DE3622007A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit 2-aequivalentpurpurkupplern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, die einen 2-Äquivalentpurpurkuppler bestimmter Konstitution enthält.

Es ist bekannt, als Purpurkuppler in farbfotografischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Pyrazolonverbindungen mit freier 4-Stellung des Pyrazolonringes zu verwenden (4-Äquivalentpurpurkuppler). Diese Verbindungen weisen jedoch nur eine geringe Wirksamkeit für die Farbbildung auf. Außerdem ist die Stabilität dieser Verbindung, insbesondere bei Lagerung unter Tropenbedingungen nicht zufriedenstellend.

Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Farbbildung wurden sogenannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet, in denen ein Substituent in die Kupplungsstellung des Purpurkupplers vom Pyrazolontyp eingeführt und bei der Farbentwicklungsstufe als Fluchtgruppe abgespalten wird. Derartige Kuppler werden beispielsweise in US-PS 33 11 476, 34 19 391, 36 17 291 und 39 26 631 beschrieben. Weitere Purpurkuppler, in denen ein Substituent, insbesondere ein Arylrest, an die Kupplungsstellung durch ein Schwefelatom gebunden ist, werden in US-PS 32 14 437, 40 32 346, 32 27 554 und 37 01 783 und in JA 34 044/78 sowie in DE-OS 29 44 601 beschrieben.

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß bei der Verwendung von Kupplern mit einer der beschriebenen Arylthiogruppen als Fluchtgruppe die Lichtbeständigkeit der Farbbilder nicht völlig zufriedenstellt.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß viele bei der Kupplung von solchen 2-Äquivalentkupplern freiwerdenden Thiophenole fotografisch nicht unbedenklich sind; sie können sowohl die weitere Entwicklung behindern, als auch die nach der Entwicklung erfolgende Bleichfixierung hemmen. Letzteres läßt sich an einem bleibenden Ag^o-Bild erkennen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten 2-Äquivalentpurpurkuppler ist deren Neigung zur Schleierbildung bei Lagerung. In US-PS 45 56 630 wird beschrieben, daß amiosubstituierte Arylthiofluchtgruppen z. B.

diesen Mangen nicht zeigen. Nachteilig ist ihre sehr aufwendige Synthese.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, 2-Äquivalentpurpurkuppler bereitzustellen, die

• 1. für Coloraufsichtmaterialien brauchbar sind, d. h.
  • a) günstige Absorptionseigenschaften besitzen,
  • b) große Wirksamkeit der Farbbildung aufweisen,
  • c) große Stabilität sowohl bei trockener als auch bei feuchter Wärme besitzen,
  • d) große Formaldehydstabilität nach der Entwicklung haben,
  • e) keine Bleichhemmung in Bleichfixierbädern, insbesondere nach längerem Gebrauch, zeigen,
  • f) Farbstoffe von ausgezeichneter Stabilität sowohl bei trockener als auch bei feuchter Wärme und bei Lichteinwirkung bilden, und
  • g) einen verminderten Entwicklungsschleier zeigen,
• 2. einfach zugängliche, bei der Kupplung mit oxidiertem Farbentwickler abzuspaltende Gruppen aufweisen, und
• 3. durch übliche Änderungen des pH-Wertes des Farbentwicklers wenig beeinflußt werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Ziele mit 2-Äquivalentpurpurkupplern der nachfolgenden Struktur verwirklichen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht und mindestens einer Schicht, die einen 2-Äquivalentpurpurkuppler der Formel

