DE3320079A1 - Lichtempfindliche farbphotographisches silberhalogenidmaterial und verfahren zur erzeugung eines farbbildes - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidraaterial, das einen neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der geeignet ist, mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Primärentwicklermittels zu kuppeln.

Es ist bekannt, daß bei der Farbentwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidnaterials nach der Belichtung ein oxidiertes aromatisches primäres Aminentwicklermittel mit einem farbbildenden Kuppler zur Erzielung eines Farbbildes umgesetzt werden kann.

Es ist auch bekannt, daß zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel mit einem Kuppler umgesetzt werden kann, unter Bildung eines Farbstoffs, wie eines Indophenols, eines Indoanilins, eines Indamine, eines Azomethins, eines Phenoxazins, eines Phenazins und dgl., wodurch ein Farbbild gebildet wird. Bei dieser Verfahrensweise wird gewöhnlich das subtraktive Farbverfahren zur Farbwiedergabe verwendet, und Silberhalogenidemulsionen, die selektiv empfindlich für blaues, grünes und rotes Licht sind und Gelb-, Purpur- und Cyanfarbbildbildner, die jeweils die Komolementärfarben von blau, grün und rot sind, v/erden verwendet.

Beispielsweise wird ein Kuppler vom Acylacetanilid- oder Benzoylmethantyp verwendet zur Bildung eines gelben Farbbilds; ein Kuppler vom Pyrazolon-, Pyrazolobenzimidazol-, Cyanoacetophenon- oder Indazolontyp wird allgemein zur Bildung eines Purpurfarbbilds verwendet; und ein phenolischer Kuppler, wie ein Phenol und ein Naphthol, wird im allgemeinen zur Bildung eines Cyanfar bbiIds verwendet.

3320073

öl

Farbkuppler müssen verschiedenen Erfordernissen entsprechen. Beispielsweise ist es notwendig, daß sie gute spektrale Eigenschaften aufweisen und ein Farbbild mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Licht, Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraums nach der Farbentwicklung ergeben.

In einem empfindlichen farbphotogranhischen Mehrfarbenmaterial ist es auch erforderlich, daß jeder Kuppler in voneinander getrennten Schichten fixiert ist, um eine Farbvermischung zu verhindern und die Farbwiedergabe zu verbessern. Es sind zahlreiche Methoden bekannt, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Ein Verfahren besteht darin, eine langkettige aliphatische 5 Gruppe in ein Kupplermolekül einzuführen, um die Diffusion zu verhindern. Kuppler gemäß einem derartigen Verfahren erfordern den Zugabeschritt zu einer wässrigen Gelatinelösung durch Löslichmachen in Alkali oder einen Dispersionsschritt in einer wässrigen Gelatinelösung durch Auflösen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, da die Kuppler mit einer wässrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind. Derartige Farbkuppler können eine Kristallbildung in einer photographischen Emulsion bewirken. Wenn darüber hinaus ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet wird, muß eine große Gelatinemenge verwendet werden, da das hochsiedende organische Lösungsmittel eine Emulsionsschicht erweicht. Dementsprechend wird hierdurch die Dicke des Materials verstärkt, obwohl es günstig ist, die Dicke der Emulsions-

QQ schicht zu verringern.

Ein weiteres Verfahren,um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, ist die Verwendung eines Polymerkupplerlatex, der durch Polymerisation eines monomeren Kupplers ~- erhalten wird. Ein Beisciel für eine Methode zum Zusatz eines polymeren Kupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung ist ein Verfahren, bei dem ein Latex, hergestellt durch eine Emulsionspolymerisa-

/p

tionsmethode direkt zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion gefügt wird, und eine Methode, bei der ein oleophiler Polymerkuppler, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert wird. Einige Beispiele für die erstgenannten Polymerisationsmethoden umfassen eine Emulsionspolymerisationsmethode in einer wässrigen Gelatinephase, wie beschrieben in der US-PS 3 370 und eine Emulsionspolymerisationsmethode in Wasser, wie beschrieben in der US-PS 4 080 211. Ein Beispiel für die letztere Methode, bei der ein oleophiler Polymerkuppler in Latexform dispergiert wird, wird beschrieben in der US-PS 3 451 820. Die Verfahrensweise zum Zusatz eines polymeren Kupplers in Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung weist viele Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf. Beispielsweise ist die Verschlechterung der Festigkeit des gebildeten Filmes gering, da die hydrophobe Substanz in Latexform vorliegt. Da außerdem der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuarbeiten und die Viskositätszunahme ist gering. Darüber hinaus wird eine Farbvermischung verhindert, da ein Polymerkuppler vollständig immobilisiert wird und die Kristallisation von Kupplern in der Emulsionsschicht gering ist.

Im Hinblick auf die Zugabe dieser Polymerkuppler in Latexform zu einer Gelatino-Silberhalogenidemulsion v/erden beispielsweise 4-Äquivalent-Purpurpolymerkupplerlatizes und Verfahren zu deren Herstellung beschrieben in der US-PS 4 080 211, der GB-PS 1 247 688 und der US-PS 3 451 820, Copolymerlatizes mit einem konkurrierenden Kuppler in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 9 26 43 6 und Cyanpolymerkupplerlatizes in der US-PS 3 757 412 und in Research Disclosure Nr. 21728 (1982). Unter diesen Polymerlatizes werden Cyanpolymerkupplerlatizes, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, in Research Disclosure Nr. 21728 beschrieben.

Jedoch ergeben diese Cyanpolymerkupplerlatizes Probleme, die gelöst v/erden müssen, sowie zahlreiche ausgezeichnete Merkmale zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Vorteilen, und somit bestand ein Bedürfnis, diese Probleme zu lösen. Diese Probleme umfassen folgende:

1. Das Ausmaß der Kupplungsreaktion ist gering, und somit sind die Empfindlichkeit, Gamma und die Farbdichte des gebildeten Farbbildes gering.

2. Die Farbwiedergabe ist schlecht, da die Absorptionskurve des gebildeten Cyanfarbstoffs nach kürzeren Wellenlängen verschoben wird (beispielsweise wird blau gelblich).

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex bereitzustellen, der ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkuoplerlatex, der eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit ergibt.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen photographischen Materials, das ein Farbbild bildet, das beständig gegen Wärme, und Wärme und Feuchtigkeit in einer Farbphotographie nach der Entv/icklungsverarbeitung ist.

2Q Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials mit guter Filmfestigkeit.

Sin weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ß- eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit verringerter Schichtdicke und verbesserter Schärfe.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Cyanfarbbildes durch

Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines neuen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials, das einen neuen Cyanfarbstoff bildenden Polymerkupplerlatex enthält, eines photographischen Verarbeitungsverfahrens oder einer Bilderzeugungsmethode, unter Verwendung des Materials.

Andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Als Ergebnis intensiver Untersuchungen wurde gefunden, daß diese Ziele der Erfindung erreicht werden durch Verwendung eines Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex, bei dem es sich um ein Polymeres oder ein Copolymeres handelt, mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich von einem Monomeren ableitet, das surch die folgende allgemeine Formel I dargestellt wird:

worin R- ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; R_ ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; A₁ eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengrupoe bedeutet, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; A₂ eine unsubstituierte oder

substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe darstellt; B. die Bedeutung von -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -COO-hat; B₂ die Bedeutung von -NHCO- oder -OCO- hat; X ein Haiogenatom darstellt; Y ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkoxygruppe darstellt; Xr die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m 0 oder 1 darstellt; und η 0 oder 1 bedeutet.

Insbesondere können die Ziele der Erfindung erreicht werden durch ein lichtempfindliches farbphotographisches Material, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, bei dem es sich um ein neues Polymeres handelt mit einer wiederkehrenden Einheit, dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel II oder um ein neues Copolymeres mit der nachstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit und einer nicht-farbbildenden Einheit, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels kuppelt.

30

CID

worin F.-, R₂, Α.., A_, B-, B₂, X, Y,- Z, £, m und η die gleichen Bedeutungen wie für die allgemeine Formel I vorstehend definiert aufweisen.

δ Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Der neue erfindungsgemäße Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex umfaßt ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, das sich von einem monomeren Kuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel I, abgleitet und ein Copolymeres mit der wiederkehrenden Einheit gemäß der Formel II und mindestens einer nicht-farbbildenden Einheit, die mindestens eine Ethylengruppe enthält, die nicht die Fähigkeit zur oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel aufweist. Zwei oder mehrere Arten der Monomerkuppler können miteinander polymerisiert sein.

In der vorstehend beschriebenen Formel I bedeutet R. ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom; R₂ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; A-bedeutet eine unsubstituiert oder substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann; Ay bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kar-n, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe. Beispiele für die Alkylengruppe für A₁ und A₂ umfassen eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethy!methylengruppe, eine Dimethylengrupne, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexarnethylengruppe, eine Decylmethylengruppe usw. Beispiele für die Aralkylengruppe für A₂ umfassen eine Benzylidengruppe usw. Beispiele für die Phenylengruppe für R-, umfassen eine p-Phenylengruppe,

eine m-Phenylengruppe, eine Methylphenylengruppe usw.

B₁ hat die Bedeutung von -O-, -S-, -SO-, -SO₂", -CONH- oder -COO-; und B₂ bedeutet -NHCO- oder -OCO-. 5

X stellt ein Halogenatom dar (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, usw.); Y stellt ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine tert-Butylgruppe usw.) dar; und Z bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom usw.) oder eine substituierte Alkoxygruppe. £ hat die Bedeutung von 0 oder 1; m bedeutet 0 oder 1; und η bedeutet 0 oder 1·

Substituenten für die Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Phenylengruppe, dargestellt durch A.. oder A», umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-9^ruPP^e/ eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe usw.), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe usw.) und dgl. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Substituenten für die substituierte Alkoxygruppe, dargestellt durch Z, umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise

-Jf-

eine Phenylgruppe usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe usw.)/ eine AlkylsuIfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe usw.), eine Alkylsulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom), eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe usw.), eine Alkylthiogruppe (beispielsweise eine Ethylthiogruppe usw.) und dgl. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Von den durch die allgemeine Formel I dargestellten Monomerkupplern sind solche, die durch die allgemeine Formel I¹, die nachstehend beschrieben wird, besonders bevorzugt.

OH ,2 ,1

X^^^^\/N-C0-A₁-NHC0-C=CH₂

CI')

worin R₁

i, , X, Y und Z die gleichen Bedeutungen

wie vorstehend definiert aufweisen.

32G073

Beispiele für das nicht-farbbildende ethylenische Monomere, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels kuppelt, umfassen einen Ester und Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäure_/ einer ai-Chloracrylsäure einer cd-Alkylacrylsäure, vie Methacrylsäure usw. (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, ß-Hydroxymethacrylat usw.), einen Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat usw.)λ Acrylnitril, Methacrylanitrl, eine aromatische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, beispielsweise Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol usw.)/ Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2- oder 4-Vinylpyridin usw.

