DE2418959A1 - Farbphotographisches material - Google Patents

Description

Έο. 210, ,ifakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisch.es Material· mit
wenigstens einer photographischen Emulsion, insbesondere einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen neuen farbigen Kuppler enthält, auf einem Träger.

Die Verwendung von sogenannten Kupplern, d.h. Verbindungen, die Farbstoffe durch eine Kupplungsreaktion mit oxidierten primären aromatischen Aminentwicklern zu bilden vermögen, wie z.B. Indophenole, Indoaniline, Indamine, Azomethine, Phenoxazine, Phenazine^ usw. in farbphotographisehen Materialien, die Silberhalogenidemulsionsschicht en enthalten, ist üblich.

Andrerseits besitzt ein farbph.otographisch.es Silberhalogenidmaterial, das auf dem subtraktiven Dreigrundfarbenprinzip basiert, als Schichtstruktur eine Silberhalogenidemulsionsschicht zur BiI-

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dung einer gelben Farbe durch die Einwirkung blauen Lichts, eine Silberhalogenidenralsionsschicht zur Bildung-einer Magentafarbe durch die Eimvirkung grünen Lichts und eine Silberhalogenidemulsionsschicht zur Bildung einer Cyanblaufarbe durch die Einwirkung roten Lichts. Wenn ein farbbildendes System, in welchem ein primäres aromatisches Amin als Entwickler und Kuppler verwendet werden, zur Farbbilderzeugung eines solchen farbphotographischen Materials angewandt wird, wird gewöhnlich ein Acylacetamid-Derivat oder ein Dibenzoylmethan-Derivat als gelbe Farbe bildender Kuppler, ein 5-Pyi'azolon-Derivat, ein Cyanoacetyl-Derivat, ein Indazolon-Derivat oder ein Pyrazolonbenzimidasol-Derivat als die Magentafarbe bildender Kuppler und ein Phenolderivat oder eincC-Naphthol-Derivat als blaue Farbe bildender Kuppler verwendet.

Bei einem auf dem subtraktiven Prinzip mit den drei Grundfarben basierenden photographischen Material ist es ideal, dass das gelb erzeugende Bild nur blaues Licht, das Magenta erzeugende Bild nur grünes Licht und das blau erzeugende Licht nur rotes Licht absorbiert. Doch sind die bei der Silberhalogenidfarbphotographfe erhaltenen Bilder unter Verwendung der oben beschriebenen Kuppler nicht immer ideal, und die farbbildenden Bilder besitzen gewöhnlich Sekundärabsorptionen und absorbieren häufig unerwünschtes Licht. Es ist üblich, eine sogenannte Maskierungsmethode anzuwenden, bei der farbige Kuppler zur Korrektur der Mangel der Sekundärabsorption der farberzeugenden Bilder eingesetzt werden, wie z.B. beschrieben in PSA Journal, Band 13, 94 (1947).

Das unter Verwendung eines 5-PyrazoIon-Derivats als Magentafarbe erzeugender Kuppler gebildete Farbbild besitzt eine Sekundärabsorption im blauen Bereich bei etwa 440 nm, zusätzlich zur Hauptabsorption im grünen Bereich bei etwa 550 um· Auch die Verwendung eines 5-Pyrazolons mit einer Arylazogruppe in 4-Stellung. als gelber Kuppler zur Korrektur des Sekundärabsorptionsfarbfehlers ist üblich.

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Gewünscht wird, dass der farbige Kuppler, der für das vorgenannte Maskierungscystem verwendet wird, genügend Licht abs orpt.i .ons· eigenschaften zur Korrektur des Sekundärabsorptionsfehlers der färberzeugenden Bilder sowie genügend Entwicklungsaktivität besitzt.

In den US-PS 2 -4-28 054 und 2 449 966 wird ein i-Phenyl-3-acylaaiino-4-phenylazo-5-pyrazolon als ein farbiger Kuppler beschrieben, aber ein farbiger Kuppler dieses Typs hat eine geringe Entwicklung saktivität,.und daher ist, um eine ausreichende Maskierung bei Verwendung eines solchen farbigen Kupplers zu erzielen, eine grosse Menge des farbigen Kupplers erforderlich, was zu einer Verminderung der Empfindlichkeit des farbphotographischen Materials, das diesen Kuppler enthält, führt.

Auch in der US-PS 2 983 608 wird ein 1-Phenyl-3-anilino-5-phenylazo-5-pyrazolon als farbiger Kuppler beschrieben, doch obwohl dieser farbige Kuppler eine hohe EntWicklungsaktivität im Vergleich zu der des oben beschriebenen 3--Acyl ami no-Kupplers besitzt, weist der Kuppler ein breites Lichtabsorptionsspektrum auf und besitzt eine breite unerwünschte Absorption grünen Lichts.

Die GB-PS 1 044 7?8 offenbart ein 1-Phenyl-3-(2-halogenanilino)~ 4-phenylazo-5-pyrazolon, aber dieser Kuppler macht Schwierigkeiten, indem er eine wasserlöslichhiachende Gruppe im Molekül besitzt und so die Behandlung eines solchen Kupplers im Fall der Herstellung farbphotographischer Materialien erschwert ist und weil der Kuppler ein breites Lichtabsorptionsspektrum sowie eine breite unerwünschte Absorption im grünen Bereich besitzt.

Veiter wird in der US-PS 3 615 506 ein farbiger Kuppler der fol- ■ genden allgemeinen Formel beschrieben:

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NH-C CH-N=N-

I! I

N C=O

Dieser Kuppler besitzt Jedoch eine ungenügende Entwicklungsaktivität und zeigt auch eine "breite unerwünschte Absorption in einem grünen Bereich des Lichtabsorptionsspektrums. Weiterhin wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Kupplers <£- Naphthylamin verwendet, doch enthält das Rohmaterial ß-Naphthyl amin, das eine carcinogene Substanz ist, und daher besitzt ein solches Material vom gesundheitlichen Standpunkt aus betrachtet Handhabungsschwierigkeiten.

Wie zuvor beschrieben, besitzen die bislang bekannten Farbkuppler des Pyrazolontyps verschiedene spezielle Schwierigkeiten zusätzlich zur geringen Entwicklungsaktivität als einer gewöhnlichen Schwierigkeit. Die Entwicklungsaktivität des farbigen Kupplers trägt stark zur Entwicklungsgeschwindigkeit der photographischen Emulsionsschichten bei, die den farbigen Kupp.-ler enthalten, und daher kann eine ausreichende Entwicklungsgeschwindigkeit nicht erzielt werden, wenn ein solcher herkömmlicher Farbkuppler des 5-Pyrazolontyps verwendet wird. Diese Schwierigkeit ist ein grosses Hindernis bei der Verkürzung der Entwicklungszeitspanne für farbphotographische Materialien.

Die Erfindung soll ein farbphotographiscb.es Material liefern, das einen neuen farbigen Kuppler enthält, der in der Lage ist,

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eine ausreichende Farbkorrekturwirkung mit einer geringen Maskierung sdichte zu liefernj und der ausgezeichnete Spektralabsorptionseigenschaften sowie eine hohe Entwicklungsaktivität besitzt und so genügend Kupplungsdichte liefert, selbst bei einer kürzeren EntwicklungsZeitspanne. Der neue Farbkuppler in dem farbphotographischen Material soll einen Farbstoff mit ausgezeichneten Absorptionseigenschaften und hervorragender Echtheit bilden. Weiterhin soll die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung eines neuen Farbkupplers schaffen, der bei Färbentwicklung bei einer hohen Temperatur, z.B. einer Temperatur über 30⁰C eine hohe Farbkorrekturwirkung ohne nachteilige Beeinträchtigung der photographi'schen Eigenschaften wie z.B. Schleierbildung, Desensibilisierung usw., zeigt. Schliesslich soll ein Farbkuppler bereitgestellt werden, der beim Beschichten keine Schwierigkeiten bereitet aufgrund von Viskositätsänderungen der photographischen Emulsionen, die ihn enthalten, im Lauf der Zeit, aufgrund einer Koagulation des Kupplers usw. im Verlauf der Herstellung der farbphotographischen Materialien; dieser Kuppler soll letztlich nach einem neuen Verfahren unter Verwendung eines Zwischenprodukts hergestellt werden, das keine nachteilige physiologische Wirkung besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisch.es Material mit wenigstens einer photographischen Emulsion auf einem Träger, die einen ausgezeichneten farbigen Kuppler enthält, insbesondere ein farbphotographisch.es Material mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, die einen farbigen Kuppler der allgemeinen Formel I

R₂-NH-C CH-N=N-R₃

N C=O

γ ^(I)

enthält, worin R. eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, R^ eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, Alkoxygru'ope oder Aryloxygruppe in oriho-Stellung zu der in 3-Stellung des

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Pyrazolonrings des Kupplers stehenden Iminogruppe und E, eine Phenylgruppe mit einer Hydroxylgruppe in para-Stellung zur Azogruppe des Kupplers bedeuten und der Kuppler eine hydrophobe, die Diffusion verhindernde Gruppe im Molekül "besitzt.

So wird erfindungsgemäss ein farbphotographisch.es Material mit einem Träger und, darauf aufgebracht, wenigstens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht bereitgestellt, die den farbigen Kuppler der zuvor genannten allgemeinen Formel I enthält.

Die Fig. 1 bis 7 sind Spektrogramme von photographischen, nach den Beispielen hergestellten Elementen. Die Fig. 8 und 9 sind Schichtstrukturen, wie sie in den photographischen, in den Beispielen verwendeten Elementproben verwendet wurden.

Wie oben beschrieben, bedeutet R_x, der allgemeinen Formel I eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die durch Halogenatome und Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amido-, Carbamoyl-, SuIfonamido-, Sulfamoyl-, Amino-, Acyl-, Acyloxy-, Alkylthio- usw. -Gruppen substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Arylgruppen sind eine Phenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine A--Chlorphenylgruppe, eine 2,5-Dichlorphenylgruppe, eine 2,6-Dichlorphenylgruppe, eine 2,4-,6-Irichlorphenylgruppe, eine 2-Bromphenylgruppe, eine 3₅5-Dibromphenyl-, 2-Cyanophenyl-, 4—Cyanophenyl-, 3-Kitrophenyl-, 4—Nitrophenyl-, 4--ToIyI-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-Diäthylphenyl-, 4~Butylphenyl-, 2-Trifluormethy!phenyl-, 2-Äthoxyphenyl-, 4-Fhenylphenyl-, 4—Phenoxyphenyl-, N-Methyl-benzamidophenyl-, ΙΤ,ΓΓ-Diphenylcarbamylphenyl-, Ν,Ν-Diphenylsulfamylphenyl-, Ν,Ε-Dibutylsulfamylphenyl-, Phenyl-N-methyl-sulfonamidophenyl-, 2-Meth.yl-5-nitroph.enyl-, 2-Chlor-5-cya_nophenyl-, 5-Chlor-2-methylphenyl-, 2,6-Dichlor-4~methylphenyl-, 2,4~Dichlor-6-methylphenyl-, 2-ChIOr-A-,6-dimethylphenyl-, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-, 2,6-DiChIOr-^- nitrophenyl-, 2,4-, 6-Trimethyl-3-nitrophenyl-, 2,4-, 6-Trimethyl-3-substituierte Aminophenyl-, 2,6-Dichlor-4-acetylphenyl-_i

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4— Hexadecylcarbonyloxyphenyl-, 2,6-DiChIOr-^--amylthiophenyl-Gruppe usw. Geeignete Beispiele für heterocyclische Gruppen umfassen 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe, wie z.B. einen 2-Thiazolylring, einen 2-Benzothiazolylring, einen 2-Benoxazolylring, einen 2-Oxazolylring, einen 2-Imidazolylring, einen 2-Benzimidazolylring usw.

