DE2944601A1 - Photographisches silberhalogenid- farbmaterial

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Description

Claims

DE2944601A1

Publication number: DE2944601A1
Application number: DE19792944601
Authority: DE
Inventors: Nobuo Furutachi; Seiji Ichijima; Nobuo Seto; Toshiyuki Watanabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1980-05-14
Also published as: CH644215A5; GB2035590A; GB2035590B; JPS5927896B2; DE2944601C2; US4264723A; JPS5562454A

Beschreibung

Die Erfindung betrifft empfindliche, photographische SiI-berhalogenid-Farbmaterialien, die photographische Schichten enthalten, die mindestens einen der durch die folgende allgemeine Formel (I)

(D

dargestellten Kuppler enthalten, worin R^ eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R₂ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet; und X₁, X₂ und X, je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, wobei JL, X₂ und X, gleich oder unterschiedlich sein können.

Die Erfindung betrifft photographische Farbmaterialien und insbesondere photographische Farbmaterialien, bei denen die Ausbeute bei der Farbstoffbildung in der Farbentwicklungsstufe hoch ist und wobei die photographischen Eigenschaften durch Änderung im pH des Farbentwicklungsbads nicht beeinflußt werden. Die Farbbilder besitzen Wärmeoder Lichtechtheit.

Als Kuppler, die ein Purpurbild erzeugen (die im folgenden als "Purpurkuppler¹¹ bezeichnet werden), sind verschiedene

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Pyrazolonderivate bekannt. Diese Pyrazolonderivate ergeben jedoch eine niedrige Ausbeute bei der Farbbildung (das Verhältnis der Umwandlung des Kupplers in einen Farbstoff), wenn sie in photographischen,empfindlichenMaterialien vorhanden sind. Weiterhin sind die sog. 4-Äquivalent-Kuppler bekannt, bei denen die aktiven Kupplungsstellungen nicht in substituierter Form vorliegen, wobei etwa nur 1/2 Mol Farbstoff Aiol Kuppler erhalten wird.

Zur Verbesserung der Ausbeute bei der Farberzeugung wurden sog. 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, bei denen ein Substituent an die aktive Kupplungsstellung des Purpurkupplers des Pyrazolontyps gebunden ist. Der Substituent spaltet sich bei der Farbentwicklungsstufe ab. Beispiele werden in den US-PSen 3 311 476, 3 419 391, 3 617 291 und 3 926 631 beschrieben. Purpurkuppler, bei denen ein Substituent an die Kupplungsstellung über ein Schwefelion gebunden ist,werden in der US-PS 3 214 437 (eine Thiocyanogruppe), US-PS 4 032 346 (eine Acylthio- oder Thioacylthiogruppe) und in den US-PSen 3 227 554 und 3 701 783 (heterocyclische Thiogruppe oder Arylthiogruppe) beschrieben.

Die Purpurkuppler, die für die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Farbmaterialien verwendet werden, besitzen eine Alkylthiogruppe an der aktiven Kupplungsstellung des Pyrazolonkerns und sie unterscheiden sich in ihrerchemischen Struktur völlig von Kupplern, die in den obigen US-PSen 3 214 437 und 4 032 346 beschrieben werden. Kuppler mit einer Alkylthiogruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen werden in den US-PSen 3 227 554 und 3 701 783 beschrieben. In diesen Patentschriften finden sich jedoch keine Hinweise auf Purpurkuppler mit einer Alkylthiogruppe. Kuppler mit einer Arylthiogruppe oder einer heterocyclischen Thiogruppe werden in den US-PSen 3 227 554 und 3 701 783 be-

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schrieben und sie sind als Kuppler des Typs bekannt, die die Inhibierung aufheben (DIR-Kuppler) und die so wirken, daß sie die Entwicklung durch Einwirkung der Arylthiogruppe oder der heterocyclischen Thiogruppe, die von der aktiven Kupplungsstelle des Kupplers mit Silberhalogenid bei der Entwicklungsstufe freigesetzt werden, verzögern. Die erfindungsgemäßen Kuppler, bei denen eine Alkylthiogruppe freigesetzt wird, unterscheiden sich funktionell von den oben beschriebenen Kupplern, da sie keine Inhibierungsfreisetzungsfunktion ausüben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische, empfindliche Farbmaterialien zur Verfügung zu stellen, bei denen eine bessere Ausbeute bei der Farberzeugung erhalten wird, die einen verringerten Kuppler- und einen verringerten Silberhalogenidgehalt aufweisen.

Erfindungsgemäß sollen photographische, empfindliche Farbmaterialien zur Verfugung gestellt werden, bei denen die photographischen Eigenschaften durch Variation des pH-Werts des Farbentwicklungsbades kaum beeinflußt werden.

Erfindungsgemäß sollen photographische, empfindliche Farbmaterialien zur Verfügung gestellt werden, die billige 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthalten und die nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß sollen photographische Farbmaterialien zur Verfugung gestellt werden, bei denen das Silberhalogenid nach der Farbentwicklungsbehandlung nicht beeinflußt wird.

Erfindungsgemäß sollen photographische, empfindliche Farbmaterialien zur Verfugung gestellt werden, die Farbbilder ergeben, die Licht- und Wärraeechtheit aufweisen.

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Die oben beschriebene, erfindungsgemäße Aufgabe kann wirksam gelöst werden, wenn man Purpurkuppler, bei denen ein Wasserstoffatom an der aktiven Kupplungsstelle des Pyrazolone durch eine Alkylthiogruppe ersetzt ist, in eine photoempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials einarbeitet.

Durch Verwendung der oben beschriebenen Purpurkuppler, die eine Alkylthiogruppe in den photographischen, empfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterialien freisetzen, können die folgenden Effekte erzielt werden.

(1) Die Ausbeute bzw. Wirksamkeit bei der Farbstoff erzeugung der Purpurkuppler wird wesentlich verbessert. Es kann daher die Menge an Purpurkuppler, die erforderlich ist, verringert werden, verglichen mit dem Stand der Technik, und die Menge an Silberhalogenid kann ebenfalls wesentlich verringert werden. Folglich ist es möglich, die Dicke der Emulsionsschicht, die das Purpurbild ergibt, zu verringern. Als Folge wird die Schärfe der Bilder wesentlich verbessert.

(2) Photographische, empfindliche Farbmaterialien können mit mäßigem Preis hergestellt werden, wodurch die Menge an verwendeten Kupplern verringert wird und die Menge an verwendetem Silberhalogenid verringert wird.

(3) Das Verfahren für die Farbentwicklung ist stabilisiert (es können photoempfindliche Materialien erzeugt werden, die durch Änderung des pH-Wertes der photographischen Behandlungslösungen kaum beeinflußt werden),

(4) Farbbilder, die man durch Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels (z.B. eines Entwicklungsmittels des p-Phenylendiamin-Typs) erhält, sind wesentlich licht- und wärmebeständiger (es können Farbphotographien mit stabilisierten Eigenschaften erzeugt werden) .

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(5) Photographische, empfindliche Farbmaterialien mit einer stabilisierten Qualität können erhalten werden, bei denen abnormale Verfärbung durch Entwicklung nicht auftritt, wenn sie in Anwesenheit von Formaldehyd vor der Entwicklung stehengelassen werden.

(6) Photographische, empfindliche Farbmaterialien, bei denen die Körnung der Farbbilder nach der Entwicklung ausgezeichnet ist, können erhalten werden.

