DE3217200C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, und das in einer solchen Schicht das Copolymer eines Purpurkupplerlatex enthält und ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds unter Verwendung eines solchen Aufzeichnungsmaterials.

Es ist bekannt, daß zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Amin mit einem Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs, wie eines Indophenols, eines Indoanilins, eines Indamins, eines Azomethins, eines Phenoxazins oder eines Phenazins umgesetzt werden kann, wodurch ein Farbbild entsteht. Üblicherweise wird das subtraktive Färbverfahren zur Farbwiedergabe angewendet, und Silberhalogenidemulsionen, die gegenüber Blau-, Grün- und Rotlicht selektiv empfindlich sind, und Gelb-, Purpur- und Cyan- Farbstoffbildner, werden verwendet. Beispielsweise wird ein Kuppler vom Acylacetanilid- oder Benzolymethantyp zur Bildung eines gelben Farbbilds, ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolo­ benzimidazol-, Cyanoaceophenon- oder Indazolontyp zur Bildung eines Purpurfarbbilds, und ein phenolischer Kuppler, wie ein Phenol und ein Naphthol, zur Bildung eines Cyanfarbbilds verwendet.

Farbkuppler müssen verschiedenen Erfordernissen ent­ sprechen. Sie sollten gute spektrale Eigenschaften aufweisen und ein Farbbild mit ausgezeichneter Licht-, Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit während eines langen Zeitraums bei der Farbentwicklung ergeben.

Es ist auch erforderlich, daß in einem mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial jeder Kuppler in einer Schicht fixiert ist, die von jeder anderen getrennt ist, um ein Farbvermischen zu verhindern und die Farbwiedergabe zu verbessern. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um Kuppler diffusions­ beständig zu machen. Ein Verfahren besteht darin, eine langkettige aliphatische Gruppe in ein Kupplermolekül einzuführen, um die Diffusion zu verhindern. Eine derartige Methode erfordert einen Zugabeschritt zu einer wäßrigen Gelatinelösung durch Löslichmachen in Alkali oder einen Dispersionsschritt in einer wäßrigen Gelatinelösung durch Auflösen in einem hoch­ siedenden organischen Lösungsmittel, da die Kuppler mit einer wäßrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind. Derartige Kuppler können eine Kristallbildung in einer photographischen Emulsion bewirken. Wird darüber hinaus ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet, so muß eine große Gelatinemenge angewendet werden, da das hochsiedende organische Lösungsmittel eine Emulsionsschicht weich macht. Dementsprechend wird hierdurch die Dicke des Materials verstärkt, selbst wenn eine Verringerung der Dicke der Emulsionsschicht gewünscht wird.

Ein weiteres Verfahren, einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, besteht darin, einen polymeren Kupplerlatex zu verwenden, der durch Polymerisation eines monomeren Kupplers erhalten wurde.

Beispielsweise kann ein Latex, hergestellt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren, direkt zu einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion gefügt werden oder ein oleophiler Polymerkuppler, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers, kann in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert werden. Einige Beispiele für die vorstehenden Emulsionspolymerisationsmethoden umfassen eine Emul­ sionspolymerisationsmethode in einer wäßrigen Gela­ tinephase, wie in der US-PS 33 70 952 beschrieben, und eine Emulsionspolymerisationsmethode in Wasser, wie in der US-PS 40 80 211 beschrieben. Ein Beispiel für das letztere Verfahren, bei dem ein lipophiler Polymerkuppler in Latexform in Gelatine dispergiert wird, wird in der US-PS 34 51 820 beschrieben. Das Verfahren zum Zusatz eines Polymerkupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidlösung weist verschiedene Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf. Beispielsweise wird die Verschlechterung der Festigkeit des gebildeten Films gering, da die hydrophobe Substanz in Latexform vorliegt. Da der Latex auch Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuarbeiten, und der Viskositätsanstieg ist gering. Darüberhinaus wird eine Farbvermischung verhindert, da ein polymerer Kuppler völlig immobilisiert wird und die Kristallisation von Kupplern in der Emulsionsschicht gering ist. Wird speziell der Polymerkupplerlatex, der durch eine Emulsionspolymerisationsmethode hergestellt wurde, verwendet, so kann die Stufe des Zusatzes des Kupplers zu einer Überzugslösung vereinfacht werden, da die Anwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels oder eines Alkali nicht notwendig ist und eine spezielle Dispergiermethode nicht erforderlich ist. Darüberhinaus kann die Dicke der Schicht verringert werden, da ein organisches Lösungsmittel darin nicht enthalten ist.

Im Hinblick auf den Zusatz dieser Polymerkuppler in Latexform zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion, werden beispielsweise 4-Äquivalent-Purpurpolymer- Kupplerlatices und Verfahren zu deren Herstellung in der US-PS 40 80 211, der GB-PS 12 47 688 und der US-PS 34 51 820, Copolymerlatices mit einem konkurrierenden Kuppler in der DE-PS 27 25 591 und der US-PS 39 26 436 und Cyanpolymer-Kupplerlatices in der US-PS 37 67 412 beschrieben.

Jedoch ergeben diese Kupplerlatices zahlreiche Probleme, die zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen gelöst werden müssen.

Diese Probleme sind u. a. folgende:

• 1. Der Absorptionspeak des Purpurfarbstoffs wird verbreitert, und somit wird die Farbreproduzierbarkeit schlechter.
• 2. Die Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion ist gering, und somit ist die Dichte des gebildeten Farbstoffs sehr niedrig.
• 3. Die Lichtechtheit des Purpurfarbbilds ist sehr schlecht.
• 4. Bei der Farbentwicklung bildet sich leicht ein un­ erwünschter Schleier.
• 5. Die Beständigkeit des Farbbilds gegen Feuchtigkeit und Wärme ist gering.
• 6. Die Löslichkeit des Kupplermonomer ist gering und seine Polymerisation ist sehr schlecht.

Insbesondere weisen sie Nachteile bei der Farb­ reproduzierbarkeit, der Kupplungsreaktionsfähigkeit, der Lichtechtheit des Purpurfarbbilds, der Stabilität des Polymerkupplerlatex in einem Film während der Lagerung und bei der Polymerisierbarkeit des Kuppler­ monomer auf. Im Hinblick auf die Kupplungsreaktions­ fähigkeit wird keine Verbesserung erzielt, wenn man den 2-Äquivalent-Purpurkupplerlatex verwendet, der in der DE-PS 27 25 591 und der US-PS 39 26 436 be­ schrieben wird. Es ergibt sich, daß große Unterschiede der photographischen Eigenschaften zwischen üblichen Kupplern und polymeren Kupplern bestehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Purpurkupplerlatex zur Verfügung zu stellen, dessen Eigenschaften durch höhere Empfindlichkeit und größere maximale Farbdichte verbessert sind.

Diese Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungs­ material der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß im Copolymer wiederkehrende kuppelnde Einheiten vorhanden sind, die sich von einem Monomeren der folgenden Formel I ableiten,

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und X ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, oder eine Alkoxycarbo­ nylgruppe bedeutet und in der 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppe vorhanden ist.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds zur Verfügung gestellt, bei dem ein bildweise belichtetes farbphoto­ graphisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Entwicklerlösung, die ein primäres aromatisches Amin enthält, entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert.

In der vorstehend beschriebenen Formel I bedeutet R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Chloratom; X ist in der 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppe vorhanden und stellt ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe), eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Dimethylcarbamoylgruppe), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Ethylsulfamoylgruppe oder eine Dimethylsulfamoylgruppe), eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonyl­ gruppe oder eine Ethoxycarbonylgruppe) dar. Von diesen Substituenten, die durch X dargestellt werden, ist ein Halogenatom besonders bevorzugt im Hinblick auf die Farbreproduzierbarkeit, die Farbbil­ dungseigenschaften und die Stabilität.

Beispiele für das nicht-farbbildende Monomer, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins kuppelt, umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niedrigalkylester, und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, bei­ spielsweise Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkyl­ acrylsäure, wie Methacrylsäure, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Methylenbisacrylamid, einen Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinyllaurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, beispielsweise Styrol, und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon oder Sylfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkylether, beispielsweise Vinylethylether, einen Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin.

