DE1138632B - Farbenphotographisches Material und Entwickler fuer die farbige Entwicklung mit einem Kuppler - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 21515 IX a/57 b

ANMELDE TA G: 11. AUGUST 1961

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 25. OKTOBER 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein farbenphotographisches Material und einen Entwickler für die farbige Entwicklung, das einen gelbe Farbstoffe bildenden Kuppler enthält. Hierbei wird unter »farbenphotographischem Material« ein mit einer Silbersalzemulsion beschichteter Träger und als Entwickler eine Entwicklerlösung verstanden.

Die Erzeugung farbiger photographischer Abbildungen in Vielschichtelementen durch Kuppeln der Oxydationsprodukte von farbentwickelnden aromatischen Aminoverbindungen mit farberzeugenden oder Kupplerverbindungen ist bekannt. Bei diesen Verfahren wird gewöhnlich für die Farberzeugung das Subtraktiwerfahren verwendet, und die Abbildungsfarbstoffe sollen die komplementären Primärfarben Blau oder Blaugrün, Purpur und Gelb haben. Die Kuppler für die Bildung der blauen Farbstoffe sind gewöhnlich Phenole oder Naphthole, die Kuppler für die Bildung der purpurfarbenen Farbstoffe sind gewöhnlich Pyrazolone, und die Kuppler für die Bildung der gelben Farbstoffe sind gewöhnlich Verbindungen, die eine Methylengruppe mit zwei daranhängenden Carbonylgruppen enthalten. Bei Vielschichtmaterialien für die Farbphotographie befinden sich die Blaukuppler gewöhnlieh in der rotempfindlichen Schicht, die purpurfarbenen Kuppler in der grünempfindlichen Schicht und die Gelbkuppler in der blauempfindlichen Schicht. Die durch Kuppeln gebildeten Farbstoffe sind Azomethine, Indamine oder Indophenole, je nach der Zusammensetzung des Kupplers und des Entwicklers.

Viele aus bekannten Kupplern erzeugten Farbstoffe sind unbeständig und verfärben sich, wenn sie. sich im Bilde befinden; dieser Effekt wird als »Ausbleichen« bezeichnet, wenn Einwirkung von Licht die Ursache ist, und als »Vergilbung«, wenn die Ursache in einer Hitzeeinwirkung auf den Farbstoff besteht.

Die aus vielen gut bekannten Kupplern hergestellten Gelbfarbstoffe sind, wenn sie eine gewisse Zeit der Einwirkung von Hitze oder Licht ausgesetzt werden, nicht in wünschenswertem Maße beständig.

Die konventionellen Acetoacetanilidkuppler, die gelbe Farbstoffe bilden, besitzen eine aktive Methylengruppe, die während der Farbentwicklung mit dem oxydierten Farbentwickler reagiert und dadurch Farbstoffe ergibt. Diese Kuppler sind vierwertig, da sie durch das Erfordernis charakterisiert sind, zur Bildung eines Farbstoffmoleküls aus einem Kupplermolekül und einem Entwicklermolekül die Entwick-Farbenphotographisches Material

und Entwickler für die farbige Entwicklung

mit einem Kuppler

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,

Patentanwälte,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. August 1960 (Nr. 51 549)

Anthony Loria, Ilmari Fritiof Salminen und

Arnold Weissberger, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

lung von vier belichteten Silberhalogenidmolekülen zu benötigen.

Zweiwertige Acetoacetanilidkuppler, bei denen 1 Wasserstoffatom der aktiven Methylengruppe eines jeden Moleküls durch 1 Chloratom ersetzt ist, besitzen gegenüber den konventionellen Kupplern den Vorteil, daß sie zur Bildung eines Farbstoffmoleküls die Entwicklung von nur 2 Silberhalogenidmolekülen an Stelle von 4 Silberhalogenidmolekülen benötigen. Dieser Vorteil der a-Chlorkuppler wird häufig durch den schwerwiegenden Nachteil überboten, daß diese Kuppler einen intensiven Schleier in der Emulsionsschicht erzeugen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbenphotographisches Material mit neuen, gelbe Farbstoffe bildenden Kupplern herzustellen, die alle Vorteile der entsprechenden zweiwertigen Monochlorkuppler zeigen, ohne den Nachteil der für viele zweiwertige Monochlorkuppler charakteristischen Schleierbildung zu besitzen, wobei sie insbesondere gute Stabilität und einen verhältnismäßig geringen Ausbleich- und Vergilbungseffekt der aus ihnen gebildeten Farbstoffe bei längerer Einwirkung von Licht, Wärme und Feuchtigkeit ergeben. Ferner besitzen diese durch Reaktion mit dem oxydierten Farbentwickler erzeugten Farbstoffe für die Farbphotographie wertvolle Spektralabsorptionseigenschaften.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als gelbe Farbstoffe bildender Kuppler ein

209 678/301

1,3-Diketon verwendet wird, dessen aktive Methylengruppe monofluoriert ist.