Die Purpurkuppler, die eine Alkylthiogruppe freisetzen und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die Formel (I)

(D

dargestellt, worin R₁ eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet; R₂ eine Aralkylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeutet; und X₁, X₂ und X^ je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarto nylgruppe bedeuten, wobei X₁, X₂ und X, gleich oder unterschiedlich sein können.

Die Anilinogruppe von R₁ kann substituiert sein mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten, wie einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer

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Alkenylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycartonylgruppe, einer Alkylcarbonyloxygruppe, einer Arylcarbonyloxygruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbonylaminogruppe, einer Arylcarbonylaminogruppe, einer Dialkylcarbonylaminogruppe, einer Diarylcarbonylaminogruppe, einer üreidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer SuIfonaminogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycartonylaminogruppe, einer heterocyclischen Ringgruppe, einer Alkylsulfonyloxygruppe, einer Arylsulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer Alkylsulf inylgruppe , einer Arylsulfinylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Anilinogruppe, einer N-Arylaminogruppe, einer N-Alkylanilinogruppe, einer N-Alkylcarbonylanilinogruppe, einer N-Arylcarbonylanilinogruppe, einer Imidogruppe, einer 1-Hydantoinylgruppe, einer 2,4-Dioxo-3-oxazolidinylgruppe und einer Hydroxygruppe, worin die SuIfamoylgruppe, die Carbamoylgruppe, die Üreidogruppe, die Thioureidogruppe und die Sulfaminogruppe durch eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können. Die heterocyclische Ringgruppe kann ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein, der ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, enthält und mit Benzol kondensiert sein kann. Die zuvor erwähnten Alkylmolekülteile enthalten 1 bis 52 Kohlenstoffatome und die zuvor erwähnten Molekülteile enthalten 6 bis 52 Kohlenstoffatome.

Die Acylaminogruppe von R- bedeutet eine Alkanamidogruppe, worin der Alkanmolekülteil 1 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält, oder eine Benzamidogruppe, die mit einem oder mehreren Substituenten aus der Gruppe substituiert sein kann, wie sie für die vorerwähnte Anilinogruppe aufgezählt wurden.

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Die Ureidogruppe von R₁ bedeutet eine Alkylureidogruppe, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Phenylureidogruppe, die mit einem oder mehreren der Substituenten substituiert sein kann, wie sie zuvor für die Gruppe der Substituenten für die Anilinogruppe aufgeführt wurden.

Eine Anilino- und eine Acylaminogruppe sind als R₁-Gruppe bevorzugt.

Näher erläutert bedeutet R₁ eine Anilinogruppe, beispiels- \*eise eine Phenylaminogruppe, eine o-Chlorphenylaminogruppe, eine 2,4-Dichlorphenylaminogruppe, eine 2,4-Dichlor-5-methoxyphenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidophenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[oc-(2,4-di-taminophenoxy)-butyramido]-phenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[(3-octadecenyl)-succiniraido]-phenylaminogruppe oder eine 2-Chlor-5-£a-[(3-t-butyl-4-hydroxy)-phenoxy]-tetradecanamidoj -phenylaminogruppe etc.; alternativ bedeutet R- eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine Acetylaminogruppe, eine Butyramidogruppe, eine a-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe, eine n-Tetradecanamidogruppe, eine oc-(2,4-Dit-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine 3-[«-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, eine Benzamidogruppe oder eine 3-Acetylamidobenzamidogruppe etc.; oder eine Ureidogruppe, beispielsweise eine Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine 3-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramido]-phenylureidogruppe etc..

X₁, Xp und X, bedeuten je ein V/asserstoffatom, eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe etc.; ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom; eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkoxy-

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gruppe mit 1 Ms 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe oder eine Äthoxygruppe etc.; eine mono- oder bicyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Phenyloxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe etc.; eine Acylaminogruppe, die eine aliphatische Acylaminogruppe mit 1 bis 33 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Acylaminogruppe mit 7 bis 33 Kohlenstoffatomen sein kann, beispielsweise eine Acetylaminogruppe oder eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe etc.; eine Carbamoylgruppe, die eine Alkylcarbamoylgruppe, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 32 Kohlenstoff atome enthält, oder eine Arylcarbamoylgruppe, worin der Arylmolekülteil 6 bis 32 Kohlenstoff atome enthält, sein kann, beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe etc.; eine Sulfamoylgruppe einschließlich Alkylsulfamoylgruppen, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder Arylsulfamoylgruppen, worin der Arylmolekülteil 6 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe oder eine Phenylsulfamoylgruppe etc.; eine SuIfonylgruppe, die eine Alkylsulfonylgruppe, worin der Alkylmolekülteil 1 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylsulfonylgruppe, worin der Arylmolekülteil 6 bis 32 Kohlenstoffatome enthält, sein kann, beispielsweise eine Athylsulfonylgruppe, eine Butylsulfonylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe oder eine Phenylsulfonylgruppe etc.; eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Tetradecyloxycarbonylgruppe etc.. Bevorzugt bedeuten X^, X₂ und X, je ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe etc..

Rp bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Beispiele geradkettiger Alkylgruppen umfassen

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ORIGINAL INSPECTED

eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe» Octylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Octadecylgruppe und Heptadecylgruppe. Beispiele verzweigtkettiger Alkylgruppen umfassen eine Isopropylgruppe und tert.-Butylgruppe. Ferner kann Rp eine monoeyeIisehe Aralkylgruppe mit 7 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzylgruppe oder 2-Phenyläthylgruppe, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propenylgruppe, bedeuten.

Die durch R₂ dargestellten Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylgruppen können durch Substituenten, wie ein Halogenatom, eine Nitrogruppe,.eine Cyanogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkoxy carbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaninogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Urethangruppe, eine Thiourethangruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine N-Arylanilinogruppe, eine N-Alkylanilinogruppe, eine N-Acylanilinogruppe und eine Hydroxygruppe, substituiert sein.

Von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Kupplern sind diejenigen, worin Rp eine Alkylgruppe mit bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bedeutet, besonders bevorzugt, da die gebildeten Farbstoffe eine gute Echtheit aufweisen.

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• - in -

Beispiele von erfindtingsgemäßen Purpurkupplern werden im folgenden aufgeführt. Diese Beispiele dienen nur zur Erläuterung und stellen keine Beschränkung dar.

C₁₃H₂₇CNH

C₁₄H₂₉O-C

NH-

-S-C₂H₅

CA

OCH.

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ORIGINAL INSPECTED

Ct)C₅H_n

OCH₇CNH ²If O

CONH-

Jj r^S"^C12^H25

CONH-

CH-CNH ³U 0

■^S'^C16^H33

NH-

Ct)C₅H₁₁// ^VO-CHCNH

. -T-S-CH₇C-OC₉H₁.

