sehr gering.
2. Die Lichtechtheit des Purpurfarbbilds ist sehr schlecht.
3. Es bildet sich leicht ein unerwünschter Schleier bei der Farbentwicklung.
4. Die Beständigkeit des Farbbilds gegenüber Feuchtig keit und Wärme ist schlecht.
5. Die Latices können nicht längere Zeit gelagert wer den, da in Lösung eine Aggregation erfolgt.
6. Die Beständigkeit gegenüber Formalin ist sehr schlecht.

Insbesondere weisen sie ihre Hauptnachteile bei der Kupplungsreaktionsfähigkeit, der Beständigkeit gegen über Formalin und der Lichtbeständigkeit auf. Was die Kupplungsreaktionsfähigkeit betrifft, so wird keine Verbesserung unter Verwendung des 2-Äquivalent- Purpur-Polymer-Kuppler-Latex, beschrieben in der DE-PS 27 25 591 und der US-PS 39 26 436 erreicht. Hieraus läßt sich entnehmen, daß starke Unterschiede in den photo graphischen Eigenschaften zwischen üblichen Kupplern und Polymerkupplern bestehen.

Die DE-OS 25 36 191 beschreibt monomere Purpurkuppler aus einem Purpurkupplerrest und einer Gruppierung der Formel

worin Za, Zb, Zc und Zd gleich oder verschieden sind und Methingruppen oder -N= bedeuten, wobei die Gruppierung durch einen kondensierten Ring substituiert sein kann mit der Maßgabe, daß die Gruppierung keine 1-Benzotriazolyl- oder 1-Indazolylgruppe ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein farb photographisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkuppler latex mit verbesserten photographischen Eigenschaften enthält, sowie eine Silberhalogenidemulsion, die diesen Polymerkupplerlatex enthält.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Bildung eines Purpurfarbbilds durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesen heit eines solchen 2-Äquivalent-Polymerkupplerlatex zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomer durch die allgemeine Formel I

dargestellt wird, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet;
X -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- bedeutet;
Y -CONH- oder -COO- bedeutet;
A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet;
Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet;
Za, Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= bedeuten;
m 0 oder 1 bedeutet und
n 0 oder 1 bedeutet.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Bildung eines Farbbilds bereitgestellt, bei dem man ein solches bildweise belichtetes farbphotogra phisches Silberhalogenidmaterial unter Verwendung einer alka lischen wäßrigen Lösung, die einen aromatischen primären Amin- Entwickler enthält, entwickelt.

Der Polymerkupplerlatex kann ein Homopolymer sein, das eine wiederkehrende Einheit, abgeleitet von einem Monomeren der Formel I, enthält oder er kann ein Copolymer sein, das eine wiederkehrende Einheit, abgeleitet von einem Monomeren der Formel I, und eine nichtfarbbildende Einheit, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers kuppelt, enthält. Diese nichtfarbbildende Einheit enthält mindestens eine Äthylengruppe.

In der vorstehend beschriebenen Formel I bedeutet A eine unsubstituierte oder sub stituierte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt kettig sein kann (beispielsweise eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethylmethylen gruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe oder eine Decylmethylengruppe), oder eine unsubsti tuierte oder substituierte Phenylengruppe.

Substituenten für die Alkylengruppe oder die Phenylen gruppe, die durch A dargestellt werden, umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxy gruppe), eine Aryloxygruppe (z. B. eine Phenoxy gruppe), eine Acyloxygruppe (z. B. eine Acetoxy gruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetyl aminogruppe), eine Sulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (z. B. eine Methylsulfamoylgruppe), ein Halogen atom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Brom atom), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (z. B. eine Methylcarbamoylgruppe), eine Alkoxy carbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe), und eine Sulfonylgruppe (z. B. eine Methylsulfonylgruppe). Sind zwei oder mehrere Substituenten vorhanden, können sie gleich oder verschieden sein.

Ar bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe um fassen eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe), eine Alkoxygruppe (z. B. eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe), eine Aryloxy gruppe (z. B. eine Phenoxygruppe), eine Alkoxy carbonylgruppe (z. B. eine Methoxycarbonylgruppe), eine Acylaminogruppe (z. B. eine Acetylaminogruppe), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z. B. eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Äthylcarbamoylgruppe), eine Dialkylcarbamoylgruppe (z. B. eine Dimethyl carbamoylgruppe), eine Arylcarbamoylgruppe (z. B. eine Phenylcarbamoylgruppe), eine Alkylsulfonyl gruppe (z. B. eine Methylsulfonylgruppe), eine Arylsulfonylgruppe (z. B. eine Phenylsulfonylgruppe), eine Alkylsulfonamidogruppe (z. B. eine Methansulfon amidogruppe), eine Arylsulfonamidogruppe (z. B. eine Phenylsulfonamidogruppe), eine Sulfamoyl gruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z. B. eine Äthyl sulfamoylgruppe), eine Dialkylsulfamoylgruppe (z. B. eine Dimethylsulfamoylgruppe), eine Alkyl thiogruppe (z. B. eine Methylthiogruppe), eine Aryl thiogruppe (z. B. eine Phenylthiogruppe), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom (z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom).

Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder unterschiedlich sein.

Besonders bevorzugte Substituenten umfassen ein Halo genatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.

Die Gruppe, die an die 4-Stellung des Pyrazolonrings in der allgemeinen Formel I gebunden ist, wird dargestellt durch die Formel II

worin Za, Zb, Zc und Zd, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine unsubstituierte Methingruppe, eine substituierte Methingruppe (z. B. eine Methingruppe, substituiert mit einer geradkettigen oder verzweigt kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Aryl gruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, und darüber hinaus eine Methingruppe, substituiert mit einer Alkoxy carbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Aral kyloxycarbonylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryl oxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Carboxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer N-Alkylacylaminogruppe, einer N-Arylacylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Alkyloxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonyl aminogruppe, einer Anilinogruppe, einer Alkylamino gruppe, einer Cycloaminogruppe, einer Alkylcarbonyl gruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Sulfonamido gruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyl oxygruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfo nylgruppe, einem Halogenatom, einer Sulfogruppe oder einer Nitrogruppe) oder -N= bedeuten.

Spezielle Beispiele für Stickstoff enthaltende hetero cyclische Gruppen, gebildet durch Za, Zb, Zc, Zd und -N gemäß der Formel II die bei Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromati schen primären Amin-Entwicklers freigesetzt werden, umfassen eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe oder eine Tetrazolylgruppe. Von diesen Gruppen sind eine Pyrazolylgruppe, in der Za -NH= bedeutet und Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe bedeuten (die Substituenten für die substituierte Methingruppe sind die gleichen wie vor stehend beschrieben), besonders bevorzugt.

Die substituierten Methingruppen, dargestellt durch Za, Zb, Zc und Zd können zwei oder mehrere sein, und die Substituenten können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein.

m bedeutet 0 oder 1, und n bedeutet 0 oder 1.