Rp bedeutet eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, einer AIkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in ortho-Stellung zur Iminogruppe, die in 3-Stellung des Pyrazolonrings steht, und R, bedeutet eine Phenylgruppe mit einer Hydroxylgruppe in para-Stellung zur Azogruppe des Kupplers. Jede der Gruppen Rp und R₃, können weiterjsubstituiert sein durch eine Alkyl gruppe (wie z.B. eine Methyl-, eine tert.-Butyl-Gruppe, eine Octyl-, Dodecyl- usw. -Gruppe); eine Arylgruppe (wie z.B. eine Phenyl-, eine Tolyl-Gruppe usw.); eine Alkoxygruppe (wie z.B. eine Methoxy-, eine Octoxy-Gruppe); eine Aryloxygruppe (wie z.B. eine Phenoxy-, eine p-tert.-Butylphenoxy-Gruppe, eine Haphthoxy-Gruppe usw.); eine Alkylthiοgruppe (wie z.B. eine Methylthiogruppe, eine Octylthiogruppe usw.); eine Arylthiogruppe (wie z.B. eine Phenylthiogruppe usw.); eine Aminogruppe (wie z.B. eine Aminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Diäthylaminogruppe, eine Anilinogruppe usw.); eine Aniidogruppe (wie z.B. eine Ac et amido gruppe, eine Butylamidogruppe, eine Methylsulfonamidogruppe, eine Diacylamidogruppe usw.); eine Sulfamoylgruppe ( wie z.B. eine N-SuIfamoylgruppe, eine Ν,Ν-Diäthylsulfamoylgruppe, eine N-Dodecylsulfamoylgruppe, eine N-Benzimidazolylsulfamoylgruppe usw); eine Carbamoylgruppe ( wie z.B. eine Diäthylcarbamoylgruppe, eine tert.-Butylcarbamoylgruppe, eine n-Tetradecylcarbamoylgruppe usw.); eine Alkoxycarbonylgruppe (wie z.B. eine Methoxycarbonylgruppe, eine Nonyloxycarbonyl-, eine Cyclohexyloxycarbonyl-Gruppe usw.); ein Halogenatom (wie z.B. ein Fluor-, ein Chlor-, Brom-Atom usw.); eine Hydroxylgruppe; eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe.

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Erwünscht ist, dass der durch die allgemeine Formel I wiedergegebene farbige Kuppler wenigstens eine hydrophobe Gruppe mit * etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen als Ballastgruppe im Molekül besitzt. Die hydrophobe Gruppe erleichtert das Lösen des Kupplers in einem organischen Lösungsmittel, was es leicht macht, den Kuppler in einem hydrophilen Kolloid zu dispergieren und das Kristallisieren des Kupplers verhindert, um das den farbigen Kuppler enthaltende farbphotographische Material zu stabilisieren. Ist die Zahl der Kohlenstoffatome der hydrophoben Gruppe kleiner als etwa 8, wird der farbige Kuppler leicht in einer Bearbeitungslösung, wie z.B. einem Entwickler gelöst und diffunrdiert in photographische Emulsionsschichten des farbphotographischen Materials, wodurch die Farbreproduktion gestört wird, während, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome grosser als etwa 32 ist, die Wechselwirkung zwischen Kupplermolekülen stark wird und der Kuppler nur wenig löslich in organischen Lösungsmitteln ist, was die Verwendung eines solchen farbigen Kupplers nachteilig macht.

Beispiele für solche hydrophoben Gruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen sind eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine mit einer Alkylgruppe substituierte Arylgruppe, eine mit einer Alkoxygruppe substituierte Arylgruppe, eine Terphenylgruppe usw.

Diese hydrophoben Gruppen können durch ein Halogenatom, wie z.B. ein Fluor- oder ein Chloratom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine. Alkoxycarbonyl-Gruppe, eine Amidgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe usw. substituiert sein.

Bevorzugte Ausführungsformen des farbigen Kupplers der allgemeinen Formel I werden durch die allgemeine Formel II wiedergegeben:

W₁ X

(ID

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worin R eine Ary!gruppe oder eine heterocyclische Gruppe; X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe; VL, W^, W, und W^ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyltnio-,/Amino-, Amido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Cyano- oder Nitro-Gruppe, und Y^, Υ~ι ^* ^un(i Yj, jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Hydroxyl- oder heterocyclische Gruppe bedeuten und das Kupplermolekül im Molekül wenigstens eine hydrophobe Gruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen besitzt, die den Kuppler diffusionsbeständig maqht; durch die allgemeine Formel III

(III) N C=O ¹ \ /
QiCONH

worin R^, und R-, die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen' Formel I besitzen, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und Q^l eine Alkylgruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeuten; durch die allgemeine Formel IV

W₂

(^' \-NH-C CH-N=N-R₃

(IV) Q₂OC' I Λ Ζ"

worin R^, und R₅, die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, X, W^, Wp und W₃, die gleiche 3edeutung wie in der allgemeinen Formel II haben und Q^eine Alkylgruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acyloxygruppe,

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NH-C CH-N=N-R₃

(	Q2OC	I	h-NH-C	CH-N=N-R3	N
Λ j	Il	W3	Il	I	I
	0		N	C=O	Ri

einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylaminogruppe oder einer Carbamoylgruppe, bedeutet; durch die allgemeine Formel V

NH-C CH-N=N-R₃

Ii I

N C=O

• Ri

worin E^ und E^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I, X, W_x,, Vp und W^ die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel II besitzen und Q^ und Q^. jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, substituiert mit einer Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbönyl-, Acylamin- oder einer Carbamoyl-Gruppe bedeuten und einer der Eeste Q, und Q^ ein Wasserstoffatom sein kann.

Eine bevorzugte Gruppe für R der allgemeinen Formel II ist eine Phenylgruppe der allgemeinen Formel

* V₂

worin A und B jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halog enatoia, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- oder eine Cyano-Gruppe, in welcher A und B nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sind, und V^, Vp und V^ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Cyano-, Acylamino-, Carbamyl-, Ureido-, Sulfonamido-, SuIfamyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonyl- oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe bedeuten.

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Spezielle Beispiele für hydrophobe Gruppen, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind eine 2-lthylhexyl-, n-Octyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, 1,1-Dimethyldecyl-, 2,2-Dimethyldecyl-, n-Hexadecyl-, 2-(n-Hexyl)-decyl-, n-Octadecyl-, 9,10-Dichloroctadecyl-, Heptyloxyäthyl-, 2,4-Ditert.-amyloxyäthyl-, Dodecyloxypropyl-, Oleyl-, 2,4-Di-tert,-butylphenyl-, 2,4-Di-tert.-amylphenyl-, 2,4-Di-tert.-amyl-6-chlorphenyl-, 3-n-Pentadecylphenyl-, 2-Dodecyloxyphenyl-, 3-Heptadecyloxyphenyl-, o-Terphenyl-, Perfluorheptyl-Gruppe usw.

Die Ballastgruppe kann mit dem Kupplerskelett direkt oder über eine Imino-, Äther-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Ureido-, Ester-, Imido-, Carbamoyl- oder SuIfamoyl-Bindung verbunden sein.

Einige Beispiele für Ballastgruppen, die zur Verwendung in erfindungsgemäss en Kupplern geeignet sind, sind wie folgt:

(I) Alkyl- und Alkenyl-Gruppen, z.B.

^C₂H₅
-CH2CH , -C12H25, -C16H33, -C17H33

(II) Alkoxyalkyl-Gruppen, z.B.

-(CH₂)30(CHa)₇CH₃, -(CH₂)3OCH₂-CH-(CH₂)_eCH₃

C₂H₅

. z.B. wie in der veröffentlichten japanischen Patentanmel dung Hr. 27563/1964 beschrieben

(III) Alkylaryl-Gruppen, z.B.

CiHsCt)

»I
(IV) Alkylaryloxyalkyl-Gruppen, z.B.

-CH₂O

^C5^Hn(t) C₅H₁₁(SeC)

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-(CH₂)₃0

^ Vc₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁(SeC)

-f Vc₅H₁₁

C₅H₁₁

-CH₂O

C₅H₁₁Ct)

CH₃-C-CH₃

(V) Acylamidoalkyl-Gruppen, z.B.

/COC₁₅H₃₁

-CH₂CH₂N

-CH₂CH₂N¹

,COC₁₃H₂₇ 'C₃H₇

C₂H₅

C₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁Ct)

C₂H₅

-CHO

C₁₅H₃₁Cn)

C₅H₁₁Ct)

-CH₂ CH₂NHHCOCh₂CH₂N

COC₁₃H₂₇ 'C₃H₇

z.B.. wie injlen US-PS 3 337, beschriej>en _ -unä~-,3--44S -429-,-

(VI) Alkoxy aryl-üR4 Aryl oxy aryl-Gruppen, z.B

C₁₂H₂₅Cn)

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(VII) Langkettige aliphatische Gruppen, wie z.B. Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen mit einer wasserlöslichkachenden Gruppe, wie z.B. einer Carboxyl- oder Sulfo-Gruppe, z.B.

-CH-CH=CH-Ci₆H₃₃, -CH-CIeH₃₃

I. I

CH₂COOH SO₃H

(VIII) Durch eine Estergruppe substituierte Alkylgruppen, z.B.

-CH-Ci₆H₃₃Cn), -CH₂-CH₂-COOCi₂H₂₅Cn)

COOC₂H₅

(IX) Durch eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe substituierte Alkylgruppen, z.B.

-CH₂ -CH₂-(Z N)-NHCOCH₂CH-Ci₈H₃S

COOCH₃

-CH₂CH₂

(X) Durch eine Aryloxyalkoxycarbonyl-Gruppe substituierte Arylgruppen, z.B.