Il T h ² ⁵

CJl

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OCHCOiW-jj ,-S-CH₀CH^N

^C15^H31

/C₂H₅

^C2^H5

r ⁵

O-CHCONH

^C1S^H31

»Γ

SCH₂CH₂C-OCH₃

C^x^XH,

^C18^H37

S-CH,

¹¹ J N ^N^O

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CONH

OCH,

CiO)

Ct)C₁-H₁₁// \ VO-CHCNH 5 11 \ / n

Γ HV -/-CONH „

{Αχ=/ Il

¹¹ J

-S-CH₂-CH₂SO₂C₂H₅

N^ *0

CA

CU)

Ci)C₁₇H₃₅CNH O

CONH

S-CH₂COOH

C£

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29U601

C12)

CHjO

Il

^Cl ^Tv. Xl

25

C13)

Ct)C₅H_n

S-CH₂-CH₂-CH₂-N

Ct)C₅H_n

CONH-

0-CH₉CNH ^Ν^Ν^Ή)

SCH₂SO₂N,

^C2^H5 ^C2^H5

Ci

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29U601

CONH-r rS-CH

CH₇CNH

J Il

Ct)C₅H_n

S-CH₂CH₂NHSO₂CH₃

:₅H_n(t)

OCH.

^C14^H29

-/J

-S-CH₂CH₂CH₃

F ^V" F

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C₄H₉CONH

H.

CH,

NH-π Γ-S-CH-CH^-CH,

C_{1 £}Η,, SO₀NH

OCH

NH-

33

Cl ^s. XJl

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C21)

CONH-

^C15^H31

0-CHCNH

II O -S-CH₂CH₂O-CH₃

CH

(22)

Cl

CH

H0</ \>0 -CHCNH Il 0

^CH,

NH-

S-CH₂//

CA >s. Cl

0-CH₀CNH

²Ii

S-C₉H,-

CA ^Λ. CA

CA

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0-CH₇CNH

²II

CONH

-S-CH₇C-NH₇

Ct)C₅H_n

0-CH₂CONH

CONH-η T-S-CH₂CH₂NHSO₂CH₃

C₅H_nCt)

0-CHCNH Il 0

CONH-TT- T-S-CH₂CH₂OC₂H₅

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CONH-T₁ T-SCH₇CH₇OC₇H

HJ III

Ct)C₅H₁₁// yO-CH₂CONH

C₁₃H₂₇CONH

CA.

C₁₃H₂₇CONH

Tl

Cl

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Wnh-π T-SC₄H₉

Cl

C,,H,„CONH

S-CH₂CH₂OH

Ci

Cl

C₁₃H₂₇CONH

NH-T 1-S-CH₂CH₂NHSO₂CH₃

Cl ^K^ CJl

CJl

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Ct)C₅H_n

C₅H_nCt) (/_\VCONH

O-CHCONH

=/ I C*

C₂H₅ *

-S-CH₂CII₂-COOH

ir ^o

CA

Ct)C₅H_n

0-CHCONH

^C2^H5

C₅H_nCt) (/ \ V COXH

CA.

OCH.

C₁₃H₂₇CONH

NH-

Ci /V ci

Cl

/CH. ¹ ^CH.

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C₁₃H₂₇CONH

SCH₂CH₂SO₂CH₃ j

Die erfindungsgemäßen Kuppler können beispielsweise nach den folgenden Syntheseverfahren 1 und 2 hergestellt werden.

Syntheseverfahren 1

1 bis 1,5 Mol eines S-Alkyl-tMoisothioharnstoff-hydrochloride pro Mol eines in 4-Stellung unsubstituierten 5-Pyrazolonkupplers werden zu einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, einer Carbonsäure und nicht-aprotischen polaren Lösungsmitteln, gegeben. 1 bis 1,5 Mol einer Base (z.B. Kaliumcarbonat, Triethylamin usw.) pro Mol des pben beschriebenen Kupplers werden zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C gerührt. Man erhält ein 4-Alkylthio-5-pyrazolon in hoher Ausbeute .

Syntheseverfahren 2

Ein in 4-Stellung unsubstituierter 5-Pyrazolonkuppler wird in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol, oder einem polaren, nicht-aprotischen Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid etc.) gelöst. 1 bis 2 Mol Thioharnstoff/Mol des oben beschriebenen Kupplers werden zugegeben. Danach werden 1 bis 1,5 Mol Brom/Mol Kuppler tropfenv/eise langsam zugegeben. Dann wird das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C zur Isolierung des 4-(5-Oxo-pyrazolonyl)-isothioharnstoffe

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gerührt. Das Harns toff derivat v/ird in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol etc.), einer Carbonsäure (z.B. Essigsäure) und einem nicht-aprotischen, polaren Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid etc.) gelöst. 2 bis 5 Mol einer Base/Mol Isothioharnstoff werden zugegeben. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C gerührt und dann werden 1 bis 1,5 Mol Alkylhalogenid/Mol Isothioharnstoff zu dem Gemisch zugegeben, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C gerührt; man erhall ein 4-Alkylthio-5-pyrazolon in hoher Ausbeute.

Beispiele für die Synthese typischer erfindungsgemäßer Kuppler werden im folgenden erläutert.

Synthesebeispiel 1

Herstellung von 1-(2-Chlor-4,6-dimethyl)-phenyl)-3-pentadecananido-'4-dodecylthio-5-oxo-2-pyrazolin (Verbindung 18)

3,2 g 1-(2-Chlor-4,6-dimethyl)-3-pentadecanamido-5-pyrazolon werden in 80 ml 80?Oigem Äthanol (Volumenverhältnis von Äthanol zu V/asser = 4:1) gelöst und 0,8 g Kaliumcarbonat werden zugesetzt. Eine durch Auflösen von 3,2 g S-n-Dodecylthioisothioharnstoff-hydrochlorid in 30 ml Äthanol hergestellte Lösung wird tropfenweise im Verlauf von 5 min unter Rühren zugegeben, wobei auf einem Dampfbad erhitzt wird, und das Gemisch wird 10 min gerührt. Nach dem schnellen Abkühlen unter einem Wasserstrom werden 100 ml Äthylacetat zugegeben und das Geraisch wird zweimal mit V/asser gewaschen. Nach dem Trocknen der Äthylacetatschicht mit wasserfreiem Natriumsulfat wird Natriumsulfat entfernt und das Lösungsmittel wird durch Kondensieren bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit η-Hexan kristallisiert. Die entstehenden Kristalle werden mit η-Hexan unkristallisiert; man erhält 4,2 g Kuppler (18), Fp. 47 bis 48°C.

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Elementaranalyse für C₂₈H^₃₂

berechnet: H 8,49% C 64,40% N 8,05% gefunden : 8,54 64,24 8,10.

Synthesebeispiel 2

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2,4-dichlor-5-methoxyanilino ) ^-dodecylthio-S-oxo^-pyrazolin (Verbindung 12)

15,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3~(2,4-dichlor-5-methoxyanilino)-5-pyrazolon werden in 500 ml 80%igem Äthanol (Volumenverhältnis von Äthanol zu Wasser =4:1) gelöst und 2,5 g Kaliumcarbonat werden zugegeben. Eine durch Auflösen von 10,4 g S-(n-Dodecylthio)-isothioharnstoff-hydrochlorid in 100 ml Äthanol hergestellte Lösung wird tropfenweise im Verlauf von 10 min unter Rühren und Erhitzen auf einem Dampfbad zugesetzt und das Gemisch wird weitere 10 min gerührt. Nach dem schnellen Abkühlen unter einem Wasserstrom werden 300 ml Äthylacetat zugegeben und as Gemisch wird zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Äthylacetatschicht mit wasserfreiem Natriumsulfat wird das Natriumsulfat entfernt und das Lösungsmittel wird entfernt, indem man bei verringertem Druck kondensiert. Der Rückstand wird mit Acetonitril kristallisiert. Die entstehenden Kristalle werden mit Acetonitril-Äthylacetat (Voiumenverhältnis = 10:1) umkristallisiert; man erhält 18 g Kuppler, Fp. 100 bis 102⁰C.