Von diesen Monomeren sind ein Ester von Acrylsäure, ein Ester von Methacrylsäure, ein Ester von Maleinsäure besonders bevorzugt.

Zwei oder mehrere nicht-farbbildende ethylenisch ungesättigte Monomere, die vorstehend beschrieben wurden, können miteinander verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von Methylacrylat und Diacetonacrylamid , Methylacrylat und Methacrylsäure, Styrol und n-Butylacrylat usw. verwendet werden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere, das zur Copolv'-m.erisacion mit dem monomeren Kuppler, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel I, verwendet werden kann, kann derart ausgewählt werden, daß das zu bildende Copolymere gute physikalische Eigenschaften und/oder

is

chemische Eigenschaften aufweist, beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel, wie Gelatine, in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, Wärmestabilität usw., wie auf dem Gebiet der polymeren Farbkuppler bekannt bzw. üblich.

Der Cyanpolymerkupplerlatex, der erfindungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines monomeren Kupplers in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung, oder kann er direkt durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Was das Verfahren betrifft, bei dem ein oleophiler Polymerkuppler in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert wird, können die Methode, wie beschrieben in der US-PS 3 451 820,und was die Emulsionspolymerisation betrifft, können die Methoden, wie beschrieben in den ÜS-PSen 4 080 211 und 3 370 952, verwendet werden. Diese Methoden können auf die Herstellung von Homopolymeren und auf die Herstellung von Copolymeren angewendet werden. Im letzteren Falle ist eine nichtfarbbildendes Monomeres, vorzugsweise ein flüssiges Monomeres, das im Falle der Emulsionspolymerisation als ein Lösungsmittel für ein Monomeres dienen kann, das normalerweise fest ist.

Die freie radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten festen Monomeren wird initiiert durch die

gO Zugabe zu dem monomeren Molekül von einem freien Radikal, das durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (ein Redoxinitiator) oder physikalische Einwirkung, beispielsweise durch Ultraviolett-

~- strahlen oder andere Strahlung mit hoher Energie, mit hoher Frequenz usw. erzeugt wird.

Beispiele für die chemischen Initiatoren, die gewöhnlich verwendet werden, umfassen einen wasserlöslichen Initiator, beispielsweise ein Persulfat (wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat usw.), Wasserstoffperoxid, 4,4"-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) usw. und einen wasserunlöslichen Initiator, beispielsweise Azobisisobutyronitril (wie 2,2^!-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitrol usw.), Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid und andere Verbindungen. Beispiele für die Redoxinitia-

IQ toren,die gewöhnlich verwendet werden, umfassen Wasserstoff peroxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat-Kaliumhydrogensulfat, Cersalz-Alkohol usw. Spezielle Beispiele und Funktionen der Initiatoren werden beschrieben in F. A. Bovey, Emulsion Polymerization, Seiten 59-93 (Interscience Publishes Inc., New York (1955)).

Organische Lösungsmittel, die bei der Polymerisation der oleophilen Cyanpolymerkuppler verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die gewöhnlich mit Monomeren vermischt werden können, die ohne Einschränkung verwendet werden können und sind gute Lösungsmittel für den gebildeten oleophilen Polymerkuppler und reagieren nicht mit den zu verwendenden Initiatoren und unterbrechen nicht die üblichen Auswirkungen der freien radikalischen Additionspolymerisation.

Spezielle Beispiele für das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, umfassen einen aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Benzol, Toluol usw.), einen Kohlenwasserstoff (beispielsweise η-Hexan usw..) , einen Alkohol (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol usw.), ein Keton (beispielsweise Aceton, Methylethylketon usw.), einen cyclischen Ether.(beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan usw.), einen Ester,

_q- (beispielsweise Ethvlacetat usw.), einen chlorierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform usw.), ein Amid (beispielsweise Dimethylformamid, Dimethy!acetamid usw.), ein Sulfoxid, beispiels-

-ys-

weise Dimethylsulfoxid usw.), ein Nitril (beispielsweise Acetonitril usw.), und ein Gemisch davon.

Andererseits wird die Emulsionspolymerisation von festen wasserunlöslichen monomeren Kupplern gewöhnlich in einem wässrigen System oder einem System Wasser/organisches Lösungsmittel durchgeführt. Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind vorzugsweise solche, die im wesentlichen inert gegenüber den verwendenden festen

IQ wasserunlöslichen monomeren Kupplern sind, die üblichen Wirkungen der freien radikalischen Additionspolymerisation nicht unterbrechen und einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, so daß sie leicht aus einem wässrigen Reaktionsmedium durch Destillation während, und/oder nach der Polymerisation entfernt werden können. Bevorzugte Beispiele umfassen einen niedrigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol usw.), ein Keton (beispielsweise Aceton usw.), einen chlorierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Chloroform usw.), einen aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Benzol usw.), einen cyclischen Ether (beispielsweise Tetrahydrofuran usw.), einen Ester (beispielsweise Ethylacetat usw.), eintitril (beispielsweise Acetonitril usw.) und dgl.

Darüber hinaus wird ein organisches Lösungsmittel, das zur Auflösung eines oleophilen Polymerkupplers für den Fall, daß der oleophile Polymerkuppler in Latexforiu in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert ist, aus dem Gemisch vor der überzugsbildung der Dispersionslösung oder durch Verdampfen während der Trocknung der Dispersionslösung, die aufgeschichtet ist, entfernt, wobei letzteres weniger bevorzugt ist. Was die Entfernung des Lösungsmittels betrifft, wird eine Methode, bei der das Lösungsmittel durch Wäsche einer Gelatinenudel mit Wasser entfernt wird, wenn das Lösungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß wasserlöslich ist, angewendet oder kann eine Sprühtrocknungsmethode,eine Vakuumspülmethode

Q O ~ΐ Γ) f j '"< O

-M-

oder eine Dampfspülmethode zur Entfernung des Lösungsmittels verwendet werden.

Beispiele für die organischen Lösungsmittel, die entfernt werden können, umfassen beispielsweise einen Ester (z. B. einen Niedrigalkylester usw.), einen Niedrigalkylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, einen fluorierten Kohlenwasserstoff usw.), einen Alkohol (beispielsweise einen Alkohol zwischen n-Butylalkohol und Octylalkohol usw.), und ein Gemisch davon.

Es kann jegliche Art von Dispergiermittel zur Dispersion des oleophilen Polymerkupplers verwendet werden, ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt. Amphotere oberflächenaktive Mittel, wie C-Cetylbetain, ein N-Alkylamir.opropionat, ein N-Alkyliminodipropionat usw., können ebenfalls verwendet werden.

Als Emulgiermittel, das bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung bzw. grenzflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele und Funktionen der Emulgatoren werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Band 28, Seiten 16-20 (1963).

Um die Dispersionsstabilität zu erhöhen, die Farbbildungseigenschaft eines dispergierten polymeren Kupplerlatex zu verbessern, den Farbton eines aus einem dispergierten Polymerkupplerlatex und dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklermittels gebildeten Farbstoffs zu steuern und die Biegefestigkeit der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann ein permanentes Lösungsmittel, d. h. ein mit Wasser nicht

-4-5-

mischbares, organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt (d. h. über 200°C) in geringer Menge zugesetzt werden. Die Konzentration des permanenten Lösungsmittels muß auf einem derartigen Niveau gehalten werden, daß das Copolymere plastiziert wird, während es in fester Teilchenform gehalten wird. Darüber hinaus ist es günstig, das permanente Lösungsmittel in einer relativ niedrigen Konzentration zu halten, um die Dicke einer endgültigen Emulsionsschicht so stark wie möglich zu verringern, um eine gute Schärfe zu erzielen. Es ist günstig, wenn das Verhältnis des farbbildenden Anteils in dem Polymerkupplerlatex gewöhnlich bei 5 bis 80 Gew.-% liegt. Insbesondere ist ein Verhältnis von 20 bis 70 Gew.-% bevorzugt wegen der Farbreproduzierbarkeit, der Farbbildungseigenschaften und der Stabilität. In diesem Falle ist ein äquivalentes Molekulargewicht, d. h. die Grammanzahl des Polymeren, die 1 Mol eines Monomerkupplers enthält, vorzugsweise etwa 250 bis 4 000, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll.

Bevorzugte spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Monomerkuppler sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

NHCOCh₂NHCOCH=CH₂

3320073

10

C2)

NHCOCh₇NHCOC=CH₂

15

C3)

CH,

! ³

NHCOCHNHCOC=Ch,

CH.

20

C4)

CH,. CH-

ι ι

NHCOCNHCOC=Ch,

CH,

30

CS)

OH

NHCOCH₂CH₂NHCOCh=CH₂

35

O O L· U U / If

-JrT-

10

(6) OH

CS, CH,

-3

NHCOCh₂CH₂NHCOC=CH₂

15

(7) OH

Cl v^" "N^ NHCOCH₂CH₂CH₉NHCOCh=CH₂

CH,

CZ

25

CS) OH

CH.

NHCOCH₂CH₂CH₂NHCOC=Ch₂

Cl

C9) OH

Cl

CH

CH, I NHCO(CH₂)₅NHCOC=CH₂

Cl

* Λ "« · til *

10

ClO)

CH.

NHCO(CH₂D₁₀NHCOC=Gh

ClD

NHCOCH-CH-SO-

-CH=CH.

C12)

CH.

NHCOCH₇SCH₂

-CH=CH,

C13)

CH,

CH.

NHCOCCH₇),NHCOC=CH₇

ί. U U /

(14)

CH.

₃NHCOC=CH₂ ;

OCH₂COOH

(15)

CH₇

I ³

NHCO(CH₇),NHCOC=CH.

OCH₂CH₂Ch₂COOH

Die Monomerkuppler der allgemeinen Formel I gemäß der Erfindung können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.

Z*

-7fr-

10

15

25

•χ.

r-l H

CSJ

ca

I-

CM

i—I

CJ

CJ

J J i U U / J

25

CJ

cj

CM

ca

I-

CVJ

1-

ι—i β

r-l <

CJ

CVJ

U ι

CVJ

PQ

I-

CVI

I-

ca

30

OO

In den vorstehenden Formeln haben R₁ , R~, A₁, A^/ EL, B-, X, Y, Z, Ü , m und η jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert und X' bedeutet ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.)