C₅H

COOCH₂ CHO

C₂H₅

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Die oben beschriebene hydrophobe Gruppe ist wenigstens an eine der durch IL· , Rp und R^ der allgemeinen Formel I dargestellten Gruppen gebunden* In diesem Falle kann die hydrophobe Gruppe die durch R^, R₂ oder R, verkörperte Gruppe selbst darstellen oder kann über einen aliphatischen Rest, einen aromatischen Rest oder eine heterocyclische Gruppe direkt oder über eine zweiwertige Bindung, wie z.B. eine Itherbindung, eine Thioätherbindung, eine Amido-, Ureido-, Sulfonamido-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Amino- usw. -Bindung gebunden sein.

Besonders brauchbare Beispiele für die Gruppe R₂ der allgemeinen Formel I sind eine Gruppe mit einer SuIfamoylgruppe, die in der US-Patentanmeldung Nr. 415 864 vom 13. ITov. 1973 beschrieben, eine Gruppe mit einer Alkoxycarbonylgruppe, wie in der US-Patentanmeldung 415 853 vom 14. Nov. 1973 beschrieben und eine Gruppe mit einer Acylamidogruppe, wie in der US-Patentanmeldung Nr. 445 032 vom 22. Febr. 1974 beschrieben.

Es wird angenommen, dass die farbigen Kuppler der allgemeinen ■ Formel I, wie sie in dem erfindungsgemässen farbphotographischen Material verwendet werden, ausgezeichnete Wirkungen aufgrund der folgenden Strukturmerkmale zeigen.

Die Phenylgruppe in 1-SteIung des Pyrazolons, die Anilinogruppe, substituiert durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe in ortho-Stellung zur -NH-Gruppe an der 3-Stellung des Pyrazolons und die'Phenylazogruppe an der 4-Stellung des Pyrazolons tragen zu den erwünschten Lichtabsorptionseigenschaften mit geringerer unerwünschter Absorption im grünen Bereich bei.

Die Anilinogruppe in 3-Stellung des Pyrazolons und die p-Hydroxyphenylazo-Gruppe in 4-Stellung tragen auch zum Anwachsen der Entwicklungsaktivität des Kupplers bei.

Ebenso steigern sich aufgrund des Vorhandenseins der hydrophoben, der Diffusion entgegenwirkenden oder Ballastgruppe im Molekül

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des Kupplers die oleophilen Eigenschaften des gefärbten Kupplers, und er kann als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als emulgierte Dispersion der Lösung in einem organischen Lösungsmittel in einem hydrophilen Medium einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, anstatt eine stark alkalische wässrige Lösung des Kupplers zu verwenden. Daher erhält man eine stabile Überzugs zusammensetzung des Farbkupplers, die eine geringere Viskositätsänderung zeigt und keine Neutralisierung mit Alkali erfordert.

Die Phenylazogruppe in 4~Stellung des Pyrazolone trägt zur Diazotierung des entsprechenden Anilins bei und führt es durch Kupplungsreaktion mijt 5-Pyrazolon ein, doch im Falle des Kupplers mit einer Naphthylazogruppe in 4—Stellung des 5-Pyrazolons, wie in der US-PS 3 615 506 beschrieben, mussoC-Naphthylamin diazotiert und das Diazotierungsprodukt einer Kupplungsreaktion mit 5-Pyrazolon unterworfen werden.

Auf ernste Schwierigkeiten bei der Herstellung des Kupplers stösst man bei Verwendung von Λ-lTaphthylamin als-Ausgangsmaterial, das als carcinoge^Substanz bekanntes ß-Naphthylamin enthalten kann. Andrerseits verlangt die Herstellung des erfindungsgemässen Farbkupplers nicht die Verwendung eines so problematischen Ausgangsmaterials.

Die aus den erfindungsgemässen Farbkupplern erhaltenen Farbstoffe besitzen ausgezeichnete Spektralabsorptionseigenschaften und Echtheit und insbesondere die Farbkuppler mit einer Rp-Gruppe, wie sie in den amerikanischen Patentanmeldungen ITr. 415 865, 4-15 853 und 445 032 beschrieben sind, sind hervorragend, wie dort ausgeführt.

Weitere Merkmaie, Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der folgenden Beispiele für erfindungsgemässe Farbkuppler:

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Kuppler (1):

1-(2₁4_i6-TrictLlorph.enyl)-3-(2-ch.lor-5-ii-tetra(iecyloxycar'bonylanilino)-4—(4~hydroxyph.enylazo)-2-pyrazolin-5~on

NH-

ΊΙ

n-C_llf H₂₉O-C H 0

r-N=N —Ο

OH

Cü,

Kuppler (2):

1 - ( 2, ö-Dichlor-A—met hoxyphenyl) -3- ( 2-ch.lor-4—hexadecyloxyc arbonylanilino )-4-(2-methyl-^zl—hydroxyphenylazo )-2-pyrazolin-5-on

CH j

H-Ci₆H₃₃O-C-

-NH-

N =0

r--N=N In

OH

Cl

OCH ι

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Kuppler (3):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-r2-chlor-5-fß-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)äthoxycarbonyl] anilinoj-^—(3-tert.-butyl-4—hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

C₅HnCt)

Ct)C₅Hi

i-TY

OCH₂CH₂-O-C

Kuppler

1-(2,^zl-,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-4-(4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

-NH-

-N=N

N =0

OH

n-C₁₃H₂₇CONH·

4G9845/Ö99Ö

Kuppler (5):

1-(2,4 ,G-Dichlor-^--methoxyphenyl)-3-(2-chlor-4-n-cLodecanoylaiiiinoanilino)-^-(3-sec-butyl-4-hyaroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

ⁿ~CuH₂3CONH

^C«»H₉ (see)

Kuppler (6):

1-(2,^zl-,6-ⁱPriciilorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanoylaminoanilino)-4-(3-methyl-4-hydroxyplienylazo)-2-pyra2olin-5-on

11-Ci₃H₂₇CONH

409845/099Ü

■- 19 -

Kuppler (7):

1-(2,4— Dichlor-6-methylphenyl)-3-(2-chlor-5~n-hexadecanoylaiiiinoanilino)-4-(4~hydroxy-2-metliyl-5-iso-propylphenylaz;o)-2-pyrazolin-

5-on . . ■

C₃H₇(IsO)

Kuppler (8):

1 - (2,4,6-Trichlorpb.enyl) -3- ( 2-methoxy-4~ oc t adec anoj^laminoanilino )■

-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

OCH

H-C₁₇H₃₅CONH

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Kuppler (9):

1-.p.-ßC-(2,4-Di-tert.-amylpheno3qy)butylamido]]phenylJ-3-(2,4-dichloranilino)-4-(3-n-octyl-4—hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

CSL

NH-

N=N

OH

C₂H₅ NHCOCHO

C₅H₁₁Ct)

C₅H₁₁Ct)

Kuppler (10):

1 - (2,5-Dich.lorph.enyl") -3- ( 2-n-dodecyloxyanilino ) -4— ( 3-t ert. -butyl-4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

0-C₁₂H₂5(n)

OH

409845/099Ü

Kuppler (11): ' ' .

1 -(2,4 ,ö-Triciilor^eßyl-^-CS-chlor-^-n-tetradecylBulf amoylanilino )-4— (3-äthyl-4-hydroxyphenylazo )-2-pyi^vazolin-5-on ._:

n-C_1ItH₂₉NHSO₂

NIf-

C₂H₅ N=N-T WOH

Kuppler (12):

1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-3-£'2-chlor-5-£"r-(2,4-di-tert, amylphenoxy)propylsulf amoyljanilinoj -4-(4- hydroxyphenyl azo )-2-pyrazolin-5-on

Ct)C₅H₁₁

O(CH₂)₃NHSO₂

OCH₃

4098A5/099Ü

Kuppler (15):

1-(2,4-Dimethyl-6-ch.lorphenyl)-3-[2-clilor-5-fß-(dodecylsuccinamido)äthoxycarbonyllanilinoj -4--(4-hydroxyphenylazo )-2-pyrazolin-5-on

11-Ci₂H₂₅-CH-CO

I ^N-CH₂CH₂OC

CH₂-CO"^ |l

N=N

OH

Kuppler

1 -(2, e-Dichlor-A-methylplienyl )-3- [2-clilor-5-&-(3-t ert. -butyl-4—hydroxyplienoxy)tetradecyloxycarbonyl]anilinoj-^zl— ( 3-me thy 1-4-hydroxyph-enylazo )-2-pyrazolin-5-on

(t)

HO-

OCHCH₂O-C

I ο

C₁₂H₂₅Cn)

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Kuppler (15):

1-(2,^/l-,6-Trichlorphenyl)-3-r2-methoxy-^zt-fß-(3-tert.-octyl-4-hydroxyphenoxy)dodecylsulf amoyl] anilinoj-4-(3,5-a.imeth.yl-4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

OCH

C₈H₁₇Ct)

HO

OCHCH₂NHSO₂ CioH₂₂(n)

Kuppler (16):

1-(2,5-Bichlorphenyl)-3-(2-chlor-5- {<t-(3-tert.-butyl-4-hydroxyph.enoxy)h.exadecanoyl amino} anilino} -4- (2-meth.yl-4-h.ydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

CnH₉Ct)

HO

OCHCONH Ci I₁H₂ 9 (n)

A09845/0990

Kuppler (17):

1-(2,4,6-Trichlorph.eiiyl)-3-£2-chlor-5-£ß-'(ii-butoxy)-n-tetraaecanoylcarbonyl^ anilinoj -4- (2-methyl-^zl·- hydroxydiphenylazo )-2-pyrazolin-5-on

11-C^H₉-O-CHCH₂O-C

I« 0

Kuppler (18):

1-(2,G-Dichlor-A—methylphenyl)-3-(2-chlor-5-n-dodecyloxyc arbonylmetlioxycarbonylanilino )-4~ (3-tert. -butyl-4-b.ydroxyphenylazo )-2-pyrazolin-5-on

11-C₁₂H₂₅CCOCH₂O-C

4098A5/0990

Kuppler (19):

1-(4-Chlorphenyl )-3-rä-chlor-^-fcC-(4-1 ert.-amylphenoxy )-tetradecanoylamino?anilino)J -4-(4—hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-

Ct)C₅Hu

N=N

ΟΗ

Kuppler (20):

1-(2,^zt-,6-Trichlorphenyl)-3-[2-inethoxy-5-{ß-(dodecylsuccinimido )äthylsuf amoyl^ anilinoj -4-(2 ,o-diinethyl-^-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

OCH

H-Ci₂H₂₅-CH-CO I "NCH₂CH₂NHSO₂ CH₂-CO^

409845/0990

Kuppler (21):