Von diesen Monomeren sind ein Ester der Acrylsäure, ein Ester der Methacrylsäure und ein Ester von Maleinsäure, besonders bevorzugt.

Zwei oder mehrere comonomere Verbindungen, die vorstehend beschrieben wurden, können zusammen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure oder n-Butylacrylat und Methacrylsäure verwendet werden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das zur Copolymerisation mit dem durch die vorstehend beschriebene allgemeine Formel I dargestellten monomeren Kuppler verwendet wird, kann so gewählt werden, daß das zu bildende Copolymer gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften, beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel, wie Gelatine, in einer photographischen Kolloidzu­ sammensetzung, Flexibilität und Wärmebeständigkeit besitzt, wie auf dem Gebiet der Polymerfarbkuppler bekannt.

Der erfindungsgemäß verwendete Purpurkupplerlatex kann durch eine Emulsions­ polymerisationsmethode oder wie vorstehend beschrieben oder durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt werden. Im Hinblick auf die Emulsionspolymeri­ sation sind solche Methoden in den US-PSen 40 80 211 und 33 70 952 beschrieben, und im Hinblick auf die Methode, bei der ein oleophiler Polymerkuppler in einer Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, sind Methoden in der US-PS 34 51 820 beschrieben; sämtliche Methoden können verwendet werden.

Ein nicht-farbbildendes Comonomer ist vorzugsweise ein flüssiges Comonomer, das im Falle der Emulsions­ polymerisation als Lösungsmittel für ein Monomer dienen kann, das normalerweise fest ist.

Die freie radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten festen Monomeren wird durch den Zusatz freien Radikals zu dem Monomermolekül initiiert, das durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, der Wirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidative Verbindung (ein Redoxinitiator) oder eine physikalische Einwirkung, beispielsweise die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder einer anderen hochenergetischen Strahlung oder hohen Frequenzen gebildet wurde.

Beispiele für die chemischen Initiatoren umfassen einen wasserlöslichen Initiator, beispielsweise ein Persulfat (wie Ammonium­ persulfat oder Kaliumpersulfat), Wasserstoffperoxid oder 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure), und einen wasserunlöslichen Initiator, beispielsweise Azoisobutyronitril, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen. Beispiele für Redoxinitiatoren umfassen Wasserstoffperoxid- Eisen-II-Salz, Kaliumpersulfat-kaliumhydrogensulfat oder Cersalz-Alkohol. Spezielle Beispiele und Funktionen der Initiatoren werden in F.A. Bovey, Emulsion Polymerization, Seiten 59-93 (Interscience Publisher Inc., New York 1955) beschrieben.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit hoher Oberflächenaktivität verwendet. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele und Funktionen der Emulgatoren werden in Belgische Chemische Industrie, Band 28, Seiten 16-20 (1963) beschrieben.

Andererseits wird ein organisches Lösungsmittel, das zur Auflösung eines oleophilen Polymerkupplers verwendet wird, wenn der oleophile Polymerkuppler in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert wird, aus dem Gemisch entfernt, bevor die Dispersionslösung aufgeschichtet wird oder durch Verdampfen während des Trocknens der Dispersionslösung, die aufgeschichtet wurde, wobei die letztere Möglichkeit weniger bevorzugt ist. Im Hinblick auf die Entfernung des Lösungsmittels wird eine Methode, bei der das Lösungsmittel durch Waschen einer Gelatinenudel (gelatine-noodle) mit Wasser entfernt wird, angewendet, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich ist, oder es kann eine Sprühtrocknungsmethode, eine Vakuumspülmethode oder eine Dampfspülmethode zur Entfernung des Lösungsmittels angewendet werden.

Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die entfernt werden können, umfassen beispielsweise einen Ester (beispielsweise einen Niedrigalkylester), einen Niedrigalkylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, oder einen fluorierten Kohlenwasserstoff), einen Alkohol (beispielsweise einen Alkohol zwischen n-Butylalkohol und Octylalkohol) und ein Gemisch davon.

Jegliche Art von Dispergiermittel kann in der Dispersion des oleophilen Polymerkupplers verwendet werden. Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Amphotere oberflächenaktive Mittel, wie C-Cetylbetain, ein N-Alkylaminopropionat oder ein N-Alkyliminodipropionat, können ebenfalls verwendet werden.

Zur Erhöhung der Dispersionsstabilität, der Steuerung des Farbtons eines aus einem dispergierten Purpur­ kupplerlatex und dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins gebildeten Farbstoffs, und Verbesserung der Biegefestigkeit der aufge­ schichteten Emulsion kann ein permanentes Lösungsmittel, d. h. ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (d. h. über 200°C) in geringer Menge zugesetzt werden (d. h. nicht mehr als 50 Gew.-%, basierend auf dem polymeren Kuppler). Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels muß derart gering sein, daß das Copolymer plastifiziert wird, während es in fester Teilchenform gehalten wird. Darüberhinaus ist es günstig, das permanente Lösungsmittel in einer relativ niedrigen Konzentration zu halten, um die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht so stark wie möglich zu verringern, um eine gute Schärfe zu erzielen.

Es ist vorteilhaft, wenn das Ausmaß des farbbildenden Anteils in dem Purpurkupplerlatex 5 bis 80 Gew.-% beträgt. Insbesondere ist ein Anteil von 20 bis 70 Gew.-% bevorzugt im Hinblick auf die Farb­ reproduzierbarkeit, die Farbbildungseigenschaften und die Stabilität. In diesem Falle beträgt ein äquivalentes Molekulargewicht, d. h. eine Grammanzahl des Polymer, die 1 Mol eines Kupplermonomer enthält, vorzugsweise 250 bis 3000.

Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Kupplermonomere sind nachstehend aufgeführt.

Der durch die allgemeine Formel I dargestellte monomere Kuppler kann durch Reaktion eines Säurehalogenids von Acrylsäure oder einer α-substituierten Acrylsäure, beispielsweise Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid, mit einer geeigneten 3-Amino-2-pyrazolin-5-on-Verbindung, wie in den US-PSen 33 25 482, 12 47 688, 31 63 625 und 33 56 686 beschrieben, synthetisiert werden. Darüberhinaus kann eine 3-Acryl­ oylaminoverbindung synthetisch hergestellt werden durch Dehydro­ chlorierung mit einer Base einer 3-(β-Halogenpropa­ noylamino)-Verbindung, die durch Reaktion eines β-Halogenpropionylchlorids mit einer 3-Amino-2- pyrazolin-5-on-Verbindung, wie in den nachstehend be­ schriebenen Synthesebeispielen gezeigt, erhalten wird.

Die 3-Amino-2-pyrazolin-5-on-Verbindung kann durch eine Ringbildungsreaktion eines geeigneten aromatischen Hydrazins mit β-Amino-β-ethoxypropionsäure, wie in der US-PS 23 76 380, den GB-PSen 10 69 563, 11 66 035, 11 90 914 und 12 69 355 beschrieben oder durch Reaktion eines aromatischen Hydrazins mit einem Ester von β-Ethoxy-β- iminopropionsäure, wie in J. Amer. Chem. Soc. Band 66, Seiten 1851 bis 1855 (1944) beschrieben, hergestellt werden.

Typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

A. Monomere Verbindungen Synthesebeispiel 1 Synthese von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (3)]

30 g (0,12 Mol) 3-Amino-1-(2,5-dichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst, wozu 21 ml (0,27 Mol) Pyridin und 2,5 ml Nitrobenzol gefügt wurden. Zu dem Gemisch wurden weiter tropfenweise 28,2 g (0,27 Mol) Methacryloylchlorid unter Kühlen mit Eis gefügt, und das Gemisch wurde etwa 30 min gerührt. Nach dem Zusatz von 250 ml Wasser wurde das Gemisch mit Ethylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 20 bis 30°C unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in einem Gemisch von 360 ml Wasser und 200 ml Ethanol gelöst, wozu anschließend tropfenweise eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 14,8 g (0,37 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, bei Raumtemperatur gefügt wurde. Nach 30minütigem Rühren wurde Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation gefügt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen. Durch Um­ kristallisieren aus Acetonitril werden 19,5 g (52% Ausbeute) des Kupplermonomer (3) erhalten. Fp. 179 bis 180°C.