Die Formel des erfindungsgemäßen Kupplers lautet:

O O

Il II

R — C — CH- C (NH)_n-! — R'

worin der an der einen Carbonylgruppe hängende Rest R eine Arylgruppe, eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine 15 Cycloalkylgruppe oder eine Bicycloalkylgruppe und der an der anderen Carbonylgruppe hängende Rest R' eine direkt oder unter Zwischenschaltung einer sekundären Aminogruppe angefügte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen a° gruppe hängt, und in dem die Alkyl-, Alkoxy- und oder eine Arylgruppe und « = 1 oder 2 ist. Alkoxyalkylsubstituenten jeweils 1 bis 18 Kohlenstoff-

oben beschrieben, haben können,

cyclohexyl, 1-Äthylcyclohexyl, 1-Propylcyclohexyl, l-Octylcyclohexyl, l-Dodecylcyclohexyl, 1-Pentadecylcyclohexyl, 1-Octadecylcyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Äthylcyclohexyl,_ 4-Octylcyclohexyl usw., l-Methoxycyclohexyl, 1-Äthoxycyclohexyl, 1-Propoxycyclohexyl, 1-Nonoxycyclohexyl, 1-Octadecoxycyclohexyl, 2-Butoxycyclohexyl usw., 1-Methoxymethylcyclohexyl, 1-Propoxymethylcyclohexyl, 1-Decoxymethylcyclohexyl, 1 - Pentoxymethylcyclohexyl, l-MethoxydecylcyclohexyU-Nonoxynonylcyclohexyl, 2-Nonoxynonylcyclohexyl, 3-Nonoxydecylcyclohexyl usw., ein Cyclohexylradikal, das durch eine Arylgruppe, wie 1-Phenylcyclohexyl, 1-Tolylcyclohexyl usw., substituiert ist; ein Bicycloalkylradikal, z. B. ein Terpenylradikal wie 7,7-Dimethylnorbornyl, ein 2-Alkyl-7,7-Dimethylnorbornyl, ein 2-Alkoxy-7,7-dimethylnorbornyl, ein 2-Alkoxyalkyl-7,7-dimethylnorbornyl, das vorzugsweise, aber nicht notwendigerweise über den Brückenkohlenstoff an der Carbonyl-

Im einzelnen können bedeuten: R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. ein normales Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Propyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Pentadecyl, Octadecyl usw., ein sekundäres Alkylradikal, in dem das sekundäre Kohlenstoffatom direkt am Carbonylradikal hängt und zwei Alkylradikale trägt, deren jedes 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie oben erwähnt, haben kann, vorausgesetzt, daß die R-Gruppe nicht mehr als insgesamt 32 Kohlenstoffatome besitzt, und solche Gruppen wie 1-Methylheptadecyl, 1-Butylheptadecyl, l-Decylheptadecyl, 1 -Dodecylheptadecyl, 1 -Pentadecylhexadecyl usw. umfaßt, ein tertiäres Alkylradikal, in dem das tertiäre Kohlenstoffatom vorzugsweise direkt am Carbonylradikal hängt und drei Alkylradikale trägt, deren jedes 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie oben beschrieben, haben kann, vorausgesetzt, daß die R-Gruppe nicht mehr als insgesamt 32 Kohlenstoffatome besitzt, wobei eines oder zwei dieser am tertiären Kohlenstoffatom hängenden Alkylradikale selbst ein sekundäres oder tertiäres Alkylradikal mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein kann, und Gruppen wie a-Pivalyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dibutylheptadecyl, 1-Butyl-1 - Pentadecylheptadecyl, 1,1- Diisobutylheptadecyl, l,l-Di-tert.-butylheptadecyl usw. umfassen kann, ein tertiäres Alkylradikal, in dem eine, zwei oder drei der oben definierten, am tertiären Kohlenstoffatom hängenden Alkylgruppen ersetzt ist durch Alkoxyradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, Hexadecoxy, Octadecoxy usw., oder Alkoxyalkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, in denen die Alkoxy- und Alkylradikale die oben beschriebenen Gruppen wie Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Hexoxymethyl, Decoxymethyl, Pentadecoxymethyl, Methoxypropyl, Methoxyhexyl, Methoxyoctyl, Methoxydecyl, Methoxydodecyl, Methoxypentadecyl, Nonoxynonyl usw. und Gruppen wie 1-Methoxy-l-butylhexoxy, 1,1 -Dioctoxyhexadecyl, 1 -Decoxy-1 -octoxyhexadecyl, 1-Methoxyäthyl-l-butoxyäthylhexadecyl usw. umfassen können; ein Cyclohexylradikal, das durch ein Alkylradikal, ein Alkoxyradikal oder ein Alkoxyalkylradikal mit jeweils 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben, substituiert ist, z. B. 1-Methylatome, wie oben beschrieben, haben können, wie 2-Methyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Octyl-7,7-dimethylnorbqrnyl, 2-Octadecyl-7,7-dimethylnorbornyl