enthält, worin
X O, S oder NR₉,
R₁ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder Alkoxi, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
R₂ Halogen, vorzugsweise Chlor, Alkoxi, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, Acylamino, Alkoxicarbonyl, Aminocarbonyl, das am Stickstoff substituiert sein kann, oder Aminosulfonyl, das am Stickstoff substiutiert sein kann oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 16 C- Atomen,
R₃ Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, Cyano, Alkoxi, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, Acylamino Alkoxicarbonyl oder Alkylsulfonyl, vorzugsweise mit 1-12 C-Atomen,
R₄ Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen,
R₅ ein Substituent mit Elektronendonatoreigenschaften,
R₆ und R₇ Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkylcarbonyl oder Alkylsulfonyl,
R₈ ein Substituent mit Elektronenakzeptoreigenschaften,
R₉ Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen,
m eine Zahl 1 bis 5, und
n, o 0, 1 oder 2 und
p, q 0 oder 1
bedeuten, wobei im Fall, daß m, n, und/oder o einen Wert ≦λτ 1 bedeuten, die Substituenten R₂, R₃, R₅ und R₈ jeweils gleich oder verschieden sein können und wobei die Summe aus p und q 1 oder 2 ist.

Geeignete Acylaminoreste R₂ und R₃ sind insbesondere solche der folgenden Formeln

worin
R₁₀ C₉ bis C₁₅-Alkyl
R₁₁ Alkyl
R₁₂ Wasserstoff oder C₁ bis C₈-Alkyl
R₁₃ C₁₀ bis C₁₈-Alkyl
r 1 bis 3 und
s 2 bis 4 bedeuten
und die Summe der C-Atome der Alkylreste R₁₁ an einem Molekül 6 bis 15 beträgt.

Geeignete Alkoxicarbonylreste R₂ und R₃ sind insbesondere C₁₀ bis C₁₈-Alkoxycarbonylreste.

Geeignete Aminocarbonylreste und Aminosulfonylreste R₂ sind insbesondere solche der Formeln

worin R₁₄ und R₁₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl bedeuten.

Geeignete Elektronendonatoren R₅ sind insbesondere C₁ bis C₆-Alkyl, Halogen, Hydroxi, C₁ bis C₆-Alkoxi und Di-C₁ bis C₆-alkylamino.

Geeignete Elektronenakzeptoren R₈ sind insbesondere Halogen, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, C₁ bis C₈-Alkylsulfonyl oder Di-C₁ bis C₈-Alkylaminosulfonyl.

Alkylcarbonyl- und Alkylsulfonylreste R₆ und R₇ haben insbesondere 1 bis 8 C-Atome.

Für bevorzugte 2-Aquivalentpurpurkuppler bedeuten
X 0;
R₁ Wasserstoff, Chlor oder C₁ bis C₄-Alkoxi,
R₂ Chlor, C₈ bis C₂₀-Alkylcarbonylamino oder C₁₀ bis C₁₈- Alkoxycarbonyl,
R₃ Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁₀ bis C₁₈- Alkoxycarbonyl,
R₄ Wasserstoff oder tert.-C₄-C₈-Alkyl
R₅ Hydroxy, Chlor oder C₁ bis C₆-Alkyl
R₆ und R₇ C₁ bis C₄-Alkyl
R₈ Chlor, Cyano oder Trifluormethyl
m 1 bis 3
n, o, p, q 0 oder 1, wobei die Summe aus p und q 1 oder 2 ist.

Ganz besonders bevorzugte Kuppler entsprechen der Formel

worin
R₂ C₈- bis C₂₀-Alkylcarbonylamino,
R₄ tertiäres C₄- bis C₈-Alkyl und
R₆ und R₇ C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.

Geeignete Reste der Partialstruktur

sind z. B.

Als Kupplergrundgerüste kommen insbesondere in Frage:

Besonders bevorzugte Kuppler sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden aus den entsprechenden Pyrazolonderivaten mit freier 4-Stellung (4- Äquivalentkuppler) und einem Thiophenolderivat, das der Fluchtgruppe entspricht, hergestellt, wobei folgende Methoden zur Anwendung kommen können:

• 1. Ein Thiophenolderivat oder ein entsprechendes Disulfid wird mit einem Halogenierungsmittel (beispielsweise Chlor, Brom, Sulfurylchlorid, N-Bromsuccinimid usw.) in ein Sulfenylhalogenid umgewandelt und anschließend mit einem 4-Äquivalent- Kuppler in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Diese Methode kann auch durch Zusatz eines Halogens (d. h. Halogen in Form eines Gases oder einer Flüssigkeit) zu einem Gemisch aus einem Thiophenolderivat und einem 4-Äquivalent-Kuppler durchgeführt werden (US-PS 32 27 554).
• 2. Nach dem Schutz der Aminogruppe eines 4-Äquivalent- Kupplers durch Acylieren (beispielsweise Einfügen einer Acetyl- oder einer Ethoxycarbonylgruppe) wird dessen aktive Stellung mit einem Halogenierungsmittel behandelt und die resultierende Verbindung mit einem Thiophenolderivat in Anwesenheit eines basischen Katalysators oder in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt. Durch Entfernen der Schutzgruppe erhält man den gewünschten 2-Äquivalent- Kuppler (JA-OS 91 862/77).

Die Herstellung der Thiophenolderivate wird durch die folgenden Synthesebeispiele verdeutlicht; die Herstellung der Kupplergrundgerüste ist bekannt.

Synthese des Kupplers 2 1. Stufe

106 g 4-tert. Octylphenol und 148 g p-Fluornitrobenzol werden in Dimethylacetamid gelöst und bei 30-40°C mit 80 g Natriumhydroxid, gelöst in 100 g Wasser, versetzt. Man rührt nach Abklingen der Reaktion auf Eis/Salzsäure aus und saugt ab. Man wäscht nach, trocknet und kristallisiert aus Acetonitril um.
Ausbeute: 236 g (72%) 4-Nitro-4′-octyldiphenylether vom Schmelzpunkt 69-71°C.

2. Stufe

118 g der bei der 1. Stufe erhaltenen Verbindung werden in 600 ml Methylenchlorid gelöst und bei tiefer Temperatur mit 126 g Chlorsulfonsäure versetzt. Man erwärmt langsam auf Raumtemperatur und rührt danach auf Eis aus. Die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird aus Ligroin umkristallisiert.
Ausbeute: 138 g (94%) 4-Nitro-4′-octyldiphenylether-2′- sulfonsäure
F 123-125°C.

3. Stufe

139 g der in der 2. Stufe erhaltenen Verbindung werden in 600 ml Methanol bei 40-50°C und einem Druck von 20 bar Wasserstoff mittels Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Man löst das Hydrierprodukt in Natronlauge, saugt vom Raney-Nickel ab und säuert die Lösung mit Salzsäure an. Der farblose Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 108 g (85%) 4-Amino-4′-octyldiphenylether-2′- sulfonsäure
F ≦λτ 330°C.

4. Stufe

108 g der in der 3. Stufe erhaltenen Verbindung werden in Dimethylformamid mit 240 ml Triethylamin gelöst und bei 80°C mit 127 g n-Brombutan versetzt. Danach wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und nochmals mit 64 g n-Brombutan tropfenweise versetzt. Man kocht nocht 3 h und rührt dann auf Eis/Salzsäure aus. Man saugt den Niederschlag ab, trocknet und kristallisiert das Produkt aus Aceton um.
Ausbeute: 122 g (87%) 4-Dibutylamino-4′-octyldiphenylether- 2′-sulfonsäure
F 326-328°C.

5. Stufe

122 g der in der 4. Stufe erhaltenen Verbindung werden auf 80°C erhitzt und portionsweise mit 73 g Phosphorpentachlorid versetzt. Man rührt bei 100-120°C nach und trägt dann auf Eiswasser aus; das Produkt wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält ein dickflüssiges Öl, das ohne weitere Reinigung in der 6. Stufe eingesetzt wird.