1-C2,4-Dichlor-6-methylphenyl)-3-(2-metlioxy-5-(N-inethyl-N-noctadecylsuf amoyl) anilino2 4- ( 3-äth.yl-4-liydroxyphenylazo ) -2-pyrazolin-5-on

OCH

C2H5

CH

"N-SO₂

Kuppler (22):

1-(2,4,6-Triclilorph.enyl)-3-(2-dodecyloxy-5-cyclohexylsulfainoylanilino)-4-(3-n-butyl-4-liydroxyph.enylazo )~2-pyrazolin-5-on

0C₁₂H₂₅(n)

NH-

NHSO₅

N=N

C„H₉(n)

OH

CiI

409845/0330

Kuppler (23):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecylcarbamoylanilino)-4-(3-methyl-4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

n-C

Kuppler (24):

1-(2,4-Diclilor-6-methylphenyl)-3-£2-methoxy-5-^-(2,4-di-tert. amylphenoxy)propylearbamoylj anilinoj -4-(3-sec-"butyl-4-hydroxyphenylazo-2-pyrazolin-5-on

OCH

(OC₅H₁

O(CH₂)₃NHCO

C₅H_u(t)

40S845/0990

Kuppler (25):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylaininoanilino)-4-(3-tert. -butyl-4— hydroxyphenylazo )-2-pyrazolin-5-on

Die erfindungsgemäss verwendeten Farbkuppler können nach den In der US-PS 2 983 608 "beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Eie erfindungsgemäss verwendeten Färbkuppler können unter Anwendung verschiedener Methoden in Photoemulsionen eingebracht werden. Eine geeignete Menge des Farbkupplers"liegt im Bereich von 1CT^ bis 1 Mol, vorzugsweise 10~* bis 1CT"'¹ pro Mol Silberhalogenid. Typische Beispiele für Methoden, die zum Einbringen der erfindungsgemäss verwendeten Farbkuppler angewandt werden, sind nachfolgend beschrieben:

(a) Die Farbkuppler können in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser nur wenig löslich ist und einen hohen Siedepunkt (gewöhnlich über 200⁰C) besitzt, gelöst werden, die • Kupplerlösung wird durch Emulgieren in einem wässrigen Medium dispergiert, und die emulgierte Dispersion wird einer photographischen Emulsion zugesetzt. Beispiele für organische Lösungsmittel, die in geeigneter Weise bei dieser Methode eingesetzt werden können, sind Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Ν,Ν-Diäthylcapronsäureamid, p-n-Nonylphenol, p-Methyl-4—n-octylphenol usw.

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(b) Die Farbkuppler können in einem tiefsiedenden Lösungsmittel (z.B. mit einem Siedepunkt im Bereich, von etwa 20 bis 10O⁰G), das in Wasser verhältnismässig wenig löslich ist, gelöst werden, die Kupplerlösung wird durch Emulgieren in einem wässrigen Medium dispergiert und die emulgierte Dispersion einer Photoemulsion zugesetzt. Das verwendete organische Lösungsmittel wird während der Herstellung des farbphotographi-

schen Materials entfernt. Beispiele organischer Lösungsmittel, die bei dieser Methode in geeigneter Weise verwendet werden können, sind Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-Butyläthoxyäthylacetat usw.

Λ f

(c) Der Farbkuppler kann in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden und die Kupplerlösung wird einer Photoemulsion zugesetzt. In diesem Falle wird der Kuppler in der Emulsion in Form feiner kolloidaler Teilchen dispergiert. Das verwendete organische Lösungsmittel kann während der Herstellung der farbphotographischen Materialien entfernt werden oder kann in den photographischen Emulsionsschichten verbleiben. Beispiele für zur Verwendung bei diesem Verfahren geeignete Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, If-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran usw.

Auch kann die Dispersion des Kupplers durch Verwendung eines Gemischs der zu den oben beschriebenen Methoden (a), (b) und (c) beschriebenen Lösungsmittel, wenn gewünscht, je nach Löslichkeit des Kupplers, verbessert werden.

Bei den obigen Methoden wird gewöhnlich ein Dispersionshilfsmittel beim Dispergieren der Kupplerlösung verwendet, und als.ein solches Dispersionshilfsmittel werden üblicherweise ein anionisches oberflächenaktives Mittel (wie z.B. Natriumalkylbenzolsulfonat, ITatriumdioctylsulfosuccinat, Katriumdodecylsulfat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, ein Kuppler des Fischer-Typs usw.), ein amphoteres oberflächenaktives Mittel (wie z.B. N-Tetradecyl-

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Ν,Ν-dipolyäthylen-ef-betain usw.), und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (wie z.B. Sorbitanmonolaurat usw.) verwendet.

Auch kann, wenn der erfindungsgemässe gefärbte Kuppler zusammen mit irgendeinem der herkömmlichen farblosen Magenta-Kupplern des 5-Pyrazolontyps verwendet wird, der Blauabsorptionsfehler korrigiert und ein ausreichender Maskierungseffekt erzielt werden. Z.B. sind Beispiele für die farblosen Magenta-Kuppler des 5-Pyrazolontyps, für die eine Farbkorrektur erreicht werden kann durch gemeinsame Verwendung mit. den farbigen Kupplern gemäss der Erfindung siehe Kuppler, wie sie in den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 558 319V3 127 269, 3 684 514 und den US-Patentanmeldungen 415 864, 415 853 und 445 032 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen farbigen Kuppler können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehreren verx^endet werden. Darüberhinaus können sie auch zusammen mit anderen gefärbten Kupplern als den erfindungsgemässen verwendet werden. Weiterhin können die zusammen mit dem erfindungsgemässen gefärbten Kuppler verwendeten farblosen Magenta-Euppler des 5-Pyrazolüjrps einzeln oder als Kombination verwendet werden.

Weiterhin kann der erfindungsgemässe gefärbte Kuppler zusammen mit einem anderen farblosen Kuppler des 5-ίτ^ζο1οηΪ3ΓρΞ, wie oben angegeben, verwendet werden, wie z.B. einem Cyanoacetylderivat, einem Indazolonderivat, einem Pyrazolonbenzimidazolderivat usw., zusätzlich zu dem farblosen Kuppler des 5-i³yrazolontyps. Beispiele, für diese zusätzlichen Kuppler sind in den US-PS 3 061 und 3 733 335 beschrieben.

Auch kann der erfindungsgemässe Farbkuppler in derselben Photoemulsionsschicht verwendet werden, die einen Blau- oder einen Gelb-Kuppler zur Verbesserung der Farbwidergabe des farbphotographischen Materials enthält, wie in der veröffentlichten

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nischen Patentanmeldung 391/1965 beschrieben.

Der erfindungsgemässe gefärbte Kuppler kann auch zusammen mit einem sogenannte'n DIR-Kuppler verwendet werden, wie er in den US-PS 3 227 551 und 3 632 34-5 beschrieben ist, oder zusammen mit einem Farbkorrekturkuppler wie er in der US-Patentanmeldung Nr. ' ■ vom 25. März 1974-* entsprechend der japanischen Patentanmeldung Fr. 33 238/1973» beschrieben ist, zur weiteren Verbesserung der Farbwrieiergabe des farbphotographischen Materials.

Weiter kann der gefärbte Kuppler gemäss der Erfindung zusammen mit dem in der belgischen Patentschrift ITr. 74-6 394- beschriebenen farblosen Kuppler verwendet werden.

Die für das erfindungsgemässe farbphotographische Material verwendete Silberhalogenidemulsion wird gewöhnlich durch Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie z.B. Silbernitrat, und einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, wie z.B. Kaliumbromid, in Gegem-rart einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie z.B. Gelatine, hergestellt. Das Silberhalogenid ist Silberchlorid und Silberbromid sowie gemischte Silberhalogenide, wie etwa Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid usw. Bevorzugte Beispiele für das Silberhalogenid sind Silbergodbromid mit mehr als einem Mol-% Silberjodid und Silberchlorbromid mit mehr als einem Mol.-% Silberjodid. Die Form dieser Silberhalogenidkörner kann zu einem kubischen, einem oktaedrischen System oder einem'Mischkristallsystem gehören.

. Die erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidkörner können in .^herkömmlicher Weise hergestellt werden. Z.B. kann ein Eindüsensystem, ein Doppeldüsensystem oder ein Steuerdüsensystem natürlich zur Herstellung in vorteilhafter Weise verwendet werden. Weiterhin können zwei oder mehr SiIberhalogenidphotoemulsionen

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getrennt hergestellt und dann kombiniert werden.

Weiterhin können die erfindungsgemäss zu verwendenden Silberhalogenidkörner eine homogene Kristallstruktur oder eine Schich- ' tenstruktur aufweisen, wobei der äussere Schichtenteil eine andere Qualität besitzt als der innere Schichtenteil des Korns, oder sie können vom sogenannten Konversionstyp sein, wie er in den GB-PS 635 841 und US-PS 3 622 318 beschrieben ist.

Auch, können die Silberhalogenidkörner des Typs sein, der ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche bildet, oder des Typs, der ein latentes Bild im Innern des Silberhalogenidkorns ausbildet. Solche Silberhalogenidphotoemulsionen können z.B. nach, der Ammoniakmethode, der Neutralisationsmethode, der sauren Methode usw. hergestellt werden, wie z.B. bei Mess, The Theory of Photographic Process, Yerlag MacMillan Co. und Grafikides, Photographic Chemistry, Yerlag Fountain Press beschrieben. Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner werden diese mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Salze (z.B. Kaliumnitrat-, wenn Silberbromid unter Verwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid gebildet wird) aus dem System zu entfernen, und dann einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines chemischen Sensibilisierungsmittels zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidkörner ohne Vergröberung der Körner unterworfen. Solche Verfahren sind allgemein in den vorgenannten Veröffentlichungen beschrieben.

Beispiele für hydrophile Kolloide, die als Träger für die Silberhalogenidkörner verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, ein Cellulosederivat, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose usw., Agar-Agar, ein Zuckerderivat, wie z.B. Natriuma'lginat, ein Stärkederivat usw., ein synthetisches hydrophiles Kolloid, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, ein Polyacrylsäurecopolymerisat, ein Polyacrylamid, deren Derivate usw. Wenn gewünscht, kann ein

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Gemisch von zwei oder mehreren dieser Kolloide, welche miteinander mischbar sind, verwendet werden. Von den vorgenannten Kolloiden wird Gelatine am allgemeinsten verwendet, doch kann ein Teil oder die gesamte Gelatine durch ein synthetisches Polymerisat, wie es oben beschrieben ist, ersetzt werden. Weiterhin kann ein Gelatinederivat, nämlich eine Gelatine, die mit einem Reagens, das eine zur Reaktion mit einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, welche in dem Molekül als funktionelle Gruppe enthalten ist, ber fähigt ist, behandelt wurde, sowie auch ein Pfropfpolymerisat von Gelatine, hergestellt durch Bindender Molekülkette eines anderen Polymerisats an die Gelatine, verwendet werden.