usw., 2-Äthoxy-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Nonoxy-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Octadecoxy-7,7-dimethylnorbornyl usw., 2-Methoxybutyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Octoxydecyl-7,7-dimethylnorbornyl usw., ein 2-Aryl-7,7-dimethylnorbornyl wie 2-Phenyl-7,7-dimethylnorbornyl, 2-Tolyl-7,7-dimethylnorbornyl usw.; ein Arylradikal, z. B. Phenyl; ein Alkphenylradikal, in dem das Alkylradikal 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, z.B. 3-Methylphenyl, 2-Butylphenyl, 4-Octylphenyl, 2-Dodecylphenyl, 3-Octadecylphenyl usw.; ein Alkoxyphenylradikal, in dem die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, z.B. 2-Methoxyphenyl, 2-Propoxyphenyl, 2-Hexoxyphenyl, 2-Nonoxyphenyl^-Decoxyphenyl^-Octadecoxyphenylusw.; ein Halogenphenyl wie 2-Chlorphenyl, 2,4,6-Tribromphenyl, 2,4,6-Trifluoφhenyl usw.

R' ist ein Arylradikal wie Phenyl; Alkoxyphenyl, in dem das Alkylradikal 1 bis 18 Kohlenstoffatome, wie oben für R beschrieben, haben kann; Halogenphenylradikale wie 2-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, die entsprechenden Brom- und Fluorphenylradikale usw.; ein 2-Halogen-5-alkamidophenylradikal, z. B. 2-Chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-phenyl, 2-Chlor-5-[a-(2,4-ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl, 2-Chlor-5-[a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-amylamido]-phenyl,

35

40

45 2-Chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl, 2-Chlor-5-(4-methylphenylsulfonamido)-phenyl, 2-Fluor-5-(N-hexylamido)-phenyl usw.; ein 2-Methoxy-5-alkamidophenyl-Radikal, z. B. 2-Methoxy-5-(2,4-ditert. - amylphenoxy) - acetamidophenyl, - Methoxy - 5 - [α - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy) - butyramido]-phenyl usw.; ein 4-Alkamidophenyl-Radikal, z. B. 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamidophenyl, 4-[y-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-phenyl usw.; ein 4-Methoxyphenyl-Radikal, z.B. 4-[N-(yphenylpropyl)-N-(p-tolyl)-carbamylmethoxy]-phenyl, 4-[N-(y-phenylhexyl)-N-(p-tolyl)-carbamylmethoxy]-phenyl usw.; ein 4-Sußamylphenyl-Radikal, z.B. 4-[N-(y-Phenylpropyl)-N-(p-tolyl)-sulfamyl]-phenyl, 4-[N-(Phenyläthyl)-N-(p-tolyl)-sulfamyl]-phenylusw.; ein 2-Chlor-5-sulfonamidophenyl-Radikal, z. B. 2-Chlor-5-(p-toluolsulfonamido)-phenyl, 2-Chlor-5-(benzolsulfonamido)-phenyl usw.; ein 3,5-Dicarb-

oxyphenyl-Radikal, Ester der 3,5-Dicarboxyphenyl- tert-amylphenoxy^S-iN-morpholinocarbonyO-phe-

Radikale, z.B. 3,5-Dicarbomethoxyphenyl, 3,5-Di- nyl usw.; ein 3,5-Dicarbamylphenyl-Radikal usw.;

carbohexoxyphenyl, 3,5-Dicarbododecoxyphenyl, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff-

3,5-Dicarbopentadecoxyphenyl, 3,5-Dicarboocta- atomen, vorzugsweise ein langkettiges Alkyl mit decoxyphenylusw.jett^-Phenoxy-S-carbamylphenyl- 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Stearyl.

Radikal, ζ. B. 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-(3,5-di- Die folgenden spezifischen Beispiele sind für die

carbomethoxyphenylcarbamyl) - phenyl, 2-(2,4-Di- Kuppler gemäß der Erfindung repräsentativ.