6. Stufe  (Fluchtgruppe A2)

Das in der 5. Stufe erhaltene Öl wird in wenig Tetrahydrofuran gelöst und mit einer Mischung von 160 ml Wasser, 50 ml Schwefelsäure und 160 ml Salzsäure versetzt. Bei 50°C gibt man portionsweise 60 g Zinkpulver hinzu. Man rührt noch 3 h bei Rückfluß nach, nimmt mit Essigester auf, wäscht und trocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wird ein dickflüssiges Öl erhalten.
Ausbeute 85 g (80%)

7. Stufe

85 g der in der 6. Stufe erhaltenen Thiophenolverbindung werden in 350 ml Methylenchlorid gelöst und bei 20°C mit 29 g Sulfurylchlorid versetzt; man engt bis auf 200 ml ein und gibt diese Lösung zu einer Suspension von 53 g Toluolsulfonsäure- Natriumsalz in 600 ml Methylenchlorid. Man rührt bei Raumtemperatur und versetzt anschließend mit Wasser. Es wird gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Ethanol auskristallisiert.
Ausbeute: 81 g (75%); Schmelzpunkt 67-68°C.

8. Stufe:  Kuppler 2

41 g des 4-Äquivalentkupplers B1 und 57 g der in der 7. Stufe erhaltenen Verbindung werden in 500 ml Ethanol gelöst und bei 30°C mit einer Lösung von 5,5 g Natriummethylat in 16 ml Methanol langsam versetzt. Man rührt nach und gibt auf Eis/Salzsäure. Die organische Phase wird in Essigester aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen. Die Essigesterlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird aus Waschbenzin umgelöst und dann aus Acetonitril umkristallisiert.
Ausbeute: 52 g (74%) Verbindung 2 vom Schmelzpunkt 114- 117°C.

Synthese des Kupplers 1 1. Stufe

Wie bei Kuppler 2, 1. Stufe beschrieben, wobei anstelle von tert.-Octylphenol tert.-Butylphenol in äquimolarer Menge verwendet wurde.

2. Stufe

99 g der in der 1. Stufe erhaltenen Verbindung werden in Essigester gelöst und bei 50-60°C und 15-20 bar Wasserstoffdruck mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Danach wird vom Raney-Nickel abgesaugt und eingeengt.
Ausbeute: 84 g (97%) 4-Amino-4′-tert.-butyldiphenylether.

3. Stufe

84 g der in der 2. Stufe erhaltenen Verbindung werden in 700 ml Dimethylformamid mit 280 g Tributylamin gelöst und bei Rückflußtemperatur langsam mit 192 g n-Brombutan versetzt. Man rührt noch 3 Stunden, dann wird auf Eis/Salzsäure ausgetragen. Der Rückstand wird in Essigester aufgenommen, gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 101 g (82%) einer öligen Verbindung.

4. Stufe

101 g der in Stufe 3 erhaltenen Verbindung werden in 600 ml Methylenchlorid gelöst; bei -10°C werden 101 g Chlorsulfonsäure zugetropft. Man läßt langsam auf 0°C und dann auf 20°C erwärmen und rührt noch nach. Man trennt ab und engt ein. Der Rückstand wird aus Methylethylketon umgelöst. Es wurden 105 g (84%) der gewünschten Sulfonsäure vom Schmelzpunkt 314-317°C erhalten.

5. Stufe  (Fluchtgruppe A1)

105 g der bei Stufe 4 erhaltenen Verbindung werden auf 60°C erhitzt und portionsweise mit 70 g Phosphorpentachlorid versetzt, wobei die Temperatur ansteigt. Man rührt noch bei 100°C nach und gibt dann vorsichtig eine Mischung von 120 ml Wasser, 40 ml konzentrierte Schwefelsäure und 120 ml konzentrierte Salzsäure zum abgekühlten Rückstand. Bei 40-50°C fügt man dieser Mischung portionsweise 60 g Zinkpulver zu. Man rührt noch bei 100°C nach, bis die Reduktion vollständig ist. Danach wird in Essigester aufgenommen, mit Bicarbonat und dann mit Wasser gewaschen. Man trocknet, engt ein und erhält 81,5 g (88%) einer öligen Verbindung die ohne weitere Reinigung weiter umgesetzt wird.