Beispiele für das nichtfarbbildende Monomer, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers reagiert, umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niedrigalkylester und ein Amid, die sich ableiten von einer Acrylsäure, bei spielsweise einer Acrylsäure, einer α-Chloracryl säure, einer a-Alkylacrylsäure, wie einer Methacryl säure, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propyl acrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexyl acrylat, Octylmethacrylat oder Laurylmethacrylat, einen Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinyl propionat oder Vinyllaurat, Acrylnitril, Methacryl nitril, eine aromatische Vinylverbindung, beispiels weise Styrol und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon oder Sulfo styrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkyläther, beispiels weise Vinyläthyläther, einen Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinyl pyridin.

Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Verbindungen können miteinander verwendet wer den. Beispielsweise kann eine Kombination von n-Butyl acrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure oder n-Butylacrylat und Methacrylsäure verwendet wer den.

Das äthylenisch ungesättigte Monomer, das zur Copoly merisation mit der monomeren Verbindung, die einen 2-Pyrazolin-5-on-Rest enthält und dargestellt wird durch die vorstehend beschriebene Formel I, verwen det wird, kann so ausgewählt werden, daß das zu bildende Copolymer gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften aufweist, beispiels weise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Binde mittel, wie Gelatine, in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität und Wärmestabili tät.

Der 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatex, der erfindungsgemäß ver wendet wird, kann nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren zur Herstellung von Polymerkupplerlatices in einem wäßrigen Medium werden beispielsweise nach der US-PS 33 70 952 in einer wäßrigen Gelatinephase und nach der US-PS 40 80 211 in Wasser durchgeführt. Diese Verfah ren können zur Herstellung von Homopolymeren und zur Herstellung von Copoly meren verwendet werden. In letzterem Falle ist das Comonomer vorzugsweise ein flüssiges Comono mer, das in einigen Fällen als Lösungsmittel für das Monomer reagieren kann, das im Normalzustand fest ist.

Bevorzugte Beispiele für Emulsionspolymerisations initiatoren, die für die Emulsionspolymerisations methoden verwendet werden können, umfassen ein Persulfat, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, eine Azonitrilverbindung, wie 4,4′-Azo-bis- (4-cyanovaleriansäure), ein Peroxid wie Benzoyl peroxid oder Wasserstoffperoxid.

Als Emulsionspolymerisationshilfe wird eine Ver bindung mit Oberflächenaktivität verwendet. Bevor zugte Beispiele umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung oder ein polymeres Schutzkolloid.

Es ist günstig, wenn das Verhältnis der wiederkehrenden Ein heit, die sich von einem Monomeren der Formel I ableitet, in dem Copolymerlatex 5 bis 80 Gew.-% beträgt. In diesem Falle liegt ein äquivalentes Molekulargewicht, d. h. eine Grammanzahl des Polymeren, das 1 Mol eines Kupplermonomeren enthält, vorzugsweise bei etwa 250 bis 3000.

Spezielle Beispiele für Pyrazolylgruppen, Triazolyl gruppen, Imidazolylgruppen und Tetrazolylgruppen, die als Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, dargestellt durch die Formel II bevorzugt sind, sind nachstehend angegeben.

Bevorzugte Beispiele für die Monomeren gemäß der Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben.

Der erfindungsgemäße Kuppler kann durch Reaktion eines Purpurkupplers mit einem Halogenatom an der Kupplungsstelle mit einer Stickstoff enthaltenden aromatischen hetero cyclischen Verbindung gemäß der folgenden Reaktions gleichung, wie in den JA-OS 20826/76 und 58922/77 und in den JA-PS 25426/79 und 118034/80 beschrieben, hergestellt werden:

worin B einen Purpur-Farbbild-bildenden Rest, bei spielsweise eine 4-Pyrazolonylgruppe darstellt; Za, Zb, Zc und Zd jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom (bei spielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom) substi tuiert an der Kupplungsstelle eines Purpurkupplers, darstellt. Die Herstellung eines 4-Halogen-5-pyrazolons, beispielsweise im Falle eines 5-Pyrazolonrings, kann nach Verfahren erfolgen, die in den US-PS 30 06 759 und 35 22 051 beschrieben werden. Auch in dem spe ziellen Fall, in dem eine Elektronen abgebende Gruppe, wie eine Anilinogruppe, an der 3-Stellung des 5-Pyrazolonrings substituiert ist, kann die Mono halogen-substituierte Verbindung leicht synthetisch hergestellt werden durch Herstellen eines 3-N-Alkoxy carbonyl-anilino-5-pyrazolon-derivats oder eines 3-N- Trichloracetylanilino-5-pyrazolons und anschließendes Halogenieren der letztgenannten Verbindung.

Das Syntheseverfahren der Halogenverbindung ist genauer aus nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen er sichtlich.

Die Reaktion des so gebildeten 4-Halogen-5-pyrazolons und einer Stickstoff enthaltenden aromatischen hetero cyclischen Verbindung kann in einem Temperaturbereich von 0°C bis 200°C in verschiedenen Lösungsmitteln oder nach einer Schmelzmethode ohne Verwendung eines Lö sungsmittels durchgeführt werden. Der bevorzugte Tem peraturbereich liegt bei 20 bis 150°C und im Falle einer Schmelzmethode ohne Lösungsmittel ist es nicht nötig, die Temperatur über die Schmelztemperatur, bei der beide Verbindungen schmelzen, anzuheben.

Bevorzugte Beispiele für die Lösungsmittel sind ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid.

Bei der Reaktion einer Verbindung mit einem unge paarten Stickstoffelektron in ihrem Ring, beispiels weise eines Diazols, eines Triazols oder eines Tetrazols der Stickstoff enthaltenden aromatischen hetero cyclischen Verbindung mit [B]-X, kann die hetero cyclische Verbindung als ein Halogen-Wasserstoff eliminierendes Mittel verwendet werden, und somit ist eine Base nicht speziell erforderlich. Jedoch kann die Base, falls gewünscht, verwendet werden.

Von den Stickstoff enthaltenden aromatischen hetero cyclischen Verbindungen kann ein Pyrazol hergestellt werden nach den Verfahren wie in Justus Liebig′s Annalen der Chemie, Band 598, Seite 186 (1956), Naturwissen schaften, Band 44, Seite 442 (1957), Tetrahedron, Band 11, Seite 231 (1960), Zhur Obshcher Khim, Band 26, Seite 3355 (1956), The Journal of Organic Chemistry, Band 38, Seite 1777 (1973), ibid., Band 36, Seite 3081 (1971), ibid., Band 43, Seite 1367 (1978), Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seite 2418 (1956) und Journal of the Chemical Society, Seite 3259 (1958), beschrieben.

Ein Imidazol kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Verfahren, die in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Seite 26 (Interscience, New York (1953)), J. Chem. Soc., Seite 1960 (1948), beschrieben werden.

Ein Triazol kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Verfahren, beschrieben in Chem. Pharm. Bull., Band 11, Seite 2871 (1976), J. Medici, Chem., Band 21, Seite 1254 (1978), JA-OS Nr. 36455/76, 31982/72, 19576/73 und 35165/75.

Typische erfindungsgemäße Synthesebeispiele sind im folgenden angegeben.