Analyse auf C₁₃H₁₁N₃O₂Cl₂

berechnet:H 3,55, C 49,06, N 13,46% gefunden:H 3,54, C 49,33, N 13,53%

Synthesebeispiel 2 Synthese von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (4)]

30 g (0,12 Mol) 3-Amino-1-(2,4-dichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on wurden in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst, und es wurden 21 ml (0,27 Mol) Pyridin und 2,5 ml Nitrobenzol zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 28,2 g (0,27 Mol) Methacryloylchlorid unter Eiskühlen gefügt, und das Gemisch wurde weiter etwa 30 min gerührt. Nach dem Zusatz von 250 ml Wasser wurde das Gemisch mit Ethylacetat extrahiert, und die extrahierte Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 20 bis 30°C unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in einem Gemisch von 360 ml Wasser und 200 ml Ethanol gelöst, wozu dann eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 14,8 g (0,37 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, bei Raumtemperatur gefügt wurde. Nach 30minütigem Rühren wurde Essigsäure zur Neutralisation zu dem Gemisch gefügt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril wurden 23,1 g (62% Ausbeute) des Kupplermonomer (4) erhalten. Fp. 151 bis 153°C.

Analyse auf C₁₃H₁₁N₃O₂Cl₂

berechnet:H 3,55, C 49,06, N 13,46% gefunden:H 3,31, C 49,33, N 13,29%

Synthesebeispiel 3 Synthese von 1-(2,5-dichlorphenyl)-3-acryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (1)]

48,8 g (0,2 Mol) 3-Amino-1-(2,5-dichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on wurden zu 300 ml Acetonitril gefügt, wozu 30,4 g (0,24 Mol) β-Chlorpropionylchlorid tropfenweise unter Erwärmen auf 60 bis 70°C unter Rühren gefügt wurden. Nach dem Rückfluß durch Erwärmen während etwa 1 h wurde das Gemisch auf etwa 25°C gekühlt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen unter Erzielung von 48 g (80% Ausbeute) 1-(2,5-Dichlorphenyl-3-(β- chlorpropanoylamino)-2-pyrazolin-5-on.

Anschließend wurden 33,5 g (0,1 Mol) der so erhaltenen β-Chlorpropanoylaminoverbindung zu 150 ml Methanol gefügt, und die Lösung wurde tropfenweise mit einer Lösung, enthaltend 16,8 g (0,3 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 150 ml Methanol, unter Eiskühlung versetzt. Nach etwa 30minütigem Rühren wurde Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation gefügt, und 500 ml Wasser wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert unter Erzielung von 22,5 g (75% Ausbeute) des Kupplermonomer (1). Fp.: 201 bis 202°C.

Analyse auf C₁₂H₉N₃O₂Cl₂

berechnet:H 3,04, C 48,34, N 14,09% gefunden:H 3,09, C 48,33, N 14,30%

Synthesebeispiel 4 Synthese von 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-acryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (2)]

30 g (0,12 Mol) 3-Amino-1-(2,4-Dichlorphenyl)-2- pyrazolin-5-on wurden zu 150 ml Acetonitril gefügt, wozu 17,8 g (0,14 Mol) β-Chlorpropionylchlorid unter Erwärmen bei 60 bis 70°C unter Rühren getropft wurden. Nach dem Rückfluß durch Erwärmen während etwa 1 h wurde das Gemisch auf etwa 25°C gekühlt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen unter Erzielung von 30 g (83% Ausbeute) 1-(2,4-Dichlorphenyl)-3-(β-chlorpropanoylamino)-2- pyrazolin-5-on.

Anschließend wurden 17 g (0,5 Mol) der so erhaltenen β-Chlorpropanoylaminoverbindung zu 75 ml Methanol gefügt, und die Lösung wurde tropfenweise mit einer Lösung von 8,4 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid, gelöst in 75 ml Methanol, unter Kühlen mit Eis versetzt. Nach etwa 30minütigem Rühren wurde Essigsäure zur Neutralisation des Gemischs zugesetzt, und 250 ml Wasser wurden zu dem Gemisch gefügt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen und aus Acetonitril umkristallisiert unter Bildung von 24,1 g (80% Ausbeute) des Kupplermonomer (2). Fp.: 215 bis 217°C

Analyse auf C₁₂H₉N₃O₂Cl₂

berechnet:H 3,04, C 48,34, N 14,09% gefunden:H 3,14, C 48,43, N 14,31%

B. Polymere Verbindungen Synthesebeispiel 5 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-acryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (1)] und n-Butylacrylat [Purpurkupplerlatex (A)]

2 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid in gelöster Form, wurden gerührt und unter allmählichem Einführen von Stickstoffgas durch die Lösung auf 95°C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 280 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. 20 g n-Butylacrylat und 5 g des Kupplermonomer (1) wurden gelöst durch Erwärmen in 400 ml Ethanol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 min gefügt unter Ver­ hinderung der Ausscheidung von Kristallen. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch von 85°C auf 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und es wurden an­ schließend 40 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach der Reaktion während 1 h wurden das Ethanol und das nicht- umgesetzte n-Butylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymer in dem Latex betrug 10,35%, und es zeigte sich, daß das hergestellte Copolymer 47,2% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-(acryloylamino- 2-pyrazolin-5-on) enthielt (Ergebnis der Stickstoff­ analyse).

Synthesebeispiel 6 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (3)] und n-Butylacrylat [Purpurkupplerlatex (B)]

2 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend gelöst 2 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, wurden gerührt und auf 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 280 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielten. 20 g n-Butylacrylat und 20 g des Kupplermonomer (3) wurden durch Erwärmen in 400 ml Ethanol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 min gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren bei 85 bis 95°C während 45 min erwärmt, und anschließend wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielten. Nach einstündiger Reaktion wurden das nichtumgesetzte Ethanol und n-Butylacrylat ab­ destilliert als azeotropes Gemisch mit Wasser. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH wurde mit 1 n- Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymer in dem Latex betrug 10,51%, und es zeigte sich als Ergebnis der Stickstoffanalyse, daß das synthetisch erhaltene Copolymer 47,6% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3- methacryloylamino-2-pyrazolin-5-on enthielt.

Synthesebeispiel 7 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (3)] und n-Butylacrylat [Purpurkupplerlatex (C)]

270 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend gelöst 1,54 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, wurden gerührt und auf 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 28 ml Kalium­ persulfat gelöst enthielten, und anschließend 2,8 g n-Butylacrylat. Das Gemisch wurde durch Erwärmen bei 85 bis 95°C unter Rühren während etwa 1 h zur Her­ stellung des Latex (b) polymerisiert. Anschließend wurden zu dem Latex (b) 14 g Kupplermonomer (3), 100 ml Methanol und 10 ml einer Methanollösung, die 14 g n-Butylacrylat gelöst enthielt, gefügt. Zu dem Gemisch wurden dann 50 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 196 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt, und das Gemisch wurde durch Erwärmen unter Rühren polymerisiert. Nach einstündiger Reaktion wurden 30 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 84 g Kaliumpersulfat, weiter zu dem Gemisch gefügt, und das Gemisch wurde konti­ nuierlich 1,5 h umgesetzt. Das Methanol und das n-Butylacrylat, die nicht reagierten, wurden als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymer in dem Latex betrug 10,2%, und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das synthetisch erhaltene Copolymer 54,5% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on enthielt.

Synthesebeispiel 8 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (3)] und n-Butylacrylat [Purpurkupplerlatex (D)]

180 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 3,5 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid gelöst, wurden gerührt und auf 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 240 ml Kaliumpersulfat gelöst enthielt. 60 g n- Butylacrylat und 10 g Kupplermonomer (3) wurden durch Erwärmen bei 140°C gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 bis 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und an­ schließend wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach einstündiger Reaktion wurde nichtumgesetztes n-Butylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt und filtriert. Die Konzentration des Polymer in dem Latex betrug 26,4%, und es zeigte sich durch Stick­ stoffanalyse, daß das synthetisch erhaltene Copolymer 18,5% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino-2- pyrazolin-5-on enthielt.