Beispiele für Reagentien zur Herstellung der obengenannten Gelatinederivate sind die Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride, wie in der US-PS 2 614 928 beschrieben, Säureanhydride (US-PS 3 118 766), Bromessigsäuren (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 5514-/1964), Phenylglycidyläther (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 26845/1967), Vinylsulfonverbindungen (US-PS 3 132 945), N-Allylvinylsulfonamide (GB-PS 861 414), Maleinimid-Verbindungen (US-PS 3 186 846), Acrylnitril (US-PS 2 596 293), Polyalkylenoxide (US-PS 3 312 553), Epoxyverbindungen (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 26845/1967), Ester (US-PS 2 763 639) und Alkansultone (GB-PS 1 O33 189 und US-PS 3 539 353).

Beispiele für die Kettenpolymere, die auf Gelatine aufgepfropft werden können, wie oben angegeben, sind verschiedene Polymere und Copolymerisate der sogenannten Vinylmonomeren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Esterderivate, Amidderivate , Nitrilderivate und Styrol, wie z.B. in den US-PS 2 763 625, 2831 767 und 2 956 884 sowie in Royal Letters £, 595 (1967), Photographic Science Engineering ^₁, 148 (1965) und Journal of Polymer Science A-1, 2., 3199 (1971) beschrieben. Doch sind besonders erwünschte Polymerisate oder Copolymerisate, die für

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diesen Zweck verwendet werden können, hydrophile Vinylpolymerisate oder -copolymerisate mit einer gewissen Mischbarkeit mit Gelatine, wie z.B. die Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat usw.

Die photographische Emulsion kann in herkömmlicher Weise gehärtet werden. Beispiele für Härtungsmittel, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Aldehyde, wie z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd usw.; Ketone, wie z.B. Diacetyl, Cyclopentadion usw.; reaktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie z.B. bis(2-Chloräthylharnstoff); und 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-1,3,5-triazin, oder die in den US-PS Er. 3 288 775 und 2 732 303 und GB-PS 974- 723

en
und 1 167 207 beschrieben; Verbindungen mit einer reaktiven olefinischen Gruppe, wie z.B. Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-äiacryloylhexahydro-1,3,5-triazin usw. oder die in den US-PS 3 635 718 und 3 232 763 und der GB-PS 994 869 beschriebenen; die N-Methylolverbindungen, wie z.B. N-Hydroxymethylphthalmid oder die in den US-PS 2 732 316 und 2 586 168 beschriebenen; die in der US-PS 3 103 437 beschriebenen Isocyanate; die in den US-PS 3 017 280 und 2 983 611 beschriebenen Aziridinverbindungen; die in den US-PS 2 725 294 und 2 725 295 beschriebenen Säurederivate; die in der US-PS 3 100 704 beschriebenen Carbodiimidverbindungen; die in der US-PS 3 09I 537 beschriebenen Epoxyverbindungen; die in den US-PS 3 321 313 und 3 54-3 292 beschriebenen Isooxazolverbindungen; Halogenearboxyaldehyde, wie z.B. Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie z.B. Dihydroxydioxan, Dichlordioxan usw.; und anorganische Härter, wie z.B. Chromalaun, Zirkonsulfat usw.

Auch Vorstufen, wie z.B. ein Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Additionsprodukt, ein Methylolderivat des Hydantoins und ein primärer aliphatischer Nitroalkohol können anstelle der zuvor genannten Verbindungen als Härtungsmittel für die photograiiischen Emulsionen verwendet werden.

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Die oben beschriebene photographische Emulsion kann mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisierungsmittel sind Goldtrichlorid usw.; Salze von Edelmetallen, wie z.B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Rufen usw., die in den US-PS 2 448 2GO,

2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2598 079 beschrieben; Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit Silbersalzen Silbersulfid zu bilden vermögen, wie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689,

3 189 458 und 3 501 313 beschrieben; Zinn-II-Salze und die in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen Amine und andere Reduktionsmittel. -

Auch spektrale Sensibilisierungsmetboden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von farbphotographischen Materialien verwendet worden sind, können auf die erfindungsgemäss verwendeten Photoemulsionen angewandt werden.

Die erfindungsgemäss verwendete Silberhalogenidphotoemulsion kann weiterhin ein Antischleiermittel und/oder einen Stabilisator enthalten. Beispiele für solche Antischleiermittel und Stabilisatoren sind Quecksilber-II-Verbindungen, wie z.B. das in der US-PS 3 567 454 beschriebene Quecksilber-II-Oxid; die in der US-PS 3 595 662 beschriebenen ITatrium-polyamino-polycarboxylatquecksilber-II-Chelate; die in der US-PS 3 554 758 beschriebenen Komplexsalze organischer Jodoniumverbindungen und Quecksilber-II-Verbindungen; die in der US-PS 2 728 663 beschriebenen molekularen Additionsverbindungen von stickstoffhaltigen Verbindungen und Quecksilberhalogenide!!; die in der US-PS 2 728 665 beschriebenen Quecksilber-II-Salze; die in der US-PS 2 728 665 beschriebenen Verbindungen mit daran gebundenen heterocyclischen Verbindungen; die in der US-PS 3 137 577 beschriebenen Verbindungen, bestehend aus Quecksilber und heterocyclischen Verbindungen; die in der US-PS 3 420 668 beschriebenen Sulfonamide mit einer H-Hg/Bindung und die Sulfonium-Quecksilber-Komplexsalze;

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die in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 21827/ 1967 und den US-PS 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Benzothiazoliumsalze und Benzoselenazoliumsalze; die in der GB-PS 403 789 und den US-PS 1 696 830, 2 271 229 und 2 324 123 beschriebenen Benzimidazole und Benzindazole; die in den US-PS 2 403 927, 2 453 087, 2 465 149, 2 697 040 usw. beschriebenen Mercaptotetrazole; übliche 1-Ph.enyl-2-tetrazolin-5-th.ione und Mercaptopyrimidine; die in den US-PS 3 251 691, 2 697 009,

2 759 821 und 2 824 001 beschriebenen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thioxogruppe; die in den US-PS 2 444 605, 2 444 606, 2 444 und 2 886 437 und den GB-PS 648 185 und 893 428 beschriebenen Tetraazaihdene und Pentaazaindene; die in den US-PS 2 057 '764 und 2 394 198 beschriebenen Benzolsulfinsäuren; die in der US-PS 3 236 652 beschriebenen Sulfocatechine und Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren; die in den US-PS 2 708 162 und 3 287 135 beschriebenen Urazole, Parabansäure und Hydantoin; die in der US-PS

3 220 839 beschriebenen Isothioharnstoffe; die in der GB-PS

623 44-8 beschriebenen Oxime; die in den US-PS 2 566 245, 2 566 263, 2 597 856 und 2597 915 beschriebenen Edelmetallkomplexverbindungen und Salze; die in. der US-PS 2 839 ^05 beschriebenen wasserlöslichen anorganischen Säuresalze des Cadmiums, Kobalts, Mangans und Zinks; die in der US-PS 3 556 797 beschriebenen Kobaltchelate und Manganchelate von Polyaminopolycarbonsäuren; die in der US-PS 1 758 576 beschriebenen Mercaptothiazole; das in der US-PS 2 173 628 beschriebene Glutathion; die in der US-PS 2 173 628 beschriebenen Aminohydroxypyrimidine; die in den US-PS 1 758 und 2 214 446 beschriebenen Dimercaptooxothiapyran-Derivate; die in der US-PS 2 476 536 beschriebenen Mercaptotriazinderivate; die in den US-PS 2 995 444 und 3 052 544 beschriebenen PoIy(K-vinyl-2-pyrrolidon)-Verbindungen; -die in der US-PS 2 444 608 beschriebenen 1,3-Bis(3-amino-1,2,4-triazol-2-yl)-2-propen-1-oh-Derivate; die in der US-PS 3 622 339 beschriebenen s-Triazinpolykondensate und schliesslich die in The Theory ofjthe Photographic Process, verbesserte Auflage (1954) und dritte Auflage (1956) beschriebenen Thioanilide, Pyrazole, Pyrazolone, sekundären und

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tertiären aromatischen Amine, Monoacetylaminophenole, Diacetylaminophenole, Chloranile,.Chloracetamide, Acetylenverbindurgen und Komplexsalze und Doppelsalze der Elemente der dritten Gruppe des Periodensystems.

Zur Verbesserung der Stabilität des erfindungsgemässen farbphotographischen Materials ist es von Vorteil, dass das farbphotographische Material in der Silberhalogenidemulsionsschicht das durch die allgemeine Formel I dargestellte, oben beschrie-. bene 3-Anilino~4-phenylazo-2-pyrazol-5-on zusammen mit einem p-substituierten Phenolderivat enthält. Spezielle Beispiele für ein solches p-substituiertes Phenolderivat, das besonders für das erfindungsgemässe Farbphotomaterial geeignet ist, sind die Hydroehinonderivate, wie sie in den US-PS 2 360 290; 2 418 613; 2 675 314-; 2 701 197; 2 704 713; 2 728 659; 2 732 300; 2 735 765;

2 710 801; und 2 816 028 beschrieben sind; die in den US-PS

3 457 079, 3 069 262 und 3 457 079 beschriebenen Gallussäurederivate; die in den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 beschriebenen p-Alkoxyphenole; und die in den US-PS 3 4-32 3OO, 3 573 05O₁ 3 574 627 und 3 764 337 beschriebenen p-Oxyphenolderivate. Auch ist es vorteilhaft, in die Silberhalogenidemulsionsschicht das DIR-Hydrochinon, wie in der US-PS 3 620 7^6 beschrieben, einzubringen.