Elementar analyse für C₂₈H^CIkN₂P₂S berechnet: H 5,24% C 51,43% N 6,43% gefunden : 5,25 51,72 6,38.

Synthesebeispiel 3

Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-4-benzylthio-5-oxo-2-pyrazolin (Verbindung 1)

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21,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin werden in 80%igem Äthanol (Volumenverhältnis von Wasser = 20%) gelöst und mit 2,42 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Die Lösung wird am Rückfluß erhitzt. 8,2 g S-Benzylthioisothiohamstoffhydrochlorid werden zu der Lösung zugegeben und die Lösung wird 3 h heftig gerührt. Durch Dünnfilmchromatographie wird die Beendigung der Reaktion festgestellt und dann wird der Reaktionskessel mit Wasser abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und in 100 ml heißem Äthanol gelöst. Die unlöslichen Materialien werden abfiltriert und das Filtrat wird abgekühlt. Die entstehenden, farblosen Kristalle stellen die Verbindung (1) dar, Fp. 182 bis 185°C, Ausbeute 12 g.

Elementaranalyse für C^gH^N^OgSCl^

berechnet: H 5,49% C 58,56% N 7,62% gefunden : 5,40 58,49 7,64.

Synthesebeispiel 4

Herstellung von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1 -(2,4,6-trichlorphenyl) ^-äthylthio^-pyrazolin-

5-on (Verbindung: 23)

Stufe (1): Synthese von S-{3-[3-(2,4,Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on-4-ylJ-isothiuronium-hydrobromid

50 g 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-4-brom-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on und 5,5 g Thioharnstoff v/erden in 250 ml Methanol gelöst. Die entstehende Lösung wird 1 h bei Zimmertemperatur (20⁰C) gerührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren mit 500 ml Wasser versetzt und der abgetrennte Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Auf diese V/eise erhält man 55 g des gewünschten, weißen Feststoffs.

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INSPECTED

-31- 29U601

Stufe (2): Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-mercapto-2-pyrazolin-5-on

16g Kaliumhydroxid werden in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Stickstoff ersetzt wurde, indem man Stickstoffgas einleitet, werden 55 g des gemäß Stufe (1) erhaltenen Isothiuroniumsalzes in pulverförmigem Zustand zugegeben. Das Gemisch wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird langsam unter Rühren mit 800 ml 1N verdünnter Chlorwasserstoffsäure versetzt und der abgetrennte Feststoff wird filtriert und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 48 g des gewünschten, hellgelben Feststoffs. Dieser Feststoff wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe verwendet.

Stufe (3): Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-äthylthio-2-pyrazolin-5-on (Verbindung 23)

12 g Kaliumhydroxid werden in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem die Atmosphäre im Reaktor durch Einleiten von Stickstoffgas durch Stickstoff ersetzt wurde, werden 48 g des in Stufe (2) erhaltenen 3-[3-(2,4 -Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-mercapto-2-pyrazolin-5-ons als Pulver zugesetzt und gelöst. Dann werden 12,5 g Äthyljodid zugegeben. Diese Lösung wird 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 1 Äthylacetat wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 1 1 Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der ölschicht und Waschen mit 1 1 verdünnter 1N Chlorwasserstoffsäure wird das Gemisch noch zweimal mit Wasser gewaschen. Die Ölschicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Äthylacetat wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 36 g der angestrebten Verbindung, Fp. 138 bis 140⁰C.

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Synthesebeispiel 5

Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benz amido-4-carbamoylmethylthio-i-(2,4,6-trichlorphenyl)-2-pyrazolin-5-on (Verbindung 24)

Man arbeitet gemäß Synthesebeispiel 4, mit der Ausnahme, daß 11g Chloracetamid anstelle von Äthyljodid in der Stufe (3) verwendet werden. Die Umkristallisation erfolgt unter Verwendung eines Gemisches aus Acetonitril und Äthylacetat. Man erhält 32 g des angestrebten Kupplers, Fp. 157 bis 159°C.

Synthesebeispiel 6

Synthese von 3-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(2-methansulfonamido)-äthylmercapto-2-pyrazolin-5-on (Verbindung 25)

22 g des in Stufe (1) von Synthesebeispiel 4 erhaltenen S-[3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzamido-1-(2,4,6-trichlorphenyl) -2-pyrazolin-5-on-4-ylj -isothiuroniuinsalzes werden in 100 ml Methanol in dem durch Stickstoff substituierten Reaktor gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine durch Auflösen von 7,4 g Kaliumhydroxid in 40 ml Methanol hergestellte Lösung. Nach 1 stündigem Rühren bei Zimmertemperatur werden 6,3 g 2-Methansulfonamidoäthylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wird 2 h bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Zugabe von 1 1 Äthylacetat wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit 1 1 Wasser gewaschen. Die ölschicht wird abgetrennt und mit verdünnter 1N Chlorwasserstoffsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann wird sie mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Äthylacetat wird be.i vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 15 g der angestrebten Verbindung, Fp. 147 bis 149°C

Die bevorzugte Menge an Kuppler pro Mol Silberhalogenid beträgt etwa 0,005 bis 0,5 Mol, bevorzugt etwa 0,01 bis

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0,1 Mol,in einem Farbnegativfilm oder einem phatographischen Farbumkehrmaterial und etwa 0,125 Ms 0,5 Mol in einem Farbpapier oder einem photographischen Farbpositivmaterial.

Die erfindungsgemäßen Kuppler befinden sich bevorzugt in einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Wenn die grünempfindliche Schicht aus einer Vielzahl von Schichten besteht, kann der Kuppler in jeder Schicht oder in nur einer oder mehreren Schichten der grünempfindlichen Einheit vorhanden sein.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können in der Weise verwendet werden, daß man sie in Lösungsmitteln vom Alkylphosphat-Typ mit hohem Siedepunkt auflöst, wie Dioctylbutylphosphat gemäß US-PS 3 676 137, in Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt, wie Tri-o-cresylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diäthyldodecanaraid, 2,4-Diallylphenol oder Materialien, die als "Improved photographic dye-image stabilizing solvents" in Product Licensing Index, Band 83, Seiten 26-29 (März 1971), beschrieben sind, und/oder in Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Äthylacetat oder Tetrahydrofuran gemäß den US-PSen 2 801 170, 2 801 171 und 2 946 360.

Die Menge an hochsiedenden Lösungsmitteln liegt im Bereich von ca. 0 bis 500 Gew.% und hängt von dem 5-Pyrazolon-Kuppler ab (der Gesamtmenge, wenn mehrere Kuppler verwendet werden) ab. Bevorzugt beträgt sie höchstens 300 Gew.#.

Bevorzugt wird die Kupplerlösung einmal in wäßriger Lösung aus Gelatine dispergiert, und die entstehende Dispersion wird zu den Silberhalogenidemulsionen zugegeben.

Die Dispersion der Kuppler kann auch nach solchen Verfahren durchgeführt werden, wie sie in den JA-OSen 74538/74, 19534/76 und 25133/76 beschrieben v/erden.

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29U6Q1

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen wird Gelatine bevorzugt verwendet, es ist jedoch gut bekannt, daß auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. Beispielsweise ist es möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere van Gelatine und andere hochmolekulare Materialien, Albumin oder Casein usw.; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z.B. Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat etc., Natriumalginat oder Stärkederivate etc.; und verschiedene, synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekulargewicht, v/ie Homo- oder Copolymere, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-partial-acetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol etc., zu verwenden.

