DE3313574A1

DE3313574A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3313574A1
Application number: DE19833313574
Authority: DE
Inventors: Tadashi Minami-Ashigara Kanagawa Ikeda; Shingo Ishimaru; Tetsuro Kojima; Naohiko Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-04-14
Filing date: 1983-04-14
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS58178351A; US4443534A; GB8308541D0; GB2118315B; GB2118315A; JPH0153455B2

Description

• * • ·

3313Ϊ

Beschroi.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung schlechter Einflüsse, die durch Ultraviolettstrahler bewirkt werden, das darin besteht, einen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex in ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial einzuarbeiten und darüber hinaus betrifft die Erfindung ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial in dem ein derartiger Einfluß verhindert wird. '

Es ist bekannt, daß sich Ultraviolettstrahlen schädlich auf lichtempfindliche photographische Materialien auswir-

-^ 5 ken. In den lichtempfindlichen photographischen Materialien werden allgemein lichtempfindliche photographische Emulsionen, die Silberhalogenid enthalten, als Hauptkomponente auf einen Träger aufgetragen, der eine relativ hohe elektrische Isolierfähigkeit aufweist, wie ein Film bzw. eine Folie, die aus Triacetylcellulose, Polyethylenterephthalat, Polystyrol oder Polycarbonat besteht, oder eine Schichtpapier bzw. laminiertes Papier, das damit bedeckt ist, und die Oberfläche der photographischen lichtempfindlichen Materialien weist ziemlich hohe elektrische Isoliereigenschäften auf. Kommt daher die Oberfläche des photographischen lichtempfindlichen Materials in Kontakt mit demselben oder einer unterschiedlichen Art Material während der Herstellung oder der Behandlung des photographischeη lichtempfindlichen Materials, so werden durch Reibung oder Trennung elektrische Ladungen erzeugt» Dieses Phänomen wird als Aufladung bezeichnet. Wenn eine Akkumulation statischer Elektrizität durch Aufladung einen bestimmten Grenzwert ! erreicht, so erfolgt eine atmosphärische Entladung in einem bestimmten Moment und gleichzeitig entsteht ein Entladungsfunkenflug. Wird das photographische lichtempfindliche Material mit Licht belichtet, so erscheinen durch die Entladung verzweigte, federartige, punktartige oder radiale Bilder nach der Entwicklung. Bilder die durch ein '

Od i OO / *f

derarticres Phänomen crebildet werden, werden aln statische Markierungen auf dem Gebiet der Photographic bezeichnet. Es ist bekannt, daß die Verteilung der spektralen Energie dieser Art von Entladungs-Lumineszenz, die statische Markierungcn bildet, im Bereich von 200 nm bis 550 nm liegt und insbesondere liegt deren Intensität im Bereich von 300 nm bis 400 nm und die Lichtenergie in diesem Bereich führt zum Auftreten der statischen Markierungen. Dementsprechend wurden Versuche unternommen, das Auftreten statischer Markierungen zu verhindern durch Abschirmen der Ultraviolettstrahlen in einem Bereich von 300 bis 400 nm mittels Ultraviolettstrahlen absorbierender Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der JA-AS Nr. 1072 6/75 (entsprechend der GB-PS 1 378 000 und der DE-PS 2 163 904),

!5 der JA-OS 26021/76 (entsprechend der BE-PS 832 793), und der FR-PS 2 036 679 (entsprechend der BE-PS 755 781), usw.

Darüber hinaus sind mit. Ausnahme von lichtempfindlicher. Materialien, wie lichtempfindlichen Materialien für Druckzwecke, die mit einer speziellen Lichtquelle belichtet werden, oder von lichtempfindlichen Materialien für Röntgenstrahlen usw., die üblichen photοgraphischeη lichtempfindlichen Materialien manchmal Gegenstand eines unerwünschten Einflusses durch Ultraviolettstrahlen, die in dem zur Belichtung verwendeten Licht enthalten sind. Beispielsweise bilden in lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-Materialien Gegenstände, die photographiert werden sollen, die eine beträchtlich große Menge an spektraler Energie im Ultraviolettbereich aufweisen, wie Schneelandschaft, Küste oder Himmel, usw. leicht Weichtonbilder. In lichtempfindlichen Farbmaterialien ist, da es erwünscht ist nur sichtbares Licht abzubilden, der Einfluß von Ultraviolettstrahlen sehr augenscheinlich. Beispielsweise sind beim Photographieren eines Gegenstands mit vergleichsweise hoher Menge an spektraler Energie im Ultraviolettgebiet, wie ein entfernter Anblick, eine Schneeszene oder eine asphaltierte Straße, usw., die resultierenden Farbbilder reich an Cyanfarbe. Darüber hinaus unterscheidet sich die

3313E

Farbreproduktion bei Farbbildern beträchtlich je nach- den zur Belichtung verwendeten Lichtquellen, wie der Sonne, einer Wolframlampe oder einer Fluoreszenz lampe usw. Der · Grund für den Unterschied liegt in dem Unterschied der spektralen Energie im Ultraviolettgebiet des Lichts die- ; ser Lichtquellen. So werden Farbbilder/ die durch Belich·^ j ten mit Licht, das von einer Wolframlampe abgegeben wird, j erhalten werden, rötlicher und solche die mit Licht belichtet werden, das von einer Fluoreszenz lampe abgegeben wird, werden bläulicher als solche die man durch Belichten mit Sonnenlicht erhält. Daher ist es zur Erzielung von färb- j photographischen Bildern mit einer genauen Farbwiedergabe ι günstig, Ultraviolettstrahlen daran zu hindern, die lichtempfindliche Silberhalogenxdschicht des lichtempfindlichen; Farbniaterials beim Photographieren zu erreichen. Beispiele für solche Versuche wurden beispielsweise beschrieben in den JA-OSn Nr. 5 6 62 0/7 6 (entsprechend der US-PS 4 045 22 9) und 49029/77 (entsprechend der US-PS 4 200 464).

Darüber hinaus verblassen oder verfärben sich Farbphotographien und insbesondere Farbstoffbilder, die auf den lichtempfindlichen. Emulsionsschichten durch Farbentwicklung gebildet wurden, leicht durch die Einwirkung von Ultraviolettstrahlen. Farbbildner, die in den Emulsionsschichten nach der Bildung der Farbbilder verbleiben, , unterliegen der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen unter Bildung ungünstiger Farbflecken auf den fertiggestellten Photographien. Diese Art der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen auf Farbphotographien, die durch eine photographische Behandlung fertiggestellt wurden, wird besonders festgestellt bei Positiv-Kopien, die im Sonnenlicht betrachtet verden, das eine große Menge an Ultraviolettstrahlen enthält. Das Verblassen und die Verfärbung von Farbbildern werden leicht durch Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen bewirkt, die nahe dem sichtbaren Bereich liegen, nämlich solchen mit einer Spektralenergie im Bereich von 300 nm bis 400 nm. Beispiele für brauchbare Ultraviolett absorbierende Mittel, die zur Verringerung

schlechter Einflüsse verwendet werden können, die durch diese Typen von Ultraviolettstrahlen bewirkt worden, werden beschrieben in dan US-PSn' 3 215 530, 3 707 375, 3 705 805, 3 352' 681, 3 278 448, 3 253 921 und 3 738 837, den JA-ASn Nr. 26138/74 und 25 337/75, der GB-PS 1 338 265, der JA-OS Nr. 56620/76 (entsprechend der US-PS 4 045 229), usw.

Bisher wurde eine Anzahl von Ultraviolettstrahlen absor-

^q bierenden Mitteln für einen oder mehrere Zwecke wie vorstehend beschrieben empfohlen. Jedoch sind Ultraviolettstrahlon absorbierende Mittel, die bisher für lichtempfindliche photo graphische Silberhalogenidmaterialien verv/endet wurden, nicht ausreichend für die vorstehend beschriebenen Verwendungszwecke geeignet, da sie färben und Flecken bilden aufgrund ihrer unzureichenden Stabilität gegenüber Ultraviolettstrahlen, Wärme und Feuchtigkeit. Darüber hinaus weisen sie eine schlechte Verträglichkeit mit Bindemitteln auf/ sie diffundieren in andere Schichten und wirken sich schädlich durch eine wesentliche Zwischenschichtwanderung aus oder kann deren Emulsion unstabil sein, wodurch Kristalle abgeschieden werden. Außerdem wurden diese Ult'raviolettstrahlen absorbierenden Mittel häufig in einer Oberflächenschutzschicht von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet und wenn ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zum Emulgieren der Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel verwendet wird, macht das organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt die Schicht weich und verschlechtert wesentlich die Zwischenschichthaftung oder die Antihafteigenschaft. Um derartige Probleme zu verhindern, war es notwendig, eine große Gelatinemenge zu verwenden oder eine Gelätineschutzschicht auf der Schicht auszubilden. Dies führt zu einer Verdickung der Schicht, die das Ultravio--· lettstrahlen absorbierende Mittel enthält, selbst wenn es erwünscht ist, die Dicke der Schicht zu verringern.

3313E

Ein Beispiel für einen Typ eines UIt raviolettstrahlen absorbierenden Mitteil:;, das keine derartige Nachteile ergibt, ist ein polymeres Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel. Jedoch reichen diese Mittel nicht zur Lösung der Probleme aus.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen wurde gefunden, daß diese Probleme vollständig gelöst werden können unter Verwendung eines Polymerlatex, der erhalten wurde durch Polymerisation bestimmter Arten von Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren. " ' .

Es sind zwei Verfahren zum Zusatz von polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln in der Form von Latex ; zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung bekannt. Ein . . Verfahren besteht darin, einen Latex, der durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, direkt zu einem hydrophilen Kolloid zu fügen. Ein.weiteres Verfahren besteht darin, ein hydrophobes polymeres Ultraviolettstrahlen ab-

■20 sorbierendes Mittel, erhalten durch Polymerisation von Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren in einer , wäßrigen Lösung von Gelatine in Latexform, zu dispergie- j ren. Derartige Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymcrlatices wurden beispielsweise beschrieben in den US-PSn

25' 3 761 272 und 3 745 010, der. JA-OS Nr. 107835/78 und der

europäischen PS 272 42, usw. ' !

j Die Verfahren zum Zusatz der polymeren Ultraviolettstrah- j len absorbierenden Mittel in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzunq weisen zahlreiche Vorteile im Vergleich mit anderen Verfahren auf.

. Zunächst (1) ist es nicht notwendig, ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das bisher verwendet wurde, einzusetzen, da das hydrophobe Material in Latexform vorliegt, (2} die Festigkeit des aus dem Latex gebildeten Films wird nicht verschlechtert, (3) es ist möglich, leicht das Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel in

w £ I «j & / ty

hoher Konzentration' in die hydrophile Kolloidschicht einzuarbeiten, da der Latex Ultraviolettstrahlen absorbierende Monomere in hoher Konzentration enthalten kann, und (4) die Zunalime der Viskosität ist gering. Darüber hinaus (5) werden andere Schichten nicht beeinflußt, da sie völlig immobilisiert sind und (6) eine Zersetzung der Ultraviolettstrahler absorbierenden Mittel in der hydrophilen KoIIoidschicht ist gering und die Dicke der hydrophilen KoHoidschicht kann verringert werden. Insbesondere wenn der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex durch· Emulsionspolymerisation erzeugt wird, ist eine spezielle Methode zur Dispergierung nicht erforderlich und die Stufe.' des Zusatzes des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels zu der Überzugs lösung kann vereinfacht werden. Jedoch haben, obwohl die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatices die bisher bekannt waren, verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften wie vorstehend beschrieben auf- . weisen, sie folgende Nachteile.