Die Silberhalogenidphotoemulsionsschichten und andere Schichten des erfindungsgemässen farbphotographischen Materials können weiter andere synthetische Polymerisate, z.B. ein Vinylpolymerlatex, insbesondere ein Polymerisat zur Verbesserung der Dimensionsstabilität der photographischen Materialien, allein oder zusammen mit einem hydrophilen, wasserdrchlässigen Kolloid, enthalten. Verschiedene für den Zweck verwendete Polymerisate sind bekannt. Sie sind z.B. in den US-PS 2 376 005, 2 739 137,'

2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620, 3 635 715,

3 6Ο7 290, 3 645 740 usw. und GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben. Diese Materialien sind im allgemeinen Copolymerisate,

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aber in manchen Fällen sind sie Homopolymerisate. Die oben beschriebenen Silberhalogenidphotoemulsionen werden auf einen harten Träger, wie z.B. eine Glasplatte, ein Metallblech und ein keramisches Material oder auf einen flexiblen Träger , je nach den Endverwendungsζwecken, aufgebracht. Typische Beispiele für flexible Träger sind Träger, wie sie üblicherweise für photographische Materialien verwendet werden, z.B. ein Cellulosenitrat film, ein Celluloseacetatfilm, Celluloseacetat-Butyratfilm, Celluloseacetat-Propionatfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenteiiphthalatfilm, PolycarbonateIm, ein Laminat dieser Filme, eine dünne Glasplatte und Papier. Ist die Haftung zwischen dem Träger und;der photographischen Emulsionsschicht unzureichend, wird eine Schicht mit guten Hafteigenschaften sowohl gegenüber dem Träger als auch der Emulsionsschicht als Grundschicht angewandt. Auch um die Hafteigenschaften auf dem Träger weiter zu verbessern, kann die Trageroberfläche unter Anwendung einer Koronaentladung, ultravioletter Bestrahlung, Flammenbehandlung usw. vorbehandelt werden. Eine geeignete Beschichtungsmenge des farbigen Kupplers ist etwa 10 bis 10 , bevorzugt 10 ^ bis 10 ^J

ρ
Mol des Kupplers pro m Träger.

Die oben angegebenen Silberhalogenidphotoemulsionen können wie oben beschrieben unter Verwendung verschiedener Techniken auf den Träger aufgebracht werden, z.B. durch Tauchbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, "Yorhangbeschichten" (curtain coating) und Extrusionsbeschichten unter Verwendung eines Einfülltrichters, wie in der US-PS 2 681 294- beschrieben. Wenn gewünscht, können auch zwei oder mehrere photographische Schichten gleichzeitig unter Anwendung der in den US-PS 2 761 791, J 508 94-7, 2 94-1 189, 3 526 528 -usw. beschriebenen Methode aufgebracht werden.

Wird das farbphotographische Material als Farbnegativmaterial verwendet, hat es zusätzlich zu der grünempfindlichen Emulsionsschicht, die den gefärbten Kuppler der allgemeinen Formel I enthält, eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen gelbbil-

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denden Kuppler enthält, wie z.B. ein Acylacetamid und Dibenzoylmethan, und eine rotempfindliche Emulsionsschicht, die einen "blauerzeugenden Kuppler enthält, wie z.B. ein Phenol oder cC-Naphthol. Als gelberzeugender Kuppler, der in diesem Fall verwendet werden kann, seien die in den US-PS 3 551 155 und 3 551 156 und der US-Patentanmeldung 3 19 806 vom 29. Dez. 1972 beschriebenen Benzoylacetamide und die in der US-PS 3 265 und der US-Patentanmeldung 235 937 vom 20.3.1972 beschriebenen Pivaloylacetamide genannt. Als blau-erzeugende Kuppler seien beispielsweise die in den US-PS 3 558 700 und 2 9O8 573 beschriebenen Phenole, die in den US-PS 3 59I 383 und 2 474 293 beschriebenen^-Naphtholeund die in der US-PS 3 642 485 beschriebenen gefärbten Blaukuppler genannt. Jede der grün-, blau- und rot-empfindlichen Emulsionsschichten kann eine Einzelschicht oder aus zwei oder drei Schichten zusammengesetzt sein, wobei jede im wesentlichen den gleichen Empfindlichkeitsbereich hat. Venn die oben beschriebene grünempfindliche Emulsionsschicht aus zwei oder drei Schichten besteht, können die Anteile des durch die allgemeine !Formel I wiedergegebenen Farbkupplers in jeder Schicht voneinander abweichen. Auch kann, wenn gewünscht, der durch die allgemeine Formel I wiedergegebene Farbkuppler nur in eine der zwei Schichten oder nur in eine oder zwei von drei Schichten.eingebracht sein.

Die oben beschriebene blauempfindliche und rotempfindliche Emulsionsschicht kann jeweils auch verschiedene Zusätze enthalten, wie im Zusammenhang mit der grünempfindlichen, den erfindungsgemässen gefärbten Kuppler enthaltenden Emulsionsschicht beschrieben. „ "
" . -!■■

Das farbphotographische Material kann, wenn gewünscht, auch eine Antihaloschicht, Zwischenschichten, eine gelbe Filterschicht, eine Schutzschicht an geeigneten Stellen zusätzlich zu den oben beschriebenen Silberhalogenidemulsionsschichten besitzen. In diesam Fall kann die Zwischenschicht zusätzlich zu einem hydrophilen Kolloid das Hydrochinonderivat, das DIR-Hydrochinon und die

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oben beschriebenen Antibestrahlungsfarbstoffe enthalten.

Das erfindungsgemässe farbphotographische Material kann auch in vorteilhafter Weise als photographisches Material in einem monochromatischen System verwendet werden, wie z.B. als farbradiographisches Material, mikrophotographisches Material und photographisches Material für Spielfilme, wie in der GB-PS 1 236 690 offenbart.

Das erfindungsgemässe farbphotographische Material wird unter Verwendung eines Farbenwicklers weiterverarbeitet, der ein p-Phenylendiaminderivat oder ein p-Aminophenol-Derivat als Farbentwickler enthält. Geeignete Beispiele für p-Phenylendiamin-Derivate sind p-Amino-H"-äthyl-K-ß-(methansulfoamidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat-Monohydrat, Diäthylamino-p~phenylendiaminsesquisulfit, p-Amino-N^-diäthyl-m-toluidin-Hydrochlorid, p-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sesquisulfat-Monohydrat, usw.

Zur weiteren Bearbeitung des erfindungsgemässen farbphotographischen Materials kann jeder Entwicklungsschritt angewandt werden, der gewöhnlich zur Weiterbearbeitung farbphotographiseher Negativmaterialien, von Cinecolor-Photonegativ- und -positivfilmen, Farbpapieren und farbphotographischen Sofortmaterialien angewandt wird. Z.B. sind zur Weiterbearbeitung der erfindungsgemässen farbphotographischen Materialien die Farbentwicklungsverfahren geeignet, wie sie in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 35 74-9/1970, US-PS 3 695 883 und US-Patentanmeldung 234 163 vom 13. 3.1972 und 240 287 vom 31.3.1972, der DT-OS 2 238Ό51 sowie von H. Gordon in The British Journal of Photography, S. 558 ff,¹ 15.11.1954, ebenda S. 440 ff, 9-9.1955, ebenda S. 2 ff, 6.1.1956; von S. Horwitz ebenda, S. 212 ff, 22.4.1960; von S.Gehret ebenda, S. 122 ff, 4.3.1960 und ebenda, S. 396 ff, 7-5-1965 sowie von J.Meech ebenda, S. 182 ff, 3.4.1959, beschrieben sind.

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Weitere Ausführungsformen,Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele, die auch Anwendung und Technik des Erfindungsgegenstands näher erläutern. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergl. auf das Gewicht.

Beispiel 1

Probe A wurde hergestellt durch Aufbringen der folgenden Silberhalogenidemulsionsschicht und einer Gelatineschutzschicht auf einen transparenten Celluloseacetatträger. Die Zusammensetzungen der Beschichtungsmassen für die Schichten und die Art und Weise der Herstellung der Beschichtungsmassen waren wie folgt: Beschichtungszusammensetzung für die Silberhalogenidemulsionspchicht 72 g (0,107 Mol) des Kupplers A und 28 g (0,035 KbI) des gefärbten Kupplers B wurden in einem Gemisch von 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml A'thylacetat gelöst, und die Lösung wurde durch Emulgieren in 1 kg einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4- g Natriumnonylbenzolsulfonat zur Emulsion I dispergiert. 330 g der so hergestellten Emulsion I wurden unter Rühren zu 1 kg einer SiIberjodbromidemulsion (Silbergehalt 0,6 Mol und Jodgehalt 6 Mol.-%), die auf herkömmliche Weise hergestellt worden war, gegeben, und dann wurde dem Gemisch eine wässrige Lösung von 2 g 2,4—Dichlor-ö-hydroxy-s-triazin-natrium zugesetzt, um so die Beschichtungszusammensetzung für die Silberhalogenidemulsionsschicht zu ergeben.

Beschichtungszusammensetzung für die Schutzschicht: Das Beschichtungsmittel wurde durch Zusatz- von 0,2 g Natriumnonylbenzolsulfonat zu 1 kg einer 10 %igen wässrigen Gelatinelösung hergestellt.
Die oben verwendeten Kuppler waren wie folgt: Kuppler A: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-/5--(2,4-di-

tert.-amylphenoxy)acetamidq]benzamido|-5-

pyrazolon

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Gefärbter Kuppler B: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-£3-[K-(²>⁴-^di-

tert.-amylphenoxy)acetamidq]benzamidoj -4-(4-methoxyphenyl)azo-5-pyrazolon

ähnlich wie im Fall der Herstellung der Emulsion I der Probe A wurden die Emulsionen II, III, IV, V und VI hergestellt, mit der Ausnahme, dass andere Kuppler, wie unten angegeben, eingesetzt wurden und die Proben B, C, D, E und F in der gleichen Weise wie Probe A unter Verwendung der Emulsionen II,III, IV, V bzw. VI wurden hergestellt. Die Zusammensetzungen der oben verwendeten Emulsionen waren wie folgt: Emulsion II (für Probe B):

Kuppler!: 84- g (0,125 Mol)

Farbkuppler C: 16 g (0,021 Mol) Emulsion III (für Probe C):

Kuppler A: 82 g (0,122 Mol)

Farbkuppler D: 18 g (0,022 Mol) Emulsion IV (für Probe D):

Kuppler A: 84- g (0,125 Mol)

Farbkuppler E:. 16 g (0,022 Mol) Emulsion V (für Probe E):

Kuppler A: 84 g (0,125 Mol)

Kuppler 4 gemäss der Erfindung: 16 g (0,022 Mol) Emulsion VI (für Probe F):

Kuppler A: 84 g (0,125 Mol) Kuppler 6 gemäss der Erfindung: 16,5 S (0,022 Mol)

Die für die Herstellung der Proben B, C und D verwendeten Kuppler waren.wie folgt: „ ■

Farbkuppler C: 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3£(2-chlor-5-tetra-

decylamino )anilinoj -4—£(4-methoxyphenyl )azo_J-5~

pyrazolon Farbkuppler D: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{{2-chlor-4-£ⁱC-Z~(3-t-

butyl-4-hydroxy )phenoxyjtetr adecylaminoj' -

4-/«^-(naphthyl)azoJ/-5-pyrazolon

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.Farbkuppler E: · 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3- f(2-chlor-5-tetra-

decylamino ) anilinoj -4- [(2-hydr oxyphenyl) az o] -5-pyrazolon

Jede der Proben A bis P wurde durch einen optischen Stufenkeil belichtet und unter Verwendung der folgenden Entwicklungsstufen bei 38⁰C weiterbearbeitet.