Als Gelatine kann nicht nur mit gelöschtem Kalk behandelte Gelatine, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine oder mit Enzym behandelte Gelatine verwendet werden, wie in Bull.Soc.Sei.Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966), beschrieben. Es können auch hydroIysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte von Gela-tine verwendet werden. Als Gelatinederivate können auch solche" verwendet werden, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen etc., hergestellt werden. Beispiele davon werden in den US-PSen 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PSen 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 sowie der JA-AS 26845/67 etc. beschrieben.

Pfropfpolymere von Gelatine umfassen solche, die durch Pfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, v/ie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, z.B. Estern oder Amiden, Acrylnitril oder Styrol usw., auf Gelatine hergestellt werden. Insbesondere sind Pfropfpolymere bevor-

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zugt, die unter Verwendung von Polymeren, die in gewissem Ausmaß mit Gelatine verträglich sind, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat usw., hergestellt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind in den US-PSen 2 763 625, 2 831 767 und

2 956 884 beschrieben.

Typische synthetische, hydrophile Substanzen mit hohem Molekulargewicht sind z.B. ein Polyvinylalkohol, ein Polyvinylpyrrolidon usw., wie sie z.B. in der DE-OS 2 312 708, den US-PSen 3 620 751 und 3 879 205 sowie der JA-AS 7561/68 beschrieben werden.

Die üblichen Silberhalogenide, die mit dem erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden können, sind Silberbromid, Silberchlorid oder Silberjodid oder Gemische davon. In photographischem Material des Negativtyps ist Silberjodbromid bevorzugt, wobei der Gehalt an Jod bevorzugt 3 bis 7 Mol-% beträgt. In photographischen Papieren ist Silberjodchlorbromid oder Silberchlorid bevorzugt, wobei der Chlorgehalt etwa 1 bis 60 MoX-Ji, der Bromgehalt- etwa "40 bis 99 Mol-# und der Jodgehalt, etwa 0 bis 1 Mol-% beträgt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen, empfindlichen Farbmaterialien können bekannte Kuppler des Ketomethylen-Typs mit geöffnetem Ring als Kuppler für die Bildung von Gelb verwendet werden. Unter ihnen werden bevorzugt Verbindungen des Benzoylacetanilid-Typs und des Pivaloylacetanilid-Typs verwendet. Beispiele von Kupplern, die Gelb bilden, werden in den US-PSen 2 875 057,

3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der DE-PS 1 547 868 und den JA-OSen 2 213 461, 2 219 917, 2 261 361, 2 263 875 und 2 414 006 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler des 5-Pyrazolontyps können allein oder zusammen mit zwei oder mehreren Verbindungen

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verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Purpurkuppler des 5-Pyrazolontyps können zusammen mit anderen Purpurkupplern des 5-Pyrazolontyps, Kupplern des Imidazolontyps und Cyanoacetylverbindungen verwendet werden. Beispiele dieser Verbindungen werden u.a. in den US-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der DE-PS 1 810 464, den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467 sowie der JA-AS 6031/65 aufgeführt. Die bevorzugte Menge an anderem Kuppler oder Kupplern beträgt 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 10 Mol, pro Mol erfindungsgemäßer Kuppler.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen, empfindlichen Farbmaterialien können Verbindungen vom Phenoltyp und Verbindungen vom Naphtholtyp als Kuppler, die Blaugrün bilden, verwendet v/erden. Beispiele davon werden in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,'

3 583 971, 3 591 383 und 3 767 411, den DE-OSen 2 414 830 und 2 454 329 sowie der JA-OS 59838/73 beschrieben.

Als gefärbte Kuppler ist es möglich, solche zu verwenden, die z.B. in den US-PSen 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892, den JA-ASen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-OSen 26034/76 und 42121/77 sowie der DE-OS 2 418 959 beschrieben sind.

Die z. B. in den US-PSen 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783, 3 790 384 und 3 632 345, den DE-OSen 2 414 006, 2 454 301 und 2 454 329, der GB-PS 953 454 sowie der JA-OS 69624/77 beschriebenen DIR-Kuppler können ebenfalls verwendet werden.

Die photoempfindlichen Materialien können mit Ausnahme der DIR-Kuppler Verbindungen enthalten, die bei der Entwicklung

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einen Entwicklungsverzögerer freisetzen. Beispielsweise können die in den US-PSen 3 297 445 und 3 379 529 und der DE-OS 2 417 914 beschriebenen Verbindungen verwendet werden.

Zwei oder mehr der oben beschriebenen Kuppler können in der gleichen Schicht enthalten sein. Zwei oder mehrere Schichten können den gleichen Kuppler enthalten.

Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien können nach der Belichtung in an sich bekannter Weise behandelt werden. Sie können gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Kobalt(III)-Komplexsalzen, wie es in den JA-OSen 9728/73, 7723/73, 48130/73, 84229/74, 48239/74, 84240/74, 97614/74, 102340/74 und 102341/74 beschrieben ist, gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Peroxiden, wie in den DE-OSen 1 813 920,

1 950 102, 1 955 901, 1 961 029, 2 044 833, 2 044 993,

2 056 360, 2 056 359 und 2 120 991 beschrieben, oder gemäß einer Farbverstärkungsbehandlung unter Verwendung von Perhalogensäuresalzen, wie in den JA-OSen 53826/76 und 99022/76 beschrieben, behandelt werden. Die oben beschriebenen Verstärkungsmittel können zu dem Farbentwicklungsbad oder zu dem Verstärkungsbad, das nach der Farbentwicklung verwendet wird, zugegeben werden.

Die übliche Farbbehandlung umfaßt eine Farbentwicklungsstufe und eine Entsilberungsstufe (das Bleichen und Fixieren kann in getrennten Bädern oder in einem Bad, das als "Bleich-Fixier-Bad" bezeichnet wird, durchgeführt werden). Zur Stabilisierung der Bilder kann ein Stabilisierungsbad mit niedrigem pH-Wert vor dem Trocknen nach der Fixierung verwendet v/erden.

Bevorzugte Farbentwicklungsmittel, die für diese Behandlungen verwendet werden, sind p-Phenylendiaminderivate; Bei-

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spiele davon sind 2-Methyl-4-(N,N-diäthyl)-anilin-hydrochlorid, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-anilinsulfat, 2-Methyl-4-[N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl) -amino ] -anilinsulf at, N-Äthyl-N- ( ß-methansulf onamidoäthyl) ^-methyl^-aminoanilinsesquisulfat-monohydrat gemäß der US-PS 2 193 015, 2-(ß-Methansulfonamidoäthyl)-4-N,N-diäthylanilinsulfat gemäß der US-PS 2 592 364, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydroChlorid und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und ihre Salze (z.B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate etc.) gemäß den US-PSen 3 656 950 und 3 698 525.

Die Entwicklungslösung kann übliche Zusatzstoffe, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, als alkalische Mittel oder Puffermittel, Sulfite, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen, Benzylalkohol oder Chelatbildungsmittel usw., für die üblichen Zwecke enthalten.