Synthesebeispiel 9 Copolymerlatex von 1-(2,5-dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (3)] und Ethylacrylat [Purpurkupplerlatex (E)]

2 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, wurden gerührt und auf 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 280 mg Kaliumpersulfat enthielt. 20 g Ethylacrylat und 20 g Kupplermonomer (3) wurden durch Erwärmen in 400 ml Ethanol gelöst, und die erhaltene Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 min gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 bis 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und anschließend wurden 40 ml einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 120 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach einstündiger Reaktion wurden das nichtumgesetzte Ethanol und Ethylacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymer in dem Latex betrug 11,03%, und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das synthetisch erhaltene Copolymer 51,3% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on enthielt.

Synthesebeispiel 10 Copolymerlatex von 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino- 2-pyrazolin-5-on [Kupplermonomer (3)] und Ethylacrylat [Purpurkupplerlatex (F)]

270 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend gelöst 1,54 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, wurden gerührt und bei 95°C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geleitet wurde. Zu dem Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, die gelöst 28 mg Kalium­ persulfat enthielt, und anschließend 2,8 g Ethylacrylat gefügt. Das Gemisch wurde durch Erwärmen bei 85 bis 95°C unter Rühren während 1 h unter Herstellung des Latex (a) polymerisiert. Anschließend wurden zu dem Latex (a) 14 g Kupplermonomer (3), 100 ml Ethanol und 10 ml einer ethanolischen Lösung, enthaltend gelöst 14 g Ethylacrylat, gefügt. Zu dem Gemisch wurden dann 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 196 mg Kalium­ persulfat gelöst, gefügt, und das Gemisch wurde durch Erwärmen bei 85 bis 95°C unter Rühren polymerisiert. Nach einstündiger Reaktion wurden 30 ml einer wäßrigen Lösung, die 84 mg Kaliumpersulfat enthielt, weiter zu dem Gemisch gefügt, und das Gemisch wurde weitere 1,5 h umgesetzt. Das nichtumgesetzte Ethanol und Ethylacrylat wurde als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymer in dem Latex betrug 10,3%, und es zeigte sich durch Stickstoff­ analyse, daß das synthetisch erhaltene Copolymer 43,7% 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methacryloylamino-2- pyrazolin-5-on enthielt.

Synthesebeispiel 11 Synthese des oleophilen Purpurkupplers (1)

Zu einem Gemisch von 20 g Kupplermonomer (3), 20 g n-Butylacrylat und 150 ml Dioxan wurden 350 mg Azobis­ isobutyronitril, gelöst in 10 ml Dioxan, unter Erwärmen bei 60°C und Rühren gefügt, und das Gemisch wurde etwa 5 h umgesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde dann in 2 l Eiswasser gegossen, und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Produkts wurden 38,4 g des oleophilen Purpurkupplers erhalten. Es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß der oleophile Purpurkuppler 55,1% Kupplermonomer (3) in dem synthetisch hergestellten Copolymer enthielt.

Synthese des Purpurkupplerlatex (A′)

Zwei Lösungen a) und b) wurden in folgender Weise hergestellt:

Lösung a):
300 g einer 5 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 32°C erwärmt, und es wurden 12 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung b):
20 g des oleophilen Purpurkupplers der vorstehend beschrieben wurde, wurden in 60 g Ethylacetat bei 38°C gelöst.

Die Lösung b) wurde in einen Mischer mit einer explo­ sionsverhindernden Einrichtung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gefügt, und es wurde rasch die Lösung a) zugesetzt. Nach 1minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt, und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. So wurde der oleophile Purpurkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Purpurkupplerlatex (A′) dispergiert.

Synthesebeispiel 12 Synthese des oleophilen Purpurkupplers (2)

Zu einem Gemisch von 20 g Kupplermonomer (9), 20 g Ethylacrylat und 150 ml tert.-Butanol wurden 350 mg Azobisisobutyrronitril, gelöst in 10 ml tert.- Butanol gefügt, während das Gemisch durch Erwärmen unter Rühren etwa 1 h unter Rückfluß gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde dann in 2 l Eiswasser gegossen, und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Produkts wurden 35,2 g des oleophilen Purpur­ kupplers erhalten. Es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß der oleophile Purpurkuppler 51,3% Kupplermonomer (9) in dem synthetisch erhaltenen Copolymer enthielt.

Synthese des Purpurkupplerlatex (B′)

Der Purpurkupplerlatex B′ wurde in der gleichen Weise wie der vorstehend beschriebene Purpurkupplerlatex (A′) hergestellt.

Synthesebeispiel 13 Synthese des oleophilen Purpurkupplers (3)

Ein Gemisch von 20 g Kupplermonomer (4), 40 g n-Butylacrylat und 200 ml Dioxan wurde auf 60°C unter Rühren und unter einer Stickstoffgasatmosphäre erwärmt, und es wurden 520 mg Azobisisotuyronitril, gelöst in 10 ml Dioxan, zugesetzt, und das Gemisch wurde etwa 6 h umgesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann in 3,0 l Eiswasser gegossen, und die so erhaltene Abscheidung wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Produkts wurden 55,3 g des oleophilen Purpurkupplers erhalten. Es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß der oleophile Purpurkuppler 33,7% Kupplermonomer (4) in dem synthetisch erhaltenen Copolymer enthielt.

Synthese des Purpurkupplerlatex (C′)

Es wurden zwei Lösungen a) und b) in folgender Weise hergestellt:

Lösung a):
200 g einer 3 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 38°C erwärmt, und es wurden 16 ml einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung b):
20 g des oleophilen Purpurkupplers, der vorstehend beschrieben wurde, wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38°C gelöst.

Die Lösung b) wurde in einen Mischer mit einer explosionsverhindernden Ausrüstung unter Rühren bei hoher Geschwindigkeit gefügt, und es wurde rasch die Lösung a) zugesetzt. Nach Rühren während 1 min wurde der Mischer abgestellt, und das Ethylacetat wurde durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. So wurde der oleophile Purpurkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Purpurkupplerlatex (C′) dispergiert.

Synthesebeispiele 13 bis 40

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kuppler­ monomere wurden die nachstehend beschriebenen Purpur­ kupplerlatices in gleicher Weise hergestellt, wie für die Copolymere der Synthesebeispiele 5, 6 und 9 beschrieben (Synthesemethode I) (auch in der gleichen Weise wie in den Synthesebeispielen 7, 8 und 10 beschrieben) und in den Synthesebeispielen 11 und 12 (Synthesemethode II).

Synthesemethode I

Synthesemethode II

Die erfindungsgemäß verwendeten 4-Äquivalent-Purpurkuppler­ latices können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die 4-Äquivalent-Purpurkupplerlatices können auch zusammen mit einem bekannten 4-Äquivalent- Purpurkupplerlatex verwendet werden, wie den in der US-PS 40 80 211 und der GB-PS 12 47 688 beschriebenen.

Darüberhinaus wird eine Dispersion, die durch Dispergieren eines hydrophoben Purpurkupplers, beispielsweise eines Purpurkupplers, wie in den US-PSen 26 00 788, 29 83 608, 30 62 653, 31 27 269, 33 11 476, 34 19 391, 35 19 429, 35 58 319, 35 82 322, 36 15 506, 38 34 908 und 38 91 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OSen 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, der JA-AS 6 031/65, den JA-OSen 20 826/76, 58 922/77, 129 538/74, 74 027/74, 159 336/75, 42 121/77, 74 028/74, 60 233/75, 26 541/76 und 55 122/78 beschrieben, in einem hydrophilen Kolloid hergestellt wird, wie beispielsweise in den US-PSen 22 69 158, 22 72 191, 23 04 940, 23 11 020, 23 22 027, 23 60 289, 27 72 163, 28 01 170, 28 01 171 und 36 19 195, der GB-PS 11 51 590, der DE-PS 11 43 707 beschrieben, in den erfindungsgemäß verwendeten 4-Äqui­ valent-Purpurkupplerlatex beschickt, wie beispielsweise in der JA-OS 39 853/76 beschrieben, und der so erhaltene Latex kann verwendet werden. Es ist auch möglich, den vorstehend be­ schriebenen hydrophoben Purpurkuppler in den erfindungsgemäß verwendeten 4-Äquivalent-Purpurkupplerlatex zu beschicken, wie in den JA-OSen 59 942/76 und 32 552/79 und der US-PS 41 99 363 beschrieben, und der so erhaltene Latex kann verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Beschicken" bezeichnet den Zustand, daß ein hydrophober Purpurkuppler in das Innere eines 4-Äquivalent-Purpur­ kupplerlatex eingearbeitet wird, oder den Zustand, daß ein hydrophober Purpurkuppler an der Oberfläche eines 4-Äquivalent-Purpurkupplerlatex abgeschieden wird. Der Mechanismus, nach dem das Beschicken erfolgt, ist jedoch nicht genau bekannt.