6. Stufe

81,5 g des in Stufe 5 erhaltenen Öls werden in 350 ml Methylenchlorid gelöst; bei Raumtemperatur werden 30 g Sulfurylchlorid langsam zugetropft. Man rührt noch 1 Stunde nach und tropft dann diese Lösung langsam bei 25- 30°C zu einer Suspension von 53 g p-Toluolsulfonsäure- Natriumsalz in 500 ml Methylenchlorid. Man rührt 3 h bei Raumtemperatur nach, gibt auf Wasser und trennt; man wäscht nacheinander mit 5 gew.-%iger Bicarbonatlösung, dann mit einer Mischung Methanol:Wasser 1 : 3. Anschließend wird getrocknet, filtriert und eingeengt.

Man kristallisiert aus Petrolether um.
Ausbeute: 89,5 g (83%);
Schmelzpunkt 76-78°C.

7. Stufe

Wie Stufe 8 bei der Synthese des Kupplers 2 jedoch mit 77 g Kuppler B1 und 89,5 g der in Stufe 6 erhaltenen Verbindung. Es wird aus Methanol umgelöst.
Ausbeute 86 g (69%) der Verbindung 1;
Schmelzpunkt 102-105°C.

Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials können die diffusionsfesten Kuppler der vorliegenden Erfindung in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE- A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.

Bei den Farbkupplern kann es sich sowohl um übliche 4- Äquivalentkuppler handeln als auch um 2-Äquivalentkuppler, bei denen zur Farberzeugung eine geringere Menge Silberhalogenid erforderlich ist. 2-Äquivalentkuppler leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird. Letztere Kuppler können ebenfalls zusätzlich in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhanden sein und dort als Maskenkuppler zur Kompensierung der unerwünschten Nebendichten der Bildfarbstoffe dienen. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind aber auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner die bekannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Kuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Auch andere fotografisch wirksame Verbindungen, z. B. Entwicklungsbeschleuniger oder Schleiermittel, können bei der Entwicklung aus solchen Kupplern freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mindestens einen 2-Äquivalentpurpurkuppler der Formel I.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C- 20 36 719 und EP-A-00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, siehe Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine, Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin- Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäure und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Im nachfolgenden Beispiel 1 verwendete Vergleichskuppler

Beispiel 1

10 g des Vergleichskupplers 1 werden in 10 ml Dibutylphthalat und 30 ml Essigester gelöst. Bei Lösung wird in 100 g 7,5%iger wässriger Gelatinelösung mit Natriumdodecylbenzolsulfanat als Netzmittel dispergiert. Das so hergestellte Emulgat wird mit einer 7,5 gew.-%igen Gelatinelösung, die in dispergierter Form feine Silberbromidteilchen enthält, so zusammengesetzt, daß auf 8 mMol Kuppler 7,5 g AgNO₃ entfallen. Die so erhaltene Mischung wird mit Wasser und weiterem Netzmittel verdünnt. Die Gießlösung wird auf einem transparenten Cellulosetriacetatschichtträger so vergossen, daß ca. 1,1 mMol Kuppler/m² Schichtfläche aufgenommen werden (Probe A). In gleicher Weise wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Proben B - hergestellt, wobei jedoch die dort verzeichneten Purpurkuppler anstelle des Vergleichskupplers 1 zum Einsatz gelangten. Bei Verwendung der 2-Äquivalentkuppler wurden im o. g. Rezept nur 4 g AgNO₃ eingesetzt. Von dem erhaltenen Material wurden Probestreifen gefertigt, die hinter einem Graustufenkeil belichtet und in dem nachstehend angegebenen Entwickler entwickelt wurden.
Benzylalkohol  12 g Hydroxylaminsulfat   3 g Natriumhydroxid   1 g Kaliumbromid   0,7 g 4-Amino-3-methyl-N-ethyl
N-β-(methansulfonamido)ethylanilin   5 g Kaliumcarbonat  33 g Mit Wasser auf1000 ml auffüllen:
pH 10,2 NH₄FeEDTA  45 g Ethylendiamintetraessigsäure   2,5 g Ammoniumthiosulfat  90 g Natriumsulfit   5 g Mit Wasser auf1000 ml auffüllen
pH 6,6 Entwickeln3,5 min Bleichfixage1,5 min Waschen3 min

Die so hergestellten und verarbeiteten Proben wurden auf ihre Lichtechtheit und Wärmebeständigkeit getestet.