1. Da der Absorptionspeak des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels breit wird, werden Flecken gebildet oder wird die Empfindlichkeit der Silberhalogenidenul- ; sion unnötig verringert..

2. Die' Absorptionscharakteristika in einem Bereich vor.

300 nm bis 400 nm sind schlecht und der Effekt der Verhinderung statischer Markierungen und die Farbreduktion sind schlecht. ■

3. Da das Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel selbst ^!

nicht ausreichend stabil gegen Ultraviolettstrahler . j

Hitze und Feuchtigkeit ist, verfärbt es sich und führt [

zu Flecken. !

* 35' 4. Die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren sind j schlecht löslich und weisen eine schlechte Polymerisationsfähigkeit auf. '

si
BAD ORIGINAL

'). Ky isL· notwendig, cine große Mnnge des Latex zuzusetzen, um cine gov.'ün:u:ht:.e Dichte zu erzielen, da die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monoaieron einen niedrigen Absorption:;kocffizienten aufweisen.

Die Verbreiterung des Absorptionspeaks des Ultraviolett- j strahlen "absorbierenden Mittels mit dem Absorptionsmaxi- j mum in einem Bereich von etwa 360 nm bis etwa 400 nm be-• einflußt stark die photographiseheη Eigenschaften. Der-

IQ artige Ultraviolettstrahlen absorbierende Polyinerlatices, die Ultraviolettstrahlen im Bereich von etwa 360 ran bis . etwa 400 nm absorbieren, werden in der europäischen PS '27242 beschrieben. Jedoch sind diese Polymerlatices immer ' noch nicht ausreichend, da sie verschiedene Nachteile auf-

1$ weisen, da sie sich schlecht auf die photographischen Eigenschaften auswirken, beispielsweise durch Fleckenbildung oder Verringerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion, aufgrund der Verbreiterung von deren Absorptionspeak und da die Polymerisationsfähicjkeit der Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren, die verwendet werden, sehr schlecht ist, usw.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein ^: lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmate-. rial bereitzustellen, das einen neuen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex mit ausgezeichneten Absorptionscharakteristika in einem Bereich von 300 nm bis 400 nm bereitstellt, der keine statischen Markierungen, keine . Verschlechterung der Farbwiedergabe und kein Verblassen

.30 oder Verfärben der Farbbilder, bewirkt durch Ultraviolettstrahlen, ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, der sich nicht schädlich durch Diffusion in andere Schichten aufgrund einer sehr geringen Zwischenschicht-Wanderung auswirkt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photograx>hischen Silberhalogenid-' materials, das einen neuen Ultraviolettstrahler, absorbierenden Polymerlatex enthält, der ausreichend stabil gegen Ultraviolettstrahlen, Wärme und Feuchtigkeit ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen Ultraviolettstrahlen absorbie- · renden Polymerlatex enthält, der eine hohe Filmfestigkeit aufweist, und der sich nicht auf die Filmeigenschaften, wie die Adhäsion, auswirkt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist. die Bereitstellung . eines· lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, worin die Schichtdicke dünn ist, und die resultierenden Bilder eine verbesserte. Schärfe aufweisen.

' Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, der sich nicht schädlich auf die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlich-. keit oder Schleierbildung usw. auswirkt.

Andere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der • folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich. .

Im Rahmen umfangreicher Untersuchungen hat es sich nunmehr gezeigt, daß diese Ziele der Erfindung erreicht wer- ·. den können unter Verwendung eines Ultraviolettstrahlen . absorbierenden Polymerlatex, bei dem es sich um ein Homo- " polymeres oder ein Copolymeres handelt, mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomeren, dargestellt durch die später beschriebene allgemeine

Formel (I). Insbesondere wurde gefunden, daß sie erreicht werden können durch ein lichtempfindliches photographischei Silberhalogenidmatierial, das einen Träger enthält, auf dem mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsions-

b schicht- und mindestens eine licht unempfindliche Schicht J ausgebildet sind, wobei das photographische lichtempfind- i liehe Material einen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, bei dem es sich um ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mit einer wiederkehrenden .Einheit handelt, die abgeleitet ist von einem Monomeren, dargestellt durch'die folgende allgemeine Formel (I):

R
CH₂ = C-X-(J^—(-Yf Q (I)

■ . . i worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethy!gruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine n-Butylgruppe, usw.), oder ein · Chloratom-darstellt; X die Bedeutung von -CONH-, -COO- oder einer Phenylengruppe hat; A eine verbindende Gruppe j darstellt, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylengruppe, . eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine 2-Hydroxytrimethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Ethylethylengruppe, eine Propylengrupp.e oder eine Decamethylengruppe, usw.) oder eine Arylengruppe mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Phenylengruppe, usw.) ist; Y. die Bedeutung hat von -COO-, -OCO-, -CONH-Z-NHCO-, -SO₉NH-, -NHSO--,

-SO₂- oder -0-; m 0 oder die ganze Zahl 1 ist; η 0 oder die ganze Zahl 1 ist; und Q eine Ultraviolettstrahlen absorbierende Gruppe ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):
35

R₁ ^ / ^R3

¹ ^ N - CH = CH - CH = C "^

ORIGINAL

R₂ R₄

worin R₁ und R„ , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein. Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine .Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexy!gruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodccylgruppe, eine n-Oetadecylgruppe, eine Eicosy!gruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxypropylgruppe, eine 2.-Ethylhexylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Chlorpropylgruppe, eine Ν,Ν-Piethylarninopropylgruppe, eine Cyanoethyl gruppe,' eine Phenethy!gruppe, eine Benzylgruppe, eine

• . p-tert.-Butylphenethylgruppe, eine p-tert.-Octylphenoxyethylgruppe, eine 3-(2,4-di-tert-Amylphenoxy)-propylgruppe, eine Ethoxycarbonylmethylgruppe, eine 2-(2-Hydroxyethoxy)-ethylgruppe, eine 2-Furylethylgruppe, usw.)/ oder ' eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Tolylgruppe, eine Pheny!gruppe, eine Anisylgrup pe, eine Mesitylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine 2,4-di-tert-Amylphenylgruppe, eine Naplithylgruppe, usw.) darstellen, vorausgesetzt, daß beide Reste R.. und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und darüber hinaus R₁ und R₂ unter Bildung einer Atomgruppe kombiniert sein können, die benötigt wird, um eine cyclische AiiiLnogruppe zu bilden (beispielsweise eine Piperidinogruppe, eine Morpholinogruppe, eine Pyrrolidinogruppe, eine Hexahydro a ζ epi no gruppe , eine Piperazinogruppe , usw.); R-. bedeu tet eine Cyanogruppe, -COOR₅, -CONHR₅, -COR₅ oder -SO₂R₅; und R₄ bedeutet eine Cyanogruppe, -COORg, -CONHRg, -CORg oder.-SO^R,.; worin R,- und Rg jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgrupx>e mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen bedeuten, die jeweils die gleichen Bedeutungen aufweisen wie für R. und R_ beschrieben,, und darüber hinaus R₅ und Rg unter Bildung einer Atomgruppe . kombiniert sein können, die benötigt wird, um einen 1,3-bioxocyclohexanring (beispielsweise einen Dimedonring, .

einen 1,3-Dioxo-5,5-diethylcyclohexanring, usw.), einen ■ . 1,3-Diaza-2,4,ö-trioxocyclohexanring (beispielsweise einen Barbitursäurering, einen 1,3-Dimethylbarbitursäurering, einen 1-Phenylbarbitursäurering,

X einen 1-Methyl-3-octylbarbitursäurering, einen i-Ethyl-3-octyloxycarbonylothylbarbitursäurering, usw.)/ einen 1,2-Diaza-3,S-dioxocyclopentanring (beispielsweise einen 1 ,2-D Laza-1 , 2-dimethy.l -3 , S-dioxocyclopontanring, einen 1 ,2-Diaza-i ,2-diphenyl-3,S-dioxocyclopentanring, usw.). oder einen 2,4-Diaza-1-alkoxy-3,5-dioxocyclohexenring (beispielsweise einen 2,4-Diaza-1-ethoxy-4-ethyl-3,5-dioxocyclohexenring, einen 2,4-Diaza-1-ethoxy-4/3-(2,4-dltert-amylphenoxy)-propy^/-3,5-dioxocyclohexenring, usw.) ^2U bilden? und mindestens einer der Reste R-., R₂ r R₃ und R. an die Vinylgruppe durch die vorstehend beschriebene verbindende Gruppe gebunden ist.

Im folgenden werden die beigefügten Zeichnungen kurz beschrieben.

Die Fig. 1(a) , (b) , (c) und (d) und die Figuren 2 (e) und _:

(f) stellen jeweils eine spektrale Absorptionskurve dar, j worin die Abszissen die Absorptionswellenlänge (Einheit: j

nm) und die Ordinate die Absorptionsfähigkeit (%) darstel-j len. . ■ !

Von den. durch die allgemeine Formel. (II) dargestellten Verbindungen sind solche, worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) bedeuten, R₃ eine Cyanogruppe oder -SO₂R₅ darstellt, R₄ eine Cyanogruppe oder -COOR₆ bedeutet, und R₅ und R₆ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis Kohlenstoffatomen) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen darstellen, bevorzugt.

Von den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Verbindungen sind solche, worin R₁'und R₂ je eine Alkyl-. gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₃ die ■ Bedeutung von -SO R,. hat, R₄ die Bedeutung von -COORg hat, R₁. eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe,

BAD ORIGINAL

darstellt und R_fi eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstof fat omen) bedeutet, besonders bevorzugt.

Beispiele für Monomere (Comonomere), die zur Copolymerisation mit dem Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mono-■ neren verwendet v/erden, umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niedrigalkylester, und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäure, einer ».-Chloracrylsäure, einer α-Alkylacrylsäure wie Methacrylsäure, usw. (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, tert-Butylacrylamid, Methylacrylat> Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylaraid, usw.), ein Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische .Vinylverbindung (beispielsweise Styrol·und ein Derivat davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol und Styrolsulfinsäure, usv;.),

Itakonsäure, Zitrakonsäure, !Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ■ . ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, usw.

. Von diesen Monomeren ist es besonders bevorzugt, einen Ester von Acrylsäure, einen Ester von Methacrylsäure und eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden.

Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomerverbindungen können miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Methacrylsäure, usw. zu verwenden;

Das ethylenisch ungesättigte Monomere, das zur Copolymerisation mit dem Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mono-. meren, entsprechend der vorstehend beschriebenen

BAD ORIGINAL

• 1 allgemeinen Formel (I),verwendet wird, kann ausgewählt

worden derart, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen■Eigenschaften des herzustellenden Copolyineren auswirkt, beispielsweise die
b Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie

Gelatine in der photo graphischen Kolloidzusanunensetzüng \ " ' oder"anderen photographischen Zusätzen, beispielsweise i bekannten photographischeη Ultraviolettstrahlen absorbie- : renden Mitteln, bekannten photographischen Antioxidantien und bekannten Farbbild bildenden Mitteln, die Flexibilität: und die thermische Stabilität davon, usw.

Der erfindungsgemäß, verwendete Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex kann:hergestellt werden nach einem ί

15- Emulsionspolymerisationsverfahren, wie'vorstehend beschrie' . ben, oder kann hergestellt werden durch Auflösen eines - : hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden. Mittels,"' erhalten durch Polymerisation eines Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren in einem organischen

Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung
in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.

Diese Methoden können auf die Herstellung von Homopolymeren und auf die Bildung von Copolymeren angewendet wer-

2.5. den. Im letzteren Falle ist es bevorzugt, daß ein Comono-■ meres flüssig ist, da sie als Lösungsmittel für dasUltraviolettstrahlen absorbierende Monomere, das im Normalzustand fest ist, bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation, fungieren.

' . .

Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch j ungesättigten festen Monomeren wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals/ das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung

eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung i (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung,
wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen
hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.

-χ-

Beispiele für prinzipielle chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, usw.)/ Wasserstoffperoxid, ein PeroxieJ · .(beispielsweise Benzoylperoxod oder Chlorben£oylperoxid, usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4ⁱ>4'-. Azobis (4-cyanovaleriansäure)· und Azobisisobutyronitril," usw.), usw.

Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoff-Eisen (II)-salz , Kaliumpersulf'at-Kaliumbisul-.fat und Cersalz-Alkohol, usw. · ·

Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen v/erden beschrieben von F. A. Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience. Publishers Inc., New York, 1955, Seiten .59-93.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür uiufassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16-20, 1963.

" ' Außerdem wird beim Dispergieren des hydrophoben Polymeren· ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels in einer wäß-. rigen Gelatinelösung in Latexform ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen des hydrophoben Polymeren Ultra- · ' violettstrahlen absorbierenden Mittels verwendet wird, aus dem Gemisch vor der überzugsbildung der- Dispersion entfernt, oder durch Verdampfen während des Trocknens der überzogenen Dispersion, obwohl letzteres weniger bevorzugt ist.

' Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die ein gev/is— ses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie geeignet sind zur Entfernung durch Wäsche mit Wasser in

BAD ORIGINAL ffi

einem Celatincnudclviu;·.tand und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- . oder Dampfspü.len, entfernt, werden kön-■■' ne η.

Außerdem umfassen Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die zur Entfernung geeignet sind, einen Ester (beispielsweise einen Niedrigalky!ester, usw.), einen Niedrigalkylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, usw.), einen fluorierten Kohlenwasserstoff, einen Alkohol (beispielsweise einen Alkohol aus n-Butylalkohol bis Octylalkohol) und eine Kombination· davon.

Es kann jeglicher Typ von Dispergiermittel bei der Disper- i gierung des hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen

absorbierenden Mittels verwendet werden. Ionische ober-. flächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind jedoch bevorzugt.

Darüber hinaus ist es möglich, ampholytische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie C-Cetylbetain, ein N-Alkylaminoprop.ionat und ein N-Alkyliminod ipropion at, usw.

Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität .der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (nicht mehr als 5 0 Gew.-% des Ultra- ^: violettstrahlen absorbierenden Polymeren) eines permanenten Lösungsmittels/■ nämlich eines mit Wasser nicht misch- ■ ; baren organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt : . (d. h. über 200 ⁰C) beispielsweise Dibutylphosphat^ usw.

zugesetzt werden. Es ist nötig, daß die Konzentration des i permanenten Lösungsmittels ausreichend gering ist, um das _: Polymere zu plastifizieren, während es in einem Zustand ■ I eines festen Teilchens gehalten wird. Darüber hinaus ist es bei Verwendung eines permanenten Lösungsmittels bevor- ! zugt, wenn dessen Menge so gering wie möglich ist, so daß die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht oder der hydrophilen Kolloidschicht verringert wird, um eine gute Schärfe

_ aufrechtzuerhalten. ^+/Trikresylphosphat BAD ORIGINAL

-vT-

Es ist bevorzugt, wenn die Menge des Anteils des UItraviolettstrahlen absorbierenden Mittels (Monomeres, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)) in dem Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex gemäß der Erfindung im allgemeinen bei 5 bis 100 Gew.-% liegt und* eine Menge von 50 bis 100 Gew.-% ist vom Gesichtspunkt der Dicke der Schicht und der Stabilität her gesehen besonders bevorzugt.

Im folgenden werden typische Beispiele für die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), gemäß der Erfindung, angegeben, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

ill·

Γ U ^COOC,H_C

2 S\ ^ ²

* >-CH=CH -CH=C

^C2^H5

(2V

C₁H, ' ^COCH-.

^{c D} N-CH-CH-CH=C. *

COOCH₉Ch₇OCOCH=CH₂

' Γ31

CH,

^L-^M2 ^l" ^LUUL1+₂CH \ . y 2

^L .N-CH=CH-CH=C

BAD ORIGINAL

m a · ·«

CN

CH.

CS)

CH--

X-CH=CH-CH=C

CH. -COOC₂H₅ -COOC₂H₅

(6)

CH₁₇-C-COMHCCH₀) ^N-CH=CH-CH=C

(7)

0 N-CH=CH-CH-C:

XOKHCII.

CH=CH₉

(8)

Ch₂=CHCOOCH₂CH₂^ CW- ^

N-CtI = CH-CIl=C

cw.

CH.

'SO.

'M-CII = CH-CH =

— / CH:

BAD

":.·:331357Α

CH,---CHCOOCH,C

IN-CH--C

CH, .ca

¹COOC_-H

Z" S

(M)

IN-CH=CH-CH^C'

-CN CM

C12)

CiU-CH

CW'.

C₂H₅

N-Of=CW-CH=C COOC₂H₅

(13)

CH₇

I CH₇=CCOOCI! CH, ,

^L ^z ^.N-CH=CK-ClI=C C-Hr ·

SO₇CH,

Ci

C00CH_oCH-

2 2\ -COO C,H₄.

N-CH=CH-CH=C

■so//

BAD

.27- '

-yr-

( 1 5 )

CH.

>^r CH-CH CIl-C.

-COO (C

^K-CH-CH-CH = C"

^C2^H5 COO (CH₂) ₆NHC0CiI-CH₇

(17)

CH-

CH -,-CCONH

COOCH₂CH₇^ N-CH=CH-CH=C.

OOC

(IS)

• CN

.V-CH=CH-CH=C'

NUCuCH =

(19)

C_xH₅ ^C:2^M5 -COCH₅

Mm

N¹CH-CH-CH=C,

Su,

{.21)

.CN COOCH-'

(2 2)

= CHCOOCiI₇CH, ^C2"s -COOC₂H,

;.\^! -CH=CH -CH=C.

(in. ■

25 CH,

Cn₇=CCOOCH₇CH₇. /CN

• ^{L L} " H -CH=CH -CH ---C

(24)

C00CH₇CH-_? IN CH-CH--CI4-C

'CH-.'

φ.

BADORIGJNAL flV

-rf-

CM.

-(J y MHCOC - Cf 1

SO,

■ CH₁-CHCOO

COOC₇H₅

N-CW=CH-CH=C

(27)

^-CH-CH-CH-C

NHCOCH=CH.

(28)

PCH₉CH CH

CH₂=CCONIl

Bevorzugte Beispiele für die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, umfassen die Verbindungen (1), (3) und (11).

Spezielle Beispiele für die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatices, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

P-1 bis P-28: Homopolymere der vorstehenden VerbindungenC1)

bis (28)

P-29: 'Copolymeres der Verbindung (1): Methylmethacrylat

=8:2 (Gewichtsverhältnis)

P-30: Copolymeres der Verbindung (1): Methylmethacrylat = 5:5

P-31: Copolymeres der Verbindung (1): Methylmethacrylat = 5:1

P-32: Copolymeres der Verbindung (1): Styrol =7:3 P-3 3: Copolymeres der Verbindung (1): Methylacrylat = 5 :' 5

P-34: Copolymeres der Verbindung (11): n^-Butylacrylat = 7:3

P-35: Copolymeres der Verbindung (1).: n-Butylacrylat · =5:5

P-36: Copolymeres der Verbindung (3): Methylmethacry- . lat = 7 : 3

P-37: Copolymeres der Verbindung .(3): Methylacrylat

= 5:5

P-38:. Copolymeres der Verbindung (6): Methylmethacrylat = 8:2

P-39: Copolymeres der Verbindung (6): Styrol = 7 : 3 P-40: Copolymeres der Verbindung (21): Methylmethacry- · lat =7:3
P-41: Copolymeres der Verbindung (21): Styrol =7:3

P-42: Copolymeres der Verbindung (17): Methylmethacrylat = 7:3

« O

CM ·

*:3313ί

-A-³*-

Die dor allgemeinen I-'unnel (I) entsprechenden Ultraviolettstrahlen absorbiei enden Monr^aercn können synthetisch hergestellt werden durch Reaktion einer Verbindung, hergestellt nach dem Verfahren, das beispielsweise beschrieben wird in der US-PS 4 195 999, der JA-OS Nr. 56620

(entsprechend der US-PS 4 045 22 9) , usw., mit einem Säurehalogenid von Acrylsäure oder einer «-substituierten " Acrylsäure, wie Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid oder kann hergestellt werden durch eine Reaktion mit Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylolacrylamid, usw.

Typische Beispiele füy die Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

(A) Synthese von Monomerenverbindungen

Synthesebeispiel 1
Synthese der Verbindung (1)

45 g 3-Anilinoacroleinanil und 51 g Ethyl-(4-vinylphenyl)-sulfonylacetat· wurden bei 85 bis 90 ⁰C 2 Stunden in 50 ml Essigsäureanhydrid unter Stickstoffatmosphäre erwärmt.

Nach Entfernen des Essigsäureanhydrids unter verringertem Druck wurden 250 ml Ethylalkohol und 73 g Diethylamin zu dem Rest gefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter. Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser gegossen und die so gebildete hellgelbe Ausfällung wurde abgetrennt und aus 30 0 ml Ethylalkohol umkristallisiert unter Erzielung von 58 g der gewünschten Verbindung mit einem Fp. von 117 bis 118 ⁰C.

■ ,,CH₀GOOC-H₁-

max = 372 ran

Die Identifizierung der Verbindung erfolgte durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse für C₁₉H₂

berechnet (%): H 6,93 C 62,78 N 3,85 gefunden. (%): H 6,88 C 62,87 N 3,80

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung (3)

29 g 3-Anilinoacroleinanil und 30 g Ethylphenylsulfonyl- ·. acetat wurden bei 85 bis 90 ⁰C 2 Stunden in 30 ml Essig-,Q säureanhydrid erwärmt. Anschließend wurde das Essigsäureanhydrid unter verringertem Druck entfernt und zu dem Rückstand wurden 200 .ml Ethylalkohol und 12 g Ethylhydroxyethylamin gefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionslösung wurde in Eiswasser · ,. . gegossen und die so gebildete hellgelbe Ausfällung wurde abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert unter Erzielung von 36 g Ethyl-5-(N-ethyl-N-hydroxyethylamino)-2-phenylsulfonyl-2,4-pentadienoat vom Fp. 107 ⁰C.