Kuppler 1

(I)C₅H₁

QH₅
OCHCONH

C₅H₁₁(I)

COCHCONH

OCH,

a-{3-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-a-fluor-2-methoxyacetanilid

Kuppler 2 F

C₆H₅COCHCONHC₆H₅ a-Benzoyl-a-fluoracetanilid

Kuppler 3

C₆H₅COCHCONH

OCH₃ a-Benzoyl-a-fluor-2-methoxyacetanilid

Kuppler 4 F

C₆H₅COCHCO₂C₂H₅ Äthyl-a-benzoyl-a-fluoracetat

(CH₃)₃CCOCHCONH

Kuppler 5 NHCO(CH₂)₃O

y v

C₅H₁₁(I)

C₅H₁₁(I)

o-Fluor-a-pivalyl-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloracetanilid

Kuppler 6

(CH₂)₃C₆H₅

C₆H₅COCHCONH

■ SO₂N ■

a-Benzoyl-a-fluor^-IIN-ip-tolyO-N-iy-phenyO-propylJ-sulfamylJ-acetanilid

Kuppler 7

COCHCONH ·

C₂H₅
NHCOCHO

C₅H„(t)

OCH₃ C₅H₁₁(I;)

a-Fluor-a-(o-methoxybenzoyl)-4-[a-(di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramido]-acetanilid

Gemäß der Erfindung werden die Kuppler durch Behandlung des Natriumenolates der Ausgangssubstanz des Kupplers mit der allgemeinen Formel

R — C — CH₂ — C — (NH)(»-i) — R'

worin R, η und R' die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Perchlorylfluorid hergestellt, und zwar unter Bedingungen, welche die Abscheidung des von Kuppler 1 eine äquimolare Menge a-Benzoylacetanilid verwendet wurde. Das Produkt dieser Reaktion hatte nach zweimaligem Umkristallisieren aus Isopropylalkohol einen Schmelzpunkt von 86 bis 88⁰C und ergab folgende Analysendaten:

Berechnet für

C₁₅H₁₂FNO₂ .. C 70,0, H 4,6, F 7,4, N5,40/₀; gefunden C 70,4, H 5,0, F 7,7, N 5,7%.

Kuppler 3 wurde nach dem Verfahren von Kuppler 1 hergestellt, wobei die Ausgangssubstanz von Kuppler 1 durch eine äquimolare Menge a-Benzoyl-2-methoxyacetanilid ersetzt^ wurde. Das Produkt dieser Reaktion wurde aus Äthylalkohol umkristalli-

Monofluorderivates aus dem Reaktionsgemisch so- 15 siert und ergab eine bei 104 bis 107⁰C schmelzende

fort bei der Bildung fördern. Das wird dadurch erreicht, daß man eine Lösung des Natriumsalzes der Ausgangssubstanz des Kupplers langsam zu in Methylalkohol gelöstem Perchlorylchlorid gibt und das Reaktionsgemisch mittels einer Aceton-Trockeneis-Kältemischung auf —45 bis — 20⁰C hält. Der Monofluoridkuppler fällt unmittelbar bei der Entstehung aus der Lösung aus, so daß keine Difluorverbindung entsteht. Man läßt dann das Reaktionsgemisch sich auf etwa 10⁰C erwärmen; während dieser Zeit löst sich der monofluorierte Kuppler auf, und das Gemisch wird dann in Eiswasser gegeben. Der ausfallende monofluorierte Kuppler wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und an Luft getrocknet.

Im folgenden werden zur Verdeutlichung spezifische Synthesen von Kupplern gemäß der Erfindung beschrieben.

Kuppler 1 wurde folgendermaßen hergestellt: In einen mit Gaseinleitungsrohr, Thermometer, Kühler und einem Rührer versehenen, in einer Aceton-Trockeneis-Kältemischung stehenden 1-1-Kolben wurden 300 ml Methylalkohol gegeben und auf etwa —20⁰C heruntergekühlt. Bei dieser Temperatur wurden 5,5 g (0,055 Mol) Perchlorylfluorid im Verlaufe von etwa 15 Minuten in den Methylalkohol eingeleitet.

Das Gaseinleitungsrohr wurde durch einen Tropftrichter ersetzt, und innerhalb 30 Minuten wurde Substanz mit folgenden Analysendaten:

Berechnet für

C₁₆H₁₄FNO₃ .. C 67,0, H 4,9, F 6,6, N 4,9<>/₀; gefunden C 67,3, H 5,2, F 6,9, N 4,8%.

Kuppler 4 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, indem die Ausgangssubstanz von Kuppler 1 durch eine äquimolare Menge Äthyl-a-benzoylacetat ersetzt wurde. Das Reaktionsprodukt hatte den Siedepunkt 100 bis 105°C/lmm Hg und nach Umkristallisieren aus Hexan den Schmelzpunkt 33 bis 35°C. Die Analysendaten lauten:

Berechnet für

C₁H₁₁FO₃ C 63,0, H 5.2. F 9,1%;

gefunden C 63,3, H 5,7, F 9,4%.