A) Monomere Verbindungen Synthesebeispiele 1 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-methacryl amidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin [Kupplermonomer 7]:

428 g (1,0 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitro benzamido)-5-oxo-2-pyrazolin wurden zu 2,2 l Dimethyl formamid gefügt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 160 g (1,0 Mol) Brom unter Rühren und Kühlen mit Eis gefügt, und nach dem Rühren während etwa 1 h wurde die Reaktionslösung in 9 l Wasser gegossen. Die so abge trennten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, unter Bildung von 489,5 g (96,6% Ausbeute) 1-(2,4,6- Trichlorphenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-4-brom-5-oxo-2- pyrazolin.

304 g (0,6 Mol) der so hergestellten 4-Bromverbindung und 163 g (2,4 Mol) Pyrazol wurden gut miteinander vermischt und umgesetzt unter Erwärmen bei 80 bis 90°C unter einer Stickstoff-Gas-Atmosphäre während etwa 5 bis 6 h. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden 700 ml Acetonitril zu dem Reaktionsgemisch gefügt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrie ren gewonnen unter Bildung von 197 g (66% Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-4- pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin.

197,5 g (0,4 Mol) der so hergestellten 4-Pyrazolyl verbindung wurden zu 2 l Methanol gefügt, zu dem eine geringe Menge an Raney-Nickel gefügt wurde. Dazu wurden allmählich tropfenweise 120 ml Hydrazinhydrat unter Erwärmen unter Rühren gefügt, und das Gemisch wurde etwa 1,5 h umgesetzt. Nach Entfernen der unlös lichen Substanz durch Filtrieren in der Wärme wurde das Filtrat in Wasser gegossen und die so abgeschie denen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, worauf mit Methanol gewaschen wurde. Es wurden 127,2 g (68% Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-amino benzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin erhalten.

Anschließend wurden 39,5 g (0,08 Mol) der so herge stellten Aminoverbindung in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst, zu denen 16 ml (0,2 Mol) Pyridin und 2 ml Nitrobenzol gefügt wurden. Zu dem Gemisch wurden weiter tropfenweise 21 g (0,2 Mol) Methacryloylchlo rid gefügt unter Kühlen mit Eis, und das Gemisch wurde 1,5 h gerührt. Nach dem Zusatz von 800 ml Wasser wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock net. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in 250 ml Äthanol gelöst, zu dem dann eine wäßrige Lösung gefügt wurde, die 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, enthielt, wobei bei Raumtemperatur gearbeitet wurde. Nach dem Rühren während 30 min wurden 5 ml Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation gefügt, und das so abge trennte ölige Produkt wurde gewonnen, aus Acetonitril kristallisiert und aus Äthanol umkristallisiert unter Bildung von 16,4 g (38% Ausbeute) des Kuppler monomeren 7. Fp. 227-230°C.

Analyse C₂₃H₁₇N₆O₃Cl₃:

berechnet:
H 3,22%, C 51,93%, N 15,80%, Cl 20,02%

gefunden:
H 3,20%, C 51,78%, N 15,47%, Cl 20,32%

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-acrylamido benzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin [Kupplermonomer 6]:

22 g (0,044 Mol) des 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- (3-aminobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin, beschrieben im Synthesebeispiel 1, wurden in 1 l Tetrahydrofuran gelöst, und es wurden 8,8 ml (0,11 Mol) Pyridin und 1 ml Nitrobenzol zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 12 g (0,11 Mol) Acryloylchlorid unter Kühlen mit Eis gefügt und das Gemisch zusätz lich etwa 30 min gerührt. Nach dem Zusatz von 500 ml Wasser wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert, und die extrahierte Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 20 bis 30°C unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in 100 ml Äthanol gelöst, und es wurde anschließend eine wäßri ge Lösung, die 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxid, ge löst in 50 ml Wasser, enthielt, bei Raumtemperatur zugegeben. Nach dem Rühren während 30 min wurden 2,5 ml Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation zugesetzt, und das so abgetrennte ölige Produkt wurde aus Aceto nitril kristallisiert, aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Äthylacetat umkristallisiert unter Bil dung von 4,5 g (20% Ausbeute) des Kupplermonomeren 6. Fp. 206-209°C.

Analyse C₂₃H₁₅N₆O₃Cl₃:

berechnet:
H 2,92%, C 51,02%, N 16,23%, Cl 20,56%

gefunden:
H 2,91%, C 50,87%, N 16,04%, Cl 20,26%

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acrylamido-4- pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin [Kupplermonomer (1)]:

54,5 g (0,17 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acetyl amino-5-oxo-2-pyrazolin wurden in 300 ml Essigsäure gelöst, und es wurden anschließend allmählich 27,2 g (0,17 Mol) Brom zugetropft. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 900 ml Wasser gegossen, und die so abgetrennten Kristalle wurden durch Filtrieren ge wonnen unter Erzielung von 57 g (84% Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acetylamino-4-brom-5-oxo- 2-pyrazolin.

57 g (0,15 Mol) der so hergestellten 4-Bromverbindung und 41 g (0,6 Mol) Pyrazol wurden gut vermischt und unter Erwärmen bei 75°C unter einer Stickstoffgas atmosphäre während 6 h umgesetzt. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Äthyl acetat gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungs mittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert, und zu dem verbleibenden öligen Produkt wurden 200 ml Acetonitril gefügt. Die so abgetrennten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen unter Erzielung von 20,1 g (34,7% Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)- 3-acetylamino-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin.

31 g (0,08 Mol) der so hergestellten 4-Pyrazolylver bindung wurden unter Erwärmen in 600 ml Äthanol unter Rückfluß gehalten, und es wurden 55 ml konz. Chlor wasserstoffsäure zugesetzt. Nach Kühlen auf etwa 10°C wurde eine Lösung von 39 g Kaliumhydroxid, gelöst in 400 ml Methanol, zur Neutralisation der Reaktionslösung zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde in 2,5 l Wasser gegossen. Die so abgetrennten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt unter Erzielung von 21,6 g (78%) 3-Amino-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-pyrazolyl-5- oxo-2-pyrazolin.

Anschließend wurden 17 g (0,05 Mol) der so hergestell ten Aminoverbindung in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst, wozu dann 10 ml (0,13 Mol) Pyridin und 1 ml Nitro benzol gefügt wurden. Zu dem Gemisch wurden tropfen weise 13,1 g (0,12 Mol) Acryloylchlorid unter Kühlen mit Eis gefügt, und das Gemisch wurde 1,5 h gerührt. Nach dem Zusatz von 500 ml wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ab destillieren des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in 150 ml Äthanol gelöst, zu dem dann bei Raumtemperatur eine wäßrige Lösung gefügt wurde, die 3,0 g (0,074 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Nach 30minütigem Rühren wurden 3 ml Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation zugesetzt, und das so abgesetzte ölige Produkt wurde mit Äthylacetat extra hiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck ab destilliert. Das verbleibende ölige Produkt wurde ab getrennt unter Anwendung einer Siliciumdioxidgel- Säulenchromatographie unter Erzielung von 6,4 g (32% Ausbeute) des Kupplermonomeren 1. Fp. 151-154°C.