Das Bleichbad kann Bleichmittel, wie Ferricyanide, Bichromate, EDTA'Fe-Salze oder Kobalthexaminchlorid, enthalten. Das Fixierbad kann Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat oder Kaliumthiocyanat usw., enthalten. Als Bleich-Fixier-Bad kann man das in der US-PS 3 582 322 beschriebene verwenden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

11,9 g der Verbindung (1), 10,7 g der Verbindung (12) und 11,7 g der Verbindung (29) als Purpurkuppler werden in einem Gemisch aus 10 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthyl-

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.39- 29U601

acetat gelöst. Diese Lösung wird in 80 g einer 1Obigen Lösung von Gelatine, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält, dispergiert. Die entstehende, emulgierte Dispersion wird mit 145 g grünempfindlichem Silberchlorbromid (Br = 70 Mol-#) (enthaltend 7 g als Ag) vermischt und das Gemisch, zu dem man Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfsmittel zugibt, wird auf ein Papiergrundmaterial, dessen beide Oberflächen mit Polyäthylen laminiert sind, angewendet und getrocknet.

Auf die entstehende Schicht wird eine Gelatineschutzschicht (Gelatine = 1000 mg,
und (C) angewendet.

(Gelatine = 1000 mg/m ) zur Bildung der Proben (A), (B)

Die folgenden drei Kuppler werden als Kuppler für Vergleichszwecke verwendet:

030020/0833

Verffleichskuppler (A)

Cl

UL *~

-/Il

C₁₃H₂₇CONH

Cl

Ver&leichskuppler CB)

C₁-H₉₇CNH
13 27,,

N N

=J Η J ^XN —N

Cl

Vergleichskuppler (C)

COOH

C₁₄H₂₉O

Cl

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Unter Verwendung von 10,0 g des Vergleichskupplers (A), 12,6 g des Vergleichskupplers (3) und 12,8 g des Vergleichskupplers (C) werden nach dem oben beschriebenen Verfahren die Proben (D), (E) und (F) hergestellt.

Die oben beschriebenen Proben (A) bis (F) werden mit Licht mittels eines Sensitometers während 1 see bei 1000 Lux belichtet und wie folgt behandelt.

Behandlungs s tufe
Farbentwi cklung
Bleich-Fixierung
Waschen mit Wasser
Trocknen

Für die obigen Stufen werden die folgenden, flüssigen Behandlungszusammensetzungen verwendet.

Färb entwicklung;

Benzylalkohol 15 ml

Natriumsulfit . 5 g

KBr 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 3 g

N-Äthyl-N-[ß-(methansulfonamidoäthyl)J-p-phenylendiamin 6 g

Diäthylenglykol 5 ml

NaOH · 4 g

Wasser bis zu 1 1 (pH 10,1)

Bleich-Fixierung

(NH^)₂S₂O₃ (70 Gew.%) 160 ml

NH₄Fe(EDTA) 50 g

EDTA-Na₂ · 3 g Natriumsulfit 12 g

Wasser bis zu 1 1 (pH 6,8)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Tabelle 1 Probe

Optische Ä B C D E F Dichte (Erfind.) (Erfind.) (Erfind.) (Vergl.)(Vergl.HVergl.) ^Dmax ^{1>80 1}'^{95 1}'⁹° ^1f5° °'⁴° °'¹⁰ ^Dmin °'°⁷ °'⁰⁹ °'°^{9 0>08 Of07} °'⁰⁷

D bedeutet die maximale optische Dichte des Purpurbildes und Djj. die minimale optische Dichte desselben. Unter Verwendung dieser Proben v/erden die Mengen an entwickeltem Silber im Falle von D_mnv bestimmt. Die Verhältnisse der Menge an tatsächlich gebildetem Farbstoff zu der theoretischen Menge an Farbstoff bei der Bildung von 1/4 Mol Farbstoff/Mol entwickeltes Silber sind in Tabelle 2 als Ausbeute für die Farberzeugung angegeben.

Tabelle 2 Probe

Farbbildungs- ausbeute (%) 70 85 80 45 30 40

Aus den Tabellen 1 und 2 folgt, daß die Farbstoff dichten sich bei den Proben (A), (B) und (C) erhöhen, wo daß sich die Ausbeute bei der Farbbildung erhöht. Bei den Proben (E) und (F), bei denen Kuppler mit einer heterocyclischen Thiogruppe oder einer Arylthiogruppe verwendet werden, kann ein hoher D nicht erhalten v/erden, da die freigesetzte heterocyclische Thiogruppe oder Arylthiogruppe die Entwicklung inhibiert.

Ein Filter (C-40) zur Absorption von ultravioletten Strahlen (hergestellt von Fuji Photo Film Co.), der Licht mit geringeren Vfellenlängen als 400 nm absorbiert, wird auf die Proben (A) bis (D) gelegt, und ein Verblassungstest wird 2 Wochen unter Verwendung von fluoreszierendem Licht mit einem Verblassungstestgerät (20 000 Lux) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Probe	Änderung in der Gelbdichte
A	+0,11
B	+0,12
C	+0,10
D	+0,10

- 43 -

Tabelle 5

Änderung in der Purpurdichte (Anfangsdichte; 1.5)

-0,35 -0,20 -0,30 -0,40

Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Proben (A) bis (C), bei denen die erfindungsgemäßen Kuppler verwendet werden, Bilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergeben.

Nachdem die Proben (A) bis (D) mit Licht durch ein Sensitometer belichtet wurden, werden sie in einen luftdichten Behälter gegeben, der 100 ml Glycerinlösung, konditioniert bei 40°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RF), enthält, zu der man 1 ml 37%iges Formalin zusetzt. Nach 3 Tagen werden sie der Farbentwicklung unterworfen. Zum Vergleich wird eine nicht mit Formaldehyd behandelte Probe, die nur mit Licht belichtet wurde, der Farbentwicklung unterworfen.

Farbdichte der mit Formaldehyd beVerhältnis der handelten Probe Dichteverringerung Farbdichte der nicht mit Formalde-

hyd behandelten Probe

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4 Probe Aldehyd-Beständigkeit

A 0,90

B 0,85

C 0,85

D 0,60

Aus Tabelle 4 geht die Verbesserung in der Aldehyd-Beständigkeit bei den Proben (A) bis (C) im Vergleich mit der Probe (D) hervor. Aus diesen Ergebnissen folgt, daß die Proben (A) bis (C), bei denen die erfindungsgemäßen Kuppler

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verwendet werden, Bilder mit ausgezeichneter Lichtechtheit ergeben.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Verbindungen (1), (12) und (29) werden Zusammensetzungen für die dritte Schicht, wie in der folgenden Tabelle angegeben, entsprechend Beispiel 1 hergestellt, und vielschichtige Proben (G), (H) und (I) werden, wie in der folgenden Tabelle aufgeführt, hergestellt. Auf ähnliche V/eise wird eine vielschichtige Probe (J) unter Verwendung des Vergleichskupplers (A) von Beispiel 1 hergestellt.