Kuppler 5 wurde nach dem Verfahren des Kupplers 1 hergestellt, wobei an Stelle der Ausgangssubstanz eine äquimolare Menge a-Pivalyl-5-fy-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-2-chloracetanilid als Ausgangssubstanz verwendet wurde. Das Produkt dieser Reaktion wurde zweimal aus Methylalkohol umkristallisiert und ergab eine Substanz mit Fp. 87 bis 92°C mit folgenden Analysendaten:

Berechnet für

C₃₃H₄₆ClFN₂O₄ C 67,3, H 7,8, Cl 6,0, F 3,2, N 4,8; gefunden C 66,6, H 8,2, Cl 5,9, F 3,4, N 4,7.

Kuppler 6 wurde nach dem Verfahren des Kupp

unter heftigem Rühren, während die Temperatur bei 45 lers 1 hergestellt, wobei als Ausgangssubstanz eine

—20 bis —30⁰C gehalten wurde, eine Lösung zugesetzt, die durch Reaktion von 2,7 g (0,05 Mol) Natriummethylat mit 29,3 g (0,05 Mol) von α-{3-[α-(2,4 - Di - tert. - amylphenoxy) - butyramido] - benzoyl} 2-methoxyacetanilid (der Ausgangssubstanz von Kuppler 1) in 125 ml Methylalkohol hergestellt worden war. Nach Ende der Zugabe wurde noch 10 Minuten weitergerührt und die Mischung dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen.

Danach wurde die Reaktionsmischung mit einem gleichen Volumen Eiswasser versetzt, der entstandene Niederschlag wurde auf einem Büchnertrichter gesammelt, mit kaltem Wasser gut gewaschen und an der Luft getrocknet. Das trockene Produkt wurde zweimal aus Isopropylalkohol umkristallisiert.

Das Produkt, Kuppler 1, schmolz bei 62 bis 64° C und ergab folgende Änalysendaten:

Berechnet für

C₃₆H₄₅FN₂O₅ .. C 71,4, H 7,5, F 3,2, N 4,6<V₀; gefunden C 71,5, H 7,9, F 3,4, N 4,5<>/₀.

Kuppler 2 wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wobei an Stelle der Ausgangssubstanz äquimolare Menge a-Benzoyl-4-{[N-(p-tolyl)-N-(yphenyl)-propyl]-sulfamyl}-acetanilidverwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal aus Äthylalkohol umkristallisiert und ergab einen Kuppler mit Fp. 141 bis 146⁰C und folgenden Analysendaten:

Berechnet für

C₃₁H₂₉FN₂O₄S C 68,4, H 5,3, F 3,5, N 5,2, S 5,9; gefunden C 68,2, H 5,7, F 3,4, N 5,3, S 6,0.

Kuppler 7 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, wobei als Ausgangssubstanz eine äquimolare Menge von a-(o-Methoxybenzoyl)-4-[ra-(di-tert.-amylphenoxy)-n-butyramido]-acetanilid verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert und ergab einen Kuppler mit Fp. 81 bis 84° C und folgenden Analysendaten:

Berechnet für

C₃₆H₄₅FN₂O₅ .. C 71,6, H 7,5, F 3,2, N 4,50/₀; gefunden C 72,0, H 7,8, F 3,4, N 4,6<>/₀.

Die Synthese der bei den Kupplern 1 bis 7 verwendeten Ausgangssubstanzen ist in den USA.-Patenten 2 350 138 und 2 407 210 beschrieben.

Einige Kuppler dieser Erfindung diffundieren und sind besonders für die Verwendung in Entwicklerlösungen zum Entwickeln des gelben Farbstoffbildes in solchen belichteten photographischen Farbfilmen geeignet, die keinen Gelbkuppler enthalten. Die erfindungsgemäßen Kuppler dieses Typs sind durch die Kuppler 2, 3 und 4 dargestellt.

Die anderen Kuppler gemäß der Erfindung diffundieren nicht und eignen sich besonders für die Beimischung zu Halogensilber-Emulsionsschichten für die Farbphotographie. Nach der Belichtung werden solche Emulsionen, welche die erfindungsgemäßen Kuppler enthalten, mit konventionellen Farbentwicklerlösungen behandelt, die keinen einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthalten.

Die im folgenden angeführte Mischung zeigt eine Entwicklerlösung, die einen Kuppler gemäß der Erfindung enthält:

Entwickler 1

Natriumhydroxyd 4,0 g

Natriumsulfit 10,0 g

a-Benzoyl-a-fluoracetanilid (Kuppler 2) ... 1,5 g 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydro-■

chlorid 2,5 g

Wasser auf 1 1

Die Zusammensetzung der oben angeführten Entwicklermischung kann je nach den spezifischen Anforderungen, die der Farbentwickler erfüllen muß, variiert werden. So ist es z. B. möglich, die Konzentrationen der Komponenten des Entwicklers 1 zu verändern. Es ist ferner möglich, einem solchen Entwickler andere Bestandteile zuzusetzen. Zum Beispiel können bekannte Mittel zur Verhütung von Schleiern, Lösungsmittel für Halogensilber, konkurrierende Kuppler, konkurrierende Entwickler und andere Bestandteile, wie Kaliumbromid, Kaliumjodid, Natriumkarbonat und Natriumsulfat den Entwicklermischungen, die erfindungsgemäße Kuppler enthalten, zugesetzt werden. Es kann jeder farberzeugende Entwickler verwendet werden, der eine Entwicklersubstanz aus primärem aromatischem Amin enthält. Zu diesen gehören Entwicklersubstanzen mit zwei primären Aminogruppen sowie solche, bei denen eine Aminogruppe substituiert ist, oder die Substituenten im Ring besitzen, wie Alkylphenylendiamine und Alkyltoluoldiamine.