1. JTarbentwicklung 3 min

2. Bleichen ' 6 Mn

3. Waschen 3 min

4. Fixieren 6 min

5. Vaschen 3 min

6. Stabilisieren 3 min

Die Zusammensetzungen der Bearbeitungslösungen, die in den obigen Bearbeitungsstufen verwendet wurden, waren wie folgt:

1. Färb eiltwi ckl er:

Natriumsulfat	4 g
Natriumcarbonat	30 g
Kaliumbromid	%5 g
Hydroxylamin-sulfat 4-(N-Äthyl-F-ß-hydroxyäthylamino)- 2-methylanilin-sulfat	2 g 4 g
Wasser zu	1 1
2. Bleichlösunp;:
Ammoniumbromid	160 g
Äthylendiamin-tetraessigsäure Ammonium-Eisen-Salz	100 g
Wasser zu	1 1
3. Fixierlösung:
Natriumsulfit	4 g
Ammoniumthiosulfat (70 %)	170 ml
Wasser zu	1 1
4. Stabilisierlösung:
Formalin (40 %) ·	10 ml
Wasser zu	1 1

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Die Grünlicht- und Blaulicht-Transmissionsdichte der so behandelten Proben A bis F wurden gemessen, die für diese Proben erhaltenen Ergebnisse sind in den Fig. 1 bis 6 jeweils wiedergegeben. Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, dass in jedem Falle die Grüntransmissionsdichte (gestrichelte Linie) mit dem Ansteigen der Belichtungsmenge anstieg und die Blautrans-■missionsdichte (ausgezogene Linie) unabhängig von der Belichtungsmenge konstant ist, was zeigt, dass gute Maskierungswirkungen erzielt wurden. Aus der Tatsache, dass Probe A 25 Möl-% Farbkuppler enthielt, während die anderen Proben 15 Mol-% eines jeden Farbkupplers enthielten, ist zu erkennen, dass eine ausreichendere Maskierungswirkung im Falle der Yerv/endung der gefärbten Kuppler C, D und E des 3-Anilino-5-pyrazoIon-Typs und der gefärbten Kuppler 4 und 6 gemäss der Erfindung in kleineren Mengen als im Falle der Verwendung des gefärbten Kupplers B des 3-Acylamino-5-pyrazolon-Typs in einer grösseren Menge erzielt wurde. Auch beim Vergleich der Proben A bis D mit den Proben E und F bezüglich der Gründichte ist erkennbar, dass die Proben E und F ein grösseres Gamma im Vergleich mit den anderen Proben zeigten und folglich die gefärbten Kuppler gemäss der Erfindung eine höhere Entwicklungsaktivität besassen. als die anderer gefärbter Kuppler mit chemischen Strukturen, die denen der erfindüngsgemässen Kuppler ähnlich sind.

Beispiel '2

Probe G wurde durch Aufbringen eines Gemischs von 1 kg 5 %iger wässriger Gelatinelösung und 330 g Emulsion I, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen transparenten CelLulosetriacetatträger hergestellt.

Die Proben H, I und J wurden in der gleichen Weise wie im Fall der Herstellung der Probe G unter Verwendung der Emulsion VII

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'und der Emulsionen III, V, wie in Beispiel 1 beschrieben, anstelle von 'Emulsion I hergestellt. Die Zusammensetzung der oben verwendeten Emulsion VII war wie folgt: Kuppler A: 89 g
gefärbter Kuppler F: 11 g
gefärbter Kuppler F: 1-(2,4,6-G?richlorph.enyl)-3-f(^-tetradecyl-

amino)anilino7-4-(4-methoxyphenyl)azo-5-

pyrazolon

Die Absorptionsspektren der Proben G bis V wurden unter Verwendung eines selbstaufzeichnenden Hitachi-Spektrophotometers des Typs EPS-3T gemessen, wobei das als Träger verwendete Cellulosetriacetatzum Standard gemacht wurde. Die Absorptionsspektren einer jeden Probe sind in Fig. 7 dargestellt. Die Kurven 1, 2, 3 und 4 in Fig. 7 zeigen die Absorptionsspektren der Proben G, H, I bzw. J. Aus den in Fig. 7 gezeigten Ergebnissen wird klar, dass die.Probe J, die den gefärbten Kuppler 4 gemäss der Erfindung enthält, ein höheres Absorptionsmaximum und ein Absorptionsspektrum mit einem kleineren Schwanz im langwelligen Bereich besitzt.

Beispiel 3

Ein Vielschichtenfarbfilm K' mit der in Fig. 8 gezeigten Schichtenstruktur wurde durch Aufbringen der folgenden Schichten auf den Träger des Beispiels 1 hergestellt:
Erste Schicht: Antihaloschicht:

Eine Gelatineschicht mit schwarzem kolloidalem Silber. Zweite Schicht: Zwischenschicht:

Eine öelatineschicht mit einer emulgierten Dispersion von 2,5-Dit-octylhydrochinon.

Dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht: Silberjodbromidemulsion (mit 7 Mol-% Jod), aufgebrachte Silbermenge 1,6 g/m

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Sensibilisierungsfarbstoff I 3 χ 10"^ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2 χ 10"^MoI pro Mol Silber Kuppler G O₁I Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht; Zwischenschicht:

Die gleiche wie die zweite Schicht.
Fünfte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht:

Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Jod, aufgebrachte Silber-

menge 1,8 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III 2,5 χ 10"^MoI pro Mol Silber

Sensibilisierungsfarbstoff IV 0,8 ·χ 10"^MoI pro Mol Silber

Kuppler A (Beispiel 1) 5,5 x 10"²MoI pro Mol Silber

gefärbter Kuppler H - 1,5 x 10"²MoI pro Hol Silber Sechste Schicht: Gelbfilterschicht:

Eine Gelatineschicht mit einer emulgierten Dispersion von gelbem kolloidalem Silber und 2,5-Di-t-octylhydrochinon.

Siebte Schicht: Blauempfindliche Emulsionsschicht:

Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Brom, aufgebrachte SiI-b er menge -2,3 g/m

Kuppler I 0,1 Mol pro Mol Silber

Achte Schicht: Schutzschicht:
Eine Gelatineschicht.

Jede Schicht enthielt auch 0,016 g^ des Natriumsalzes von 2,4— Dichlor-6-hydroxy-s-triazin pro g in der Schicht enthaltener Gelatine.

Die zur Herstellung der Probe K verwendeten Materialien waren wie folgt:

Kuppler G: 1-Hydroxy-R-fr-(2,^zi—di-t-amylphenoxy)butyl}-2-

naphthamid
Farbkuppler H : 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-p-^-(2,4-di-t-

amylphenoxy)acetamido] benzamidej-4-(methoxyphenyl) azo-5-pyrazolon

Kuppler I: _öCrC^Zt-Methoxybenzoyl)-2-chlor-5-^R,-(2,5-di-t-amyl-

phenoxy)butylamidojacetanilid

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Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-disulfopro-

pyl-9-äthyl-thiacarbocyaninhydroxid-pyridiniumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl-3,3'-di-(3-sulfo-■ propyl)-4 ,5,4-' ,5^l-di-benzothia-

carbocyanin-hydroxid-triäthylaminsalz

Sensibilisierungsfarbstoff III:Anhydro-9'-äthyl-5,5·-dichlor-3,3'-

disulfopropyloxacarbocyanin-TTatriumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1,1'-

diäthyl-v^ y -disulfopropoxyäthoxyäthylimidazolocarbocyaninhydroxia-Natriumsalz

Probe L wurde so wie oben beschrieben hergestellt, mit der Aufnahme, dass die fünfte Schicht der Probe K durch die folgende Schicht ersetzt wurde:

Kuppler A:. 4,25 x "ΙΟ"² Mol pro Mol Silber

Farbkuppler 6 gemäss der
Erfindung: 0,75 χ 10"² Mol pro Mol Silber

Ein 35 mm Farbnegativfilm wurde aus jeder der so hergestellten Proben K und L hergestellt, in einer Stehbildkamera belichtet und der folgenden Farbentwicklung bei 24⁰C unterworfen:

Behandlungsschritt Zeit (min)

Färbentwicklung 12

Stoppen 4

Härten 4

Waschen 4

Bleichen 6

Waschen 4

Fixieren 8

Waschen 8

Trocknen 8

Die Zusammensetzungen der Behandlungslösungen, die bei der obigen Behandlung verwendet wurden,· waren wie folgt:

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- U-P, -

Farbentwickler:

• Benzylalkohol	5 ml
Natriumhydroxid	0,5 g
Diäthylenglykol	3 ml
Natrium-hexamet apho sphat	2 g
Natriumsulfit	2 g
Kaliumbromid	2 g
hydroxyäthyl )anilin-Mortosulf at	5 g
Metaborsäure	0,5 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	77 g
Wasser zu	1 1
Stopperlösung:
Natr iumac et at	30 g
Eisessig	8 ml
Wasser zu	1 1
Hart er1Ö sung:
Natriumhexametapho sphat	1 g
Borax (Pentahydrat)	20 g
Formalin (37%)	10 ml
Wasser zu	1 1
Bleichlösung:
Kaliumferrοcyanid	8 g
Kaliumferricyanid	30 g
Kaliumbromid	20 g
Borax (Pentahydrat)	15 g
Äthylendiamin-tetraeesigsäure-Dinatrium-
salg (Dihydrat)	1 g
Wasser z.u	1 1
Fixi er1ö sung:

Natriumhexametaphosphat 1 g '

Natriumsulfit 5 g

Natrium-thiοsulfat 150 g

Essigsäure 8 ml

Wasser zu 11

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Me erhaltenen Ergebnisse zeigten, dass&ie Probe L mit dem gefärbten Kuppler gemäss der Erfindung einen Farbnegativfilm mit höherer Empfindlichkeit und besserer Farbreinheit ergab als der aus der Vergleichsprobe K hergestellte Farbnegativfilm.

, Beispiel 4-

Ein vielschichtiges farbphotographisch.es Material M mit der in Fig. 9 gezeigten Schichtenstruktur wurde durch Aufbringen der folgenden Schichten entsprechend der in Beispiel 3 beschriebenen.

Weise hergestellt:

Erste Schicht: Antihaloschicht:

Die gleiche wie die erste Schicht der Probe K.

Zweite Schicht: Zwischenschicht:

Die gleiche wie die zweite Schicht der Probe K.