Analyse C₁₅H₁₀N₅O₂Cl₃:

berechnet:
H 2,53%, C 45,15%, N 17,55%, Cl 26,66%

gefunden:
H 2,48%, C 45,01%, N 17,49%, Cl 26,30%

B) Polymere Verbindungen Synthesebeispiel 4 Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-acryl amidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-parazolin [Kuppler monomer 6] und n-Butylacrylat [Latexkuppler A]:

Eine Lösung, die 1,25 g des Natriumsalzes von Oleyl methyltaurid, gelöst in 600 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurde gerührt und auf 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geführt wurde. Zu dem Gemisch wurden 5 ml einer wäßrigen Lösung ge fügt, die 175 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. 20 g n-Butylacrylat und 5 g des Kupplermonomeren wurden ge löst durch Erwärmen in 200 ml eines Lösungsmittelge mischs von Äthanol und Acetonitril, und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Abstand von etwa 30 s ge fügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf 85 bis 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und es wurden anschließend 3 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 75 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach dem Umsetzen während 1 h wurde das nichtumge setzte n-Butylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde ge kühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 n-Natriumhydroxid lösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 14,9%, und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das Copolymer 19,3% 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- (3-acrylamidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin enthielt.

Synthesebeispiel 5 Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3- methacrylamidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyra zolin [Kupplermonomer 7] und n-Butylacrylat [Latexpolymer B]

Eine Lösung mit einem Gehalt von 1,25 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, gelöst in 600 ml destilliertem Wasser, wurde gerührt und auf 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geführt wurde. Zu dem Gemisch wurden 5 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 175 mg Kaliumpersulfat gelöst ent hielt. 20 g n-Butylacrylat und 5 g des Kupplermono meren 7 wurden durch Erwärmen in 200 ml eines Lösungs mittelgemischs von Äthanol und Acetonitril gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Zeitraum von etwa 30 s gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 bis 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und es wurden dann 3 ml einer wäßrigen Lö sung zugesetzt, die 75 ml Kaliumpersulfat gelöst ent hielt. Nach einstündiger Reaktion wurde nichtumgesetz tes n-Butylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 n-Natriumhydroxid lösung von 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex erwies sich als 13,7%, und es zeigte sich bei der Stickstoff analyse, daß das hergestellte Copolymer 18,4% 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-methacrylamidobenzamido)- 4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin enthielt.

Synthesebeispiele 6 bis 20

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kuppler monomere wurden die nachstehend beschriebenen Poly mere nach der gleichen allgemeinen Verfahrensweise, wie für die Copolymere in den Synthesebeispielen 4 und 5 beschrieben, hergestellt.

Der erfindungsgemäße 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatex kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Er kann auch zusammen mit einem 4-Äquivalent- Purpur-Polymerkupplerlatex, wie den in der US-PS 40 80 211 und der GB-PS 12 47 688 beschriebenen, verwendet werden.

Darüber hinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wurde durch Dispergieren eines hydrophoben Purpur kupplers, beispielsweise eines Pur pur wie beschrieben in den US-PS 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908, und 38 91 445, in der DE-PS 18 10 464, in den DE-OS 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959, und 24 24 467, in der JA-PS 6031/65, in den JA-OS 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, in einem hydrophilen Kolloid in einer Weise, wie beispielsweise beschrieben in den US-PS 22 69 158, 22 72 191, 23 04 940, 23 11 020, 23 22 027, 23 60 289, 27 72 163, 28 01 170, 28 01 171 und 36 19 195, der GB-PS 11 51 590 und der DE-PS 11 43 707, in den erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatex beschickt, in einer Weise, wie beschrieben in der JA-OS Nr. 39853/76, und der erhaltene Latex kann verwendet werden oder der vorstehend be schriebene hydrophobe Purpurkuppler wird in den 2-Äquiva lent-Purpur-Polymerkupplerlatex beschickt, in einer Weise, wie in den JA-OS Nr. 59942/76 und 32552/79 und der US-PS 41 99 363, beschrieben, und der erhaltene Latex kann verwendet werden. Der hier ver wendete Ausdruck "beschickt" bezieht sich auf einen Zu stand, bei dem ein hydrophober Purpurkuppler in das Innere eines 2-Äuivalent-Purpur-Polymerkupplerlatex eingearbeitet wird, oder auf einen Zustand, bei dem ein hydrophober Purpurkuppler auf der Oberfläche eines 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatex abgelagert wird.

Um den für das photographische Aufzeichnungsma terial erforderlichen Eigenschaften zu genügen, wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergie ren eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers (DIR), wie beispielsweise beschrieben in den US-PS 31 48 062, 32 27 554, 37 33 201, 36 17 291, 37 03 375, 36 15 506, 32 65 506, 36 20 745, 36 32 345, 38 69 291, 36 42 485, 37 70 436 und 38 08 945, den GB-PS 12 01 110 und 12 36 767, in einem hydrophilen Kolloid, in einer Weise, wie beschrieben in den US-PS 22 69 158, 22 72 191, 23 04 940, 23 11 020, 23 22 027, 23 60 289, 27 72 163, 28 01 170, 28 01 171 und 36 19 195, der GB-PS 11 51 590, und der DE-PS 11 43 707, in den erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpur- Polymerkupplerlatex in einer Weise beschickt, wie sie beschrieben wird in der JA-OS Nr. 39853/76, und der erhaltene Latex kann dann verwendet werden; oder es wird der vorstehend be schriebene DIR-Kuppler in den 2-Äquivalent-Purpur- Polymerkupplerlatex in einer Weise beschickt, wie beschrieben in den JA-OS Nr. 59942/76 und 32552/79 und der US-PS 41 99 363 und der erhaltene Latex kann dann verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße 2-Äquivalent- Purpur-Polymer-Kuppler-Latex zusammen mit einer DIR- Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise be schrieben in den DE-OS 25 29 350, 24 48 063 und 26 10 546, den US-PS 39 28 041, 39 58 993, 39 61 959, 40 49 455, 40 52 213, 33 79 529, 30 43 690, 33 64 022, 32 97 445 und 32 87 129.

Auch kann der erfindungsgemäße 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkuppler latex in Kombination mit einem farbigen Purpurkuppler, wie bei spielsweise beschrieben in der US-PS 24 49 966, der DE-PS 20 24 186 und den JA-OS 123625/74, 131448/74 und 42121/77, einem konkurrierenden Kuppler, wie beschrieben beispielsweise in den US-PS 38 76 428, 35 80 722, 29 98 314, 28 08 329, 27 42 832 und 26 87 793, einem fleckenverhindernden Mittel, wie be schrieben beispielsweise in den US-PS 23 36 327, 27 28 659, 23 36 327, 24 03 721, 27 01 197 und 37 00 453, einem farbbildstabilisierenden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 13 26 889, den US-PS 34 32 300, 36 98 909, 35 74 627, 35 73 050 und 37 64 337, verwendet werden.

Das erfindungsgemäß farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kann auch einen oder mehrere übliche Kuppler enthalten, die sich von einem Purpurkuppler unterscheiden. Ein nichtdiffundierbarer Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, eine sog. Ballast gruppe, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder eine 4-Äquivalent- oder eine 2-Äquivalent-Eigenschaft, bezogen auf das Silberion, aufweisen. Zusätzlich kann auch ein farbi ger Kuppler darin anwesend sein, der einen farbkorri gierenden Effekt ergibt, oder ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei Entwicklung freisetzt. Da rüber hinaus kann ein Kuppler verwendet werden, der bei der Kupplung ein farbloses Produkt ergibt.