Um den Anforderungen an das erfindungsgemäße lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial zu genügen, wird eine Dispersion, die durch Dispergieren eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden (DIR) Kupplers, wie beispielsweise in den US-PSen 31 48 062, 32 27 554, 37 33 201, 36 17 291, 37 03 375, 36 15 506, 32 65 506, 36 20 745, 36 32 345, 38 69 291, 36 42 485, 37 70 436 und 38 08 945, den GB-PSen 12 01 110 und 12 36 767 beschrieben, in einem hydrophilen Kolloid hergestellt wird, wie in den US-PSen 22 69 158, 22 72 191, 23 04 940, 23 11 020, 23 22 027, 23 60 289, 27 72 163, 28 01 170, 28 01 171, und 36 19 195, der GB-PS 11 51 590 und der DE-PS 11 43 707 beschrieben, in den erfindungsgemäß verwendeten 4-Äquivalent-Purpurkuppler­ latex beschickt, wie in der JA-OS 39 853/76 beschrieben. Der erhaltene Latex kann dann verwendet werden, oder es wird der vorstehend beschriebene DIR-Kuppler in den 4-Äquivalent-Purpurkupplerlatex in einer Weise beschickt, wie in den JA-OSen 59 942/76 und 32 552/79 und der US-Ps 41 99 363 beschrieben, und der erhaltene Latex kann dann verwendet werden.

Darüberhinaus kann der erfindungsgemäß verwendete 4-Äquivalent-Pur­ purkupplerlatex zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise in den DE-OSen 25 29 350, 24 48 063 und 26 10 546, den US-PSen 39 28 041, 39 58 993, 39 61 959, 30 49 455, 40 52 213, 33 79 529, 30 43 690, 33 64 022, 32 97 445 und 32 87 129 beschrieben.

Darüberhinaus kann der erfindungsgemäß verwendete 4-Äquivalent- Purpurkupplerlatex in Kombination mit einem gefärbten Purpurkuppler, wie beispielsweise in der US-PS 24 49 966, der DE-PS 20 24 186 und den JA-OSen 123 625/74, 131 448/74 und 42 121/77 beschrieben mit einem konkurrierenden Kuppler, wie beispielsweise in den US-PSen 38 76 428, 35 80 722, 29 98 314, 28 08 329, 27 42 832 und 26 89 793 beschrieben, einem fleckenverhindernden Mittel, wie beispielsweise in den US-PSen 23 36 327, 27 28 659, 23 36 327, 24 03 721, 27 01 197 und 37 00 453 beschrieben, mit einem Farbbild stabilisierenden Mittel, wie beispielsweise in der GB-PS 13 26 889 und den US-PSen 34 32 300, 36 98 909, 35 74 627, 35 73 050 und 37 64 337 beschrieben, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungsmaterial kann auch einen oder mehrere bekannte Kuppler enthalten, die sich von Purpurkupplern unterscheiden. Ein nicht-diffundierbarer Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, eine sog. Ballastgruppe, in seinem Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder eine 4-Äquivalent- oder eine 2-Äquivalent- Eigenschaft, bezogen auf das Silberion, aufweisen. Zu­ sätzlich kann auch ein gefärbter Kuppler, der einen Farbkorrektureffekt ergibt, oder ein Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freisetzt, darin vorhanden sein. Darüberhinaus kann ein Kuppler verwendet werden, der ein farbloses Produkt beim Kuppeln ergibt.

Ein bekannter Kuppler vom offenkettigen Ketomethylentyp kann als Gelbkuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und vom Pivaloylacetanilidtyp besonders wirksam. Spezielle Beispiele für Gelb­ kuppler sind beispielsweise in den US-PSen 28 75 057, 32 65 506, 34 08 194, 35 51 155, 35 82 322, 37 25 072 und 38 91 445, der DE-PS 15 47 868, den DE-OSen 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, der GB-PS 14 25 020, der JA-AS 10 783/76 und in den JA-OSen 26 133/72, 73 147/73, 102 636/76, 6 341/75, 123 342/75, 130 442/75, 21 827/76 und 87 650/75 beschrieben.

Eine Verbindung vom Phenoltyp oder eine Verbindung vom Naphtholtyp kann als Cyankuppler verwendet werden. Spezielle Beispiele für Cyankuppler sind solche, wie sie beispielsweise in den US-PSen 23 69 929, 24 34 272, 24 74 293, 25 21 908, 28 95 826, 30 34 892, 33 11 476, 34 58 315, 34 76 563, 35 83 971, 35 91 383, 37 67 411 und 40 04 929, den DE-OSen 24 14 830 und 24 54 329 und den JA-OSen 59 838/73, 26 034/76, 5 055/73, 146 828/76, 73 050/80 beschrieben werden.

Es können zwei oder mehrere Arten der vorstehend be­ schriebenen Kuppler in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.

Eine bekannte Methode, beispielsweise die in der US-PS 23 22 027 beschriebene Methode, kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silber­ halogenidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und an­ schließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Car­ bonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe, verwendet wird, kann er in ein hydrophiles Kolloid als alkalische wäßrige Lösung eingearbeitet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß ver­ wendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid, oder Silberchlor­ jodbromid, fein in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine, dispergiert ist. Das Silberhalogenid kann, je nach der beabsichtigten Verwendung des photo­ graphischen Aufzeichnungsmaterials, aus Dispersionen mit einer gleichmäßigen Korngröße oder solchen mit einer breiten Korngrößenverteilung, oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngrößenverteilung von etwa 0,1 µm bis 3 µm gewählt werden. Diese Silber­ halogenidemulsionen können beispielsweise nach einer Einstrahlmethode (Single-Jet-Methode), nach einer Doppelstrahlmethode (Doppel-Jet-Methode) oder nach einer kontrollierten Doppelstrahlmethode (Doppel- Jet-Methode) oder nach einer Reifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode hergestellt werden. Auch können diese Silberhalogenid­ emulsionen einer chemischen Sensibilisierung, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung oder einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden und können ein geschwindigkeitserhöhendes Mittel enthalten, wie eine Polyoxyethylenverbindung oder eine Oniumverbindung. Darüberhinaus kann eine Silberhalogenidemulsion des Typs, bei dem vorwiegend latente Bilder an der Oberfläche der Körner gebildet werden, oder des Typs, bei dem vorwiegend latente Bilder im Inneren der Körner gebildet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Auch können zwei oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt und anschließend vermischt werden, verwendet werden.

Als hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht für die erfindungsgemäß verwendete photographische lichtempfindliche Schicht sind Proteine, wie Gelatine, ein Nichtelektrolyt mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Polyacrylamid, ein saures Polymer, wie ein Alginat oder ein Poly­ acrylsäuresalz, ein Ampholit mit hohem Molekulargewicht, wie ein Polyacrylamid, behandelt durch die Hoffman-Umlagerungsreaktion, ein Copolymer von Acrylsäure und N-Vinylimidazol, oder ein vernetzendes Polymer, wie in der US-PS 42 15 195 beschrieben, geeignet. Darüberhinaus kann eine hydrophile Polymerdispersion, wie ein Latex von Poly-Butylacrylat, in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden, wie vorstehend erwähnt, unter Anwendung üblicher Methoden. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen bei­ spielsweise Goldverbindungen, wie Chloroaurate und Goldtrichlorid, wie in den US-PSen 23 99 083, 25 40 085, 25 97 856 und 25 97 915 beschrieben, Salze eines Edel­ metalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-PSen 24 48 060, 25 40 086, 25 66 245, 25 66 263 und 25 98 079 beschrieben. Schwefelverbindungen, geeignet zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie in den US-PSen 15 74 944, 24 10 689, 31 89 458 und 35 01 313 beschrieben; Zinn-II-Salze, Amine und andere reduzierende Verbindungen, wie in den US-PSen 24 87 850, 25 18 698, 25 21 925, 25 21 926, 26 94 637, 29 83 610 und 32 01 254 beschrieben.