Dies bedeutet, daß der Monomerkuppler hergestellt werden kann durch Reaktion eines durch die allgemeine Formel III dargestellten 2-Aminophenol-Derivats mit einem durch die allgemeine Formel IV dargestellten Säurechlorid oder über ein Zwischenprodukt, dargestellt durch die allgemeine Formel VII, das erhalten wird durch Reaktion eines 2-Aminophenolderivats, dargestellt durch die allgemeine Formel III, mit einem Säurechlorid, dargestellt durch die allgemeine Formel IV.

Typische Synthesebeispiele für die monomeren Verbindungen und die polymeren Verbindungen gemäß der Erfindung sind im folgenden aufgeführt.

A. Monomere Verbindungen

Synthesebeispiel 1

Synthese von 6- ( cl -Acrylamidoacetainido) -2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 1)

In einem Gemisch aus 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid und 200 ml Wasser wurden unter Rühren 165 g (2,2 Mol) Glycin gelöst, und das Gemisch wurde auf 0°C gekühlt. Zu der wässrigen Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise 254 g (2,0 Mol) ß-Chlorpropionylchlorid und eine wässrige Lösung, die 127,2 g (1,2 Mol) Natriumcarbonat, gelöst in 400 ml Wasser enthielt, gefügt. Nach beendeter Reaktion wurde 1 1 Acetonitril zu der Reaktionslösung gefügt, und das Gemisch wurde dann durch Zusatz von 200 ml konz. Chlorwasserstoffsäure angesäuert. 1 1 Aceto-

zo

nitril wurde darüber hinaus zu dem Extrakt gefügt, und die Acetonitrilschicht wurde abgetrennt. Die Acetonitrillösung wurde konzentriert, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylacetat umkristallisiert, unter Erzielung von 235,3 g N-(ß-Chlorpropanoyl)-glycin.

Zu einem Gemisch aus 158 g (0,96 Mol) N-(ß-Chlorpropanoyl)-glycin, das so erhalten wurde, und 92 g (0,4 Mol) 6-Amino-2,4-dichlor-3-methylphenol-Hydrochlorid wurden 228 ml (2,88 Mol) Pyridin und 2 1 Acetonitril gefügt, und es wurde unter Kühlen gerührt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 95,2 g (0,8 Mol) Thionylchlorid gefügt. Nach beendeter Reaktion wurde Wasser zu der Reaktionslösung gefügt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, unter Bildung vn 125,2 g 6-/1«; -(ß-Chlorpropanamido)-acetamido_/-2,4-dichlor-3-methy!phenol.

35,6 g (0,64 Mol) Kaliumhydroxid wurden in 1,3 1 Methanol gelöst, und die Lösung wurde mit Eis unter Rühren gekühlt, und es wurden 43,2 g (0,127 Mol) der auf diese Weise erhaltenen ß-Chlorpropanamidoverbindung zugesetzt. Nach Rühren während etwa 30 min wurde das Gemisch mit Essigsäure neutralisiert, und es wurde 1 1 Wasser zugesetzt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethanol und Ethylacetat umkristallisiert, unter Bildung von 28,0 g des monomeren Kupplers 1 .

Fp. 225 bis 227°C
Elementaranalyse für C₁₂H₁₂Cl₃N₂O

berechnet: C 47,54; H 3,99; N 9,25 % gefunden: C 37,73; H 4,02; N 9,16 % 35

3 2007 ¹J

Synthesebeispiel 2

Synthese von 6- ( *i -Methacrylaitiidoacetamido) -2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 2)

In einem Gemisch aus 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid, ■ 400 ml Wasser und 4 ml Nitrobenzol wurden unter Rühren 150 g (2,0 Mol) Glycin gelöst, und das Gemisch wurde auf 0⁰C gekühlt. Zu der wässrigen Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise 230 g (2,2 Mol) Methacrylsäurechlorid und eine wässrige Lösung von 96 g (2,4 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 200 ral Wasser, gefügt. Nach beendeter Reaktion wurden 800 ml Acetonitril zu der Reaktionslösung gefügt, und das Gemisch wurde anschließend durch Zusatz von 160 ml konz. Chlorwasserstoffsäure angesäuert.

11 Acetonitril wurden weiter zu dem Extrakt gefügt, und die Acetonitrilschicht wurde abgetrennt. Die Acetonitrillösung wurde konzentriert, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylacetat umkristallisiert, unter Erzielung von 117 g N-Methylacryloylglycin.

Zu dem Gemisch aus 68 g (0,48 Mol) N-Methacryloy!glycin, erhalten auf die vorstehend beschriebene Weise, und 46 g (0,2 Mol) 6-Amino-2,4-dichlor-3-methylphenol-Hydrochlorid, wurden 114 ml (1,44 Mol) Pyridin und 1 1 Ethylacetat gefügt, und es wurde unter Kühlen gerührt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 29 ml (0,4 Mol) Thionylchlorid gefügt. Nach beendeter Reaktion wurden 300 ml Wasser zu der Reaktionslösung zugesetzt, und es wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde konzentriert und zu dem Rückstand wurde Acetonitril gefügt. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und aus Acetonitril umkristallisiert, unter Bildung von 34,8 g des monomeren Kupplers 2.

Fp. 217 bis 21.8°C

Elementaranalyse für C₁ .,H₁

berechnet: C 49,23; H 4,45; N 8,83 % gefunden: C 49,18; H 4,43; N 8,95 %

Synthesebeispiel 3

Synthese von 6-(2-Methacrylamidopropanamido)-2,4-dichlor-3-raethylphenol (Monomerkuppler 3) 10

N-Methacryloyl-06-alanin wurde in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 2 erhalten, jedoch unter Verwendung von Alanin als Ausgangsmaterial.

Zu einem Gemisch aus 76 g (0,48 Mol) N-Methacryloyl- ocalanin, wie vorstehend erhalten, und 46 g (0,2 Mol) 6-Amino-2,4-dichlor-3-methylphenol-Hydrochlorid wurden 114 ml (1,44 Mol) Pyridin und 1 1 Ethylacetat gefügt, und es wurde unter Kühlen gerührt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 29 ml (0,4 Mol) Thionylchlorid gefügt. Nach beendeter Reaktion wurden 3O0 ml Wasser zu der Reaktionslösung gefügt, und es wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlosung wurde konzentriert, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und aus einem Lösungsmittelgemisch von Ethylacetat und Ethanol umkristallisiert, unter Bildung von 40 ^Lg des Monomerkupplers 3.

Fp: 190 bis 193⁰C

Elementaranalyse für C₁₄H₁₆Cl-N₂O₃ berechnet: C 50,77; H 4,84; N 8,46 % gefunden: C 51,04; H 4,96; N 8,37 %

332G07U :

Synthesebeispiel 4

Synthese von 6- (4-Methacrylainidobutanaraido) -2_f 4-dichlor-3-raethylphenol (Monomerkuppler 8)

δ in einem Gemisch aus 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid, 400 ml Wasser und 4 ml Nitrobenzol wurden unter Rühren 214 g (2,0 Mol) 0 -Aminobuttersäure gelöst, und das Gemisch wurde auf 0⁰C gekühlt- Zu der wässrigen Lösung wurden gleichzeitig tropfenweise 230 g (2,2 Mol) Methacrylsäurechlorid und eine wässrige von 96 g (2,4 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 200 ml Wasser, gefügt. Nach beendeter Reaktion wurden 800 ml Acetonitril zu der Reaktionslösung gefügt, und das Gemisch wurde anschließend angesäuert, unter Zusatz von 160 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und mit Acetonitril extrahiert. Die Acetonitrillösung wurde konzentriert, unter Erzielung von 318,4 g N-Methacryloyl-ü -aminobuttersäure als ein öliges Produkt.

In gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 82 g (0,48 Mol) N-Methacryloyl } -aminobuttersäure, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, erhielt man 49,3 g des Monomerkupplers

Fp: 119 bis 121°C

Analyse für C₁₅N₁₈Cl₂N₂O₃

berechnet: C 52,18; H 5,25; N 8,12 % gefunden: C 52,14; H 5,72; N 8,14 % 30

Synthesebeispiel 5

Synthese von 6- (6-Methacrylainidohexanainido) -2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 9)

/f-Methacryloy!aminocapronsäure wurde als ein öliges Produkt in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 3 beschrieben erhalten, jedoch unter Verwendung von ζ -Aminocapronsäure als Ausgangsmaterial·.

IQ Zu einem Gemisch von 192 g (0,96 Mol) ^"-Methacryloylaminocapronsäure, wie vorstehend erhalten, und 92 g (0,4 Mol) ö-Amino^^-dichlor-S-methylphenol-Hydrochlorid wurden 228 ml (2,88 Mol) Pyridin und 2 1 Ethylacetat gefügt, und es wurde unter Rühren gekühlt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 58 ml (0,8 Mol) Thionylchlorid gefügt. Nach beendeter Reaktion wurden 2 1 Wasser zu der Reaktionslösung gefügt, und es wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde konzentriert, zu dem Rückstand wurden 1 1 Methanol gefügt, und das Gemisch wurde unter Kühlen gerührt. Zu der Lösung wurden 300 ml Methanollösung, enthaltend 26 g Kaliumhydroxid, gelöst, gefügt, und das Gemisch wurde etwa 30 min gerührt und mit Essigsäure neutralisiert. 1,6 1 Wasser wurden zu dem Gemisch gefügt, und die so abgeschiedenen Kristalle wurden gesammelt und aus Ethylacetat umkristallisiert, unter Bildung von 1O6,5 g des Monomerkupplers 9.

Fp: 111 bis 115°C

Elementaranalyse für C₁₇H₂₂Cl₂N₂O₃

berechnet: C 54,70; H 5,94; N 7,51 % gefunden: C 54,87; H 5,99; N 7,48 %

3320Q7Ü

2S

B. Polymere Verbindungen

Synthesemethode I

Synthesebeispiel 6

Synthese des Copolymerkupplers von 6-(ctf- -Methacrylamidoacetamido)-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 2), Methylacrylat und Diacetonacrylamid (olephiler Polymerkuppler A)

Ein Gemisch aus 20 g des Monomerkuppiers 2, 16g Methylacrylat, 4 g Diacetonacrylamid und 200 ml Dioxan wurde unter Rühren unter Einleiten von Stickstoffgas auf 80 C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 10 ml Dioxan mit einem Gehalt von 300 mg Azobisisobutyronitril gelöst, zur Initiierung der Polymerisation, gefügt. Nach 5stündiger Reaktion wurde die Reaktionslösung gekühlt, und in 2 Wasser gegossen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck und Erwärmen erhielt man 37,7 g des oleophilen Polymerkupplers A. Durch Chloranalyse wurde gefunden, daß der oleophile Polymerkuppler 52,3 % des monomeren Kupplers 2 in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

Eine Methode zur Dispergierung des oleophilen Polymerkupplers A in einer wässrigen Gelatinelösung in Latex- QQ form wird im folgenden beschrieben.