Als Gelbkuppler kann ein bekann ter Kuppler vom offenkettigen Ketomethylentyp verwen det werden. Von diesem Kuppler sind Verbindungen vom Benzoyl-acetanilid-Typ und vom Pivaloyl-acetanilid-Typ besonders wirksam. Spezielle Beispiele für Gelbkuppler, die verwendet werden können, werden beschrieben in den US-PS 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, DE-PS 15 47 868, DE-OS 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, GB-PS 14 25 020, JA-PS 10783/76 und JA-OS 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75.

Eine Verbindung vom Phenoltyp oder eine Verbindung vom Naph tholtyp, kann als Cyankuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für Cyan kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, DE-OS 24 14 830 und 24 54 329 und JA-OS 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 73050/80.

Zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder die gleiche Kupplerverbindung kann auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.

Eine bekannte Methode, beispielsweise wie in der US-PS 23 22 027 beschrieben, kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhaloge nidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäure gruppe oder einer Sulfonsäuregruppe, verwendet wird, kann der in ein hydrophiles Kolloid als alkalische wäßrige Lösung eingearbeitet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silber chlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalo genid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, fein in einem hydrophilen Poly meren, wie Gelatine, dispergiert ist. Das Silberhalo genid kann je nach dem beabsichtigten Zweck für das photographische Aufzeichnungsma terial aus Dispersionen mit einer gleichmäßigen Korn größe oder solchen mit einer weiten Korngrößenvertei lung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittli chen Korngröße von etwa 0,1 µm bis 3 µm gewählt werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können bei spielsweise hergestellt werden nach einer Single-Jet- Methode, einer Doppel-Jet-Methode oder einer gesteuerten Doppel-Jet-Methode oder nach einer Reifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode. Auch können diese Silber halogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung wie einer Schwefelsensibilisierung einer Goldsensi bilisierung oder einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden und können ein geschwindigkeits steigerndes Mittel, wie eine Polyoxyäthylenverbindung oder eine Oniumverbindung, enthalten. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion des Typs, in dem latente Bilder vorwiegend an der Ober fläche der Körner gebildet werden, oder des Typs, in dem latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner gebildet werden, verwendet werden. Auch können zwei oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt und anschließend vermischt wurden, verwendet werden.

Als hydrophile Substanz mit hohem Molekularge wicht sind für die photographische Schicht ein Protein, wie Gelatine, ein Nichtelektrolyt mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacryl amid, ein saures Polymeres, wie ein Alginat ein Polyacrylsäuresalz, ein Ampholit mit hohem Molekulargewicht, wie ein Polyacrylamid, behandelt durch die Hoffman-Umlagerungsreaktion, ein Copolymer von Acrylsäure und N-Vinylimidazol, oder ein Ver netzungspolymer, wie in der US-PS 42 15 195 beschrie ben, geeignet. Auch kann eine hydrophobe Poly merdispersion, wie ein Latex von Polybutylacrylat, in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht ein bezogen sein.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemul sion kann wie vorstehend erwähnt unter Anwendung üb licher Methoden chemisch sensibilisiert werden. Bei spiele für geeignete chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Goldverbindungen, wie Chloraurate und Goldtrichlorid, wie beschrieben in den US-PS 23 99 083, 25 40 085, 25 97 856 und 25 97 915; Salze eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, beschrieben in den US-PS 24 48 060, 25 40 086, 25 66 245, 25 66 263 und 25 98 079; Schwefelverbindungen, die geeignet sind zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie die in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313 beschriebenen; Zinn-II-Salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie die in den US- PS 24 87 850, 25 18 698, 25 21 925, 25 21 926, 26 94 637, 29 83 610 und 32 01 254 beschriebenen.

Es können verschiedene Verbindungen zu den erfindungs gemäßen photographischen Emulsionen gefügt werden, um eine Verringerung der Sensibilisierung oder eine Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt, wie hetero cyclische Verbindungen, Hg enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl benzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele für derartige Verbindungen, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 17 58 576, 21 10 178, 21 31 038, 21 73 628, 26 97 040, 23 04 962, 23 24 123, 23 94 198, 24 44 605-8, 25 66 245, 26 94 716, 26 97 099, 27 08 162, 27 28 663-5, 24 76 536, 28 24 001, 28 43 491, 28 86 437, 30 52 544, 31 37 577, 32 20 839, 32 26 231, 32 36 652, 32 51 691, 32 52 799, 32 87 135, 33 26 681, 34 20 668 und 36 22 339, den GB-PS 8 93 428, 4 03 789, 11 73 609 und 12 00 188, sowie K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966) und in den hierin zitierten Litera turstellen.

Die erfindungsgemäße photographische Emul sion kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Überzugshilfen verwendet. Je doch werden sie in manchen Fällen als Emulgator, Dispergiermittel, Sensibilisator, anti statisches Mittel oder ein die Adhäsion verhinderndes Mittel verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können klassifiziert werden in verschiedene Gruppen wie folgt: natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, hetero cyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phospho niumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, die eine saure Gruppe ent halten, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure gruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäure estergruppe oder Phosphorsäureestergruppe; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminsäuren, Aminosulfon säuren, Aminoalkohol-schwefelsäureester oder Amino alkohol-phosphorsäureester. Einige Beispiele für sol che oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, werden beschrieben in den US-PS 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174, 35 45 971, DE-OS 19 42 665, GB-PS 10 77 317 und 11 98 450 sowie von Ryohei Oda et al., Kaimenkasseizai no Gosei to sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) and J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II, Chemical Publishing Co. (1964).

Die photographischen Emulsionen können spektral sensi bilisiert oder supersensibilisiert werden unter Ver wendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie ein Cyanin, Merocyanin oder Carbocyanin, einzeln oder in Kombination oder in Kombination mit einem Styryl farbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind wohl bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PS 26 88 545, 29 12 329, 33 97 060, 36 15 635 und 36 28 964, GB-PS 11 95 302, 12 42 588 und 12 93 862, DE-OS 20 30 326 und 21 21 780 und JA-PS 4936/68 und 14030/69 usw.