Es können verschiedene Verbindungen zu den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen gefügt werden, um die Verringerung der Sensibilität oder eine Schleierbildung während der Herstellung der Lagerung oder der Verarbeitung zu verhindern. Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt, wie heterocyclische Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methyl­ benzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele für solche Verbindungen sind beispielsweise in den US-PSen 17 58 576, 21 10 178, 21 31 038, 21 73 628, 26 97 040, 23 04 962, 23 24 123, 23 94 198, 24 44 605-8, 25 66 245, 26 94 716, 26 97 099, 27 08 162, 27 28 663-5, 24 76 536, 28 24 001, 28 43 491, 28 86 437, 30 52 544, 31 37 577, 32 20 839, 32 26 231, 32 36 652, 32 51 691, 32 52 799, 32 87 135, 33 26 681, 34 20 668 und 36 22 339, den GB-PSen 8 93 428, 4 03 789, 11 73 609 und 12 00 188, sowie in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage 1966 und den dort genannten Literaturstellen beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Überzugshilfe verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen als Emulgator, Dispergiermittel, Sensibilisator, antistatisches Mittel oder die Adhäsion verhindertes Mittel verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedene Gruppen wie folgt klassifiziert werden: natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxide, Glyzerine und Glyzidole; kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, hetero­ cyclische Verbindungen, wie Pyridin, Phosphonium­ verbindungen oder Sulfoniumverbindungen; anionische oberflächenaktive Mittel, enthaltend eine saure Gruppe, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, oder Phosphorsäureestergruppe; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminosulfonsäuren, Aminoalkoholschwefelsäureester oder Aminoalkohol­ phosphorsäureester. Einige Beispiele für solche ober­ flächenaktive Mittel sind in den US-PSen 22 71 623, 22 40 472, 22 88 226, 27 39 891, 30 68 101, 31 58 484, 32 01 253, 32 10 191, 32 94 540, 34 15 649, 34 41 413, 34 42 654, 34 75 174, 35 45 974, der DE-OS 19 42 665, den GB-PSen 10 77 317 und 11 98 450, sowie von Ryohei Oda et al. in Kaimenkasseizai no Gosei to Sono Oyo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A.W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications Inc. (1958) und J.P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II, Chemical Publishing Co., (1964) beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können spektral sensi­ bilisiert oder supersensibilisiert werden unter Anwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie ein Cyanin, Merocyanin, oder Carbocyanin einzeln, in Kombination oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 26 88 545, 29 12 329, 33 97 060, 36 15 635 und 36 28 964, den GB-PSen 11 95 302, 12 42 588 und 12 93 862, den DE-OSen 20 30 326 und 21 21 780 und den JA-ASen 3 826/68 und 14 030/69 beschrieben. Die Sensibilisatoren können je nach Wunsch in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck und der Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen Materialien gewählt werden.

Die hydrophile kolloidale Schicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial kann unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungs­ mitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anor­ ganische Verbindung, wie ein Chromsalz und Zirkoniumsalz, oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure, oder 2-Phenoxy-3-chlor-malealdehydsäure, wie in der JA-AS 1 872/71 beschrieben, wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch sind ver­ netzende Mittel vom Nichtaldehydtyp, wie Verbindungen mit mehreren Epoxyringen, wie in der JA-AS 7 133/59 be­ schrieben, die Poly-(1-azinridinyl)-verbindungen, wie in der JA-AS 8 790/62 beschrieben, die aktiven Halogen­ verbindungen, wie in den US-PSen 33 62 827 und 33 25 287 beschrieben, und die Vinylsulfonverbindungen, wie in den US-PSen 29 94 611 und 35 82 322 und der BE-PS 6 86 440 beschrieben, besonders geeignet zur Anwendung in dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Silberhalogenid­ emulsion wird in geeigneter Weise auf einen Träger auf­ getragen. Beispiele für Träger umfassen starre Materialien, wie Glas, Metall und Keramik, und flexible Materialien, und der gewählte Trägertyp hängt von der Verwendung ab. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Polyvinylacetalfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyethylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm und einen Schichtstoff bzw. ein Laminat davon, ein mit Baryt überzogenes Papier, ein mit einem α-Olefin­ polymer, wie Polyethylen, Polypropylen, und ein Ethylen-Buten-Copolymer überzogenes Papier oder eine Kunststoffolie mit einer aufgerauhten Oberfläche, wie in der JA-AS 19 068/72 beschrieben. Je nach dem Verwendungszweck des photographischen Aufzeich­ nungsmaterials kann der Träger transparent, durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt, undurchsichtig durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß oder licht­ abschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß sein.

Die Schicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann auf einen Träger überzogen werden unter Verwendung verschiedener Überzugsmethoden, einschließlich einer Tauchüberzugsmethode, einer Luftrakelüber­ zugsmethode, einer Vorhang- bzw. Curtain-Überzugsmethode, einer Extrusions- bzw. Strangpreß-Überzugsmethode unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS 26 81 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgeschichtet werden unter Anwendung von Methoden, wie in den US-PSen 27 61 791, 25 08 947, 29 41 898, 35 26 528 beschrieben.

Die Erfindung ist nicht nur auf sog. photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrschichtentyp an­ wendbar, die einen Träger aufweisen, auf dem Emulsions­ schichten übereinandergeschichtet sind, von denen jede gegen Bestrahlung mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebiet empfindlich ist und Farbbilder eines im wesentlichen unterschiedlichen Farbtons bildet, sondern auch auf sog. photographische Aufzeichnungs­ materialien vom gemischten Pakettyp (mixed packet type) die einen Träger enthalten, auf den eine Schicht aufge­ schichtet ist, die Pakete enthält, die gegen Strahlung von im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebiete empfindlich sind und Farbbilder eines im we­ sentlichen unterschiedlichen Farbtons bilden. Die Erfindung kann auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruckpapier bzw. Farbkopierpapier oder ein Farbumkehrdruck-, bzw. -Kopier­ papier angewendet werden.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Aufzeichnungs­ material wird nach dem Belichten einer Entwicklung unter Bildung von Farbbildern unterzogen. Die Entwicklung umfaßt grundlegend einen Farb­ entwicklungsschritt, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder es können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Auch kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgetrennt werden. Die Ent­ wicklung kann darüberhinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Stabilisierungsstufe oder eine Wasserwaschstufe, falls gewünscht, umfassen. Die Verarbeitungstemperatur kann je nach dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, der Ver­ arbeitungsmethode und dgl. variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60°C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als Entwicklermittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung einer farbigen Verbindung bei Reaktion mit einem farb­ bildenden Mittel, d. h. einem Farbkuppler. Das vorstehend beschriebene Entwicklermittel umfaßt eine Verbindung, die zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids geeignet ist und eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring aufweist, und einen Vorläufer, der eine solche Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklermittel sind beispielsweise 4-Amino-N,N- diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4- amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl- N-ethyl-N-β-methansulfonamido-ethylanilin, 4-Amino-N,N- dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxythylanilin, 4-Amino- 3-methoxy-N-ethyl-N-β-methoxyethylanilin, 4-Amino-3-β- methansulfonamidoethyl-N,N-diethylanilin und die Salze davon (beispielsweise die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite oder die p-Toluolsulfonate). Andere Entwicklermittel, wie die in den US-PSen 21 93 015 und 25 92 364, der JA-OS 64 933/73, in L.F.A. Mason Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London 1966, T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, New York, 1977 beschriebenen, können verwendet werden. Darüberhinaus kann ein Aminophenol, wie in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315 beschrieben, verwendet werden. Auch ein 3-Pyrazolidon-Entwicklermittel kann zusammen mit diesen Entwicklermitteln verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für solche Zusätze umfassen alkalische Mittel (beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxide, -carbonate oder -phosphate); pH-Wert einstellende Mittel oder Puffer, beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure oder Borsäure, schwache Basen oder Salze davon); Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie die in den US-PSen 26 48 604 und 36 71 247 beschriebenen; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; Kondensationsprodukte von Polyethylenglykol und ihre Derivate, wie die in den US-PSen 25 33 990, 25 77 127 und 29 50 970 be­ schriebenen; nichtionische Verbindungen, wie Polythioether, beispielsweise die in den GB-PSen 10 20 033 und 10 20 032 beschriebenen; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS 30 68 097 be­ schriebenen; organische Amine, wie Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine); Antischleiermittel (beispielsweise Alkalimetallbromide; Alkali­ metalljodide; Nitrobenzimidazole, wie die in den US-PSen 24 96 940 und 26 56 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Anwendung bei rascher Verarbeitung, wie die in den US-PSen 31 13 864, 33 42 596, 32 95 976, 36 15 522 und 35 97 199 beschriebenen; Thiosulfonylver­ bindungen, wie die in der GB-PS 9 72 211 beschriebenen; Phenazin-N-oxide, wie die in der JA-AS 41 675/71 be­ schriebenen; die in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Band II, Seiten 29-47 beschrieben und dgl.); Flecken oder Schlamm verhindernde Mittel, wie die in den US-PSen 31 61 513 und 31 61 514 und den GB-PSen 10 30 442, 11 44 481 und 12 51 558 be­ schriebenen; Zwischenschicht-Effekt-Beschleuniger, beschrieben in der US-PS 35 36 487; Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylamin­ hydrochlorid, Formsulfit oder Alkanolaminsulfitaddukte).