Zur Ermittlung der Lichtechtheit wurden die Proben in einem Xenotestgerät bestrahlt (40% r.F.; 25°C; 5 × 10⁶ 1x·h). Die hinter Grünfilter gemessene prozentuale Dichteabnahme bei der ursprünglichen Dichte 1,0 ist in Tabelle 3 eingetragen.

Zur Ermittlung der Wärmebeständigkeit wurden weitere Proben 1 Woche bei 60°C und 90% rel. Feuchte gelagert (Tab. 3). Tabelle 3 zeigt ebenso den Gelbdichteanstieg der Proben bei dieser Lagerung.

In Tabelle 2 sind Empfindlichkeiten, maximale Dichten und pp-Verfärbungen im nicht belichteten Bereich der Proben nach Verarbeitung gezeigt.

Messung der Dichte hinter Grünfilter:
D _A = Dichte der untersuchten Probe
D _B = Dichte der Unterlage
Bestimmung D _min = D _A - D _B .
A,6Vergleichskuppler 1 B,6Vergleichskuppler 2 C,6Vergleichskuppler 3 D,6Vergleichskuppler 4 E,6erfindungsgemäßer Kuppler 1 F,6erfindungsgemäßer Kuppler 2 G,6erfindungsgemäßer Kuppler 10 H,6erfindungsgemäßer Kuppler 15 J,6erfindungsgemäßer Kuppler 24 K,6erfindungsgemäßer Kuppler 28

Tabelle 2

Tabelle 2 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Kuppler mit hoher Farbbildungskinetik reagieren und, daß dieser Kuppler eine große Farbbildungstendenz besitzen, sich damit wie echte 2-Äquivalentkuppler verhalten. Gleichzeitig ist die üblicherweise bei 2 Äquivalentkuppler beobachtete pp-Verfärbung der unbelichteten Teilbereiche minimiert. In dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den 4-Äquivalentkupplern (Probe A) gleich.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt die hohe Lichtbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Kupplern hergestellten Farbstoffe. Daneben wird klar, daß die Verbindungen auch bei Tropenlagerung vorteilhaft sind: Eine Vergilbung wie bei 4- Äquivalentkupplern wird praktisch nicht beobachtet und der pp-Dichteanstieg bei Feuchtlagerung ist gegenüber 2 Äquivalentkupplern vom Stand der Technik deutlich verringert.

In nachfolgendem Beispiel 2 verwendete Vergleichskuppler.

Vergleich 5

Vergleich 6

Beispiel 2

Es wurden Gießlösungen entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Die Mischungen wurden in Form einer Schicht auf einem Papierträger aufgebracht, dessen Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren. Die so erhaltenen Proben wurden unter Verwendung eines Graustufenkeils belichtet und wie in Beispiel 1 angegeben entwickelt mit der Änderung, daß die Bleichfixierzeiten 0,75, 1,5 und 3,0 Minuten betragen.

Tabelle 4

D _B + D _R wurden in Reflexionsmessung derart bestimmt, daß der Wert der längst gebleichten Probe L willkürlich Null gesetzt wurde und dieser gemessene Wert wurde bei gleicher Hauptfarbdichte von dem der anderen Proben substrahiert. Die betrachtete Hauptfarbdichte war in allen Proben D = 2,0.

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Kuppler die Bleichung des Silbers nicht behindern und deshalb auch kein Restsilberbild im fertig entwickelten Material verbleibt. In dieser Eigenschaft verhalten sich die erfindungsgemäßen 2-Äquivalentkuppler wie der 4-Äquivalentkuppler (Probe L); die Proben M und N zeigen, daß auch nach doppelt so langer Bleichung ein geringes Restsilberbild erhalten bleibt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 erhaltenen Proben L-R wurden dem Entwicklungsprozeß wie er ein Beispiel 1 beschrieben ist und einem dazu modifizierten Entwicklungsprozeß unterworfen, bei dem sich der Entwicklungsansatz vom oben beschriebenen dadurch unterschied, daß kein Benzylalkohol als Zusatz verwandt wurde.