Synthese des Polymerkupplerlatex A¹

Zwei Lösungen a) und b) wurden in folgender Weise hergestellt.

Lösung a):

300 g einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35 C) wurden auf 32°C erwärmt, und es wurden 12 ml einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung b):

20 g oleophiler Polymerkuppler A, wie vorstehend beschrieben, wurden in 60 g Ethylacetat bei 38⁰C gelöst.

Die Lösung b) wurde in einem Mischer mit Explosionsschutzausrüstung unter Rühren mit Hochgeschwindigkeit eingebracht, und es wurde rasch die Lösung a) zugefügt. Nach Iminütigem Rühren wurde der Mischer gestoppt, und

!5 Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert, unter Bildung des Polymerkupplerlatex A'.

Synthesebeispiel 7

Synthese des Copolymerkupplers von 6-(4-Methacrylamidobutanamido)-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 8) 2g und Methylacrylat (oleophiler Polymerkuppler B)

Ein Gemisch aus 30 g des Monomerkupplers 8, 30 g Methylacrylat und 300 g Dioxan wurde auf 8O⁰C unter Rühren erwärmt, wobei Stickstoffgas eingeleitet wurde. Zu dem

₃q Gemisch wurden 10 ml Dioxan mit einem Gehalt von 600 mg Azobisisobutyronitrl, gelöst, gefügt, um die Polymerisation zu initiieren. Nach 3stündiger Reaktion wurde die Temperatur auf 100°C angehoben, und das Gemisch wurde zwei weitere Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung

__ wurde gekühlt und in 2 1 Wasser gegossen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck und Erwärmen erhielt

or ■- "

56,8 g des oleophilen Polymerkupplers B. Durch Chloranalyse wurde gefunden, daß der oleophile Polymerkuppler 52,9 % des Monomerkupplers 8 in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

Eine Methode zur Dispergierung des oleophilen Polymerkupplers B in einer wässrigen Gelatinelösung in Form eines Latex wird im folgenden beschrieben.

Synthese des Polymerkupplerlatex B'

Es wurden zwei Lösungen a) und b) auf folgende Weise hergestellt.

Lösung a):

200 g einer 3,0 Gew.-% wässrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 38°C erwärmt, und es wurden 16 ml einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von 2Q Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

Lösung b):

20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen Polymerkupplers B wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38°C gelöst.

Die Lösung b) wurde in einem Mischer mit Explosionsschutzausrüstung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gefügt, und es wurde rasch die Lösung a) zugesetzt. Nach 1minütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt, und Ethyl-

2Q acetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung zur Herstellung des Polymerkupplerlatex B¹ dispergiert.

Synthesebeispiel 8

Synthese des Copolymerkupplers von 6-(4-Methacrylamidobutanamido)-2, 4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 8), Methylacrylat und Diacetonacrylamid (oleophiler Polymerkuppler C)

Ein Gemisch aus 150 g des Monomerkupplers 8, 90 g Methylacrylat, 60 g Diacetonacrylamid und 1,5 1 Dioxan wurde unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas auf 80°C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml Dioxan mit einem Gehalt von 3 g Azobisdiisobutyronitril in gelöster Form zur Initiierung der Polymerisation gefügt. Nach 3stündiger Reaktion wurde die Temperatur auf 100°C angehoben, und das Gemisch wurde zwei weitere Stunden umgesetzt. Die Reaktionslösung wurde gekühlt und in 10 1 Eiswasser gegossen. Der so abgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen des Feststoffs unter verringertem Druck und Erwärmen erhielt man 281 g des oleophilen Polymerkupplers C. Es zeigte sich durch Chloranalyse, daß der oleophile Polymerkuppler 50,4 % des Monomerkupplers 8 in dem hergestellten Copolymeren enthielt.

Im folgenden wird eine Methode zum Dispergieren des oleophilen Polymerkupplers C in einer wässrigen Gelatinelösung in Form eines Latex beschrieben.

Syntehese des Polymerkupplerlatex C 30

Es wurden zwei Lösungen a) und b) auf folgende Weise hergestellt.

Lösung a):

200 g einer 3 Gew.-% wässrigen Lösung von Knochengelatine (pH 5,6 bei 35°C) wurden auf 38°C erwärmt, und es wurden 1 6 ml einer 10 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat zugesetzt.

3 2 0 0 7:,

Lösung b) :

20 g des vorstehend beschriebenen oleophilen Polymerkupplers C wurden in 200 ml Ethylacetat bei 38°C gelöst.

Die Lösung b) wurde in einem Mischer mit Explosionsschutzausrüstung unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit gefügt, und es wurde rasch die Lösung a) zugesetzt. Nach Iminütigem Rühren wurde der Mischer abgestellt, und Ethylacetat wurde durch Destillieren unter verringertem Druck entfernt. Auf diese Weise wurde der oleophile Polymerkuppler in einer verdünnten Gelatinelösung dispergiert, unter Bildung des Polymerkupplerlatex C.

Synthesebeispiele 9 bis 25

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend beschriebenen oleophilen Cyanpolymerkuppler in gleicher Weise für die Copolymeren der Synthesebeispiele 6, 7 und 8 (Synthesemethode I) hergestellt.

Oleophiler PolymerkuppLer nach der Synthesemethode I

Synthess beispiel	Oleophiler Polymer kuppler	Monomer- kuppler	Menge Cg)	Comono- meres +1)	Menge (g)	Monomer- kuppler- einheit im Polymeren (Gew.-%)
9	D	(D	20	MMA	25	42.4
				MAA	5
10	E	(2)	20	MA	16
				DAAM	4
11	F	(2)	20	MA	20	50.8
12	G	(3)	20	n-BAM	80
13	H	(3)	20	MA	• 20	51.9
14	I	(4)	20	BA	20
15	J	(5)	20	MA	20	22.6 ;
16	K	(6)	20	EHA	10	52.5
				t-BAM	10	52.3
17	L	(7)	20	IBA	30	51.7
18	M	(8)	20	MA	16	52.8
				DAAM	4
19	N	(9)	20	MA	20
20	0	(10)	20	MMA	25
				AA	5
21	P	(11)	20	BA	15
22	Q	(12)	20	EHA	30	41.3
23	R	(13)	20	MA	30	50.9
24	S	(14)	20	EMA	20
25	T	(15)	20	MA	20	51.3
43.1
60.2
40.5
42.2
50.9
51.8

Die Mengen der Monomerkuppler und der Comonorneren in der vorstehenden Tabelle sind Mengen, die bei der Synthese der oleophilen Polymerkuppler verwendet wurden.

Die Dispersion dieser oleophilen Polymerkuppler in Latizes kann in gleicher Weise wie in den Synthesebeispielen 6, 7 und 8 beschrieben durchgeführt werden.

Synthesemethode II

Synthesebeispiel 26

2g Synthese eines Copolymerkupplerlatex von 6-(2-Acrylamidoacetamido)-2,4-dichlor-3-methy!phenol (Monomerkuppler 1) und Ethylacrylat (Polymerkupplerlatex I)

Eine Lösung aus 30 g Monomerkuppler 1, 45 g Ethylacry-2Q lat, 3,75 g Oleylmethyltaurid und 750 ml Wasser wurde unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas in einem 11-Kolben auf 80°C erwärmt. Zu dem Gemisch wurden 23 ml einer 2 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zur Initiierung der Polymerisation gefügt. Nach einstündiger Reaktion wurden 10 ml einer 2 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugesetzt. Nach weiterer Reaktion während 1 h wurde das nichtumgesetzte Ethylacrylat abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert mit In-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es QQ wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 9,8 %, und es zeigte sich durch Chloranalyse, daß das Polymere 40,6 % des Monomerkupplers 1 enthielt.

Snythesebeispiel 27

Synthese des Copolymerkupplerlatex von 6- (4- Methacrylamidobutanamido)-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 8) und Methylacrylat (Polymerkupplerlatex II) 5

400 ml einer wässrigen Lösung von 2,2 g Oleylmethyltaurid in gelöster Form wurden auf 80 C unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas in einem 11-Kolben erwärmt. Zu der wässrigen Lösungen wurden 2 ml einer 2 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat und 4 g Methylacrylat gefügt. Nach 1 h wurden 20 g Monomerkuppler 8, 20 g Methylacrylat und 200 ml Ethanol zugesetzt, und anschließend wurden 14 ml einer 2 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugefügt. Nach 1 h wurden 6 ml einer 2 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat zugefügt. Nach weiterer Reaktion während 1 h wurde das nichtumgesetzte Methylacrylat und das Ethanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert mit einer 1n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt und filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem so gebildeten Latex betrug 10,7 %, und es zeigte sich durch Chloranalyse, daß das Polymere 46,3 % des Monomerkupplers 8 enthielt.

25

Synthesebeispiel 28

Synthese des Copolymerkupplerlatex von 6-(6-Methacrylamidohexanamido)-2,4-dichlor-3-methylphenol (Monomerkuppler 9) und t-Butylacrylamid (Polymerkupplerlatex III)

30

450 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g Oleylmethyltaurid, gelöst enthielt, wurden unter Rühren und Einleiten von Stickstoffgas in einen 1 1-Kolben erwärmt. Zu der wässrigen Lösung wurden 10 ml einer 2 % wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat gefügt, und anschließend wurde tropfenweise während 20 min eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10 g Monomerkuppler 9 und 15 g t-Butylacrylamid in 150 ml Ethanol unter Erwärmen, gefügt. Nach 1 h wurden 4 ml einer 2 % wässrigen Lösung

25

30

fcs

von Kaliumpersulfat zugesetzt- Nach weiterer Reaktion während 1 h wurde das Ethanol abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem gebildeten Latex betrug 6,1 %, und es zeigte sich durch Chloranalyse, daß das Polymere 40,2 % des Monomerkuppler s 9 enthielt.

Synthesebeispiele 29 bis 40

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Monomerkuppler wurden die nachstehend beschriebenen Cyanpolymerkupplerlatizes in gleicher Weise wie für die Copolymeren der Synthesebeispiele 26, 27 und 28 (Synthesemethode II) beschrieben, hergestellt.