Die Sensibilisatoren können je nach dem Zweck und der Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen Materialien ausgewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem photographischen Aufzeichnungs material kann unter Anwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz oder ein Zirkoniumsalz oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehyd typ, wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormaleal dehydsäure, wie in der JA-PS 1872/71 beschrieben, wirksam verwen det werden, jedoch sind Vernetzungsmittel vom Nicht- Aldehyd-Typ, wie Verbindungen mit mehreren Epoxy ringen, wie in der JA-PS 7133/59 beschrieben, die Poly-(1-aziridinyl)-Ver bindungen, wie in der JA-PS 8790/62 beschrieben, die aktiven Halogenverbindungen, wie in den US-PS 33 62 827 und 33 25 287 beschrie ben, und die Vinylsulfonverbindungen, wie in den US-PS 29 94 611 und 35 82 322, der BE-PS 686 440 beschrieben, besonders geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungs material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid emulsion wird in geeigneter Weise auf einen Träger auf getragen. Beispiele für Träger umfassen steife Materia lien, wie Glas, Metall und Keramik, und flexible Ma terialien, und der Typ des gewählten Trägers hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Typische Bei spiele für flexible Träger umfassen einen Cellulose nitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Polyvinyl acetalfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylen terephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm und ein Lami nat bzw. einen Schichtstoff davon, ein Baryt-beschich tetes Papier, ein Papier, beschichtet mit einem α-Ole fin-Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und ein Äthylen-Buten-Copolymer, ein Kunststoffilm mit einer aufgerauhten Oberfläche, wie in der JA-PS 19068/72 beschrieben. Je nach dem Endverwendungszwecke des photographischen Aufzeichnungs materials kann der Träger transparent, gefärbt durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments, opak durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, oder licht abschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß sein.

Die Schicht des photographischen Aufzeichnungs materials kann auf einen Träger aufgeschichtet wer den, unter Verwendung verschiedener Beschichtungs verfahren, einschließlich einer Tauchbeschichtungs methode, einer Luftrakel-Beschichtungsmethode bzw. Schlitzdüsen-Beschichtungsmethode, einer Vorhang- Beschichtungsmethode, einer Extrusions-Beschichtungsmethode unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben. Es können auch zwei oder meh rere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden unter Verwendung von Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-PS 27 61 791, 35 08 947, 29 41 898 und 35 26 528.

Die Erfindung ist nicht nur für photographisches Aufzeichnungsmaterial vom sog. mehrschichtigen Typ anwendbar, das einen Träger mit darauf übereinan der gelagerten Emulsionsschichten aufweist, von denen jede empfindlich gegen Bestrahlung mit einem im wesent lichen unterschiedlichen Wellenlängengebiet ist und Farbbilder mit einem im wesentlichen unterschiedli chen Farbton bildet, sondern auch für photographisches Aufzeichnungsmaterial vom gemischt gepackten Typ, die einen Träger aufwei sen, der mit einer Schicht überzogen ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen Bestrahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind und Farbbilder mit im wesentlichen unterschied lichem Farbton erzeugen. Die Erfindung ist auch für einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruck- bzw. Farbkopierpapier, ein Farbumkehrdruck- bzw. -kopierpapier an wendbar.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial wird nach der Belichtung einer Ent wicklungsverarbeitung unter Bildung von Farbstoff bildern unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung um faßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder es können zwei oder mehrere Stufen kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Auch kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgeteilt werden. Die Ent wicklungsverarbeitung kann darüber hinaus eine Vor härtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Stabilisierungsstufe oder einer Wasser Waschstufe, falls gewünscht, einschließen. Die Verarbeitungstem peratur kann je nach dem photographischen Aufzeichnungs material und der Verarbeitungsmethode und dgl. variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbei tungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60°C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendiger weise bei der gleichen Temperatur durchgeführt wer den.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als Entwicklermittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung eines gefärbten Bilds bei der Reaktion mit einem farbbildenden Mittel, d. h. einem Farbkuppler. Der vorstehend beschriebene Entwickler umfaßt eine Verbindung, die geeignet ist zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids, und weist eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring auf, sowie einen Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwickler sind bei spielsweise 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxy äthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthyl anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methansulfonamido äthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3- methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl- N-β-äthoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-β- methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-β-methansulfonamido äthyl-N,N-diäthylanilin und die Salze davon (bei spielsweise die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite und die p-Toluolsulfonate). Andere Entwickler, wie die in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364, der JA-OS 64933/73, in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966), T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, New York (1977), können verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Aminophenol, wie in T. H. James, The Theory of the Photographic Press, 4. Auflage, Seiten 311-315 beschrieben, verwendet werden. Auch ein 3-Pyrazolidon-Hilfsentwickler kann zusammen mit diesen Entwicklern verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschie dene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für derar tige Zusätze umfassen alkalische Mittel (beispiels weise Alkalimetall oder Ammoniumhydroxide, Carbonate oder Phosphate); pH-Wert einstellende Mittel oder Puffer (beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure, schwache Basen oder Salze davon); Ent wicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie solche, beschrieben in den US-PS 26 48 604 und 36 71 247; Kaliumnitrat; Natriumnitrat, Kondensa tionsprodukte von Polyäthylenglykol und ihre Deri vate, wie die in den US-PS 25 33 990, 25 77 127 und 29 50 970 beschriebenen; nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther, beispielsweise solche, beschrieben in den GB-PS 10 20 033 und 10 20 032; polymerer Ver bindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS 30 68 097 beschriebenen; organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol und Hydrazine); Antischleiermittel (beispielsweise Alkalimetallbromide; Alkalimetalljodide; Nitrobenzimidazole, wie die in den US-PS 24 96 940 und 26 56 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5- mercaptotetrazol; Verbindungen zur Anwendung bei der raschen Verarbeitung, wie solche, beschrieben in den US-PS 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 422 und 35 97 199; Thiosulfonylverbindungen, wie solche, be schrieben in der GB-PS 9 72 211, Phenazin-N-oxide, wie solche, beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung 41675/71; solche, beschrieben in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography, Band II, Seiten 29- 47); Flecken oder Verschmutzungen verhindern de Mittel, wie solche beschrieben in den US-PS 31 61 513 und 31 61 514; und GB-PS 10 30 442, 11 44 481 und 12 51 558; Zwischenschicht-Wirkungs- Beschleuniger, beschrieben in der US-PS 35 36 487 und Kon servierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit und Alkanolaminsul fitaddukte).

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kann mit verschiedenen Lösungen vor der Farbentwicklung behandelt werden. Im Falle der Farbumkehrfilme wird auch eine Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wäßrige Lösung verwendet werden, die min destens ein Entwicklermittel enthält, wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und N-Methyl-p-aminophenol.

Die Lösung kann auch anorganische Salze ent halten, wie Natriumsulfat, pH-Wert einstellende Mittel oder Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat und Entwicklungs-Verschleierungs-Inhibi toren, wie Alkalimetallhalogenide (wie Kaliumbromid).

Die vorstehend veranschaulichten Zusätze und die da von verwendeten Mengen sind dem Fachmann auf dem Farbverarbeitungsgebiet geläufig.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographi schen Materialien gewöhnlich gebeicht und fixiert. Die Verfahren können in einem Blixbad durchgeführt wer den, das die Bleich- und Fixierstufen vereint. Es können verschiedene Verbindungen als Bleichmittel ver wendet werden, beispielsweise Ferricyanide; Dichromate; wasserlösliche Eisen-III-Salze; wasserlösliche Kobalt- III-Salze; wasserlösliche Kupfer-II-Salze; wasserlös liche Chinone, Nitrosophenole; Komplexsalze eines mehrwertigen Kations, wie Eisen-III, Kobalt-III oder Kupfer II und einer organischen Säure, beispiels weise ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessig säure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamin triessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und das Kupfer komplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasser stoffperoxid; Hypochlorite; Chlor, Brom und Bleichpulver.