6. Schicht Gelatine (angewendete Menge: 1000 mg/m );

5. Schicht rotempfindliche Schicht: Silberchlorbromid-Emulsion (Br: 50 Mol-?6, angewendete Menge: Silber 300 mg/m ), Blaugrünkuppler (angewendete Menge: 400 mg/m ), Gelatine (an^ewendete Menge: 1000 mg/m ) und Kupplerlösungsmit-

i Ο - P

tel (angewendete Menge: 200 mg/m ); 4. Schicht Zwischenschicht: Gelatine (angev/endete Menge:

3. Schicht

2. Schicht

Schicht

1200 mg/m ) und Mittel zur Absorption ultravioletter Strahlen (angev/endete Menge: 1000 mg/m ); grünempfindliche Schicht: Silberchlorbromid-Emulsion (Br: 50 Mol-%, angewendete Menge: Silber 285 mg/m ), Purpurkuppler (angewendete Menge: darunter) Gelatine (angewendete Menge:

p · -z

1000 mg/m ) und Kupplerlösungsmittel ^D (angewendete Menge: 200 mg/m );

Zwischenschicht: Gelatine (angewendete Menge:

1000 mg/m );

blauempfindliche Schicht: Silberchlorbromid-Emulsion (Br: 80 Mol-SS, angev/endete Menge:

400 mg/m ), Gelbkuppler (ange\^endete Menge:

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Basis⁴"⁵,

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- 45 -

300 mg/m ), Gelatine (angewendete Menge: 1200 mg/m ) und Kupplerlösungsmittel (ange-

wendete Menge: 150 mg/m );

■ *1

Kuppler: 2-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butanamido ]-4, ö-dichlor-S-methylphenol;

+2

Lösungsmittel: Dibutylphthalat;

Kupplerlösungsmittel: Tricresylphosphat;

Kuppler: cc-Pivaloyl-a-(2,4-dioxo-5,5'-dimethyloxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[a-(2,4-di-t-amyl phenoxy)-butanamido]-acetanilid;

+5

Basis: Papierbasis bzw. -grundschicht, deren

beide Oberflächen mit dispergiertes Titandioxid enthaltendem Polyäthylen laminiert sind.

Die Purpurkuppler in den Proben. (G) und (J) werden jeweils in der gleichen molaren Menge verwendet. Dementsprechend

beträgt die Menge an Purpurkuppler 240 mg/m in der Probe (G), 215 mg/m² in der Probe (H), 235 mg/m² in der Probe (I) und 200 mg/m² in der Probe (J).

Ein Grünfilter (SP-2; hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) wird auf diese Proben gegeben, und sie werden mit Licht während 1 see mit 1000 Lux durch einen optischen Keil belichtet.

Diese Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die gemessenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

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Optische Dichte

	G	- 46 -	H	2	I	2944601
	,90	Tabelle 5	2,05	O	,00
	,08	Probe	0,09		,08
			j
1			1,60
O		0,08

max
^Dmin

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dai3 die erfindungsgemäßen Proben (G) bis (I) eine hohe Farbdichte (Farbbildungsausbeute) besitzen.

Beispiel 3

Die vielschichtigen Proben (G) bis (J) von Beispiel 2 werden wie folgt behandelt. Die Menge an Natriumhydroxid in der Farbentwicklungslösung von Beispiel 1 wird so eingestellt, daß drei Farbentwicklungslösungen mit pH-Werten von 9,8, 10,1 und 10,40 erhalten werden, und die Farbentwicklung wird durchgeführt. Dann wird das Verfahren gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. In der Tabelle sind die Änderungen in der Empfindlichkeit dieser Proben, die durch Variation des pH-Wertes der Farbentwicklungslösung verursacht werden, als Differenz, bezogen auf die Empfindlichkeit, bei der Durchführung der Farbentwicklung bei pH 10,1 angegeben.

Die Empfindlichkeit wird als log E an der Stelle der charakteristischen Kurve der optischen Empfindlichkeit bestimmt, die um 0,50 höher als D_min ist.

Tabelle 6

pH der Farbent	Verlagerung der	H	Empfindlichkeit	. I	U los E)
wicklungslösung		-0,02 0 +0,02	Probe	-0,03 0 -0,02
	G	J
9,8 10,1 10,4	-0,03 0 +0,02	-0,07 0 +0,05

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Es ist erkennbar, daß die Proben (G), (H) und (I), die den erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpurkuppler enthalten, gegenüber Änderungen im pH-Wert der Farbentwicklungslösung sehr stabil sind, da die Änderung in der Empfindlichkeit, die durch Änderungen im pH-Wert der Farbentwicklungslösung verursacht wird, nur etwa die Hälfte derjenigen bei der Vergleichsprobe (J) beträgt.

Beispiel 4

Probe K: Die folgende 1. bis 4. Schicht werden nacheinander auf ein transparenten Cellulosetriacetat-Filmgrundmaterial aufgetragen und unter Bildung einer Probe getrocknet. Die für jede Schicht verwendeten Überzugslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen und werden wie folgt hergestellt.

1. Schicht

Rotempfindliche Emulsionsschicht: 1 kg Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromideraulsion, hergestellt nach einem an sich bekannten Verfahren, (Silbergehalt: 0,6 Mol, Jodgehalt: 6 MoI-Ji) wird spektral unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoff s I in einer Menge von 4 χ 10~⁵ Mol/Mol Silber und des Sensibilisierungsfarbstoffs II in einer Menge von 1 χ 10~* Mol/Mol Silber sensibilisiert. 100 g des Kupplers (D) werden in einem Gemisch aus 100 ml Tricresylphosphat und 200 ml Äthylacetat gelöst. Diese Lösung wird in 1 kg einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung unter Verwendung von 4 g Natriumnonylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) dispergiert. 550 g der entstehenden Blaugrünkuppleremulsion werden zu der oben beschriebenen, spektral sensibilisierten Silberjodbromodemulsion unter Rühren zugegeben. Zu dem entstehenden Gemisch gibt man 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin als Härtungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung. Die hergestellte Überzugslösung wird auf einen

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transparenten Cellulosetriacetatfilm so aufgetragen, daß der Silbergehalt 1,5 g/m beträgt.

2. Schicht

Zwischenschicht: 50 g 2,5-Di-t-octylhydrochinon werden in 100 ml Tricresylphosphat gelöst und die Lösung wird in 1 kg einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung nach dem gleichen Verfahren, wie bei Emulsion I beschrieben, dispergiert. 250 g der entstehenden Emulsion und 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin (als wäßrige Lösung) werden zu 1 kg einer 10bigen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Das Gemisch wird unter Bildung einer Schicht, die in trockenem Zustand 1,5 Mikron dick ist, aufgetragen.

3. Schicht

Grürienipfindliche Emulsionsschicht: 1 kg einer Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromidemulsion (ähnlich derjenigen der 1. Schicht) wird spektral unter Verwendung des Sensibilisierungsfarbstoff s III in einer Menge von 3 x 10 Mol/Mol Silber und des Sensibilisierungsfarbstoffs IV in einer Menge von 1 χ 10"^ Mol/ Mol Silber sensibilisiert. Unter Verwendung von 100 g Kuppler (1) wird eine Purpurkuppleremulsion (I) auf gleiche V/eise v/ie die oben beschriebene Blaugrünkuppleremulsion hergestellt. Zu der obigen spektral sensibilisierten Silberjodbromidemulsion gibt man 700 g der Purpurkuppleremulsion (I) und dann 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin als wäßrige Lösung unter Rühren hinzu.

4. Schicht

Schutzschicht: 2 g Natrium-2,4-dichlor-6-hydroxytriazin werden zu 1 kg einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben. Die Lösung wird so aufgetragen, daß eine in trockenem Zustand 1,5 Mikron dicke Schicht gebildet wird.

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Probe L

Die Herstellung erfolgt auf gleiche V/eise, wie bei der Probe K beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Purpurkuppleremulsion (II), die den Vergleichskuppler (A), wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, enthält, anstelle der bei der Probe K verwendeten Purpurkuppleremulsion (I) verwendet wird.

Die vorstehend verwendeten Verbindungen sind die folgenden:

Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-disulfopropyl-9-äthyl-thiacarbocyaninhydroxidpyridiniumsalz;

Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-äthyl-3,3' -di- (3-sulf opropyl)-4,5,4', 5' -dibenzothiacarbocyaninhydroxid-triäthylaminsalz;

Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-äthyl-5,5*-dichlor-3,3 *-sulfopropyloxacarbocyanin-natriumsalz; Sensibilisierungsfarbstoff IV: Anhydro-5,6,5,6-

tetrachlor-1,1-diäthyl-3,3-sulfopropoxyäthoxyäthylimidazolcarbocyanin-hydroxid-natriumsalz;

Kuppler D: 1-Hydroxy-N-γ-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid.

Die Bildschärfe der entstehenden, mehrschichtigen Proben wird bewertet. Die Messung erfolgt unter Bestimmung der Ansprechfunktion (Modulationstransferfunktion bzw. -übertragungsfunktion, im folgenden als MTF bezeichnet) und durch Vergleich der Werte von MTF bei einer bestimmten Frequenz. Die Messung von MTF erfolgt entsprechend der Beschreibung in "Hihakaidokensa" (Nondestructive Test), Band 16, Seiten 472-482 (1967), der Autoren Masao Takano und Kunio Fujimura. Die Belichtung erfolgt unter Verwendung von V/eißlicht und die Messung wird durch ein Rot- oder Grünfilter durchgeführt. Die Entwicklung wird wie folgt bei 38°C durchgeführt.

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(1) Farbentwicklung 3 rain und 15 sec

(2) Bleichen 6 min und 30 see

(3) Waschen mit Wasser 3 min und 15 see

(4) Fixieren 6 min und 30 see

(5) Waschen mit Wasser 3 min und 15 see

(6) Stabilisieren 3 min und 15 see

Die Zusammensetzungen der in den einzelnen Stufen verwendeten Behandlungslösungen sind wie folgt.

Farbentwicklungslösung

Natriumnitrilotriac etat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-2-
methylanilin-sulfat	4,5 g
Wasser bis zu	1 1
Bleichlösung
Ammoniumbromid	160,0 g
wäßrige Ammoniaklösung (28?iig)	25,0 ml
Natrium-eisen-äthylendiamintetraacetat	130,0 g
Eisessig	14,0 ml
Wasser bis zu	1 1
Fixierlösuno;
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (7O?6)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser bis zu	1 1

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Stabilisierungslösung:

Formalin 8,0 ml

Wasser bis zu 11

Die erhaltenen MTF-Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt. In Tabelle 7 sind die MTF-Werte bei der Frequenz von 20/1 nm gezeigt. Diese Werte zeigen die Zeichnung feiner Zeichnungen. Je höher der MTF-Wert ist, desto höher ist die Bildschärfe.

Probe	Messung	durch	Tabelle 7 MTF-Werte	Messung durch ein Grünfilter
		82 75	ein Rotfilter	88 85
0 P

Aus Tabelle 7 folgt, daß die Schärfe der grünempfindlichen Schicht und die der rotempfindlichen Schicht bei der Probe wesentlich verbessert sind, verglichen mit der Probe P, und insbesondere ist erkennbar, daß die Schärfe der rotempfindlichen Schicht als unterste Schicht wesentlich verbessert ist.

Ende der Beschreibung.

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Temperatür

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G. BEZOLD

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8 MÜNCHEN 22

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5. Nov. 1979 P 14 442

Fuji Photo Film Co.Ltd.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial

Patentansprüche

Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photographisehe Schicht enthält, die mindestens einen Kuppler enthält, der durch die folgende allgemeine Formel (I)

S-R-

(D

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dargestellt wird, worin

PL eine Anilinogruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe bedeutet,

R₂ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet, und

X₁, X₂ und X, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, wobei X₁, X₂ und X, gleich oder unterschiedlich sein können.

2. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Anilinogruppe bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert sein kann durch mindestens einen Substituenten aus der Gruppe Halogenatom, Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Alkenylgruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxygruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, AlkylcarbonyIoxygruppe, Arylcarbonyloxygruppe, SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Alkylcarbonylaminogruppe, Arylcarbonylaminogruppe, Dialkylcarbonylaminogruppe, Diarylcarbonylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfonaminogruppe, Alkoxycarbonylaminogruppe, Aryloxycarbonylaminogruppe, heterocyclische Ringgruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylthiogruppe, Arylthiogruppe, Alkylsulfinylgruppe, Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylaminogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Alkylcarbonylanilinogruppe, N-Arylcarbonylanilinogruppe, Imidogruppe, 1-Hydantoinylgruppe, 2,4-Dioxo-3-oxazolidinylgruppe und Hydroxygruppe.

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3. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- eine Acylaminogruppe bedeutet, worin die Acylaminogruppe eine Alkanamidogruppe oder eine Benzamidogruppe ist.

4. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Ureidogruppe bedeutet, worin die Ureidogruppe eine Alkylureidogruppe oder eine Phenylureidogruppe ist.

5. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Aralkylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe bedeutet.

6. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Rp dargestellte Alkylgruppe substituiert sein kann durch mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Carboxylgruppe, Alkylcarbonylgruppe, Arylcarbonylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, SuIfamoylgruppe, Carbamoylgruppe, Acylaminogruppe, Diacylaminogruppe, Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Urethangruppe, Thiourethangruppe, SuIfonamidogruppe, heterocyclische Gruppe, Arylsulfonyloxygruppe, Alkylsulfonyloxygruppe, Arylsulfonylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Alkylsulf inylgruppe , Arylsulfinylgruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Anilinogruppe, N-Arylanilinogruppe, N-Alkylanilinogruppe, N-Acylanilinogruppe und Hydroxygruppe.

7. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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-4- 29Λ4601

8. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß
R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

10. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eine hydrophile Kolloidschicht ist, die mit einer
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht assoziiert ist.

11. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X^, Xp und X, Je
ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine
Acylaminogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten.

12. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid vorhanden ist. *

13· Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R-. eine Phenylaminogruppe, eine o-Chlorphenylaminogruppe, eine 2,4-Dichlorphenylaminogruppe, eine 2,4-Dichlor-5-methoxyphenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-tetradecanamidophenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[α-(2,4-di-t-aminophenoxy)-butyramido]-phenylaminogruppe, eine 2-Chlor-5-[(3-octadecenyl)-succinimido]-phenylaminogruppe oder eine 2-Chlor-5-{a-[(3-5-butyl-4-hydroxy)-phenoxy]-tetradecanamidoj -phenylaminogruppe bedeutet.

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14. Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Acetylaminogruppe, eine Butyramidogruppe, eine <x-(3-Pentadecylphenoxy)-butyramidogruppe, eine n-Tetradecanamidogruppe, eine α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramidogruppe, eine 3-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)-butyramido]-benzamidogruppe, eine Benzamidogruppe oder eine 3-Acetylamidobenzamidogruppe bedeutet.

15· Photographisches Silberhalogenid-Farbmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Phenylureidogruppe, eine Methylureidogruppe oder eine 3-[<x-(2,4-Di-t-amy!phenoxy)-butyramido]-phenylureidogruppe bedeutet.

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