Dritte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht:

Die Silberhalogenidemulsion und der Sensibilisierungsfarbstoff waren die gleichen wie in der dritten Schicht der Probe J. Kuppler J 0,15 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: Zwischenschicht:

Eine Gelatineschicht mit einer emulgierten Dispersion von 2-t-0ctylthio-5-(1-phenyltetrazolyltMo)-hydrochinon

Fünfte Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht:

Silberjodbromidemulsion mit 8 Mol-% Jod, aufgebrachte Silber-

P
menge 1,5 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III (Beispiel 3):

3 x 10~⁵ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff IV (Beispiel 3):

"*■ 1 χ 10""5 Mol pro Mol Silber

Kuppler -K: 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler L: 0,02 Mol pro Mol Silber

2-t-0ctylthio-5-(1-phenyltetrazolylthiohydrochinon 0,006 Mol pro Mol Silber

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-50- 2A18959

Sechste Schicht: zweite grünempfindliche Emulsionsschicht:

Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Jod, aufgebrachte SiIber-

2 menge 1,5 g/m

Sensibilisierungsfarbstoff III: 2,5 χ 10"^ Mol pro Mol Silber Sensibilisierungsfarbstoff IV: 0,8 χ 10 KoI pro Mol Silber

Kuppler A: 0,004 Mol pro Mol Silber

Farbkuppler 6 gemäss der Erfindung 0,013 Mol pro Mol Silber 2-t-0ctylthio-5-(1-phenyl-

tetrazolylthiohydrochinon 0,0005 Mol pro Mol Silber Siebte Schicht: G-elbfilt er schicht:

Die gleiche wie die sechste Schicht der Probe K Achte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht:

Silbergodbromidemulsionsschicht mit 7 Mol-% Jod, aufgebrachte Silbermenge 1 g/m

Kuppler M: ' 0,25 Mol pro Mol Silber

Neunte Schicht: zweite blauempfindliche Emulsionsschicht:

Silberjodbromidemulsion mit 6 Mol-% Jod, aufgebrachte Silbermenge 1,1 g/m

Kuppler M: "0,07 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Schutzschicht:

Eine Gelatineschicht mit Polymethylmethacrylatteilchen mit einem Durchmesser von etw 1,5 Mikron.

Jede Schicht enthielt auch 0,016 g des Hatriumsalzes von 2,4— Dichlor-6-hydroxy-s-triazin pro g in der Schicht enthaltener Gelatine.

Die zur Herstellung der Probe L verwendeten Stoffe waren folgende:

Kuppler J: 1-Hydroxy-4-jod-N-dodecyl-2-naphthamid Kuppler K: 1-(2,4,O---Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylamido)

anilino-5-pyrazolon
Kuppler L: 1-pJ—{oc-(2,4-Di-t-amylphenox3?-)butylamido] phenyl]-

3-methyl-4-(5-brom-1-benztriazolyl)-5-pyrazolon Kuppler M: <£-(2,4~Di-oxo-5,5-dimethyl-oxazolidinyl)-oC-pivaloyl-2-chlor-5-i^cC-(2,4-di-t-amylphenoxy)butylamidoj acetanilid

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Ein 16 mm Farbnegativfilm wurde aus der so erhaltenen Probe M
hergestellt, in einer Stehbildkamera belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben der Färbentwicklung unterworfen, um ein
Farbnegativ zu liefern.

Das aus der Probe M erhaltene Farbnegativ zeigte eine erheblich verbesserte Farbreinheit, Körnigkeit und Schärfe.

Wurde die gleiche Behandlung, wie in Beispiel 4 beschrieben, vorgenommen unter Verwendung der oben angegebenen erfindungsgemässen Kuppler 1 bis 24 anstelle des Farbkupplers 6 in der sechsten
Schicht der Probe M, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erzielt. Dies war der Fall, wenn die Farbkuppler einzeln oder als Gemisch von Kupplern verwendet wurden.

Auch wenn die gleiche Behandlung wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt wurde, wobei die Kuppler K der fünften Schicht und Kuppler A der sechsten Schicht der Probe M durch die Kuppler, wie sie in den US-PS 3 127 269 und 3 684 514 und den US-Patentanmeldungen 415 864 vom 13.11.1973 und 415 853 vom 14.11.1973 beschrieben wurden, ersetzt wurden, z.B. durch die folgenden Kuppler, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten.

Kuppler Ή: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-r(3-tridecanoylamino-

6-chlor)anilin)-5-pyrazolon
Kuppler 0: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3{3-£^-(3-pentadecyl-

phenoxy)acetamidojbenzamido^ -5-pyrazolon

Wurde*'weiterhin die gleiche Behandlung wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei der Kuppler L in der fünften Schicht der Probe M durch die in der US-Patentanmeldung vom 25- 3· 1974

(entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 238/1973)
beschriebenen Kuppler, wie z.B. die folgenden Kuppler, ersetzt
wurden, wurden nahezu die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 4 erhalten:

4G9845/Ö99Ö

Kuppler P: 1-(4-Aminophenyl)-3-methyl-4-(5-brom-1-benztria-

zolyl)-5-pyrazolon
Kuppler Q: 1-p{—£3-n-Pentadecylphenoxy)acetamido^phenyl?-3·-

pyÄlidino-4--(1-benztriazolyl)-5-pyrazolon.

Auch wenn die gleiche Behandlung, wie in Beispiel 4 beschrieben, durchgeführt wurde, wobei der Kuppler F in der achten und neunten Schicht der Probe M durch die in der US-Patentanmeldung 235 937 vom 20.3.1972 und 319 806 vom 29.12.1972 beschriebenen Kuppler,, wie z.B. die folgenden Kuppler, ersetzt wurden, wurden fast die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten. Kuppler R; ; cC-(4-Carboxyphenoxy)-oi-pivaloyl-2-chlor-5fc^.-(2,4-

di-t-amylphenoxy)butylamido|ac et anilid Kuppler S: <^-{3-(1-Benzyl-2,4-dioxo)hydantoinj-«t-pivaloyl-2-

chlor-5-{°C-- (2,4-di-t-amylphenoxy )butylam do^aceto-

anilid

Wurde weiterhin das in Probe M verwendete Hydrochinonderivat durch die in den US-PS 3 043 690 und 3 379 529 beschriebenen Verbindungen ersetzt, konnte die gleiche "Farfcorrekturwirkung" erhalten werden. Das bedeutet, dass bei Verwendung der vorgenanten Verbindungen zusammen mit den gefärbten Kupplern gemäss der Erfindung die Farbkorrekturwirkung, Antischleierwirkung und der •Effekt der Verbesserung der Echtheit der Farbbilder verbessert werden konnten.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Parbphotographisches Material mit einem Träger und auf diesem wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen gefärbten Kuppler der allgemeinen Formel I

R₂-NH-C CH-N=N-R₃

I c=o CD

enthält, worin E^, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Ep eine Phenylgruppe mit einem Halogenatom, einer AIkoxygruppe oder einer Aryloxygruppe in ortho-Stellung zu der mit der 3-Stellung des Pyrazolonrings verknüpften Iminogruppe und E., eine Phenylgruppe mit einer Hydroxylgruppe in para-Steliung zur Azogruppe des Pyrazolonrings bedeuten und das Kupplermolekül eine hydrophobe, die Diffusion verhindernde Gruppe im Molekül enthält.

2. Parbphotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem · der gefärbte Kuppler durch die allgemeine Formel II

W₁ X

(II)

wiedergegeben wird, worin E eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, VL ,Wp, M-x und W^ jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Aryl-, Alkoxy-, Arylo>:y-, Alkylthio-, Arylthio-,

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Amino-, Amido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Cyano- oder Nitro-Gruppe, und Y^, Yp, Y, und Y₂, ,jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Hydroxyl- oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten und das Kupplermolekül wenigstens eine, den Kuppler dif fusionsbeständig machende hydrophobe Gruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen besitzt.

3. Farbphotographisch.es Material nach Anspruch 2, worin die Gruppe E der allgemeinen Formel II eine Fhenylgruppe der allgemeinen Formel

ist, worin A und B jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatoia, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio- oder eine Cyano-Gruppe ist, wobei A und B nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, und V^, V- ^und- ^5 jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Cyano-, Acylamino-, Carbamyl-, Ureido-, Sulfonamido-, SuIfamyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Arylcarbonyl- oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe bedeuten.

4. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, worin der Farbkuppler durch die allgemeine Formel III

-NH-C CH-N=N-R₃

Q₁CONH Λ/" 409845/0990 (in,

wiedergegeben wird, worin E^ und R, die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe und Q^ eine Alkylgruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen darstellen.

5. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, worin der Farbkuppler durch.die allgemeine Formel IV

NH-C-

Ri

-CH-N=N-R₃ C=O

(IV)

wiedergegeben wird, worin R^ und R, die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, X ein Halogenatom eine oxy- oder eine Aryloxy-Gruppe, wV|, wV, und W, jeweils ein Wasserstoff atom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Sulfampyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-, Cyano- oder eine Nitro-Gruppe und Q2 eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino- oder eine Carbamoyl-Gruppe substituierte Alkylgruppe darstellen.

6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, worin der Farbkuppler durch die allgemeine Formel V

(V)

CH-N=N-R₃

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wiedergegeben wird, worin E^ und R, die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I besitzen, X ein Halogenatom, eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe, W^, W₂ und W^ jeweils ein Wasserst off atom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Amino-, Amido-, Sulfamoyl-, Carbamoyl-, Alkoxycarbonyl-Gruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxyl-Gruppe, Cyano- oder eine Nitro-Gruppe und Q-, und QL jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine durch eine Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Alkoxycarbonyl-, Acylamino- oder eine Carbamoyl-Gruppe substituierte Alkylgruppe bedeuten, wobei eine der Gruppen Q^ und Q^ ein Wasserstoffatom sein kann.

Λ ί

7. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, worin der durch die allgemeine Formel I \^iedergegebene Farbkuppler
Kuppler (4):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-4-(4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on,

Kuppler (6):

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanoylaminoanilino)-4-(3-methyl-4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on,

Kuppler (12):

1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl-3-[2-chlor-5-{^-(2,4-di-tert.-

amylphenoxy)propylsulfamoyl|anilinoJ-4-(4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on

Kuppler (25): ' ' . ~ "'

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecylaminoanilino)-4-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenylazo)-2-pyrazolin-5-on ist. _{s λ}

8. Farbphotographisches Material .nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 7 in"Form eines Vielschichten-farbphotographischen Material, mit einem Träger und auf diesem wenigstens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend ein zur Bildung eines blauen Farbstoffs durch Kupplung mit dem Oxidationspa?odukt

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eines aromatischen primären Aminentwicklers fähiges Phenolderivat oder«sC-ITaphtho!derivat, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, enthaltend ein einen Magenta-Farbstoff bildendes 5-JPyrazolonderivat und den durch die allgemeine Formel I wiedergegebenen Farbkuppler, und wenigstens einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, enthaltend eine einen gelben Farbstoff bildende offenkettige Ketomethylenverbindung. .

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st

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