Diese Verbindungen werden gewöhnlich in Salzform z. B. als Hydrochlorid oder Sulfat verwendet, weil diese stabiler sind als die eigentlichen Amine. Geeignete Entwicklersubstanzen sind Diäthyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, ^-Amino-S-diäthylaminotoluol-hydrochlorid, N - Äthyl - N - (ß - methansulfonamidoäthyl)-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-(/S-methansulfonamidoäthyl) - 3 - methyl - 4 - aminoanilin - sulfat, und 4 - Amino -N- äthyl - N - (ß- methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfat-monohydrat. Die p-Aminophenole und ihre Substitutionsprodukte können auch dort verwendet werden, wo die Aminogruppe nicht substituiert ist. Alle diese Substanzen besitzen nichtsubstituierte Aminogruppen, die es den Oxydationsprodukten des Entwicklers ermöglichen, mit den farbbildenden Verbindungen zu kuppeln und eine Farbstoffabbildung zu erzeugen.

Das folgende Beispiel beschreibt ein typisches Verfahren, wie die erfindungsgemäßen Kuppler in Farbentwicklern dazu verwendet werden, in belichteten Halogensilberemulsionsschichten Abbildungen aus gelbem Farbstoff zu entwickeln.

Beispiel 1

ίο Ein mit einer gewöhnlichen Bromjod-Silber-Emulsion für Farbphotographie beschichteter Film wurde unter einer Abbildung mit 125stel Sekunde mit Licht der Farbtemperatur 3000° Kelvin belichtet und 10 Minuten lang in einer Entwicklerlösung der Zusammensetzung des Entwicklers 1 entwickelt. Danach wurden die Silberabbildung und das restliche Silberhalogenid durch 5 Minuten dauerndes Behandeln des Filmes in einem üblichen Kaliumferricyanid - Kaliumbromid - Bleichbad und 6 Minuten dauerndes Fixieren in einem üblichen Thiosulfat-Fixierbad entfernt. Der Film wurde danach 10 Minuten gewaschen und anschließend getrocknet. Das Ergebnis war eine negative Farbstoffabbildung mit Xmax = 440 Πΐμ.

In ähnlicher Weise sind andere diffundierende Kuppler gemäß der Erfindung in Entwicklerlösungen verwendet worden, z. B. Entwickler 1 zur Entwicklung gelber Farbstoffabbildungen gemäß Kuppler 8. Eine Entwicklerlösung, die den Kuppler 3 enthielt, erzeugte z. B. eine Farbstoffabbildung mit X_max = 447 πΐμ, und Kuppler 4 erzeugte eine Farbstoffabbildung mit λτηαχ — 450 Πΐμ.

Die Kuppler gemäß der Erfindung, die speziell für die Beimischung zu Emulsionsschichten für die Farbphotographie geeignet sind, sind von besonderem Wert, weil bei dieser Verwendung ihre geringe Neigung zum »Ausbleichen« und »Vergilben« sowie ihre Zweiwertigkeit voll ausgenutzt werden können. Emulsionen, die Kuppler gemäß der Erfindung enthalten, werden auf transparente Träger, wie Glas, Celluloseester usw., oder auf nichttransparentes, reflektierendes Material, wie Papier, undurchsichtige Celluloseester usw., aufgeschichtet.

Die Kuppler gemäß der Erfindung können auch den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten beigemischt werden, wie es in den USA.-Patenten 2 304 940 oder 2 322 027 beschrieben ist. Dabei kann ein weiter Bereich von Mischungsverhältnissen zwischen Kuppler und den Kuppler lösenden Lösungsmitteln verwendet werden. Dieses Mischungsverhältnis kann z. B. zwischen 1 : 3 und 1 : 0 und vorzugsweise zwischen 1 : ¹J₂ und 1 : ¹^ liegen.

In den Emulsionen, die erfindungsgemäße Kuppler enthalten, kann jeder übliche Emulsionszusatz verwendet werden.