2Q 30 g der so erhaltenen Verbindung und 7 ml Pyridin wurden in 100 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 1.6 g Methacrylchlorid gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 40 ⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde das Aceto-

_oc- nitril abdestilliert und der Rückstand wurde durch eine . Chromatographiesäule mit Kieselgel 60 (Händelsprodukt der Merck Co.) geleitet und der n-Hexan-Ethylacetat-Abstrom wurde gesammelt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und man erhielt 25 g der gewünschten öligen Verbindung.

· CH₇COOC₉H

^XJk " ³⁷² »

Die Identifizierung der Verbindung erfolgte durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse für C₂₁H₂

berechnet	(S):	H	6	,46	C	59	,84	N	3	,32
gefunden	(S):	H	6	,54	C	S3	,71	N	3	,35

Sy_nt hesobeispi ο.!_ ^

1 95 cj 3-Anilinoacroleinani'l und 53 .y Malononitrll. wurden bei 85 bis 90 ⁰C während 2 Stunden in 200 ml Essigsäureanhydrid erwärmt. Das Essigsäureanhydrid v/urde anschliessend unter verringertem Druck entfernt und zu dem Rückstand wurden 300 ml Ethylalkohol und 100 g Ethylhydroxy-

10· ethylamin gefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die Reaktions lösung wurde in Eiswasser gegossen und die so gebildete'hellgelbe Ausfällung wurde abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert·unter Erzielung von 131 g Ethylhydroxyethylaininoallylidenmalono- · nitril vom Fp. 88 bis 90 ⁰C.

96 g der so erhaltenen Verbindung und 45 ml Pyridin wurden in 500 ml Acetonitril gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 46 g Acryloylchlorid gefügt. Das Gemisch wurde 2 Stunden umgesetzt, wobei die Reaktionstemperatur unter 4 0 ⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde die Reaktionslösung in 1 1 Eiswasser gegossen und die so gebildete hellgelbe Ausfällung wurde abgetrennt und aus Ethylacetat umkristallisiert unter Erzielung von. 85 g der. gewünschten Verbindung vom Fp. 75 bis 7 6 ⁰C.

GH., COOC₀H-

t ^{3 2 5} = 378 nm
max

Die Identifizierung der Verbindung erfolgte durch IR-Spektrum, NMR-Spektrum und Elementaranalyse auf C 3H₁₅N₃O₂.

	berechnet {%)	6,	16	C	63	,66	N	17	,13
	gefunden (%):	6,	09	C	63	,77	N	17	,09
35
ι : H
: H

JBj SynLlienu_von polymeren Verbindungen

Synthesebeispiel· 4
Synthese des Homopolymer latex der Verbindung (3_)_

500 ml einer wäßrigen Lösung von 10 g dos .N atriumsalz ex; von Olcylmethyltaurid in gelöster Form wurden auf 90 °Z erwärmt, wobei allmählich Stickstoffgas unter Rühren durchgeblasen wurde. Zu dem resultierenden Gemisch v:ur'?:en 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 350 mg Kaliumpersulfat enthielt,'gefügt. Anschließend wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 50 g Ultraviolettstrahlen absorbierendem Monomerein (3) in 200 ml Ethanol durch Erwärmen, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gerr.isch 1 Stunde gerührt, wobei bei·85 bis 90 ⁰C erwärmt wurde und 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 150 mg Kaliuinpersulf at enthielt, wurden zugesetzt. Nach weiterer Reaktion während 1 Stunde v/urde das Ethanol als azecs tropes Gemisch rät Was-. ■ ser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt. Nach dem Einstellen .des pH-Werts auf 6,0 mit einer 1 r. Natriumhydroxid Lösung wurde der Latex filtriert.· Die Konzentration des Polymeren in den Latex betrug 8,1 3' Y. Ausserdem wies der Latex ein Absorptionsmaximum bei 377 nn in dem wäßrigen System auf.

Synthesebeispiel· 5

Synthese des Copolymerlatex der.Verbindung (1) und Methyl-0 methacrylat'

7 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 150 g des Nätriur.— sal'zes von Oleylmethyltaurid in qnlöster Form wurden auf 90 ⁰C erwärmt, während allmählich Stickstoffgas -unter . 'j-_o Rühren durchgeleitet wurde. Zu dom resultierenden Gemisch. wurden 100 ml einer wäßrigen Lösung, die 5,6 g Kaliu'rapersulfat enthielt, gefügt. Anschließend wurden GOO g tilt;raviolettstrahlen absorbierendes. Honomeres (1) und 120 g

BAD ORIGINAL

. 15-

Mothy3πκ· thacrylat ir. 1 1 Ethanol yelö:;t und dio rcs;r.Iti.orcnde Lösung wurd,· zu dem Gemisch gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stundo unter Erwärmen bei 85 bis 90 ⁰C erwärmt und 30 ml einer wäßrigen Lösung, die ' 2,2 g Kaliuinpersulfat enthielt, wurden zugesetzt". Nach weiterer Reaktion während 1 Stunde wurden Ethanol und • nicht umgesetztes Methylmethacrylat als azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,0 mit einer. 1 η Natriumhydroxidlösung wurde der.Latex filtriert.

Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrug 10,03 % Als· Ergebnis der Stickstoffanalyse zeigte sich, daß das hergestellte Copolymere 76,7 % der Ultraviolettstrahler! absorbierenden Monoriereinheit enthielt. Der Latex wies ein Absorptionsma:-:imurt bei 3 81 nm in dem wäßrigen System auf.

Synthesebeispiel 6

Synthese des Copolymerlatex der Verbindung (11) und von n-Butylacrylat

800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid in gelöster Form, wurden auf 90 ⁰C unter allmählichem Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren erwärmt.' Zu dem resultierenden Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung gefügt, die 525 mg Kaliumpersulfat enthielt. Anschließend wurden 50 g des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren (11) und 25 g n-Butylacrylat in 200 ml Ethanol unter Erwärmen gelöst und die resultierende Lösung wurde zu dem Gemisch gefügt. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Erwärmen bei 85 bis 95 ⁰C gerührt und 10 ml einer wäßrigen Lösung, die 225 mg Kaliumpersulfat enthielt, wurden zugesetzt. Nach weiterer Durchführung der Reaktion während 1 Stunde wurden das Ethanol und das n-Butylacrylat, das nicht umgesetzt war, als ein azeotropes Gemisch mit V/asser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt.

Nach dem Hinstellen des pH-Werts auf 6,0 mit einer 1 η Natriumhydroxid lösung wurde der Latex filtriert. Die Konzentration des Copolymeren in dem Latex betrug 9,34^. Als Ergebnis der Stickstoffanalyse zeigte sich, daß das hergestellte Copolymere 63,1 % der Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomere!nheit enthielt. Darüber hinaus wies der Latex .ein Absrotpionsmaximum bei 382 nm in denwäßrigen System auf.

ο Synthesebeispiel 7

Synthese des Copolymerlatex der Verbindung (3). und von Methylmethacrylat

11 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15g des gelösten Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, wurde auf 90 ⁰C unter allmählichem Durchleiten von Stickstoffgas unter Rühren erwärmt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung von 225 mg Kaliumpersulfat gefügt. Anschließend wurden 10g Methylmethacrylat zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Erwärmen bei'85 bis 90 ⁰C zur Synthese des Latex (a) gerührt. Anschließend wurde zu dein, resultierenden Latex (a) eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 50 g des Ultraviolettstrahlern absor-· bierenden Monomeren (3) und 20 g Methylmethacrylat in 200 ml Ethanol gefügt und anschließend wurden 20. ml einer wäßrigen Lösung, die 300.mg Kaliumpersulfat enthielt, zugesetzt. Nach weiterer Reaktion während 1 Stunde wurden 20 ml. einer wäßrigen Lösung von 225 mg Kaliumsulfat zugesetzt. Nach anschließender Durchführung der Reaktion während 1 Stunde wurden das Ethanol und das Methylmethacrylat, das nicht umgesetzt war, als ein azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,0 mit einer 1 η Natri umhydroxicl lösung wurde der Latex filtriert. Die Konzentration det; Copolymeren in dem Latex betrug 8,55 %. Als Ergebnis der <;t ickwtoff analyse zeigte sich, daß das hergestellte Copolymere.61,8 % der

Ültraviolettstrahlen absorbierenden Monoraereinhei t enthielt.. Darüber hinaus wies der Latex ein Absorptionsmaximum bei 376 nm im wäßrigen System auf.

Synthesebeispiel· 8

Synthese des hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlcn ' absorbierenden Mittels

21 g des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren (3) •und 9 g Methylacrylat wurden in 150 ml Dioxan gelöst. UnLer Rühren der resultierenden Lösung unter Erwärmen bei 70 ⁰C und unter Stickstoffatmosphäre wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 270 mg. 2 ,2 ' -Azobis (2 , 4-dimethylvaleronitril) in 5 ml Dioxan, zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Stunden durchgeführt. Anschließend wurde das resultierende Produkt in 2 1 Eiswasser gegossen und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und .sorgfältig mit Wasser gewaschen. Das Produkt-wurde getrock-'20 net unter Erzielung von 23,9 g des hydrophoben Polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels. Als Ergebnis der Stickstoffanalyse des hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels zeigte sich, daß das hergestellte Copolymere 63,1 % der Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomereinheit enthielt.

CH COOC H

ό ^ = 372 nm
max

Synthese des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymcrlatex (A)

Zwei .Lösungen (i) und (ii) wurden auf folgende Weise hergestellt. ' 35

Lösung (i): 70 g einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH: 5,6 bei 35 ⁰C) wurden zur Auflösung auf 32 °C erwärmt.

BADORIQINAL

-yr-

^ Lösung (it): 5 g des vorstehend beschriebenen hydrophoben Polymeren wurden in 20 cj Ethylacetat bei 38 ⁰C gelöst und 5 ml einer 70 Gew.-" Methanollösung von Natriumdodecylbenxolüulfonat wurden zugefügt.
- .

• Anschließend wurden die Lösungen (i) und (ii) in einen j Mischer mit Explosionsschutzeinrichtung eingebracht. Nach 1-minütigem Rühren bei Hochgeschwindigkeit wurde der Betrieb des Mischers eingestellt und das Ethylacetat v/urde unter verringertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde der Polymerlatex (A) in dem das hydrophobe polymere Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel'in einer " verdünnten wäßrigen Lösung von Gelatine dispergiert war,· erhalten. ' . ·

Synthesebeispiel 9

Synthese des hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen' absorbierenden Mittels

63 g des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Monomeren (1) und 27 g Methylmethacrylat wurden in 450 ml Dioxan gelöst. Unter Rühren der resultierenden Lösung und Erwärmen bei 70 '?C unter Stickstoff atmosphäre Wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 810 mg 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 15 ml Dioxan zugesetzt und die Reaktion wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Anschliessend wurde das resultierende Produkt, in 5 1 Eiswasser gegossen und der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen; Das Produkt v/urde getrocknet unter Erzielung von 83 g eines hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels. Als Ergebnis der Stickstoffanalyse des hydrophoben poly-" nieren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels zeigte · sich, daß das erhaltene Copolymere 67,1 % der Ultretviolettstrahlen absorbierenden Monomoreinhoit enthielt.