Das erfindungsgemäße farbphotographische Material kann vor der Farbentwicklung mit ver­ schiedenen Lösungen behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird auch eine Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wäßrige Lösung, die mindestens ein Entwicklermittel, wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon oder N-Methyl-p-aminophenol, enthält, verwendet werden. Die Lösung kann auch anorganische Salze enthalten, wie Natriumsulfat; pH-einstellende Mittel oder Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcar­ bonat oder Entwicklungsschleier-Inhibitoren, wie Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid.

Die vorstehend angegebenen Zusätze und die verwendeten Mengen sind auf dem Farbverarbeitungsgebiet bekannt.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Die Verfahren können in einem Blix-Bad durchgeführt werden, das die Bleich- und Fixierstufen kombiniert. Es können verschiedene Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise Ferricyanide, Dichromate; wasserlösliche Eisen-III-Salze, wasserlösliche Kobalt- III-Salze; wasserlösliche Kupfer-II-Salze; wasserlösliche Chinone; Nitrosophenole; Komplexsalze eines mehrwertigen Kations, wie Eisen-III, Kobalt-III oder Kupfer-II und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplex einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamin­ tetraessigsäure, Nitriloessigsäure, Iminodiessigsäure oder N-Hydroxyäthyläthylendiamin-triessigsäure, Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure und Kupferkomplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasserstoffperoxid; Hypochlorite; Chlor; Brom oder Bleichpulver. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PSen 30 42 520 und 32 41 966, den JA-ASen 8 506/70 und 8 836/70 beschriebenen, und verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat kann als Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet werden. Fixier­ lösungen können darüberhinaus Stabilisatoren enthalten, wie Sulfite und Metabisulfite; Härtungsmittel, wie Kaliumalaun oder pH-Puffer, wie Acetate und Borate. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von mehr als 3 oder weniger auf.

Bleichbäder, Fixierbäder und Blixingbäder, wie sie bei­ spielsweise in der US-PS 35 82 322, der JA-OS 101 934/73, der DE-PS 10 51 117 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Latexlösung, enthaltend 5,6 × 10^-3 Mol jedes der 4-Äquivalent-Purpurkupplerlatices A, K und B und die Vergleichs-4-Äquivalent- Purpurkupplerlatices I, II, III, IV und V, die nachstehend beschrieben werden, die hergestellt wurden nach der Synthesemethode I, und 30 ml Wasser wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend 5,6 × 10^-2 Mol Silberjodbromid und 8 g Gelatine vermischt, und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4% Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin­ natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulose­ triacetatträger aufgeschichtet, der eine Unterschicht enthielt zur Herstellung der Proben 1 bis 8.

Die Filme wurden stufenweise für die Sensitometrie belichtet und anschließend der folgenden Farbentwicklung unterzogen.

Die bei der Farbentwicklung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklerlösung

Wasser800 ml 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-amino-
2-methylanilin-sulfat5 g Natriumsulfit5 g Hydroxylaminsulfat2 g Kaliumcarbonat30 g Kaliumhydrogencarbonat1,2 g Kaliumbromid1,2 g Natriumchlorid0,2 g Trinatriumnitrilotriacetat1,2 g Wasser zur Bereitung von1 l
(pH 10,1)

Bleichlösung

Wasser800 ml Eisen-III-Ammoniumethylendiamin-
tetraacetat100 g Dinatrium-ethylendiamintetraacetat10 g Kaliumbromid150 g Essigsäure10 g Wasser zur Bereitung von1 l
(pH 6,0)

Fixierlösung

Wasser800 ml Ammoniumthiosulfat150 g Natriumsulfit10 g Natriumhydrogensulfit2,5 g Wasser zur Bereitung von1 l
(pH 6,0)

Stabilisierungsbad

Wasser800 ml Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)5 ml Fuji Driwell3 ml Wasser zur Bereitung von1 l

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 1, 2 und 3 ein verstärktes Gamma, eine verbesserte relative Empfindlichkeit und eine maximale Farbdichte ergeben ohne eine Zunahme des Schleiers im Vergleich mit den Vergleichsproben 4, 5, 6, 7 und 8; sie weisen sich somit als deutlich überlegen im Hinblick auf die Farb­ bildungseigenschaften aus.

Die Vergleichs-4-Äquivalent-Purpurkupplerlatices I, II, III, IV und V weisen folgende Zusammen­ setzungen auf:

Beispiel 2

Eine wäßrige Latexlösung, enthaltend 7,5 × 10^-3 Mol jedes der 4-Äquivalent-Purpur-Polymerkuppler-Latizes E, N, V und B gemäß der Erfindung und die Vergleichs- Purpur-Polymerkuppler-Latizes VI, VII, VIII und IX, die nachstehend beschrieben werden, die hergestellt wurden nach der Synthesemethode I, und 40 ml Wasser wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, enthaltend 8,4 × 10^-2 Mol Silberjodbromid und 10 g Gelatine, zu der 8 ml einer 4% Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6- dichlor-s-triazin-natriumsalz zugesetzt wurden, vermischt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6,7 eingestellt, und das Gemisch wurde auf eine Cellulose­ triazetetfolie in einer Menge von aufgetragenem Silber von 1,2 × 10^-3 Mol/m² überzogen, zur Herstellung der Proben 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 und 16.

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie belichtet und anschließend folgender Farbentwicklung unterzogen.

Farbentwicklungsstufe (38°C)

Zeit (min) 1. Erste Entwicklung3 2. Wäsche mit Wasser1 3. Umkehr2 4. Farbentwicklung6 5. Kontrolle2 6. Bleichen6 7. Fixieren4 8. Wäsche mit Wasser4 9. Stabilisieren1 10. Trocknen

Die bei der Farbentwicklung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Erste Entwicklungslösung

Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Natriumhydrogensulfit8,0 g Natriumsulfit37,0 g 1-Phenyl-3-pyrazolidon0,35 g Hydrochinon5,5 g Natriumcarbonat-monohydrat28,0 g Kaliumbromid1,5 g Kaliumjodid13,0 mg Natriumthiocyanat1,4 g Wasser zur Bereitung von1 l

Umkehrlösung

Wasser800 ml Hexanatrium-nitrilo-N,N,N-trime-
thylenphosphonat3,0 g Zinn-II-chlorid-dihydrat1,0 g Natriumhydroxid8,0 g Eisessig15,0 ml Wasser zur Bereitung von1 l

Farbentwicklungslösung

Wasser800 ml Natriumtetrapolyphosphat2,0 g Benzylalkohol5,0 ml Natriumsulfit7,5 g Trinatriumphosphat (12 Hydrat)36,0 g Kaliumbromid1,0 g Kaliumjodid90,0 mg Natriumhydroxid3,0 g Citrazinsäure (Citrazic Acid)1,5 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-
hydroxyethyl)-anilin-sesquisulfat-
monohydrat11,0 g Ethylendiamin3,0 g Wasser zur Bereitung von1 l