20 35

Vt

Polymerkupplerlatizes durch Synthesemethode II

	Polymer-	Monomer-	Menge	Comono-	Menge	Monomer-
	kuppler-	kuppler	(g)	meres +1)	(g)	kuppler
Synthese	latex					Einheit in
beispiel					Polymeren
					(Gew.-%)

29 30 31

36 37

38

39 ₄₀

(IV)

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)	(7)
(IX)	(8)
(X)	(9)
(XI)	(11)
(XII)	(12)
(XIII)	(13)
(XIV)	(14)
(XV)	(15)

20	BA	30	40.2
20	MA	20	50.8
20	BA	25	42.6
	MAA	5
20	MA	12	48.1
	DAAM	8
20	EA	30	42.3
20	MA	16	44.8
	DAAM	4
20	t-BAM	40	35.6
20	EHA	30	40.1
20	BA	25	41.8
	MAA	5
20	MA	20	46.5
20	EMA	30	40.3
20	IBA	20	40.2

^i 'Λ O Γ> Λ Γ~7 **"\

J32uO/9

Die Mengen der Monomerkuppler und der Coinonomeren in der vorstehenden Tabelle sind Mengen, die bei Synthese der Polyrnerkupplerlatizes verwendet wurden.

δ +1) MA: Methylacrylat

BA: Butylacrylat

EHA: 2-Ethylhexalacrylat

MMA: Methylmethacrylat

n-BAM: n-Butylacrylamid

DAAM: Diacetonacrylamid

MAA: Methacrylsäure

EA: Ethylacrylat

IBA: i-Butylacrylat

EMA: Ethylmethacrylat

t-BAM: t-Butylacrylamid

AA: Acrylsäure

Die erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatizes können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatizes können auch zusammen mit einem Cyanpolymerkupplerlatex verwendet werden, wie den in der US-PS 4 080 211, der DE-PS 2 725 591, der US-PS 3 926 436 und in Research Disclosure Nr. 21728 usw. beschriebenen.

Darüber hinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines hydrophoben Cyanfarbbild bildenden Kupplers, wie eines Phenolkupplers oder eines Naphtholkupplers, beispielsweise eines Cyankupplers, wie beschrieben in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272,

2 474 293, 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476,

3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329, den JA-OSen 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76 und 73050/80 usw. in einem hydrophilen Kolloid in Weise, wie beschrieben beispielsweise in den US-PSen 2 269 158,

2 272 191, 2 304 940, 2 311 02ο, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GBPS 1 151 590, der DE-PS 11 .43 707 usw., in den erfindungsgemäßen Cyanpolymerkupplerlatex beschickt, und der resultierende Latex kann verwendet werden. Es ist auch möglich, den vorstehend beschriebenen hydrophoben Cyankuppler in den Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung in einer Weise, wie beschrieben in den JA-0Sen 59942/76 und 32552/79, der ÜS-PS 4 199 363 usw. zu beschicken, und der resultierende Latex kann verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "beschicken" betrifft einen Zustand, in dem ein hydrophober Cyankuppler in das Innere eines Cyanpolymerkupplerlatex eingearbeitet wird oder ein Zustand, bei dem ein hydrophober Cyankuppler an der Oberfläche eines Cyanpolymerkupplerlatex abgelagert wird. Der Mechanismus, durch den das Beschicken erfolgt, ist jedoch nicht genau bekannt.

Um die Charakteristika, die für ein lichtempfindliches photographisches Material erforderlich sind, zu erzielen, wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines Entwicklungsinhibot freisetzenden (DIR)-Kupplers, wie beschrieben beispielsv/eise in den US-PSen 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und 3 808 945, den GB-PSen 1 201 110 und 1 236 767 usw. in einem hydrophilen Kolloid, auf eine Weise, wie beschrieben in den US-PSen 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 11 43 707 usw., in den Cyanpolymerkupplerlatex gemäß der Erfindung in einer Weise beschickt, wie beschrieben in der JA-OS 39853/76. Der resultierende Latex kann dann verwendet werden oder wird der vorstehend beschriebene DIR-Kuppler in den Cyanpolymerkupplerlatex in einer Weise beschickt, wie sie beschrieben wird in den JA-OSen 59942/76 und 32552/7 9, der US-PS 4 199 363 usw., und der resultierende

?2C0

Latex kann dann verwendet werden.

Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Cyanpolymerkupplerlatex zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in den DE-OSen 25 29 350, 24 48 063 und 26 10 546, den US-PSen 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022, 3 297 445 und 3 287 129.

Außerdem kann der erfindungsgemäße Cyanpolymerkupplerlatex in Kombination mit einem konkurrierenden Kuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 689 793 usw., mit einem fleckenver-5 hindernden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 336 327, 2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und 3 700 453 usw., einem Farbstoffbild stabilisierenden Mittel, wie beschrieben beispielsweise in der GB-PS 1 326 889, den US-PSen 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050 und 3 764 337 usw. und dgl.

Das erfindungsgemäß hergestellte lichtempfindliche farbphotographische Material kann auch einen oder mehrere übliche Kuppler, die sich von einem Cyanfarbbild bildenden Kuppler unterscheiden, enthalten. Ein nicht-diffunierbarer Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, eine sogenannte Gruppe im Molekül enthält, ist als Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder

₃q 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalenteigenschafen in bezug auf das Silberion aufweisen. Außerdem kann auch ein farbiger Kuppler, der einen Farbkorrektureffekt ergibt, oder ein Kuppler, der bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, darin vorhanden sein.

Darübe rhinaus kann ein Kuppler verwendet v/erden, der bei Kuppeln ein farbloses Produkt erzeugt.

332G079 ^:..^:/~·

4T

Ein bekannter, offenkettiger Kuppler vom Ketomethylentyp kann als ein Gelbfarbbild bildender Kuppler verwendet werden. Von diesen Kupplern sind Verbindungen vom Benzoylacetanilidtyp und vom Pivaloylacetanilidtyp besonders wirksam. Spezielle Beispiele für Gelbfarbbild bildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen

2 875 057, 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322,

3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 15 47 868, den

DE-OSen 22 19 917, 22 61 361 und 24 14 006, der GB-PS

1 425 020, der JA-AS 10783/76, den JA-OSen 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75 usw.

Ein 5-Pyrazolonkuppler, ein Pyrazolobenzimidazolkuppler, ein Cyanoacetylcumaronkuppler, ein offenkettiger Acylacetonitrilkuppler usw.können als ein Purpurfarbbild bildender Kuppler verwendet werden. Spezielle Purpurfarbbild bildende Kuppler, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen

2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476,

3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506,

3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 18 10 464, den DE-OSen 24 08 665, 24 17 945, 24 18 959 und 24 24 467, der JA-AS 6031/65, den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 usw.

Zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein.

Eine bekannte Methode, beispielsv/eise die in der US-PS 2 322 027 beschriebene Methode, kann verwendet v/erden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert und an-

-Mr-

schließend mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe usw. verwendet wird, kann er in ein hydrophiles Kolloid als

δ eine alkalische wässrige Lösung davon eingearbeitet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie S über chlor bromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, fein dispergiert in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine sind. Das Silberhalogenid kann in Abhängigkeit von dem beabsichtigten Zweck des photographischen lichtempfindlichen Materials aus Dispersionen ausgewählt werden, mit einer gleichmäßigen Korngröße oder solchen mit einer breiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngrößenverteilung von etwa 0,1 um bis 3 pm.

bzw. 0,1 bis 3 Mikron. Diese Silberhalogenidemulsionen können beispielsweise hergestellt werden nach einem SingIejetverfahren, einem Doppeljetverfahren oder einem gesteuerten Doppeljetverfahren oder nach einer Reifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode. Auch können diese Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung unterzogen werden, wie einer Schwefelsensibilisierung, einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilisierung usw., und können ein geschwindigkeitserhöhendes Mittel enthalten, wie eine Polyoxyethylenverbindung, eine Oniumverbindung usw. Darüber hinaus können eine Silberhalogenidemulsion des Typs, bei dem latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner erzeugt werden, oder des Typs, bei dem latente Bilder 5 vorwiegend im Inneren der Körner erzeugt werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Es können auch zwei oder mehr Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt und anschließend vermischt

wurden, verwendet werden.

Geeignete Beispiele für eine hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht, die einen Bestandteil der erfindungsgemäßen photographischen lichtempfindlichen Schicht darstellt, umfaßt ein Protein, wie Gelatine usw., einen Nicht-Elektrolyten mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid usw.; eine saure Substanz mit hohem Molekulargewicht, wie ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalz usw., einen Ampholiten mit hohem Molekulargewicht, wie ein Polyacrylamid, behandelt nach der Hoffman-Umlagerungsreaktion, ein Copolymeres von Acrylsäure und N-Vinylimidazol usw., ein vernetzbares Polymeres, wie die in der US-PS 4 215 beschriebenen und dgl. Darüber hinaus kann eine Dispersion einer hydrophoben Substanz mit hohem Molekulargewicht, wie ein Latex von Polybutylacrylat usw. in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht einbezogen sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann chemisch sensibilisiert werden, wie vorstehend erwähnt, wobei man sich üblicher Methoden bedient. Beispiele für geeignete chemische Sensibilisatoren umfassen beispielsweise eine Goldverbindung, wie ein Chloraurat und Goldtrichlorid, wie beschrieben in den üS-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915, ein Salz eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie beschrieben in den US-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079, eine Schwefelverbindung, geeignet zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie die in den US-PSen

1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschriebenen; ein Zinn-II-salz, ein Anin und andere Reduktionsverbindungen, wie die in den US-PSen 2 487 850,

2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 und 3 201 254 beschriebenen und dgl.

Es können verschiedene Verbindungen zu den photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gefügt werden, um eine Verringerung der Empfindlichkeit oder die Schleierbildung während der Herstellung, δ Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es ist eine Vielzahl derartiger Verbindungen bekannt, wie eine heterocyclische Verbindung, eine Quecksilber enthaltende Verbindung, eine Mercaptoverbindung oder ein Metallsalz, einschließlich 4-Hydroxy-6-methy1-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol usw. Andere Beispiele für derartige Verbindungen, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den üS-PSen 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 349 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sov/ie in K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3rd Ed. (1966) und den dort aufgeführten Literaturangaben .

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann auch ein oberflächenaktives Mittel allein oder als Gemisch davon enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Oberzugshilfe verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen zum Zwecke der Emulsionsdispersion, der Sensibilisierung der Verhinderung von statischer Ladung, der Verhinderung von Adhäsion usw. eingesetzt.

Die oberflächenaktiven Mittel können in verschiedene Gruppen wie folgt klassifiziert werden: ein natürliches oberflächenaktives Mittel, wie Saponin usw.; ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie ein Alkylenoxid, ein Glyzerin und ein Glyzidol usw./ ein kationisches oberflächenaktives Mittel, wie ein höheres Alkyl-

amin, ein quaternäres Ammoniumsalz, eine heterocyclische Verbindung, wie Pyridin und dgl., Phosphoniumverbindungen, Sulfoniumverbindungen usw.; ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine saure Gruppe enthält, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe, eine Phosphorsäureestergruppe usw.; ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, wie eine Aminosäure, eine Aminosulfonsäure, ein Aminoalkoholschwefelsäureester, ein Aminoalkoholphosphorsäureester usw. Einige Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, werden beschrieben in den US-PSen

2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101,

3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, !5 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 974, der DE-OS 19 42 665, den GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450, sowie von Ryohei Oda et al. in Kaimenkasseizai no Gosei to Sono 0yo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), A. W. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc. (1958) und

J. P. Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II, Chemical Publishing Co. (1964) usw.

Die photographische Emulsion kann spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden, unter Verwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp , wie einem Cynanin Merocyanin, Carbocyanin usw., einzeln, in Kombination oder in Kombination mit einem Styrylfarbstoff.