Diese können einzeln oder in Kombi nation verwendet werden. Zu der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966, den JA-PS 8506/70 und 8836/70 beschriebenen, und verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren der erfindungsgemäßen photographischen Materialien ver wendet werden. Dies bedeutet, daß Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat als Fixiermittel in einer Kon zentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden kann. Fixierlösungen können darüber hinaus Stabilisatoren enthalten, wie Sulfite und Metabisul fite; Härter, wie Kaliumalaun; pH-Puffer, wie Acetate und Borate und dgl. Die Fixierlösung weist im allge meinen einen pH-Wert von mehr als 3 oder weniger auf.

Bleichbäder, Fixierbäder und Blixing-Bäder, wie bei spielsweise beschrieben in der US-PS 35 82 322, der JA-OS 101934/73 und der DE-PS 10 51 117, können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

30 ml einer wäßrigen Lösung, die jeweils 5,6×10^-3 Mol der 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatices A und B (beschrieben in den Synthesebeispielen 4 bzw. 5) und zum Vergleich die 4-Äquiva lent-Purpur-Polymerkupplerlatices I und II (nach stehend beschrieben) enthielt, wurden mit 100 g Sil berhalogenidemulsion, die 5,6×10^-2 Mol Silberjod bromid enthielt, und 8 g Gelatine vermischt, und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufge schichtet, der eine Unterschicht enthielt, zur Her stellung der Proben 1 bis 4.

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie be lichtet und anschließend folgender Farbentwicklungs verarbeitung unterzogen.

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklerlösung
Wasser\|800 ml
4-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilinsulfat	5 g
Natriumsulfit	5 g
Hydroxylaminsulfat	2 g
Kaliumcarbonat	30 g
Kaliumhydrogencarbonat	1,2 g
Kaliumbromid	1,2 g
Natriumchlorid	0,2 g
Trinatrium-nitrilotriacetat	1,2 g
Wasser auf	1 l
	(pH 10,1)

Bleichlösung
Wasser\|800 ml
Eisen-III-ammonium-äthylendiamin-tetraacetat	100 g
Dinatrium-äthylendiamintetraacetat	10 g
Kaliumbromid	150 g
Essigsäure	10 g
Wasser auf	1 l
	(pH 6,0)

Fixierlösung
Wasser\|800 ml
Ammoniumthiosulfat	150 g
Natriumsulfit	10 g
Natriumhydrogensulfit	2,5 g
Wasser auf	1 l
	(pH 6,0)

Stabilisierungsbad
Wasser\|800 ml
Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)	5 ml
Drywell	3 ml
Wasser auf	1 l

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Photographische Eigenschaften

Aus den in der Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 Verbesserungen ergeben hinsichtlich Gamma, der rela tiven Sensibilität und der maximalen Farbdichte, ohne eine Zunahme der Schleierbildung im Vergleich mit den Vergleichsproben 3 und 4, und somit besitzen sie einen deutlichen Vorteil, was die Farbbildungseigenschaften betrifft.

Darüber hinaus wurden die vorstehend beschriebenen Proben 1, 2, 3 und 4 mit 0 ppm oder 20 ppm Formalde hyddampf während 24 h unter Bedingungen von 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit in Kontakt gebracht und anschließend stufenweise zur Sensitometrie belichtet und der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen maximalen Farbdichten sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verringerung der Farbdichte durch Formaldehyd (Verhältnis der Verringerung der maximalen Farbdichte)

Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die 4-Äquivalent-Purpur-Polymerkuppler latices eine drastische Verringerung der Farbdichte beim Kontakt mit Formalindampf ergeben. Im Gegensatz hierzu ist bei den erfindungsgemäßen 2-Äquivalent- Purpur-Polymerkupplerlatices kaum eine Verringerung der Farbdichte feststellbar, was anzeigt, daß die Beständigkeit gegen Formalin sehr hoch ist.

Die 4-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatices I und II für Vergleichszwecke weisen folgende Zusammensetzun gen auf:

Beispiel 2

40 ml einer wäßrigen Lösung, die 7,5×10^-3 Mol von jedem der vorstehend beschriebenen 2-Äquivalent-Purpur- Polymerkupplerlatices L und K und die Purpur-Polymerkupplerlatices III, IV, V, VI und VII (die nachstehend beschrieben werden) zu Ver gleichszwecken enthielt, wurden mit 100 g einer Silber halogenidemulsion, die 8,4×10^-2 Mol Silberjodbromid und 10 g Gelatine enthielt, vermischt, und es wurden 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor- s-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pH-Wert des Ge mischs wurde auf 6,7 eingestellt, und das Gemisch wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer aufge tragenen Silbermenge von 1,2×10^-3 Mol/m² aufgeschich tet zur Herstellung der Proben 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11.

Farbentwicklungsverarbeitungsstufe (38°C)
Zeit (min)
1. Erste Entwicklung
3
2. Wäsche mit Wasser	1
3. Umkehr	2
4. Farbentwicklung	6
5. Kontrolle	2
6. Bleichen	6
7. Fixieren	4
8. Wäsche mit Wasser	4
9. Stabilisieren	1
10. Trocknen

Die Verarbeitungslösungen, die bei der Farbent wicklungsverarbeitung verwendet wurden, wiesen fol gende Zusammensetzungen auf:

Erste Entwicklerlösung
Wasser\|800 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumhydrogensulfit	8,0 g
Natriumsulfit	37,0 g
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,35 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonat-Monohydrat	28,0 g
Kaliumbromid	1,5 g
Kaliumjodid	13,0 mg
Natriumthiocyanat	1,4 g
Wasser auf	1 l

Umkehrlösung
Wasser\|800 ml
Hexanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat	3,0 g
Zinn-II-chlorid-Dihydrat	1,0 g
Natriumhydroxid	8,0 g
Eisessig	15,0 ml
Wasser auf	1 l

Farbentwicklungslösung
Wasser\|800 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Benzylalkohol	5,0 ml
Natriumsulfit	7,5 g
Trinatriumphosphat (12-Hydrat)	36,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kaliumjodid	90,0 mg
Natriumhydroxid	3,0 g
Zitrazinsäure	1,5 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin- @	sesquisulfat-Monohydrat	11,0 g
Äthylendiamin	3,0 g
Wasser auf	1 l

Kontrollösung
Wasser\|800 ml
Eisessig	5,0 ml
Natriumhydroxid	3,0 g
Dimethylaminoäthanisothioharnstoff-Dihydrochlorid	1,0 g
Wasser auf	1 l

Bleichlösung
Wasser\|800 ml
Natriumäthylendiamintetraacetat-Dihydrat	2,0 g
Ammonium-eisen-II-äthylendiamin-tetraacetat- @	Dihydrat	120,0 g
Kaliumbromid	100,0 g
Wasser auf	1 l

Fixierlösung
Wasser\|800 ml
Ammoniumthiosulfat	80,0 g
Natriumsulfit	5,0 g
Natriumhydrogensulfit	5,0 g
Wasser auf	1 l

Stabilisierungsbad
Wasser\|800 ml
Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)	5,0 ml
Fuji Drywell	5,0 ml
Wasser auf	1 l

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Aus den in der Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent- Purpur-Polymerkupplerlatices gute Farbbildungseigen schaften im Vergleich mit den Purpur-Farbkuppler latices zu Vergleichszwecken aufzeigen.