Kontrollösung

Wasser800 ml Eisessig5,0 ml Natriumhydroxid3,0 g Dimethylaminoethanisothio-
harnstoff-dihydrochlorid1,0 g Wasser zur Bereitung von1 l

Bleichlösung

Wasser800 ml Natriumethylendiamintetraacetat-
dihydrat2,0 g Ammonium-Eisen-II-ethylendiamin-
tetraacetat-dihydrat120,0 g Kaliumbromid100,0 g Wasser zur Bereitung von1 l

Fixierlösung

Wasser800 ml Ammonium-thiosulfat80,0 g Natriumsulfit5,0 g Natriumhydrogensulfit5,0 g Wasser zur Bereitung von1 l

Stabilisierungsbad

Wasser800 ml Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)5,0 ml Fuji Driwell5,0 ml Wasser zur Bereitung von1 l

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Aus den in der Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 9, 10, 11 und 12 ein verbessertes Gamma, eine verbesserte relative Sensibilität und eine maximale Farbdichte ergeben ohne eine Zunahme der Schleierbildung im Vergleich mit den Vergleichsproben 13, 14, 15 und 16; sie sind somit deutlich vorteilhaft im Hinblick auf die Farbbildungseigenschaften.

Die Vergleichs-4-Äquivalent-Purpurkupplerlatices VI, VII, VIII und IX weisen folgende Zusammen­ setzungen auf.

Beispiel 3

5,6 × 10^-3 Mol jedes der 4-Äquivalent-Purpur­ kuppler-latices A′, B′ und C′ und der Vergleichs-Purpurkupplerlatices X, XI und XII, die nachstehend beschrieben werden, die hergestellt wurden durch die Synthesemethode II, und 30 ml Wasser wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, die 5,6 × 10^-2 Mol Silberjodbromid und 8 g Gelatine enthielt, vermischt, und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4% Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s- triazin-natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulose­ triacetatträger mit einer Unterschicht zur Herstellung der Proben 17 bis 22 aufgeschichtet.

Diese Filme wurden stufenweise für die Sensitometrie be­ lichtet und anschließend der folgenden Farbentwicklung unterzogen.

Die Verarbeitungslösungen, die bei der Farbentwicklung verwendet wurden, wiesen folgende Zusammen­ setzungen auf:

Farbentwicklerlösung

Wasser800 ml 4-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-amino-
2-methylanilin-sulfat5 g Natriumsulfit5 g Hydroxylaminsulfat2 g Kaliumcarbonat30 g Kaliumhydrogencarbonat1,2 g Kaliumbromid1,2 g Kaliumchlorid0,2 g Trinatrium-nitrilotriacetat1,2 g Wasser zur Bereitung von1 l
(pH 10,1)

Bleichlösung

Wasser800 ml Eisen-III-Ammonium-ethylendiamin-
tetraacetat100 g Dinatrium-ethylendiamintetraacetat10 g Kaliumbromid150 g Essigsäure10 g Wasser zur Bereitung von l
(pH 6,0)

Fixierlösung

Wasser800 ml Ammoniumthiosulfat150 g Natriumsulfit10 g Natriumhydrogensulfit2,5 g Wasser zur Bereitung von1 l
(pH 6,0)

Stabilisierungsbad

Wasser800 ml Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd)5 ml Driwell3 ml Wasser zur Bereitung von1 l

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Aus den in der Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 17, 18 und 19 ein verbessertes Gamma, eine verbesserte Sensibilität und eine maximale Farbdichte ergeben ohne eine Zunahme der Schleierbildung im Vergleich mit den Vergleichsproben 20, 21 und 22; sie zeichnen sich somit im Hinblick auf ihre Farbbildungseigenschaften deutlich vorteilhaft aus.

Die Vergleichs-4-Äquivalent-Purpurkupplerlatices X, XI und XII weisen folgende Zusammensetzungen auf:

Beispiel 4

Die Proben 23 bis 28 mit einer Silberhalogenidemulsions­ schicht, die jeden der Purpurkupplerlatices E, J und V und die Vergleichs- Purpur-Polymerkuppler-Latizes XIII, XIV und XV enthalten, die nachstehend beschrieben werden, die hergestellt werden nach der Synthesemethode I, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Diese Proben wurden gleichmäßig mit Licht belichtet, so daß eine Farbdichte zwischen 0,48 und 0,52 erzielt wurde, und anschließend wurden sie der gleichen Farbentwicklung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Die transparenten sichtbaren spektralen Absorp­ tionscharakteristika der so erhaltenen Filme wurden unter Verwendung eines Spektraldensitometers gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV auf­ geführt.

Tabelle IV

Im Hinblick auf die Farbreproduktion sind, je geringer die Farbtrübung und die S-Werte sind, die spektralen Absorptionscharakteristika umso günstiger. Aus den Er­ gebnissen in der Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine geringere Farbtrübung und geringere S-Werte ergeben im Vergleich mit den Ver­ gleichsproben, obwohl sie eine maximale Absorption bei einem längeren Wellenlängenbereich aufweisen. Sie besitzen somit verbesserte spektrale Absorptionscharakteristika.

Die Vergleichs-4-Äquivalent-Purpurkupplerlatices XIII, XIV und XV weisen folgende Zusammensetzungen auf.

Beispiel 5

Proben 29 bis 39 mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die jeden der Purpurkupplerlatices B, E, P, J, V, A′, F′ und B′ und die Vergleichs-Purpurkupplerlatices XIII, XIV und XV, beschrieben in Beispiel 4, enthalten, die her­ gestellt wurden nach der Synthesemethode I, wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Diese Proben wurden gleichmäßig mit Licht belichtet unter Bildung einer Farbdichte zwischen 0,48 und 0,52, und anschließend wurden sie der gleichen Farbentwicklung, wie in Beispiel 2 beschrieben, unterzogen. Die transparenten sichtbaren spektralen Absorptions­ charakteristika der so hergestellten Filme wurden gemessen unter Verwendung eines Spektraldensitometers. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Im Hinblick auf die Farbreproduktion sind, je geringer die Farbtrübung und die S-Werte sind, die spektralen Absorptionscharakteristika umso günstiger. Aus den in der Tabelle V gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben eine geringere Farb­ trübung und geringere S-Werte im Vergleich mit den Vergleichsproben ergeben, obwohl sie die maximale Absorption in einem längeren Wellenlängenbereich auf­ weisen. Sie besitzen somit verbesserte spektrale Ab­ sorptionscharakteristika.

Claims (14)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, und das in einer solchen Schicht das Copolymer eines Purpurkupplerlatex enthält, dadurch gekennzeichnet, daß im Copolymer wiederkehrende kuppelnde Einheiten vorhanden sind, die sich von einem Monomeren der folgenden Formel I ableiten, worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und X ein Halogenatom, eine Acylamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfon­ amidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet und in der 4- oder 5-Stellung der Phenylgruppe vorhanden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Methylgruppe ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß X ein Fluor-, Chlor-, ein Bromatom, eine Acetylaminogruppe, eine Methylcarbamoylgruppe, ein Dimethylcarbamoylgruppe, eine Methansulfon­ amidogruppe, eine Ethylsulfamoylgruppe, eine Dimethylsulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Ethoxycarbonylgruppe ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer eine wiederkehrende Einheit enthält, die sich von einem nicht-farbbildenden Monomer, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines primären aromatischen Amins kuppelt, ableitet.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-farbbildende Monomer ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether, ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-farbbildende Monomer ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder ein Maleinsäureester ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Teils in dem Purpurkupplerlatex 5 bis 80 Gew.-% beträgt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des farbbildenden Teils in dem Purpurkupplerlatex 20 bis 70 Gew.-% beträgt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grammanzahl des Purpurkupplerlatex, der 1 Mol Kupplermonomer enthält, 250 bis 3000 beträgt.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalo­ genidemulsionsschicht, die den Purpurkupplerlatex enthält, eine grün­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin eine blau­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält und eine rotempfindliche Silberhalogenid­ emulsionsschicht, die einen Cyankuppler enthält, enthält.

14. Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds, bei dem ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung einer alkalischen wäßrigen Entwicklerlösung, die ein primäres aromatisches Amin enthält, entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet wird.