Photographische Emulsionen, die Kuppler gemäß der Erfindung enthalten, werden mittels Entwicklerlösungen farbentwickelt, die irgendeine bekannte Silberhalogenid-Entwicklersubstanz aus primären aromatischen Aminen enthält, wie sie im obigen beschrieben worden sind. Variationen in Konzentration und Zusammensetzung, wie sie für Entwickler 1 beschrieben wurden, können auch in Entwicklerlösungen für Emulsionen mit den erfindungsgemäßen Kupplern vorgenommen werden. Typische Entwickler, die diese Entwicklersubstanzen enthalten, sind die folgenden:

209 678/301

Entwickler 2

2-Amdno-5-diäthyIaminotoluol-hydro-

chlorid 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5,0 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser auf 11

Entwickler 3

N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyi) *

3-methyl-4-aminoanilin-sulfat 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 0,6 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 30,0 g

Wasser auf 11

15

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden spezifischen Beispiele, in denen beschrieben wird, wie die erfindungsgemäßen Kuppler den photographischen Emulsionen einverleibt und dann zur Erzeugung gelber Farbstoffabbildungen verwendet werden, die wertvolle Lichtabsorptionscharakteristiken für die Farbphotographie besitzen.

Tabelle 1

Kuppler	Entwickler	ymax ϊηπίμ.	Ausblassen durch Licht einwirkung, in Dichte- einheiten, erzeugt durch SOstündige Belichtung im Xenonbogen- Fadeometer	Ausblassen durch Hitze einwirkung, in Dichte einheiten, erzeugt durch lwöchentliche Lagerung bei 6O0C und 75% relativer Feuchtigkeit
1 1 2 3 4 5 5	Entwickler 2 Entwickler 3 Entwickler 1 Entwickler 1 Entwickler 1 Entwickler 2 Entwickler 3	448 444 440 447 450 448 444	0,60 0,58 0,12 0,36 0,13 0,11	0,0 0,02 0,14 0,02 0,0 0,0

Beispiel 2

25

25 ml einer Dispersion von 1 g Kuppler 1 und 0,5 g des Kupplerlösungsmittels Di-n-butylphthalat in 2,2 g Gelatine wurden mit 5 ml einer üblichen Bromjodsilber-Emulsion für mittlere Empfindlichkeit vermischt, und die Mischung wurde auf einen in geeigneter Weise mit einer Hilfsträgerschicht versehenen Celluloseacetatträger aufgeschichtet. Nach dem Trocknen wurde die Beschichtung unter einer Abbildung belichtet und in Entwickler 3 entwickelt, wobei eine negative Abbildung aus Silber und aus gelbem Farbstoff entstand. Die Silberabbildung und das restliche Silberhalogenid wurden durch Behandlung mit einer üblichen Ferrizyanid-Bleichlösung und anschließend mit einem Thiosulfat-Fixierbad entfernt, wobei eine negative gelbe Abbildung mit Xmax = 444 πΐμ zurückblieb, die gute Absorptionscharakteristiken aufwies.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Kuppler 2, 3 und 5 Farbstoffe erzeugen, die gegenüber länger andauernder, sehr starker Belichtung besonders beständig sind. Die Farbstoffe aus den Kupplern 1, 3 und 5 sind besonders gegenüber längerer Einwirkung von Hitze bei hoher Feuchtigkeit beständig. Kuppler 1 und 5 zeigen bei den genannten Einwirkungen überhaupt kein Ausblassen.

Die photographischen Emulsionen, die Kuppler gemäß der Erfindung enthalten, besitzen hohe Stabilität gegenüber »Ausbleichen« und »Vergilbung«. Diese von den erfindungsgemäßen Kupplern I und 5 gezeigten, sehr erwünschten Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Kuppler

45

Beispiel 3

Eine andere, mit obiger Emulsion beschichtete Filmprobe, bei der an Stelle des Kupplers 1 eine gleiche Menge Kuppler 5 verwendet wurde, wurde belichtet und der gleichen Behandlung wie im Beispiel 2 unterworfen, wobei eine gelbe Farbstoffabbildung mit Xmax = 444 πΐμ und sehr erwünschten Absorptionscharakteristiken entstand.

Die durch die Reaktionen der erfindungsgemäßen Kuppler mit oxydiertem Farbentwickler erzeugten Farbstoffe sind dadurch charakterisiert, daß sie nicht nur sehr erwünschte l_max-Werte, sondern auch gute Stabilität gegenüber längerer Einwirkung von Licht und Hitze besitzen. Diese Charakteristiken werden durch die folgende Tabelle veranschaulicht, in der angeführt sind:

Die Amaz-Werte sowie die in Dichteeinheiten gemessenen, durch 30stündige Belichtung in einem Xenonbogen-Fadeometer erzeugten Beträge des Ausblassens und die durch lwöchentliche Aufbewahrung bei 6O⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit erzeugten Beträge des Ausblassens durch Hitzeeinwirkung.

»Ausbleichen«, gemessen

als Änderung der

Lichtdurchlässigkeit

nach 30stündiger

Belichtung im
Xenonbogen-Fadeometer

1 bis !/2% Abnahme
1% Zunahme

»Vergilbung«, gemessen

als Änderung der

Lichtdurchlässigkeit

nach lwöchentlicher

Lagerung bei 6O⁰C

und 750/₀
relativer Feuchtigkeit

0 0

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß durch 30stündige Belichtung im Xenonbogen-Fadeometer nur ein sehr geringes »Ausbleichen« verursacht wurde und daß Lagerung bei 6O⁰C und 75% relativer Feuchtigkeit überhaupt keine »Vergilbung« hervorrief.

Die Monofluorkuppler gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den entsprechenden Monochlorkupplerderivaten dadurch, daß sie während des Entwicklungsvorganges in der gelben Abbildungsschicht keinen Gelbschleier hervorrufen, der für viele Monochlorkuppler charakteristisch ist.

Die Kuppler gemäß der Erfindung sind aber nicht nur wegen der beschriebenen Charakteristiken von Wert, sondern auch wegen ihrer Zweiwertigkeit. Zweiwertige Kuppler sind für die Beimischung zu photographischen Emulsionsschichten von besonderem Wert, weil die Bildung einer gegebenen Menge Farbstoff mit einer Emulsionsbeschichtung mit zweiwertigem Kuppler nur halb so viel Silber-

halogenid benötigt als mit einer Emulsion, die konventionelle Kuppler enthält. Das bedeutet, daß Emulsionen mit zweiwertigen Kupplern nicht nur wirtschaftlicher, sondern auch in dünneren Beschichtungen hergestellt werden können. Es ist bekannt, daß die Abbildungsdefinition und Abbildungsschärfe verbessert werden können, wenn man die Dicke der abbildungstragenden Emulsionsschichten verringert.

Das neue Fluorierungsverfahren gemäß der Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß es eine direkte und einfache Methode zur Erzeugung wertvoller, monofluorierter, gelbe Farbstoffe bildender Kuppler bietet, deren Herstellung bisher unmöglich war. Die diffundierenden Kuppler gemäß der Erfindung sind für die Verwendung in Farbentwicklerlösungen, dagegen die nichtdiffundierenden Kuppler für die Beimischung zu Emulsionsschichten für die Farbphotographie von Wert. Photographische Emulsionsschichten mit den erfindungsgemäßen Kupplern sind durch sehr geringes »Ausbleichen« bei längerer starker Belichtung und äußerst geringe oder gar keine »Vergilbung« bei längerer Einwirkung höherer Temperaturen und höherer Feuchtigkeit charakterisiert. Die bei Verwendung der erfindungsgemäßen, gelbe Farbstoffe bildenden monofluorierten Kuppler gebildeten Farbstoffe besitzen sehr erwünschte Absorptionscharakteristiken sowie gute Beständigkeit gegen länger dauernde starke Belichtung und Einwirkung hoher Temperaturen bei hohen Feuchtigkeiten. Die Kuppler gemäß der Erfindung unterscheiden sich von den entsprechenden Monochlorkupplern dadurch, daß sie während des Entwicklungsvorganges keinen gelben Schleier erzeugen, der für viele Monochlorkuppler charakteristisch ist.

Obwohl die Erfindung vorstehend im einzelnen unter Bezug auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Farbenphotographisch.es Material und Entwickler für die farbige Entwicklung, mit als gelbe Farbstoffe bildenden 1,3-Diketon-Kuppler mit einer aktiven, monohalogenierten Methylengruppe, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler enthält, dessen aktive Methylengruppe monofluoriert ist.

2. Farbenphotographisches Material und Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler enthält, bei dem der an der einen Carbonylgruppe hängende Rest (R) eine Arylgruppe, eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Bicycloalkylgruppe ist und bei dem der an der anderen Carbonylgruppe hängende Rest (R') eine direkt oder unter Zwischenschaltung einer sekundären Aminogruppe angefügte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist.

3. Farbenphotographisches Material und Entwickler nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Kuppler enthalten, der durch Umsetzung von Perchlorylfluorid mit einem Enolat eines 1,3-Diketons erhalten ist.

4. Farbenphotographisches Material und Entwickler nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kuppler a-{3-[«-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-a-fluor-2-methoxyacetanilid, a-Benzoyl-a-fluoracetanilid, α - Benzoyl - α - fluor - 2 - methoxyacetanilid, Äthyla-benzoyl-a-fluoracetat oder a-Fluor-ct-pivalyl-5 - [γ - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy) - butyramido]-2-chloracetanilid enthalten, die durch Umsetzung der Natrium-Enolate der entsprechenden 1,3-Diketone mit einer methylalkoholischen Perchlorylfluoridlösung bei —20 bis —45°C erhalten sind.

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