BAD ORIGINAL J

29-

CH COOC H

TL 2 i> _ 3₇3 „„

max.

Synthese des Ultraviolcttstrahlen absorbierenden Polymerlatex (B)

Der. Polymerlate-.x (B) wurde in gleicher Weise wie vorstehend für den Polymerlatex (A) beschrieben hergestellt.

erfindungsgemäße Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex wird verwendet durch Zusatz zu hydrophilen KoHoidschichten von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, wie einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht usw. Es ist bevorzugt, ihn in der Oberflächenschutzschicht oder in der hydrophilen Kolloidschicht, benachbart zu der Oberflächenschutzschicht zu verwenden. Besonders bevorzugt ist es, ihn zu der unteren Schicht in der Oberflächenschutzschicht, die aus zwei ■ Schichten besteht, zu fügen.

Die Menge des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymer-¹ latex, die zu dem photographischen Material gefügt wird, unterliegt keiner Begrenzung, vorzugsweise wird er jedoch in einer Menge im Bereich von 10 bis 2000 mg und besonders bevorzugt, von 50 bis 1000 mg pro m² zugesetzt. ι

Beispiele für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien, .die von der Erfindung Gebrauch machen können, umfassen Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme Farbpapiere und Farbdiffusionstransfer-lichtempfindliehe Materialien, usw.

Im folgenden werden Bestandteile außer dem Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex in den lichtenpEind liehen'photographischen Silberhalogenidmaterialien gemä® der Erfindung sowie Verfahren zur Entwicklung usw. kurz beschrieben.

BAD ORIGINAL

Als Schutzkolloide für die hydrophilen erfindungsgemäßen kolloiden Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide eingesetzt v/erden.

Beispielsweise ist es möglich, Proteine zu verwenden, wie

. Gelatinederlvate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Hochpolymeren, Albumin oder Kasein, usw. ; Saccharosederivate, wie Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose,

in Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat, usw., Natriumalginat oder Stärkederivate, usw.; und verschiedene synthetische hydrophile hochmolekulare Substanzen wie Homopolymere oder Copolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-partielles Acetal, Poly-N-vinylpyrroli- -

^- don, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Pölyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol, usw.

Brauchbare Gelatinen umfassen mit Kalk verarbeitete Gelatine sowie sauer verarbeitete Gelatine und-durch.Enzym 2.-1 verarbeitete Gelatine wie beschrieben in Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Darüber hinaus können hydrolysierte Produkte -und enzyrnatische Zersetzungs- ■ produkte von Gelatine verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Silberhalogenide für die erfindungsgemäßen Si lberhalogenidernuls ions schichten umfassen Silberbrornid, Silber j od brom id , Silber jodchlorbromid ,· Silberchlorbromid und Silberchlorid.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden nach Verfahren, die beschrieben werden von P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel Co., 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966) und V. L.

Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1966), usw. Tatsächlich können jegliche · saure Verfahren, neutrale Verfahren oder Amrnoniakverfahrcn verwendet v/erden. Darüber hinaus ist es als ein Typ für

•:3313E

die Reaktion von löslichen Silbersalzen mit löslichen Halogensalzen möglich, jegliche Seiten- bzw. Nebenmischverfahren, gleichzeitig im Mischverfahren oder Korabinationen davon, anzuwenden.

Ein Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidteilchen in einer überschüssigen Menge von Silberionen (das sogenannte Umkehrmischverfahren) kann ebenfalls verwendet werden. Als ein Typ für das gleichzeitige Mischverfahren ist es •10 möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem eine flüssige Phase zur Bildung von Silberhalogenid bei einem konstanten pAg gehalten wird, nämlich das sogenannte gesteuerte DoppeI-Jet-Verfahren.

Bei diesem Verfahren werden Silberhalogenidemulsionen mit

regelmäßiger Kristallform und nahezu gleichmäßiger Teil- - chengröße erzielt.

Cadniur-salze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridium salze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalzes davon und Eisensalze oder Komplexsalze davon, können in der Stufe der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder der Stufe der physikalischen Alterung koexistent sein.

' .

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können nach üblichen Verfahren chemische sensibilisiert werden.

So ist es möglich, ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von aktiver Gelatine oder Schwefel enthaltenden Verbindungen, die geeignet sind mit Silber zu reagieren (beispielsweise Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung von reduzierenden Substanzen (beispielsweise Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin, Sulfinsäure und S ilanverbi nd und ein Edelrnetall-Sensibilisierungsver fahren unter Verwendung von Edelmetallverbindungen- (beispielsweise

Goidkoir.plexsalze und Komplexsalze von Metallen, die der Gruppe VIII des Periodensystems angehören, wie Pt, Ir oder Pd, usw.), allein oder als Kombination, zu verwenden.

Um eine Schleierbildung bei der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, während der Konservierung oder während der photographischen Behandlung zu verhindern, oder die photographischen Eigenschaften zu stabilisieren, können verschiedene Verbindungen in die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsioneii eingearbeitet werden. So ist es möglich, verschiedene Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt· sind, wie Azole, beispielsweise Benzothiazoliumsalze, Nitro-.

indazole, Triazole,Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Derivate)·, heterocyclische Mercaptoverbindungen, beispielsweise Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenziinidazöle, Mercaptorhiadiazole, Mercaptotetrazole (insbeson- dere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine: die vorstehend beschriebenen heterocyclischen Mercaptoverbindungen, die wasserlösliche Gruppen aufweisen, wie eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe, usw.; Thioketoverbindungen, beispielsweise üxazolinethion; Azaindene. beispielsweise Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,$a,7)-tetraazaindene); Benzoithiosulfonsäuren; und Benzolsulfinsäure; usw. einzuarbeiten.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie als Qberzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren und Dispergieren, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise der Beschleunigung der Entwicklung, eines harten Tones und der Sensibilisierung) usw.
BAD OBIGlNAL

Beispielsweise ir,L et: möglich, nichl-ionische oberflächenaktive Mittel-zu verwenden, wie Saponin (Steroidtyp), Alkylenoxide (beispielsweise Poljrethvlenglykol, Poiyethy-' lenglykol/Poiypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Poly-' ethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, j Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Polyethylen- \ oxidadditionsprodukte von Silikon), Glyzidolderivate ! (beispielsweise Alkylenbernsteinsäurepolyglyzeride und Alkylphenolpolyglyseride), aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen oder Alkylester von baccharo.se, usw.), anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren ' Gruppen, wie eine Carboxylgruppe, eine bulfogruppe, eine ! Phospho gruppe, eine'Schwefelsäureestergruppe oder eine :

^5 .Phosphorsäureestergruppe usw., wie Alkylcarbonsäu'resalze, -Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsüuresalze, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalze, Alkylschv/efeisäureester,. Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-Ii-alkylraurine, SuIfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyethylenalkylphenyl-

2q' ester oder Polyoxyethylenalky!phosphorsäureester usw.; ampholytische oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aiainoalkylsulf onsäuren, Aminoalkylschwef elsäure- oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine oder Aminoxide, usw.; ; und kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre-Ammoniumsalze wie Pyridiniumsalze oder Imidazoliumsalze, usw. oder aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze usw. zu verwenden. +/, _... .

'bzw. Silicium ;

■

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können spektral sensibilisiert werden durch Methinfarbstoffe oder andere sensibilisierende Farbstoffe, die allein oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden können. Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen werden häufig zum Zweck der übersensibilisierung verwendet. Die Emulsion kann Farbstoffe enthalten, die keine spektrale Sensibilisierungsfunktion selbst aufweisen odof

BAD ORIGINAL

'!331357

Substanzen, die nicht wesentlich sichtbares Licht absorbieren, jedoch die Punktion der üupersensibilisierung zusammen mit den. sensibilisierenden Farbstoffen ausüben.

Brauchbare sensibllisierende Farbstoffe, Kombinationen von Farbstoffen mit einer Supersensibilisierungsfunktion und Substanzen mit einer bupersensibilisierungsfunktion ■ wurden beschrieben in Research Disclosure, Bd. 176, 1764-3 (Dezember 1978), üeite 23, Absatz IV-J.-

■·

Die hydrophilen Kolloidschichten., wie eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Oberflächenschutzschicht gemäß der Erfindung, können anorganische oder organische Härtermittel enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Chrömsalze (Chromalaun oder Chromacetat, usw.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd, usw.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff oder Kethyloldimethylhydantoin, usw.), Dioxanderivate (2,3-Dinydroxydioxan, usvi.), aktive Vinylverbindungen (1,3>5-'?ri£cryloylhexahydro-s-triazin oder 1,3-Vinylsulfonyl-2-ρröpanol, usw.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Idchlor-6-hydroxys-triazin, usw.) und liucohalogensäuren (I¹IuCOChIOrSaUrO oder Mucophenoxychlorsäure, usw.), allein oder in Kombination zu verwenden. .- ' ■

' . Die erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Materialien können farbbiidende Kuppler enthalten, nämlich Verbindungen, die geeignet sind durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklermittel (beispielsweise Phenylendiaminderivate oder Aminophenolderivate, usw.) durch Farbentwicklung eine Farbe zu bilden. Beispiele hierfür sind 5-i>jra.zolonkuppler, . Pyrazolobenziniidazoikuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, und ringöffnende Acylacetonitrilkuppler, usw. als Pur- - .· pur- bzw. Miigentakuppler; Acylacetaiaidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide und Pivaloylacetaiiilide) ,· usv;. als Gelbkuppler; und Naphtho!kuppler und Phenolkupplei' usv/. als Cyankuppler. Diese Kopier weisen vorzugsweise

BAD ORIGINAL

hydrophobe Gruppen, sogenannte Ba lla st gruppen, in den Molekül auf, so daß sie nicht diffundierbar sind. Lie Kuppler können gegenüber dem. üilberion von jeglichen 4~ Äquivalent- und 2-Aquivalenttyp sein. Darüber hinaus ■ 5 können sie gefärbte Kuppler sein mit einem Korrek~ureffekt oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der .Entwicklung freisetzen (sogenannte Dlk-Kuppler).

Darüber hinaus können nicht-färbende DIR-Kupplerverbin- · düngen, die ein farbloses Produkt durch Kupplungsreaktion bilden und einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, zusätzlich zu DIK-Kupplern enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Materialien können Hydrochinonderivate, Aminophenoleerivate, Gallussäurederivate und Ascorbinsäurederivate, usw. als Antifarbschleiermittel enthalten.

Bei der Durchführung der Erfindung können bekannte Anti-.verblassungsm.ittel bzw. Antibleichmittel mit verwendet werden. Darüber hinaus können Farbbildstabilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, allein oder in Kombination von zwei oder mehreren, davon eingesetzt werden. Beispiele für bekannte das Verblassen verhindernde Mittel umfassen Kydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole.

Die hydrophilen Kolloidschichten der photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können eine wasserunlösliche oder nahezu unlösliche synthetische Polymerdispersion zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispielsweise ist es möglich, Polymere zu verwenden, die aus einem oder mehreren Alkylacrylat (oder -raethacrylat) , Alkoxyalkylacrylat (oder -methacrylat)', Glycidylacrylat (oder -methacrylat), Acrylamid (oder Methacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat), Acrylnitril, Olefin und Styrol, usw., und Polymere, bestehend aus einer Kombination der

'•!331357

vorstehend beschriebenen Monomerkomponenten und Acrylsäure, Kechacrylsäure, «,ß-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkylacrylat (oder -methacrylat), Sulfoalkylacrylat (oder -methacrylat) oder Styrolsulfonsäure, usw.

- bestehen.

Die Erfindung läßt sich zweckmäßig auf mehrschichtige farbphotographische Materialien anwenden, die mindestens zwei unterschiedliche Schichten mit jeweils unterschied-

!Q licher spektraler Empfindlichkeit auf einer Basis enthalten. Die mehrschichtigen farbphotographischen Materialien weisen im allgemeinen mindestens jeweils eine rot-• empfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche' Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsions- · schicht auf der Basis auf. Die Reihenfolge dieser Schichten kann zweckmäßig je nach 3edarf gewählt werden. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht Cyan bildende Kuppler, die grünompfindliche Emulsionsschicht enthält Purpur- bzw. Magenta bildende Kuppler

2Q und die blauempfindliche Emulsionsschicht enthält Gelb bildende Kuppler, jedoch können - falls notwendig andere Kombinationen gewählt werden.

Das Belichten mit Licht zur Erzielung photographischer Bilder kann nach üblichen Methoden erfolgen. So ist es möglich, verschiedene bekannte Lichtquellen wie natürliches Licht (Sonnenlicht), ein Wolframlicht, ein fluoreszierendes Licht, eine Quecksilberlampe, eine Xenonbogen lampe, eine Kohlenbogenlampe, ein Xenonblitzlicht oder · ein Kathodenstrahlrohr-Flying-Spot, usw. zu verwenden. Als Belichtungszeit wird nicht nur eine Belichtung von 1/1000 Sekunde bis 1 Sekunde wie für übliche Kameras verwendet,- sondern auch eine Belichtung von kürzer als 1/1000 Sekunde, beispielsweise 1/10^ bis 1/10⁶ Sekunden-, im falle des Xenonblitzlichts oder .des Kathodenstrahlrohrs und eine Belichtungszeit von länger als 1 Sekunde · können verwendet werden. Palis notwendig, kann die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten

Lichts durch ein Farbfilter gesteuert werden.

Die photographischen Verarbeitungen der lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Es können bekannte Verarbeitungslösungen verwendet werden. Die Verarbeitungstemperatur wird im allgemeinen im 3ereich von 18 bis 50 C gewählt, jedoch kann auch eine Temperatur unter 18 ⁰C oder eine Temperatur über 50 °C verwendet werden.

£s kann jegliche Entwicklungsverarbeitung zur Bildung von Silberbildern (Schwarz-Weiß-photographische Verarbeitung) und jegliche farbphotographische Verarbeitung angewendet werden, einschließlich einer Entwicklungsbehandlung zur Bildung von !Farbbildern je nach Gelegenheit.

Die Entwicklungslösung , die im Falle der Schwarz-Veißphotographischen Verarbeitung verwendet w-ird, kann übIi-•.che Entwicklungsmittel enthalten. Beispiele für Entwicklungsmittel umfassen Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-PyFaZoIiGo^ (beispielsvreise 1-Phenyl-3-pyrazoliddn), Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-paminophenol), 1-Phenyl-3-parazoline, Ascorbinsäure und heterocyclische Verbindungen wie solche, worin ein 1,2,3,4— Tetrahydrochinonring und ein Indolinring kondensiert sind, wie in der US-PS 4· 067 872-beschrieben, die ·. ' allein oder als Kombination verwendet werden können. Die Entwicklungslösung enthält im allgemeinen bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffermittel und Antischleiermittel, usw. Palis notwendig, kann sie Auflösungshilfen, Tonermittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Entschäucungsmittel, . . Wasserweichmacher, Härter und die Viskosität steigernde Mittel, usw. enthalten.

In einem speziellen Typ der Entwicklungsverarbeitung kann das Entwicklungsmittel in dem lichtempfindlichen ; Material enthalten sein, beispielsweise in einer Emulsionsschicht, und das lichtempfindliche Material wird durch

Verarbeiten in einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt. ' Unter den Entwicklungsmitteln können hydrophobe Mittel in die Emulsionsschicht als eine Latexdispersion eingearbeitet werden, wie in Research Disclosure, Nr.. 169.

als HD-16928 beschrieben. Eine derartige Entwicklungsverarbeitung kann mit einem Silbersalzstabilisierungsverfahren unter Verwendung von Thiocyanaten kombiniert werden.

Es können übliche Fixierlösungen verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Fixiermittel umfassen Thiosulfate, Thiocyanate und bekannte organische Schwefelverbindungen mit Wirkung als Fixiermittel.

Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumsalze als Härtermittel enthalten.

Bei der Bildung von Farbbildern können bekannte Verfahren angewendet werden.

Es ist möglich, ein Negativ-Positiv-Verfahren (beispielsweise beschrieben in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 61 (1953)» Seiten 667-701) und ein Farbumkehrverfahren zur Bildung von Farbpositivbildern zu verwenden, das darin besteht, Negativsilberbilder durch Entwickeln mit einem Entwickler zu bilden, der ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel enthält, mindestens einer gleichmäßigen Belichtung oder einer .anderen geeigneten Schleierbehandlung zu unterzie- ·. hen und anschließend eine Farbentwicklung durchzuführen usw.

Die Farbentwicklerlösung enthält im allgemeinen, eine wäßrige alkalische Lösung, die ein Farbentwicklermittel enthält. Als Farbentwicklermittel ist es möglich, bekannte primäre aromatische Amin-Entwicklermittel zu verwenden, beispielsweise Phenylendiamine (beispielsweise

4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl·-™ 4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-' N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin und 4-Amino-3-

methyl-N-ethyl-N-ß-methoxyethylanilin, usw.). ''

\ Außerdem ist es möglich, Substanzen zu verwenden, die j von L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, The Focal Press, 1966, Seiten 226-229 und in den US-PSn 2 193 015 und 2 592 364 und der JA-OS Nr. 64933/73, usw. : beschrieben werden.

Die Farbentwicklerlösung kann pH-Pufferiaittel· enthalten, , wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von AlJcal·!- ί metallen und Entwicklungsverhinderer oder Antischleier-' mittel wie beispielsweise Bromide, Jodide oder organische Antischleiermittel, usw. Darüber hinaus kann sie gegebenenfalls Wasserweichmacher, Konservierungsmittel wie Hydroxylamin, organische Lösungsmittel wie Benzylalkohol oder Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger wie Polyethylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze oder Amine, Farbstoff bildende Kuppler, konkurrierende Kupp- '-. ler, .Schleiermittel wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, Viskosität verleihende Mittel, chelierende Mittel vom Polycarbonsäure-j typ, beschrieben in der US-PS 4 083 723, und Antioxidan- 1 tien, beschrieben in der DE-OS 2 622 950, usw. enthalten.

Die photographischen Emulsionsschichten werden nach der !

Färbentwicklung im allgemeinen einer Bleichverarbeitung unterzogen. Die Bleichverarbeitung kann gleichzeitig mit , - der Fixierungsverarbeitung oder getrennt durchgeführt j werden. Als Bleichmittel können Verbindungen von mehrwertigen Metallen wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) oder Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindun-j gen, usw. verwendet werden. Beispielsweise ist es möglict Ferricyanide, Bichromate, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), beispielsweise Komplexsalze

poly
von Aminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure oder 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, usw. sowie organische Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure, usw.; Persulfate, Permanganate und Nitrosophenole, usw. zu verwenden. Unter diesen sind Kaliumferricyanid, Nätriumethylendiamintetraacetatoeisen(III)-komplex .und Ammoniumethylendiamintetraacetatoeisen(ill)-komplex besonders brauchbar. Ethyl endiamintetraacet at oei'sen(III)-komplexe sind brauch-2Q bar sowohl als Bleichlösung als auch als Einbadbleich- ■ fixierlösung.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

■ .

Beispiel 1

Zum Vergleich der Polymerlatices (A) und (B),. hergestellt in den Synthesebeispielen 8 und 9, mit dem Monomeren (1) und einem Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel mit der folgenden Struktur (29) wurden emulgierte Dispersio- ' nen (C) und (D), die die Verbindungen (1) bzw. (29) enthielten, auf folgende Weise hergestellt.

-COOC₂H₅

(29)

^{2 5}Ni-CH=CH-CH=C'

~2"5 · "-SO

Es wurden zwei Arten von Lösungen (i) und (ii) auf folgende Weise hergestellt.

Lösung (i): 1000 g einer 10 Gew.-% wäßrigen Lösung von Knochengelatine (pH: 5»6 bei 35 ⁰C) wurden zur Auflösung auf 40 ⁰C erwärmt.

BAD

Lösung (ii): 68,5 g des vorstehend beschriebenen Monomeren (1) wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 80 g Dibutylphthalat und JOO g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel bei $8 ⁰C aufgelöst, und 51 g einer 72 Gew.-% . Methanollösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden · zu der resultierenden Losung gefügt. ·

Anschließend wurden die Lösungen (i) und (ii) in einen Mischer mit Explosionsschutzausrüstung eingebracht. Nach 1-minütigem Kühren bei Hochgeschwindigkeit wurde der Betrieb des Mischers beendet und·das Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Man erhielt so eine emulgierte Dispersion (C) des Monomeren (1).

Die emulgierte Dispersion (D) wurde hergestellt unter Verwendung von 65»3 g der Verbindung (29) nach der gleichen Verfahrensweise wie für die emulgierte Dispersion (C).

Bei Durchführung der Emulgierung der Verbindungen (1) und (29) wurden, wenn kein Dibutylphthalat verwendet wurde, grobe Kristalle innerhalb sehr kurzer Zeit nach dem Emulgieren abgeschieden, wodurch nicht nur die Ultra-.violettstrahlenabsorptionsfähigkeit variierte, sondern auch die Überzugseigenschaften beträchtlich verschlech-.tert wurden.

Spektrale Absorptionscharakteristika von Proben, die hergestellt wurden durch Anwendung der vorstehend beschriebenen emulgierten Dispersionen auf einen Cellulosetri-

2 · acetatträger in einer Menge von 4,0 g/m wurden mittels eines selbstaufzeichnenden Spektro. ensitometers (Hitachi 323) gemessen und die Ergebnisse sind in den Fig. 1 (a, b, c und d) aufgeführt.

Aus den Fig. 1 (a, b, c und d) ist ersichtlich, daß die Absorptionspeaks von (A) und (B) überraschend scharf im Vergleich mit (C) und (D), trotz der Polymerlatices, beibehalten wurden.

33135

52-

Die Ergebnisse der Pig. 1 sind überraschend, da allgemein angenommen wurde, daß der spektrale Absorptionspeak eines durch Polymerisation des Monomeren erhaltenen Polymeren breiter ist als der des Monomeren und daß ein derartiges Polymeres praktisch nicht als photographisches Ultraviolettstrahlen absorbierendes Mittel verwendet werden kann,

Beispiel 2

Ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material, das Schichten der nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfolienträger enthielt, wurde hergestellt. ·

§?ste_Schicht2 Antilichthofschicht (AHL) Eine Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidales Silber. . . · .

5if®ÜS_§£^i2^ii Zwischenschicht (ML) Eine Gelatineschicht, enthaltend eine emulgierte Dispersion von 2,5-di-tert-Octylhydrochinon. · 5ri'^fc£^e._£?£ki:^clrfci ^D*-^{e ers}"te rot empfindliche Emulsionsschicht ()

SilberJodoromidemulsion (Silberjodid: 5 Mo1-%) Menge an aufgeschichtetem Silber: 1,79 g/m Sensibilisierender Farbstoff I: 6 χ 10"^ Mol pro Mol

Silber Sensibilisierender Farbstoff II: 1,5-x 10"^ Mol pro Mol

Silber

Kuppler A: 0,04 Hol pro Mol Silber

■ Kuppler C-1: 0,0015 Mol pro Mol Sil

ber

Kuppler C-2: . 0,0015 Mol pro Mol Sil

ber

Kuppler D: 0,0006 Mol pro Mol Si--

. ber

-,weite rot empfindliche Emulsionsschicht (ELo)

Silbernodbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mo1-%)

2 Menge an aufgeschichtetem Silber: 1,4 g/m Sensibilisierender Farbstoff I: 3 χ 10"^ Mol pro Mol

Silber .

Sensibilisierender Farbstoff II: 1,2 χ 10""* Mol pro Mol i

Silber

Kuppler A: ' 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler C-1: 0,0008 Mol pro Mol Sil

ber

Kuppler C-2: 0,0008 Mol pro Mol Sil

ber

Fünfte^chicht^ Zwischenschicht (ML) Die gleiche wie die zweite Schicht.

i Erste grünempfindliche Emulsionsschicht

₁
Silber^odbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-5&)

Menge· an aufgeschichtetem Silber: 1,5 g/a Sensibilisierender i'arbstoff III: 3 χ 10"^ Mol pro Mol

Silber Sensibilisierender Farbstoff IV: 1 χ 10"^ Mol pro Mol

Silber Kuppler B: 0,05 Hol pro Mol SiI-

·. · Kuppler M-1: 0,008 Mol pro Mol Silber Kuppler D: 0,0015 Mol pro Mol

Silber §iS^5§_§£^i2^5i. ^D^-^e zweite grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%)

2 Menge an aufgeschichtetem Silber: 1,6 g/m i

Sensibilisierender Farbstoff III: 2,5 x 10"^ Mol pro Mol \ or Silber

Sensibilisierender Farbstoff IV: 0,8 χ 10 ^J Mol pro Mol |

Silber Kuppler B: 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler M-I: 0,003 Hol pro Mol Silber Kuppler B: 0,0003 Mol pro Mol

Silber ^£5iS_Schichti Gelbfilterschicht (Xi¹L) Eine Gelatineschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine emulgierte Dispersion von 2,5-di-tert-Octylhydrochinon in einer wäßrigen Lösung von Gelatine. ^unt^Schicht^ ^^{e eI>}ste blauempfindliche Emulsionsschicht (BL_-1)

SilberJodbromidemulsion (Silber^odid: 6 Mol-%)

Menge an aufgeschichtetem Silber: 1,5 g/m

Kuppler Y-1: 0,25 Mol pro Mol Sil

ber 5§^5iS_§5^i£^-5i. ^^e zweite blauempfindliche Emulsionsschicht (3L2)

Silberjodbromid (Silberjodid: 6 Mol-%) Menge an aufgeschichtetem Silber^: 1^ s/^m Kuppler Y-1: - · 0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte_Schicht2 Schutzschicht (PL) " '

Eine Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (Teilchengröße etwa 1,5 ^m bzw. /u). Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen wurden ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Mittel zu

jeder Schicht gefügt. ' ~.

Die für die Herstellung der Proben verwendeten Verbindungen:

Sensibilisierender Farbstoff I: Anhydro-5,5'-dichlor-3»3'-0 di Gf-sulf opropyl) -9-ethylthiacarb ο cyaninhydr oxidpyrid iniumsalz.

Sensibilisierender Farbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3₎3^l-^di-CP'-sulf opropyl)-4,5,4 · , 5 ·-dibenzothiacarbocyaninhydroxidtriethylaminsalz.

Sensibilisierender Farbstoff III; Anhydro-9-ethyl-5_t5'-dichlor-3,3'-di(r'-sulfopropyl)-oxacarbocyaninnatriumsalz.

Sensibilisierender Farbstoff VI: Anhydro-5,6,5',6'-tetrachlor-1.,^>l^l-diethyl-3,3^l-diiß-^5'-(3^l'-sulfopropoxy)-etho3qr7-ethyl^-imidazolcarbocyaninhydroxidnatrlumsalz.

Kuppler A

Kuppler B Kuppler c-1

CONH(CH₂)

CONH

CJl

Kuppler c-2

CONHC₁₇H,

COOC₂H₅

Kuppler

NHCO(CH₂)₃0

(CH₃)₃C-COCHCONH-</ V

C₅H₁₁Ct).

C₅H_nCt)

Kuppler M-I

H₃₃C₁₆CONH_n

Cl

331

Kutroler ϊ-1

-^r- Sh

-COCHCONH

NHCOCHO

CH.

-₅H_n(t)

Die vorstehend beschriebene Probe wurde als Probe I bezeichnet . Zu der Schutzschicht der Probe I wurden emulgierte Dispersionen (A), (B), (C) und (D), verwendet in Beispiel 1, in einer Überzugsmenge von 4,0 g/m zur Herstellung der Proben II, III, IV und V gefügt.

Hit diesen Proben wurden die Filmeigenschaften, die Antiadhäsiveigenschaften und die Bildschärfe nach folgenden Methoden gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

(a) Filmeigenschaft

Nachdem ein Streifen der Probe in eine Farbentwicklerlösung zur Verarbeitung CN-16 (Handelsprodukt der Fuji Photo PiIm Co., Ltd.) bei 25 ⁰C während 5 Minuten getaucht war, wurde sie mittels eines Xratzfestigkeitstestsgeräts, ausgerüstet mit einer Saphirnadel mit einem Durchmesser von 0,1 mm,auf die ein Gewicht von 0 bis 200 g kontinuierlich angewendet wurde, gekratzt und die Filmstärke wurde durch Messen des Gewichts bestimmt, bei dem ein Kratzen begann.

WW IWw,

(b)Antiadhäsionstest

2 Eine Probe wurde in einer Größe von 35 nm geschnitten.

Nach dem Konditionieren der Streifen während 1 Tag unter Bedingungen von 25 ⁰C und 90 % relativer Feuchtigkeit derart, daß sie miteinander nicht in Kontakt kamen, wurden sie so gelagert, daß die Emulsionsfläche sich in Kontakt mit der Rückseite befand, wobei A-O ⁰C und 90 % relative Feuchtigkeit während 2 Tagen unter Anwendung eines Gewichts von 500 g vorlagen. Die Filme wurden entnommen und getrennt und die %-Fläche des Adhäsionsteils wurde gemessen.

Die Bewertungen A bis D sind im folgenden aufgeführt: A: Adhäsionsfläche 0 - 4-0 %
B: " 40 - 60 %

C: " 60 - 80 %

(c) Bildschärfe . · . ·

Die Bildschärfe wurde bestimmt durch Erzielen einer Reaktionsfunktion (Modulationstransfer-Funktion; die im folgenden als MTF bezeichnet wird) und'Vergleichen der MTF-Verte in einer bestimmten Frequenz. Die Messung der MTF erfolgte nach der Methode, beschrieben von Masao Takano ' und Ikuo Fujimura, Hihakaikensa, Bd. 6, Seiten 4-72-482 (1967). Es wurde belichtet unter Verwendung von weißem Licht und die Messungen der H-,G-.und B-Schichten wurden, durch Bot-, Grün- und Blaufilter durchgeführt. Es wurde unter folgenden Verarbeitungsbedingungen entwickelt:

1. Färb entwicklung 3 Minuten und 15 Sekunden

2. Bleichen 6 Minuten und JO Sekunden

3. Wäsche mit Wasser 5 Minuten und 15 Sekunden A-. Fixieren 6 Minuten und 30 Sekunden-

5. Wäsche mit Wasser 3 Minuten.und 15 Sekunden

6. Stabilisieren 3 Minuten und 15 Sekunden

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslb'sungen, die in

1 jeder Stufe verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt .

. Färbentwicklungslösung

Natriumnitrilotriacetat Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Wasser zur Bereitung von

1,0	ε
4,0	ε
30,0	ε
1,4	ε
2,4	ε
4,5	ε
1 Liter

Bleichiösung

Ammoηiumbromid wäßrige Ammoniaklösung (28 %) Natriumetnylend iamint etraaet at ο-Eisenkomplex Eisessig Wasser zur Bereitung von 160,0 g 25,0 ml

130,0 g 14,0 ml 1 Liter

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat (70 %) Natriumbisulfit Wasser zur Bereitung von 2,0 g 4,0 g 175,0 ml 4,6 g 1 Liter

Stabilisi erungslösune

Formalin Wasser zur Bereitung von 8,0 m 1 Lit er

-*&£ ζφ.

In der nachstehenden Tabelle I sind die MTi'-Werte in einer frequenz von 20 pro mm gezeigt. Ein größerer Wert bedeutet, daß die Reproduktion feiner Teilchen oder Bilder besser ist, nämlich daß die Bildschärfe größer ist.

	untersuchte Eigenschaft	I	Tabelle	I	Probe	IV	V
	Filmfestig- keit	Blind probe		ill	Vergl.	Vergl·
	Antiadhäsion	180 g	II	. erf.gem.	4-9 g	52 β ·
10	MTF-Wert (%)	A.	erf.gern	•175 g	C	C
	R		172 g	"■ A
	• G	75	A		71	68
15	B	83		74	75	75
		90	73	82	81	80
		82	87
	88

Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen photographischen Materialien unter Verwendung der·erfindungsgemäßen polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln eine wesentlich verbesserte Filmfestigkeit und verbesserte Antiadhäsiveigenschaften im Vergleich mit denen bei der Verwendung der Verbindungen (1) und (29) aufweisen, und daß sie eine ausgezeichnete Schärfe zeigen. Da die Probe I das Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel nicht enthält, kann sie praktisch nicht verwendet werden, da sie unterlegene Farbreproduktionseigenschaften im Vergleich mit den Proben II und III aufweist.

Beispiel- ^

In "den Beispielen 1 und 2 wurden die Ultraviolettstrah- ■ len absorbierenden Polymeren zur Herstellung von Latices emulgiert. Es.ist jedoch möglich, die Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel direkt zu der Schutzschicht als

-5*=· 61-

Latex, hergestellt wie in den Synthesebeispielen A- und 5 beschrieben, zu fügen.

Die Proben (e) und (f) wurden hergestellt durch Zusatz der Verbindung des Synthesebeispiels A- (bezeichnet als P-A-) und der Verbindung des Synthesebeispiels 5 (bezeichnet als P-31) in die gleiche Zusammensetzung der Schutz-. schicht der Probe I im Beispiel 2 und Überzugsbildung mit der resultierenden Zusammensetzung auf einem Cellulosetriacetatfilmträger in einer Überzugsmenge von 3,2

2 2

ccm/m bzw. 10,1 ccm/m .

Die spektralen Absorptionscharakteristika der Proben (e) und (f) sind in der Fig. 2 aufgeführt.

.

Aus der Pig. 2 ist ersichtlich, daß die Proben (e) und

(f) scharfe Absorptionscharakteristika trotz der Polymeren aufweisen.

Darüber hinaus wurden die Probe I des mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Materials im Beispiel 2 und die Proben VI und VII, in denen die Schutzschichten der vorstehend beschriebenen Proben (e) und (f^ anstelle der Schutzschicht der Probe I verwendet wurden, verglichen und die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle II aufgeführt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die lichtempfindlichen photographischen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen Latices eine stark verbesserte Pilmfestigkeit und stark verbesserte AdhäsiV-eigenschaften im Vergleich mit der Verwendung der Verbindung (29) aufweisen, und daß sie eine ausgezeichnete Schärfe besitzen.

' :

• # ■*

Tabelle II

Probe

VII

vi ■

untersuchte Eigenschaft	Blind probe	erf.gem.	erf.gem.	Vergleich
Filmfestig keit	180 g	175 g	178 g	■ 52 g
Ant!adhäsion	A .	A	A	C
raJF-Wert (%)
B	. 75	74-	73	68
G	83	81	■ .81	75
B	90	89	87	80

Leerseite

Claims

Patentansprüche

10

. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial. enthaltend einen Träger, auf dem sich zumindest eine licht-, empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine Iichtunemp'findliehe Schicht befinden, wobei das photographische lichtempfindliche Material einen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, der ein Homo-: polymeres oder ein Copolymeres mit einer wiederkehrenden
Einheit enthält, die sich von einem Monomeren ableitet, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

(I)

BAD ORIGINAL §ß

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; X die Bedeutung von -CONH-, -COO- oder einer Phenylengruppe hat; A eine verbindende Gruppe darstellt, ausgewählt aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen oder einer Arylengruppe mit 6 bis 2 0 Koh-• ■ lenstoffatomen; Y die Bedeutung von -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO,-, -SO₂- oder -0- hat; m die Bedeutung von 0 oder einer ganzen Zahl von I.hat; η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bedeutet; und Q eine Ultra-" violettstrahlen absorbierende Gruppe darstellt, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

N-CH=CH-CH=C (II)

R₂

worin R₁ und R-, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ' 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorausgesetzt, daß beide Reste R₁ und Ru nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen und R- und R₂ darüber hinaus unter Bildung einer Atomgruppe kombiniert sein können, die zur ' Bildung einer cyclischen Aminogruppe benötigt wird; R eine Cyanogruppe, -COOR₅, -CONHR₅₇ -COR₅ oder -SO₂R₅ bedeutet; und R. eine Cyanogruppe, -COOR₆, -CONHRg, -COR,- oder -SO-R,- bedeutet; worin R_c und R_c jeweils

D i D D D

eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen darstel^ len und darüber hinaus R_c und R_c unter Bildung einer Atomgruppe kombiniert sein können, die zur Bildung eines 1,3-Dioxocyclphexankerns, eines Barbitursäurekerns, eines 1^-Diaza-SiS-dioxocyclopentankerns oder eines. 2_/4-Diaza-1-alkoxy-3,5-dioxocyclohexenkerns benötigt wird; und mindestens eine Gruppe R^, R₃, R^ und R₄ durch die verbindende Gruppe an die Vinylgruppe gebunden ist. .

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R₁ und R~ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen bedeuten, R-. eine Cyanogruppe oder -SO~Rc darstellt, R. eine Cyanogruppe oder -COOR₆ bedeutet, und R^ und R,- jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- . material nach Anspruch 1 , worin R₁ und R~ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, R₃ -SO₂R₅ bedeutet, R₄ -COOR₆ bedeutet, R₅ eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, darstellt, und Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeu-

^tet· ' ' ' ■ '

4. Lichtempfindliches photo graphisches Silberhalogenid-.

. material nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex ein Homopoly- · meres mit einer wiederkehrenden Einheit umfaßt, die sich von dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Monomeren ableitet. ; '^; ' ,

5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

material nach Anspruch I!, 2. oder 3, worin der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex ein Copolymeres des Monomeren, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) mit einem copolymerisierbaren Monomeren umfaßt.

QQ- 6..Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, in dem das copolymerisierbare Monomere ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester_f ein Acrylnitril, eine aromatische Viny!verbindung, Itakonsäure, Zitrakonsäure, Krotonsäure/ Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether, ein Maleinsäureester, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.

-4-7. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, worin das copolymerisierbare Monomere ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder eine aromatische Vinylverbindung ist.

8. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-·

■ . material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex ein Latex ist, hergestellt IQ durch Emulsionspolymerisation von Monomeren, die das Monomere/ dargestellt durch die allgemeine Formel (I),. umfassen.

9. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche/ worin der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Auflösen eines hydrophoben polymeren ultraviolett- absorbierenden Mittels, erhalten .durch Polymeri-" sation von Monomeren, die das durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Monomere umfassen, in einem oroa- · nischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Gelatinelösung. . ·

10. Lichtempfindliches photograph!sches Silberhalogenid-

material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem die Menge des Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittel-Anteils in dem Polymerlatex 5 bis 100 Gew.-.% beträgt. ·

11. Lichtempfindliches photographisehes Silberhalogenid- · material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen· vorhergehenden Ansprüche, in dem die Menge des Ultraviolett-

35. strahlen absorbierenden Mittels in dem Polymerlatex 50. bis 100 Gew.-% beträgt.

_ tr _

12. Lichtempfindliches photocfraphi sch'os Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Ultraviolettstrahlen : absorbierende Polymerlatex in einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischenschicht oder einer Silberhalo- .' aenidemulsionsschicht vorhanden ist. I

13. 'Lichtempfindliches photographicches Silberhalogenid-

material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorher- -,q' gehenden Ansprüche, in dem der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex in einer Oberflächenschutz- ' schicht oder einer hydrophilen Kolldidschicht benach- j bart zur Oberflächenschutzschicht vorhanden ist.

•,ρ-· 14. Lichtempfindliches photo graphische ε Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, in dem die Oberflächenschutzschicht aus zwei getrennten Schichten besteht und die untere Schicht davon den Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält.

■ ;

15. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vor- ? hergehenden Ansprüche, in dem der Ultraviolettstrahlen ■ absorbierende Polymerlatex in einer Menge im Bereich von 10 bis 2000 mg/m² des Materials vorhanden ist. ;

16. Lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenid- ' material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vor- j hergehenden Ansprüche, in dem der Ultraviolettstrahlen

3Q absorbierende Polymerlatex in einer Menge im Bereich' von 50 bis 1000 mg/m² des Materials vorhanden ist.

17. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.

-δ-18. Lichtempfindliches photographisches Si lberhalogen.idmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, in dem der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex in der lichtunempfindlichen Schicht vor-' handen ist.

19. Lichtempfindliches photographisches Silberhalpgenicmaterial nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, das darüber hinaus eine oberflächen-

IQ aktive Schutzschicht enthält, die den Ultraviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält.

20. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenicmaterial nach Anspruch 17, in dem der Ultraviolettetrah- · len absorbierende Polymerlatex in einer Menge von .10 bis 2000 mg/m² Material vorhanden ist.

21. Lichtempfindliches photographisches.Silberhalogenicmaterial .nach Anspruch 20, in dem der. Ultraviolettstrahle"n absorbierende Polymerlatex in der Silberhalogenid- ' schicht in einer Menge von 50 bis 1000 mg/m² Material vorhanden ist.

22. Lichtempfindliches farbphotographisches Material in

mehrschichtiger Form, enthaltend einen -Träger, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Cyan bildenden Kuppler enthält, eine grünempfindliches Silberhalogenidemulsions-■ schicht, die einen Purpur- bzw. Magenta bildenden Kuppler enthält, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Go.l bkuppler enthält, urnä . eine Oberflächenschutzschicht, die einen Ultxaviolettstrahlen absorbierenden Polymerlatex enthält, der ein Homopolymeres oder ein Copolymeres mit einer wiederkeh-' renden Einheit umfaßt, die sich von einem Monomeren ableitet, das durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

BAD

*7 _

CH =C-X—fA}—fY-h-Q (I)

λ mn

' ι

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalky!gruppe j mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chlorato~; darstellt; X -CONlI-, -COO- oder eine Phenylengruppe bedeutet; A eine verbindende Gruppe darstellt, ausgewählt ; aus einer Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen

10· oder einer Arylengruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen;;

Y die Bedeutung von -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, !

-SO₉NH-, -NHSO--, -SO₀- oder ^O- hat; m 0. oder eine |

ganze Zahl von 1 bedeutet; η 0 oder eine ganze Zahl ;

von 1 bedeutet; und Q eine Ultraviolettstrahlen absor- ' bierende Gruppe darstellt, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II):

Tj T5

K₁ K-

K- / ³

N-CH=CH-CH=C^

Au K₂ K^

worin R und R₂, die gleich oder verschieden sein kön- [ nen, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 0 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß beide Reste R₁ und R₉ nicht gleichzeitig Wasserstoff atome darstellen können und darüber hinaus R.. und R₂ unter Bildung einer Atomgruppe kombiniert sein können, die zur Bildung einer cyclischen Aminogruppe benötigt wird; R₃ die Bedeutung einer.Cyanogruppe, von -C00R_c, -CONHR₁-/ -CORc- oder -SO₉R₁- hat; und R \ eine Cyanogruppe -COOR₆, -CONHRg, -CORg oder hat ; worin R₅ und R₆ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und darüber hinaus R₅ und R₆ unter Bildung einer Atomgruppe kombiniert sein können, die zur Bildung eines 1 ,3-Dioxocyclohexankerns, eines Barbitursäurekerns, eines

• ·

-δι 1 ,2-Diaza-3 ,S-dioxocyclopenbaiikerns oder einos 2,4-Dia2a-1-alkoxy-3,S-dioxocyclohexenkerns benötigt wird; und zumindest einer der Reste R., R₃, R₃ und R. durch die verbindende Gruppe an die Vinylgruppe gebunden» ist.

23. Lichtempfindliches farbphotographisches Material in mehrschichtiger Form nach Anspruch 22, worin der Ultraviolettstrahlen absorbierende Polymerlatex in den Silberhalogenidemulsionsschichten in einer Gesamtmenge von 50 bis 1000 mg/m² Material vorliegt.