Diese spektralen Sensibilisierungtechniken sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 912 329, 3 397 O6O, 3 615 635 und 3 628 964, den GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862₇ den DE-OSen 20 30 326 und 21 21 780, den JA-0Sen 4936/68 und 14030/69 usw. Die Sensibilisatoren können je nach dem Wellenlängenbereich der Sensibilität usw., je nach dem Zweck und der Verwendung des zu sensibilisierenden photographischen lichtempfindlichen

Materials gewählt werden.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem erfindungsgemäß verwendeten δ photographischen lichtempfindlichen Material kann unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise können eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz, ein Zirkoniumsalz usw. oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp, wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3—chlormalealdehydsäure, wie beschrieben in der JA-AS 1872/71, wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch sind ein Vernetzungsmittel vom Nicht-Aldehydtyp, wie eine Verbindung mit mehreren Epoxyringen, wie beschrieben in der JA-AS 713 3/59, eine Poly-(1-aziridinyl)-Verbindung, wie beschrieben in der JA-AS 8790/62, eine aktive Halogenverbindung, wie beschrieben in den US-PSen 3 3 62 827 und 3 325 287, eine Vinylsulfonverbindung, wie beschrieben in den US-PSen 2 994 611 und 3 582 322, der BE-PS 636 440 usw., besonders geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidemulsion wird zweckmäßig auf einen Träger aufgetragen. Beispiele für Träger umfassen ein steifes Material, wie Glas, ein Metall und eine Keramik, und ein flexibles Material, und der Trägertyp, der gewählt wird, hängt von dem Endzweck ab. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen einen Cellulosenitratfilm, einen: Celluloseacetatfilm, einen Polyvinylacetatilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyethylen-terephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm und ein Laminat davon, ein mit Baryt überzogenes Papier, ein mit einem oi-Olefinpolymeren, wie Polyethylen, Polypropylen und ein Ethylen-Buten-Copolymeres, überzogenes Papier, ein Kunststoffilm mit aufgerauhter Oberfläche, wie in der JA-AS 19068/72 beschrieben, und dgl. Je nach dem Endzweck des licht-

332G079

empfindlichen photographischen Materials kann der Träger transparent, durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments gefärbt, undurchsichtig durch Zusatz von beispielsweise Titan-Weiß, oder lichtabschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß sein.

Die Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden, unter Anwendung verschiedener Überzugsmethoden, einschließlich einer Tauchüberzugsmethode, eine Luftrakelüberzugsmethode, einer Vorhangüberzugsmethode, einer Extrusions-Überschichtungsmethode, unter eines Trichters, wie beschrieben in der US-PS 2 681 294. Es können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgeschichtet werden unter Anwendung von Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 931 898, 3 526 528 usw.

Um einen. Kuppler in eine Silberhalogenidemulsionsschicht einzuarbeiten, kann eine bekannte Methode, beispielsweise die in der US-PS 2 322 027 beschriebene Methode angewendet werden. Beispielsweise kann der Kuppler in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst werden, beispielsweise einem Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usw.), einem Phosphorsäureester (ζ. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat usw.), einem Zitronensäureester (ζ. B. Tributylacetyleitrat usw.), einem Benzoesäureester (ζ. B. Octylbenzoat usw.), einem Alkylamid (z. B. Diethyllaurylamid usw.), einem Fettsäureester (ζ. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat, usw.), einem Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat usw.) usw. oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150 C, beispielsweise einem Niedrigalkylacetat (z. B. Ethylacetat, Butylacetat usw.), Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat usw., und

332G079

anschließend wird die Lösung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und das vorstehend beschriebene organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können gegebenenfalls als Gemisch verwendet werden.

Darüber hinaus kann auch die Dispersionsmethode unter Verwendung eines polymeren Materials, wie beschrieben in der JA-AS 39853/76 und der JA-OS 59943/76 verwendet werden.

Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe usw. verwendet wird, kann er in ein hydrophiles Kolloid als eine alkalische wässrige Lösung davon eingearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann ein Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten. Beispielsweise kann eine Benzotriazolverbindung, substituiert mit einer Arylgruppe, eine 4-Thiazolidon-Verbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Zimtsäureesterverbindung, eine Butadienenverbindung, eine Benzoxazolverbindung und ein Ultraviolettlicht absorbierendes Polymeres verwendet werden. Diese Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel können in der hydrophilen Kolloidschicht fixiert sein.

Spezielle Beispiele für die Ultraviolettlicht absorbierenden Mittel werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 533 794, 3 314 794 und 3 352 681, der JA-OS 2784/71, den US-PSen 3 705 805, 3 707 375, 4 045 229, 3 700 455 und 3 499 762, der DE-AS 15 47 usw.

Bei der Durchführung der Erfindung kann ein bekanntes, das Verblassen verhinderndes Mittel verwendet werden. Ein Farbbild stabilisierendes Mittel kann allein, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Beispiele für bekannte, das Verblassen verhindernde Mittel umfassen ein Hydrochinonderivat, ein Gallussäurederivat, ein p-Alkoxyphenol, ein p-Oxyphenolderivat oder ein Biphenol usw.

Spezielle Beispiele für Hydrochinonderivate werden beschrieben in den ÜS-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765,

2 710 801 und 2 816 028, der GB-PS 1 363 921 usw. Spezielle Beispiele für Gallussäurederivate werden beschrieben in den US-PSen 3 457 079 und 3 069 262 usw. Spezielle Beispiele für p-Alkoxyphenole werden beschrieben in den ÜS-PSen 2 735 765 und 3 698 909, den jA-ASen 20977/74 und 6623/77 usw. Spezielle Beispiele für p-Oxyphenolderivate werden beschrieben in den US-PSen 3 432 300, 3 573 05o, 3 574 627 und 3 764 337, den JA-OSen 35633/77, 147434/77 und 152225/77 usw. Spezielle Beispiele für Bisphenole werden beschrieben in der US-PS

3 700 455.

Die Erfindung ist nicht nur auf lichtempfindliche photographische Materialien vom sog. Mehrschichtentyp anwendbar, die einen Träger aufweisen, auf den sich übereinandergelagert Emulsionsschichten befindet, von denen jede empfindlich für Strahlung mit im wesentlichen un-

3Q terschiedlichem Wellenlängengebiet ist und Farbbilder mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bildet, sondern auch auf sogenannte lichtempfindliche photographische Materialien vom gemischten Pakettyp, die einen Träger aufweisen, auf den eine Schicht aufgeschichtet ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen Strahlung von im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind, und Farbbilder mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bilden. Die

Erfindung kann auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm, einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruck- bzw. -kopierpapier, ein Farbumkehrdruck- bzw. -kopierpapier und dgl. angewendet werden.
5

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material wird nach dem Belichten einer Entwicklungsverarbeitung unter Bildung von Farbbildern unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung umfaßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird» Auch kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen getrennt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann darüber hinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungs-(Schwärzweiß-Entwicklungs)-Stufe, eine Stabilisierungsstufe, eine Wasserwaschstufe und dgl.

gegebenenfalls einbeziehen. Die Temperatur der Verarbeitung kann je nach dem photographischen lichtempfindlichen Material, der Verarbeitungsmethode und dgl. variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60 C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden.

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis 12, die als ein Entwicklermittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung einer gefärbten Verbindung bei Reaktion mit einem farbbildenden Mittel, z. B. einem Farbkuppler. Die vorstehenden beschriebenen Entwicklungsmittel umfassen sine Verbindung, die geeignet ist zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids und die eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring aufweist, sowie einen Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet.

Typische Beispiele für bevorzugte Entwicklungsmittel sind beispielsweise 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-NjN-diethy!anilin, 4-Amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylanilin, 4-Amino-N,N-dimethy!anilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-ethoxyethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N-ethyl-N-ßmethoxyethylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamidoethyl-N,N-diethylanilin und Salze davon (beispielsweise ein Sulfat, ein Hydrochlorid, ein Sulfit, ein p-Toluolsulfonat und dgl.). Andere Entwicklungsmittel, wie die in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OS 64933/73, L. F- A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 226-229, Focal Press, London (1966), T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, Nev/ York (1977) usw., können verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Aminophenol, wie beschrieben von T. H. James in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315 usw., verwendet werden. Auch ein 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel kann zusammen mit diesen Entwicklungsmitteln verwendet werden.

Die Farbentwicklungslösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Beispiele für derartige Zusätze umfassen ein alkalisches Mittel (beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniuinhydroxid, -carbonat oder -phosphat usw.); ein pH-einstellendes Mittel oder einen Puffer (beispielsweise eine schwache Säure, wie Essigsäure, Borsäure usw., eine schwache Base oder ein Salz davon usw.); einen Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie die in den US-PSen 2 648 604 und 3 671 247 beschriebenen; Kaliumnitrat; Natriumnitrat; ein Kondensationsprodukt von Polyethylenglykol und ein Derivat davon, wie dies in den US-PSen 2 533 99Ο, 2 577 127 und 2 950 970, eine nicht-ionische

332C07H

Verbindung, wie ein Polythioether, beispielsweise wie die in den GB-PSen 1 020 033 und 1 020 032 beschriebenen; eine polymere Verbindung mit einer Sulfitestergruppe, wie die in der US-PS 3 068 097 beschriebenen/ ein organisches Amin, wie Pyridin und Ethanolamin; Benzylalkohol; ein Hydrazin und dgl.); ein Antischleiermittel (beispielsweise ein Alkalimetallbromid; ein Älkalimetalljodid; eine Nitrobenzimidazol, wie die in den US-PSen 2 496 und 2 656 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; eine Verbindung zur Verwendung bei der raschen Verarbeitung wie die in den US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 522 und 3 597 199 beschriebenen; eine Thiosulfonylverbindung, wie die in der GB-PS 972 211 beschriebenen, eine Phenazin-N-oxid, wie die in der JA-AS 41675/71 beschriebenen, die in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography), Band II, Seiten 29-47 und dgl. beschriebenen); ein Flecken- oder Schlamm-verhinderndes Mittel, wie die in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514 und den GB-PSen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558 beschriebenen; einen Zwischenschicht-Effekt- Beschleuniger, wie beschrieben in der US-PS 3 536 487; ein Konservierungsmittel (beispielsweise ein Sulfit, ein Bisulfit, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, ein Alkanolaminsulfitaddukt usw.) und dgl.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material kann mit verschiedenen Lösungen vor der Farbentwicklung behandelt werden.