Tabelle 5

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Kuppler in Entwicklern mit und ohne Benzylalkohol vergleichbar gut entwickelbar sind.

Beispiel 4

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

• 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz
• 2. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (5 mol-% Chlorid) aus 600 mg AgNO₃ mit 2100 mg Gelatine, 1,1 mmol Gelbkuppler Y 27,7 mg 2,5- Dioctylhydrochinon und 1200 mg Trikresylphosphat
• 3. Eine Zwischenschicht aus 1300 mg Gelatine, 80 mg 2,5- Diocylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat
• 4. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 330 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,500 mmol Purpurkuppler, 118 mg α- (3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dichloroctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat
• 5. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV- Absorber der Formel 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
• 6. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler C, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
• 7. Eine Schutzschicht aus 1200 g Gelatine und 134 mg UV-Absorber gemäß 5. Schicht
• 8. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel

Verschiedene farbfotografische Materialien wurden mit den in der nachfolgenden Tabelle gezeigten pp Kupplern hergestellt.

Diese Proben wurden nach Belichten und Verarbeitung gemäß Beispiel 1 einem Verblassungstest unterzogen, wobei die Proben einer Gesamtlichtmenge von 9,6 · 10⁶ Lux·h unterworfen wurden.

Tabelle

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen pp Kuppler ihre vorteilhaften Eigenschaften auch in mehrschichtigen Aufbauten zeigen. Dies sind insbesondere verbesserte Lichtbeständigkeit sowohl des aus den Kupplern gebildeten Farbstoffes als auch des 2-Äquivalentkupplers selbst.

Gelbkuppler Y

Blaugrünkuppler C

Claims (3)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionschicht und mindestens eine Schicht, die einen 2-Äquivalentpurkuppler der Formel enthält, worin
X O, S oder NR₉,
R₁ Wasserstoff, Halogen oder Alkoxy
R₂ Halogen, Alkoxy, Acylamino, Alkoxicarbonyl, Aminocarbonyl, das am Stickstoff substituiert sein kann, oder Aminosulfonyl, das am Stickstoff substituiert sein kann,
R₃ Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl,
R₄ Wasserstoff oder Alkyl,
R₅ ein Substituent mit Elektronendonatoreigenschaften,
R₆ und R₇ Alkyl, Acyl oder Alkylsufonyl,
R₈ ein Substituent mit Elektronenakzeptoreigenschaften,
R₉ Wasserstoff oder Alkyl,
m eine Zahl 1 bis 5,
n, o 0, 1 oder 2 und
p, q 0 oder 1
bedeuten, wobei im Fall, daß m, n, und/oder o einen Wert ≦λτ 1 bedeuten, die Substituenten R₂, R₃, R₅ und R₈ jeweils gleich oder verschieden sein können und wobei die Summe aus p und q 1 oder 2 ist.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X 0;
R₁ Wasserstoff, Chlor oder C₁ bis C₄-Alkoxi,
R₂ Chlor, C₈ bis C₂₀-Alkylcarbonylamino oder C₁₀ bis C₁₈-Alkoxycarbonyl,
R₃ Chlor, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁₀ bis C₁₈- Alkoxycarbonyl,
R₄ Wasserstoff oder tert.-C₄-C₈-Alkyl
R₅ Hydroxy, Chlor oder C₁ bis C₆-Alkyl
R₆ und R₇ C₁ bis C₄-Alkyl
R₈ Chlor, Cyano oder Trifluormethyl
m 1 bis 3
n, o, p, q 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe aus p und q 1 oder 2 ist.

3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2- Äquivalentpurpurkuppler der Formel verwendet, worin
R₂ C₈- bis C₂₀-Alkylcarbonylamino,
R₄ tertiäres C₄- bis C₈-Alkyl und
R₆ und R₇ C₁- bis C₄-Alkyl bedeuten.