Getrennte Beispiele 5 bis 11 wurden zur Sensitometrie belichtet und der gleichen Entwicklungsverarbeitung, wie vorstehend beschrieben, unterzogen, und anschlie ßend wurden die so hergestellten Streifen mit einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe von etwa 2000 Lux während 2 Wochen belichtet, und die Dauerhaftigkeit des Purpur- Farbbilds wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

D _0,5 und D _0,8 zeigen, daß die Dichten vor dem Bleich test 0,5 bzw. 0,8 betrugen.

Aus den in der Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Beständigkeit von Farbbildern gegenüber der Fluoreszenzlampe, die mit den erfindungsge mäßen 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatices erhalten werden, den Purpur-Polymerkuppler latices zu Vergleichszwecken überlegen ist.

Die Purpur-Polymerkupplerlatices zu Vergleichszwecken III, IV, V, VI und VII weisen folgende Zusammensetzun gen auf:

Beispiel 3

30 ml einer wäßrigen Lösung, die 7×10^-3 Mol jedes der 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatices M und N und die bekannten 4-Äquivalent- Purpur-Polymerkupplerlatices VIII und IX enthielten, wurden mit 100 g Silberhalogenidemulsion, die 5×10^-2 Mol Silberchlorbromid enthielt, und 7 g Gelatine ver mischt, und es wurden 8 ml einer 4%igen Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-5-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6,7 eingestellt, und es wurde auf ein mit Baryt beschichtetes Papier aufgeschichtet, mit einer Menge von aufgeschichtetem Silber von 4×10^-3 Mol/m² zur Erzielung der Proben 12, 13, 14 und 15.

Die Verarbeitungslösungen, die bei der Farbentwick lungsverarbeitung verwendet wurden, wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung
Benzylalkohol\|15 ml
Diäthylenglykol	8 ml
Äthylendiamintetraessigsäure	5 g
Natriumsulfit	2 g
wasserfreies Kaliumcarbonat	30 g
Hydroxylaminsulfat	3 g
Kaliumbromid	0,6 g
4-Amino-N-äthyl-N-(β-methansulfonamidoäthyl)-m- @	toluidinsesquisulfat-Monohydrat	5 g
Wasser auf	1 l
	(pH 10,20)

Bleichfixierlösung
Äthylendiamintetraessigsäure\|2 g
Eisen-III-Salz von Äthylendiamintetraacetat	40 g
Natriumsulfit	5 g
Ammoniumthiosulfat	70 g
Wasser auf	1 l

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpur-Polymer kupplerlatices ausgeprägt gute farbbildende Eigen schaften aufweisen.

Anschließend wurden die Proben 12, 13, 14 und 15 konti nuierlich zur Sensitometrie belichtet und der glei chen Farbentwicklungsverarbeitung, wie vorstehend be schrieben, unterzogen. Die so hergestellten Streifen wurden mit Xenonlicht von etwa 100 000 Lux während 3 Tagen belichtet, und die Dauerhaftigkeit der Purpur farbbilder wurde bestimmt. Die so erhaltenen Ergeb nisse sind in der Tabelle VI nachstehend aufgeführt.

Tabelle VI

D _0,5, D _1,0 und D _2,0 bedeuten, daß die Dichten vor dem Bleichtest 0,5, 1,0 bzw. 2,0 betrugen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Lichtbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen 2-Äquiva lent-Purpur-Polymerkupplerlatices gebildeten Farbbilder im Vergleich mit dem aus dem 4-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatices zu Ver gleichzwecken ausgezeichnet ist.

Die Purpur-Polymerkupplerlatices zu Vergleichs zwecken VIII und IX weisen folgende Zusammensetzungen auf:

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger mit einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen 2-Äquivalent-Purpur-Polymerkupplerlatex enthält, der zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen, primären Amin-Entwicklers geeignet ist und der ein Polymer oder Copolymer ist mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomeren ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet;
X -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- bedeutet;
Y -CONH- oder -COO- bedeutet;
A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet;
Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet;
Za, Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= bedeuten;
m 0 oder 1 bedeutet und
n 0 oder 1 bedeutet.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch A dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der durch A dargestellten Alkylengruppe oder die Phenylengruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der durch Ar dargestellten Phenylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der durch Za, Zb, Zc und Zd dargestellten Methingruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, einer Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, einer N- Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloaminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe ist.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe oder eine Tetrazolylgruppe ist.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch eine Pyrazolylgruppe ist, worin Za -N= bedeutet; und Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe bedeuten.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer ist.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine wiederkehrende äthylenische Einheit enthält.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich die wiederkehrende äthylenische Einheit von einem Acrysäureester, einem Acrylsäureamid, einem Vinylester, einem Acrylnitril, einer aromatischen Vinylverbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einem Vinylalkyläther, einem Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin als Monomer ableitet.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex wiederkehrende Einheiten, die sich von einem Monomeren der Formel I ableiten, in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthält.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Grammanzahl des Polymerlatex, die 1 Mol Kupplermonomer enthält, etwa 250 bis 3000 beträgt.

14. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, bei dem man ein bildweise belichtetes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Lösung, die einen aromatischen primären Amin-Entwickler enthält, entwickelt, dadurch gekennzeichnet, das man ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.

15. Polymerkupplerlatex, der zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers geeignet ist und der ein Polymer oder Copolymer ist mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomeren ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, worin
R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet;
X -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO- bedeutet;
Y -CONH- oder -COO- bedeutet;
A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet;
Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet;
Za, Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= bedeuten;
m 0 oder 1 bedeutet und
n 0 oder 1 bedeutet.

16. Polymerkupplerlatex nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die durch A dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

17. Polymerkupplerlatex nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der durch A dargestellten Alkylengruppe oder Phenylengruppe, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.

18. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der durch Ar dargestellten Phenylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist.

19. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der durch Za, Zb, Zc und Zd dargestellten Methingruppe eine eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloaminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe ist.

20. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe oder eine Tetrazolylgruppe ist.

21. Polymerkupplerlatex nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch eine Pyrazolylgruppe ist, worin Za -N= bedeutet; und Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe bedeuten.

22. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer ist.

23. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist.

24. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine wiederkehrende äthylenische Einheit enthält.

25. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sich die wiederkehrende äthylenische Einheit von einem Acrylsäureester, einem Acrylsäureamid, einem Vinylester, einem Acrylnitril, einer aromatischen Vinylverbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einem Vinylalkyäther, einem Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2- pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin als Monomer ableitet.

26. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex wiederkehrende Einheiten, die sich von einem Monomeren der Formel I ableiten, in einer Menge von 5 bis 80 Gew.-% enthält.

27. Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Grammanzahl des Polymerlatex, die 1 Mol Kupplermonomer enthält, etwa 250 bis 3000 beträgt.

28. Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Polymerkupplerlatex nach einem der Ansprüche 15 bis 27 enthält.