Im Falle von Farbumkehrfilmen wird die Behandlung mit einer ersten Entwicklerlösung auch vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wässrige Lösung, die mindestens ein Entwicklermittel, wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und dgl. enthält, verwendet werden. Die Lösung kann auch- ein anorganisches Salz, wie Natriumsulfat usw.; ein pH-einstellendes Mittel

oder einen Puffer wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat usw.; ein Entwicklungsschleierverhinderndes Mittel, wie ein Alkalimetallhalogenid (wie Kaliumbromid usw.) und dgl. enthalten.

Die vorstehend als Beispiele aufgeführten Zusätze und deren verwendete Mengen sind auf dem Farbverarbeitungsgebiet bekannt bzw. üblich.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographischen Materialien gewöhnlich gebleicht und fixiert. Das Verfahren kann in einem Blitzbad durchgeführt werden, das Bleich- und Fixierstufen vereint. Verschiedene bekannte Verbindungen können als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise ein Ferricyanid, ein Dichromat; ein wasserlösliches Eisen(III)-salz, ein wasserlösiches Kobalt(III)-salz, ein wasserlösliches Kupfer(II)-salz, ein wasserlösliches Chinon, ein Nitrosophenol, ein Komplexsalz eines mehrwertigen Kations, wie Eisen(III), Kobalt(III), Kupfer(II) usw., und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplex von einer Aminopolycarbonsäure, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure usw., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und ein Kupferkomplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure; eine Persäure, wie eine Alkylpersäure, ein Persulfat, ein Permanganat und Wasserstoffperoxid; Hypochlorit, Chlor, Brom, Bleichpulver und dgl. Diese können zweckmäßig einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung kann ein Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 und den JA-ASen 8506/70 und 8836/70 beschriebenen und verschiedene andere Zusätze gefügt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren des erfindungsgemäßen photographischen Materials verwendet werden. So können Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthio-

32G079

sulfat als Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etv/a 200 g/l verwendet werden. Die Fixierlösung kann darüber hinaus einen Stabilisator enthalten, wie ein Sulfit und ein Metabisulfit; einen Härter, wie Kaliumalaun; einen pH-Puffer, wie ein Acetat, ein Borat und dgl. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von mehr' als 3 oder weniger auf.

Ein Bleichbad, ein Fixierbad und ein Blixbad , wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 582 322, der JA-OS 101934/73, der DE-OS 10 51 117 usw. können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren, wurden eine erste Schicht (unterste Schicht) bis zu einer sechsten Schicht (oberste Schicht), wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt, aufgetragen, um ein lichtempfindliches farbphotographisches Material herzustellen, das als Probe 1 bezeichnet wird. In der nachstehenden Tabelle wird die

Überzugsmange in mg/m angegeben.

Sechste Schicht: ₂

(Schutzschicht) Gelatine (1 000 mg/m )

Fünfte Schicht: Silberchlorbromidemulsion

(Rot-empfindliche ,~-τ· ,_ -j c^ *„ τ ο Schicht) (Silberbromxd 50 Mol-%,

Silber 300 mg/m )

+1)2

Cyankuppler (400 mg/m )

+2)

Kupplerlösungsmittel

(400 mg/m²)

Gelatine (1 000 mg/m²)

332G079

Vierte Schicht:

(Zwischenschicht) Ultraviolettlicht absorbierendes Mittel ⁺³⁾ (1 000 mg/m²) Ultraviolettlicht absorbierendes

+2) ο

Lösungsmittel (250 mg/m^z) Gelatine(1 200 mg/m")

Dritte Schicht: (Grün-empfind1iche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 50 Mol-%;

Silber 290 mg/m²)

+4) 2

Purpurkuppler (200 mg/m )

+5) Kupplerlösungsmittel (200 mg/m )

2 Gelatine (1 000 mg/m )

Zweite Schicht: (Zwischenschicht) Gelatine (1 000 mg/m )

Erste Schicht: (Blau-empfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion (Silberbromid 80 Mol-%)

2
Silber 400 mg/m )

Gelbkuppler ⁺⁶⁾ (300 mg/m²)

+7

Kupplerlösungsmittel (150 mg/m )

Gelatine ( 1 200 mg/m²)

Träger:

Papierträger, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen beschichtet waren.

+1) Cyankuppler:

+2) Kupplerlösungsmittel

+3) Ultraviolettlicht-absorbierendes Mittel

+4) Purpurkuppler 2-/ ac - (2, 4-Di-ter t-pentylphenoxy) ■ butanamido_7-4,6-dichlor-5-methylphenol
Dibutylphthalat

2-(2-Hydroxy-3-sec-buty1-5-tertbutylphenyl)-benzotriazol

1-(2,4_f6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-2-pyrazolin-5-on

3320Ü7Ü

+5) Kupplerlösungs- Tricresylphosphat mittel:

+ 6) Gelbkuppler: öl -Pivaloyl-c* - (2 ,4-dioxo-5 ,5-

dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-Ä£ - (2,4-di-tert-pentylphenoxy)-butanamido_/~acetanilid

+7) Kupplerlösungs- Dioctylbutylphosphat mittel:

Die Probe 2 wurde in gleicher Weise wie für die Probe beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Cyankupplerlösungsmittel der Probe 1 weggelassen wurde. Auch die Probe 3 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 1

2 beschrieben hergestellt, wobei jedoch 400 mg/m oleophi-

ler Polymerkuppler, der in gleicher Weise wie im Synthesebeispiel 7 hergestellt wurde, jedoch unter Verwendung von 6-Methacrylamino~2,4-dichlor-3-methylphenol als Monomerkuppler und von Methylacrylat als nichtfarbbildendes Monomeres (enthaltend 52,0 % des Monomerkupplers), anstelle des Cyankupplers der Probe 1 ver-²⁽3 wendet wurde, und wobei das Cyankupplerlösungsmittel v/eggelassen wurde. Darüber hinaus wurden die Proben 4, 5, 6,7 und 8 in gleicher Weise wie in der Probe 1 be-

2 schrieben hergestellt, wobei jedoch 500 mg/m oleophiler

Polymerkuppler B, 500 mg/m oleophiler Polymerkuppler F,

²^ 600 mg/m oleophiler Polymerkuppler N, 500 mg/m oleophi-

ler Polymerkuppler M und 500 mg/m Polymerkupplerlatex

II gemäß der Erfindung jeweils anstelle des Cyankupplers in der Probe 1 verwendet wurden, und das Cyankupplerlösungsmittel weggelassen wurde.
30

Jede Probe wurde mit rotem Licht belichtet und einer Entwicklungsverarbeitung auf folgende Weise unterzogen.

332Q079

Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit

F arbentwi cklung	33°C	3	min	30	S
Bleich-Fixieren	33°C	1	min	30	S
Wäsche mit Wasser	3O°C	3	min
Trocknen

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Lösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung

Benzylalkohol 15 ml Natriumsulfit 5 g

Kaliumbromid 0,4 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

4-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamido)-

2-methylanilin-sesquisulfat 2 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Wasser zur Bereitung von 1 000 ml

(pH 10,1)

Bleichfixierlösung

Eisen(III)-ehylendiamintetraacetat 45 g

Natriumsulfit 10 g

Ammoniumthiosulfat (70 % aq.sol) 160 ml

Natriumethylendiamintetraacetat 5 g

Wasser zur Bereitung von 100 ml

(ph 6,8)

Die spektrale Reflexionsdichte jeder Probe wurde nach der Entwicklungsverarbeitung unter Verwendung eines Spektra!densitometers gemessen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Es ist bekannt, daß der Farbton eines Cyanfarbstoffbilds in Abhängigkeit der maximalen Absorptionswellenlänge und der Halbbreite der Absorption (insbesondere einer Form der kürzeren Wellenlängenseite) die sich auf die Farbreproduzierbarkeit auswirkt, variiert.

ο* 2 υ υ / υ

Maximale Wellenlänge an Absorptions- der Halbwerts-

Probe	Wellen länge	stelle der max. Absorption (kürzere Wellen längenseite)	sxchtbare Bewertung	Bemerkungen
1	650 ran	563 nm	bevorzugt Blau	Vergleich
2	659 um	563 nm	bevorzugt Blau	Vergleich
3	660 mn	568 nm	Himmelblau wird gelblich	Vergleich
4	660 run	564 nm	bevorzugt Blau	erfindungsgem
5	659 run	564 nm	bevorzugt Blau	erfindungsgem
6	659 run	562 nm	bevorzugt Blau	erfindungsgem
7	660 ran	564 nm	bevorzugt Blau	erfindungsgem
8	659 nm	564 nm	bevorzugt Blau	erfindungsgem

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der Farbton in Abhängigkeit von der Wellenlänge der kürzeren Wellenlängenseite an der Halbwertsstelle der maximalen Absorption im Gegensatz zur maximalen Absorpitonswellenlänge variiert. In der Probe 3, in der Polymerkuppler außerhalb des Rahmens der Erfindung liegt, zeigte sich die blaue Farbe des Himmels gelblich, und somit kann eine günstige Farbwiedergabe nicht erzielt werden, nur die Wellenlänge des kürzeren Wellenlängengebiets an der Halbwertsstelle der maximalen Absorption wurde um 5 nm zum kürzeren Wellenlängengebiet als bei der Probe 1 verschoben. Im Gegensatz hierzu wurde die Wellenlänge in den Proben 4 bis 8, wo die erfindungsgemäßen Polymerkuppler verwendet wurden, kaum verändert, und der bevorzugte Farbton blieb erhalten.

Außerdem wurde die Wärmebeständigkeit der Cyanfarbbilder, die in den Proben erhalten wurden, gemessen. Es zeigte sich, daß die aus den Polymerkupplern gemäß der Erfindung erhaltenen Cyanfarbbilder die gleiche wesentliche Wärmebeständigkeit aufwiesen, wie der Vergleichspolymerkuppler,

332007b

Beispiel

Auf einen Cellulosetriacetat-Träger wurden eine erste Schicht (unterste Schicht) bis zur sechsten Schicht (oberste Schicht) wie in der nachstehenden Tabelle ausgeführt/aufgeschichtet, um ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material herzustellen, das als Probe 9 bezeichnet wird. In der nach-

stehenden Tabelle ist die Überzugsmenge in mg/m angegeben.

Sechste Schicht: (Schutzschicht) Gelatine (7 50 mg/m )

Fünfte Schicht:

(Grün-empfindliche

Schicht) S über chlor br omid emulsion

(Silberbromid 30 Mol-%;

2 Silber 500 mg/m )

+1) 2

Magentakuppler (600 mg/m )

Kupplerlösungsmittel (110 mg/m²) Gelatine (1 300 mg/m²)

Vierte Schicht (Zwischenschicht) Gelatine (500 mg/m )

Dritte Schicht: (Rot-empfindliche Schicht) Silberchlorbromidemuls ion

(Silberbromid 30 Mol-%;

2 Silber 500 mg/m Cyankuppler ⁺ (1 500 ^g,

+4) Kupplerlösungsmittel (700 mg/m²) Gelatine (2 900 mg/m²)

Zweite Schicht: (Zwischenschicht)

Erste Schicht:

(Blau-empfindliche

Schicht) Gelatine (500 mg/m )

Silberjodbromidemulsion

(Silberjodid 0,2 Mol-%;

2 Silber: 100 mg/m

Träger

Gelbkuppler ^; (1 200 mg/ΐΐΓ)
Kupplerlösungsmittel
(600 mg/m²)

Gelatine (2 200 mg/m²) Cellulosetriacetat

+1) Purpurkuppler:

+2) Kupplerlösungsmittel:

+3) Cyankuppler:

+4) Kupplerlösungsmittel:

+5) Gelbkuppler:

+6) Kupplerlösungsmittel:

3-/3-/ 2-(2,4-Di-tert-pentylphenoxy)-acetamido_/-benzamidO'-1 (2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on
Tricresylphosphat

2-/ oL -(2,4-Di-tert-penty!phenoxy)-butanamido_/-4,ö-dichlor-S-methylphenol
Dibutylphthalat

^ -Pivaloyl- &L- (2, 4-dioxo-5 , 5-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor- 5-/_jC - (2, 4-di-tert-pentylphenoxy) butanamido_/-acetanilid Tricresylphosphat

25 Die Probe 10 wurde in gleicher Weise wie für die Probe 9 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Cyankupplerlösungsmittel der Probe 9 weggelassen wurde. Auch die
Proben 11, 12, 13 und 14 wurden in gleicher Weise wie

für die Probe 9 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch

2
30 1 500 mg/m des Polymerkupplers,der in der Probe 3 im

2
Beispiel 1 verwendet wurde, und 1 900 mg/m des

2
olephilen Polymerkupplers B, 1 800 mg/m des oleophilen

Polymerkupplers H und 2 000 mg/m des oleophilen Polymerkupplers T gemäß der Erfindung, jeweils anstelle des 35 Cyankupplers der Probe 9 verwendet wurden. Darüber

hinaus wurden die Proben 15, 16, 17 und 18 auf gleiche Weise wie für die Proben 11, 12, 13 und 14 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das Cyankupplerlösungsmittel

Γ7 -

/υ

weggelassen wurde.

Jede Probe wurde mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht durch einen kontinuierlichen Keil belichtet und der folgenden Entwicklungsverarbeitung unterzogen.

Verarbeitungsstufe Temperatur Zeit

Farbentwicklung	36°C	3 min
Stoppen	36°C	40 s
Erstes Fixieren	36°C	40 s
Bleichen	36°C	1 min
Zweites Fixieren	36°C	40 s
Wäsche mit Wasser	30°C	30 s
Trocknen

Die Verarbeitungslösung, die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendet wurde, wies folgende Zusammensetzung auf:

20 Farbentwicklungslösung

Natriumsulfit 5 g

4-Amino-3-methyl-N,N-

diethy!anilin

Natriumcarbonat 25 Kaliumbromid

Wasser zur Bereitung von

Stopplösung 30 6n-Schwefelsäure

Wasser zur Bereitung von

Fixierlösung

Ammoniumthiosulfat 60 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumhydrogensulfit 10 g

Wasser zur Bereitung von 1 1

(pH: 5,8)

3	g
20	g
2	g
1	1
(pH:	10,5)
50	ml
1	1
(pH:	1 ,0)

j ^s 2 υ O / ;j

Bleichlösung

Kaliumferricyanid Kaliumbromid Wasser zur Bereitung von

30 g

15 g

1 1

(pH: 6,5)

Die Farbdichte am mit Rotlicht belichteten Teil jeder Probe wurde nach der Entwicklungsverarbeitung gemessen. Der Schleier, Gamma und die maximale Dichte jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Probe Schleier Gamma Maximale Dichte Anmerkungen

9	0.07	3.12	3.40	Vergleich
10	0.06	2.98	3.03	Vergleich
11	0.05	3.02	5.16	Vergleich
15	0.06	2.33	2.52	Vergleich
16	010.6	3.11	3.41	erfindungsgem
17	0.06	3.13	3.38	er f i ndung s g em
18	0.06	3.17	3.50	erf indungsgem
12 '	0.05	3.2 2	3.56	erfindungsgem
13	0.06	3.25	3.51	erfindungsgem
14	0.06	3.27	3.61	erfindungsgem

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß in Proben 11 und 15, die den polymeren Cyan-Vergleichskuppler enthielten, die Farbbildung unterlegen war. Im Gegensatz hierzu wiesen die Proben 12 bis 14 und 16 bis 18, die den erfindungsgemäßen Polymer-Cyankuppler enthielten, ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften auf.

Claims (19)

1. ECKER KiNKELDEY. STOCKMAlR & PARTNER PATENTANWÄLTE

   A GRUNHCKER- ?**. -ms

   DR M KiNK=UDEv o«_ ma

   DR VJ STOCviMAiR. »*v*-i-*e ε (CfECD

   D^ * SO'UMAIVN. et«. f*ts

   P H JAKOe .>^ Ȁ

   C« G SEZOLD >=«>€«

   W WS'STSR » ^a

   H h:lG£RS. a». -«

   O^ H VEVER-PLATH OPU-«sG

   Π PHOTO PlLM CO., LTD.
   IIο. 210, Nakamuna >

   -. . , , . - . SOOO MÖNCHEN 22

   l'lmam Ashxgara-shi M^^^mAss=«

   Zanagawa, Japan _{p 1Q} ^₁

   Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes

   Patentansprüche

   1· Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger,auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der geeignet ist, beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels einen Farbstoff zu bilden, und bei dem es sich um ein Polymeres oder Copolymeres mit einer wiederkehrenden Einheit handelt, die sich ableitet von einem Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I

   worin R₁ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; Rp ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; A₁ eine unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe bedeutet; A- eine unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet; B₁ die Bedeutung von -0-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -COO- hat; B₂ die Bedeutung von -NHCO- oder -OCO- hat; X ein Halogenatom darstellt; Y ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine substituierte Alkoxygruppe darstellt; £ die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat.
2. 2. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem die Alkylengruppe, dargestellt durch A₁, eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. 3. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, in dem die durch A~ dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. 4. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem der Substituent für die substituierte Alkylengruppe, die substituierte Aralkylengruppe oder die substituierte Phenylgruppe, dargestellt durch A. oder A₂, eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxy-

   gruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine SuIfamoy!gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Älkoxycarbonylgruppe oder eine SuIfony!gruppe ist.
5. 5. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4, in dem der Substituent für die durch Z dargestellte Alkoxygruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylsulfamoy!gruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Älkoxycarbonylgruppe , eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Alkylthiogruppe ist.
6. 6. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 5, in dem der Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Polymeres oder Copolymeres umfaßt mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomeren, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I¹

   R R₁

   X y^y^y N-CO-A₁-NHCO-C=CH₂

   worin R , R , A₁, X, Y und Z jeweils die in Anspruch 1 und den übrigen vorhergehenden Ansprüchen definierte Bedeutung aufweisen.
7. 7. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem das Polymere ein Homopolymeres ist.
8. 8. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem das Polymere ein Copolymeres ist.
9. 9. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidraaterial nach Anspruch 8, in dem das Copolymere eine wiederkehrende Einheit aufweist, die sich von einem nicht-farbbildenden Monomeren ableitet, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels kuppelt.
10. 10. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9, in dem das nichtfarbbildende Monomere ein Ester von Acrylsäure, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromtische Viny!verbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether, ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.
11. 11. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 9 oder 10, in dem

    3Q das nicht-farbbildende Monomere ein Acrylsäureester, ein Methacrylsäureester oder ein Maleinsäureester ist.
12. 12. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einer, der Ansprüche 2 bis 11, in dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 50 bis 80 Gew.-% beträgt.

    33200

    -5-
13. 13. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 11, in dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 20 bis 70 Gew.-% beträgt.
14. 14. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 12, in dem die Grammzahl des Polymerlatex, die 1 Mol Kupplermono-

    XO meres enthält, 250 bis 4000 beträgt.
15. 15. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, in dem der Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomeren, das einen Monomerkuppler enthält, der durch die allgemeine Formel I dargestellt wird.
16. 16- Lichtempfindliches farbphotographxsches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 15, in dem der Cyanfarbbild bildende Polymerkupplerlatex ein Latex ist, hergestellt durch Auflösen eines oleophilen Polymerkupplers, erhalten durch Polymerisation eines Monomeren, das einen Monomerkuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel I, enthält, in einem organischen Lösungsmittel, und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wässrigen Gelatinelösung.
17. 17. Lichtempfindliches farbphotographxsches Silberhalo-

    genidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 16, in dem die einen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthaltende Silber-O= halogenidemuIs ionsschicht eine Rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
18. 18. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 17, in dem das lichtempfindliche photographische Material darüber hinaus eine Blau-empfindliche Silberhalogenideirmlsionsschicht, die einen Gelbfarbbild bildenden Kuppler enthält, und eine Grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Purpurfarbbild bildenden Kuppler enthält, aufweist.
19. 19. Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Bildform belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial entwickelt, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen Cyanfarbbild bildenden Polymerkupplerlatex enthält, der geeignet ist, einen Farbstoff beim Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels zu bilden, und bei dem es sich um ein Polymeres oder Copolymeres mit einer wiederkehrenden Einheit handelt, die von einem Monomeren stammt, das durch die folgende allgemeine Formel I dargestellt wird

    OH R-, R₁

    X I⁴ I¹

    CD

    worin R- ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor-

    atom ist; R ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, A₁ eine unsubstituierte oder substituierte geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe ist; A₉ eine unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe, eine unsubstituierte oder

    ι υ ΰ /

    substituierte Aralkylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe darstellt; B- die Bedeutung von -O-, -S-, -SO-, -SO₂-/ -CONH- oder -COO- hat; B₂ die Bedeutung von -NHCO- oder -OCO- hat; X ein Halogenatom darstellt; Y ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet; Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine substituierte Alkoxygruppe darstellt; 1 die Bedeutung von 0 oder 1 hat; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat; und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat.