DE2408665A1 - Farbphotographische materialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING, W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÜNCHEN HAMBURG 24 0 856

TELEFON: 555476 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSVRASSE

W 41 930/74 - Ko/Ja ■ '22. Februar 1974

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Farbphotographische Materialien

Die Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalo-' genidmaterialien, die einen verbesserten, einen Magenta- . farbstoff bildenden Kuppler enthalten.

Gemäß der Erfindung wird ein farbphotographisches Material mit unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht en unter Einschluß einer Silberhalogenxaemul« sionsschicht, die einen einen Magentafarbstoff bildenden 3-Anilino~5~pyrazolon-Kuppler enthält, wobei der Kuppler

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ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe in der 2-Stellung der Anilinogruppe und eine aliphatische Acylaminogruppe in der 5-Stellung der Anilinogruppe besitzt.

Es ist bekannt, daß, wenn photographische Silberhalögenidmaterialien nach der Lichtaussetzung farbentwickelt werden, die in den farbphotographischen Materialien enthaltenen Kuppler mit den Oxidationsprodukten aromatischer primärer Amine als Entwicklungsmittel reagieren und Indophenol-, Indoanilin-, Indamin-, Azomethin-, Phenoxazin-, Phenazinfarbstoffe und andere ähnliche Farbstoffe bilden, so daß Farbbilder ausgebildet werden. Bei diesen bekannten Systemen wird die Farbwiedergabe nach einem subtraktiven Farbverfahren durchgeführt, und es werden gelbe, purpurne und blaue Farbbilder entsprechend den Blau-, Grün- und Rotlichtbildern ausgebildet. Im allgemeinen wird ein Acylacetamid als Kuppler oder ein Dibenzoylmethan als Kuppler zur Ausbildung von Gelbfarbstoffbildern verwendet, ein Pyrazolonkuppler, ein Cyanacetylkuppler oder ein Indazolonkuppler wird zur Ausbildung von Magentafarbstoffbildern und ein phenolischer Kuppler, beispielsweise ein Phenol oder Naphthol, wird zur Ausbildung von Cyanfarbstoffbildern verwendet.

Verschiedene 5-Pyrazolonderivate sind zur Ausbildung von Magentafarbstoffbildern für die trichromatische Farbphotographie bekannt. Beispielsweise sind als Substituenten in der 3-Stellung des 5-Pyrazolonringes Alkylgruppen und Arylgruppen bekannt. Weiterhin sind als derartige Substituenten AIkoxylgruppen entsprechend der US-Patentschrift 2 439 098, Acylaminogruppen entsprechend den US-Patentschriften 2 369 489 und 2 600 788 und Ureidogruppen entsprechend der US-Patentschrift 3 558 319 bekannt. Andere Beispiele derartiger Substituenten sind Anilinogruppen. Beispielsweise sind 3-Anilino-5-pyrazolon-Kuppler in der US-Patentschrift 2 311 081 oder Reissue-Patent 22 329 angegeben, und es wurden auch zahlreiche Verbesserungen derartiger Kuppler vorgeschlagen. Als Beispiel ist in der britischen Patentschrift

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956 261 angegeben, daß der aus einem 3-Anilino-5-pyra2olonderivat mit einer Alkoxylgruppe oder einem Halogenatom als Substituent in der ortho-Stellung der Anilinogrupps erhaltene AzoKiethinfarbstoff eine besonders niedrige unnötige Absorption im Rotlichtbereich hat, was ein bevorzugtes spektrales Charakteristikura für die Farbphotographie ist. Als Beispiel für nichtdiffundierbare Kuppler, die zu dieser Art von Kupplern gehören und die- in photographische Emulsionen einverleibt werden können, sind die 3-(Acylaminoanilino)-5-pyrazolone entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (M) bekannt:

(M)

worin D^, eine Arylgruppe, D2CO- eine Acylgruppe, D, ein YJasserstoffatom oder einen Rest, beispielsweise eine Fhenoxygruppe, welche durch das Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel freigesetzt wird, und L ein Chloratom oder eine Methoxygruppe bedeuten. Diese Kuppler müssen eine Diffusionsbeständigkeit auf~ weisen, damit verhindert wird, daß diese Kuppler in andere photographische Emulsionsschichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten eindiffundieren und sich mit anderen Kupplern vermischen, so daß die Farbvriedergabe der photographischen Emulsionsschichten durch Verursachung der Farbvermischung verringert wird, wenn diese Kuppler in pho-

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tographischen Silberhalogeniaemulsionen von farbphotographisehen Materialien verwendet werden. Zu diesem Zweck ist die Einführung eines hydrophoben Restes mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in das Kupplermolekül, welches zur Verringerung der Diffundierfähigkeit des Kupplers beiträgt, als Ballastgruppe erforderlich.

Zur Einverleibung derartiger nichtdiffundierender Kuppler in photographische Emulsionen wurden allgemein die folgenden drei Verfahren angewandt:

(1) Wäßriges Lösungssystem: Der nichtdiffundierende Kuppler mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe, beispielsweise einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe, der in einem alkalischen wäßrigen Medium löslich ist, wird in die photographische Emulsion in Form einer neutralen oder alkalischen wäßrigen Lösung hiervon einverleibt und dann wird die Emulsion mit einer Säure neutralisiert.

(2) Öllösungssysteme: Der nichtdiffundierbare Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, die Lösung in einem wäßrigen Medium als feine kolloidale Teilchen dis~ pergiert und die Dispersion zu der photographischen Emulsion zugegeben.

(3) Der nichtdiffundierbare Kuppler wird durch Erhitzen geschmolzen, und der geschmolzene Kuppler wird direkt in der photographischen Emulsion oder einem wäßrigen Medium dispergiert.

Von diesen Systemen befaßt sich die vorliegende Erfindung mit dem vorstehenden Öllösungssystem (2). Damit eine grünempfindliche photographische Emulsionsschicht mit ausgezeichneten Eigenschaften unter Anwendung eines Kupplers, der Magentafarbstoffbilder bildet, unter Anwendung des Öllösungs-systemes gebildet wird, muß der Kuppler die folgenden Bedingungen erfüllen: d.h. der Kuppler muß eine hohe Kupplungsreaktivität mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittelf» besitzen, das bei der Färbentwicklung gebildete Magentr?ιarbstoffbild muß geeignete Lichtabsorptionseigenschaften für das

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I 4 U Ο O O Ό

Farbreproduktionsprinzip des trichromatischen Farbsubtraktionsverf ahrens haben, das gebildete Magentafarbstoffbild muß eine hohe Echtheit besitzen, so daß das "Bild unter scharfen Bedingungen ohne Verblassen gelagert werden kann, der Kuppler darf die Eigenschaften der photographischen Emulsionen nicht nachteilig beeinflussen und weiterhin muß der Kuppler in dem zur Dispersion des Kupplers in der photographischen Emulsion verwendeten organischen Lösungsmittel leicht löslich sein und darf in dem Lösungsmittel nicht leicht kristallisieren.

Da andererseits die üblichen bekannten den Magentafarbstoff bildenden Kuppler in dem Öllösungssystem eine unzureichende Reaktionsfähigkeit mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels im dispergierten Zustand in den photographischen Emulsionsschichten zeigen, ist es schwierig, grünempfindliche Emulsionsschichten mit ausgezeichneten photographischen Eigenschaften unter Anwendung des Öllösungssystemes zu erhalten. ■ .

Da ein Magentafarbstoffbild in der Farbphotographie unter Anwendung des trichromatischen Farbsubtraktionsverfahrens das Licht im längsten Wellenlängenbereich der für den Menschen sichtbaren Empfindlichkeit absorbiert, sind die Lichtabsorptionseigenschaften des Magentafarbstoffbildes ein sehr wichtiger Faktor zur Bestimmung der Farbreproduktionseigenschaften von Farbphotographien. Speziell wurde angenommen, daß die Verbesserung der Schärfe der spektralen Absorptionskurve und die Verringerung der für den Pyrazolonmagentakuppler spezifischen zweiten Absorption bessere Absorptionseigenschaften für das Magentafarbstoffbild ergibt, und es wurden verschiedene Versuche in dieser Richtung unternommen.

Auch wenn die üblichen Magentafarbstoffbilder, die aus verschiedenen Magentafarbstoffbilder bildenden Kupplern gebildet wurden, unter Bedingungen von hoher Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraumes gelagert werden, zeigen sie eine Neigung zur Verblassung und, um das

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- 6 - ry ι η rv .-> r* Γ

/41 j OO O

Auftreten dieser Neigung im Fall der Anwendung üblicher, den Magentafarbstoff bildenden Kuppler zu verhindern, ist es unvermeidlich, daß Formaldehyd im Verlauf der Entwicklung verwendet wird.

Somit besteht eine Aufgabe der Erfindung in ein Magentafarbstoff bild bildenden Kupplern, die zur Herstellung von farbphotographischen Materialien unter Anwendung des öllösungssystemes geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem farbphotographischen Material, welches klare Farben nach dem Subtraktionsfarbverfahren wiedergeben kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in Farbphotographien , die stabile Magentafarbstoffbilder besitzen und die unter scharfen Bedingungen während eines langen Zeitraumes mit weniger Verblassung gelagert werden können.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in farbphotographischen Materialien, die für eine einfache Entwicklungsbehandlung ohne Notwendigkeit einer Stabilisierbehandlung mit Formaldehyd und dgl. geeignet sind.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in farbphotographischen Materialien, die ein Magentafarbstoffbild bildenden Kuppler enthalten, welche leicht unter Anwendung leicht zugänglicher Rohmaterialien hergestellt werden können.

Die vorstehenden und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Erläuterung und den Beispielen, wie nachfolgend angegeben.

Die vorstehend aufgeführten Aufgaben der Erfindung können erhalten werden, wenn als den Magentafarbstoff bildender Kuppler ein 5-Pyrazolonderivat einverleibt wird, worin die Anilinogruppe eines 3-Anilino-5-pyrazolons mit einem Halogenatom oder einer Alkoxylgruppe in der 2-Stellung hiervon und mit einer aliphatischen Acylaminogruppe in der 5-Stellung substituiert ist. Auch die 5-Stellung des Pyrazolone kann mit einer bei der Kupplung freigegebenen Gruppe substituiert sein.

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D.h., gemäß der Erfindung ergibt sich ein farbphotographisches Material, welches einen Träger mit daraufaufgezogener Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, welche einen 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler zur Bildung des Magentafarbstoffes enthält, wobei der Kuppler ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe in der 2-Stellung der Anilinogruppe und eine aliphatische Acylaminogruppe in der 5-Stellung der Anilinogruppe enthält.

Der Ausdruck "bei der Kupplung freigebbare Gruppe", wie er hier angewandt wird, hat die gleiche übliche Bedeutung wie bei Anwendung auf dem Gebiet der farbstoffbildenden Kuppler. D.h., der Ausdruck bezeichnet eine Gruppe, welche durch das Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amins als Entwicklungsmittel freigegeben wird.

Im Rahmen der Erfindung besonders wertvolle Pyrazolonkuppler umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen For~ mel (I)

R₂GONH

CH-Z

(D

worin R,, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, Halogenphenylgruppe, wie 2-Chlorphenyl-, 4-Chlorphenyl~, 2,5-Dichlorphenyl-, 2,6-Dichlorphenyl-, 2,4,6-Trichlorphenyl-, ■2-Bromphenyl-, 3»5-Dibromphenylgruppe und dgl., eine Cyanphenylgruppe, beispielsweise eine 2-Cyanphenyl-, 4-Cyanphenylgruppe und dgl., eine Nitrophenylgruppe, beispielsweise eine

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3-Nitrophenyl-, 4-Nitrophenylgruppe und dgl., eine Alkylphenylgruppe, beispielsweise eine 4-Methylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 2,6-DiäthylphenyI-, 4-Butylphenylgruppe und dgl., Fluoralkylphenylgruppe, beispielsv/eise eine 2-Trifluormethylphenylgruppe und dgl., Alkoxyphenylgruppe, beispielsv/eise 2-Äthoxyphenylgruppe, Arylphenylgruppe, beispielsweise eine 4-Phenylphenylgruppe und dgl., eine Aryloxyphenylgruppe, beispielsweise eine 4-Fhenoxyphenylgruppe und dgl., eine N-substituierte Benzamidophenylgruppe, beispielsweise N-Methylbenzamidophenylgruppe, Ν,Ν-disubstituierte Carbamylphenylgruppe, beispielsv/eise N,N-Diphenylcarbamy!phenylgruppe und dgl., N,JU-disubstituierte SuIf ainylphenylgruppe, beispielsweise JM,N-Diphenylsulfamylphenylgruppe, N,N-Dibutylsulfamylphenylgruppe und dgl., Ehenyl-N-substituierte Sulfonamidophenylgruppe, beispielsweise Phenyl-N-methylsulfonamidophenylgruppe und dgl., Alkoxycarbonylphenylgruppe, beispielsweise Methoxycarbonylphenylgruppe, Äthoxycarbonylphenylgruppe und dgl. Aralkoxycarbonylphenylgrvippe, beispielsv/eise Benzyloxycarbonylphenylgruppe und dgl., Carboxyphenylgruppe, beispielsv/eise 4-Carboxyphenylgruppe imd dgl. und verschiedene Kombinationen hiervon, wie 2-Methyl-5-nitrophenylgruppe _t 2-Chlor-5-cyanphenylgruppe, 5-Chlor-2-methylphenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-methylphenylgruppe, 2,4-Dichlor-6-methylphenylgruppe, 2-Chlor-4,6-dimethylphenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylgruppe, 2,6-Dichlor-4~nitrophenylgruppe, 2,4_y6-Trimethyl-3-nitrophenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-benzyloxycarbonylphenylgruppe, 2,6~Dichlor-4-carboxyphenylgruppe, 2,4,6-Trimethyl-3-substituent-aminophenylgruppe und dgl., oder eine heterocyclische Ringgruppe, beispielsweise 2-Thiazolylgruppe, 2-Benzothiazolylgruppe, 2-Benzooxazolylgruppe, 2-Oxazolylgruppe, 2-Imidazolylgruppe, 2-Benzimidazoly!gruppe und dgl., Rp eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 29 Kohlenstoffatomen,

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vorzugsweise 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Heptyl-, Nonyl-, Undecyl-, Tridecyl-, Heptadecyl-, 2-Äthylhexyl--, 2-Hexyldodecyl-, 2-Hexylcyclohexyl-, 2-Pentadecylcyclohexyl-, Norbornyl-, 7,7-Dialkylnorbornyl-, 2-Pentadecyl-, 7,7--Dialkylnorbornylgruppen und dgl., X eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und dgl., und Z ein Wasserstoffatora oder eine der als Substituenten in der 4-Stellung der bisherigen farbstoffbildenden 5-Pyrazolonkuppler (gefärbt oder ungefärbt) als Substituenten vorhandenen Gruppen oder bei mit 5-Pyrazolon in Konkurrenz stehenden Kupplern vorhandene Gruppen, einschließlich einer Thiocyangruppe, Acyloxygruppe, beispielsweise einer Alkoyloxygruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetoxy-, 3-Pentadecylphenoxyacetoxy-, Propionyloxy-, Hexanoyloxy-, Docanoyloxy-, Octadecanoyloxy-, 3-Phenylpropionyloxygruppen und dgl., eine Aryloyloxygruppe, beispielsweise eine Benzoyloxygruppe, 3-(2-Carboxybenzamido)-benzoyloxygruppe, 3-(ß-Sulfopropionamido)-benzoyloxygruppe, a-Naphthoyloxygruppe, ß-Naphthoyloxygruppe, 2,4,6-Trichlorbenzoyloxygruppe, 4-Äthoxybenzoyloxygruppe, 4-Fluorbenzoyloxygruppe, 3-[Y-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]-benzoyloxygruppe und dgl., eine Heterocycloyloxygruppe, beispielsweise eine Benzofuranyloyloxygruppe, eine Furanyloxygruppe, eine Thiazoloyloxygruppe, eine Oxazoloyloxygruppe und dgl., eine Aryloxygruppe, beispielsweise eine Phenoxygruppe, eine Naphthoxygruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy-, Butoxy-, Octadecyloxygruppe und dgl., ein Chloratom, Fluoratom, eine Sulfogruppe, beispielsweise eine Sulfogruppe als solche oder ein Alkalisalz einer Sulfogruppe, eine Arylazogruppe, beispielsweise eine Phenylazogruppe, wie Phenylazogruppe, Tolylazogruppe, Chlorphenylazogruppe, Benzamidophenylazogruppe, Acetamidophenylazogruppe, eine Methoxyphenylazogruppe, eine Naphthylazogruppe und dgl., eine 2-Aminoarylazoxygruppe, beispielsweise 2-Amino-4-methylphenylazoxy-

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2 4 U S b h 5

gruppe, 2-Aminophenylazoxygruppe, 2-Amino-4-chlorphenylazoxygruppe und dgl., eine 2-Amidoarylazoxygruppe, beispielsweise eine 2-Acetamidophenylazoxy-, 2-Acetamido-4-methylphenylazoxy-2-Acetamido-4-chlcrphenylazoxy-, 2-Palmitamidophenylazoxy-, 4-Methoxy-2~palmitamidophenylazoxy-, 4-Chlor-2-palmitamidophenylazoxygruppe und dgl., eine 2-Aryltriazolylgruppe, beispielsweise 2-Benzotriazolyl-, 5-Chlor-2-benzotriazolyl-, 5-Hydroxy-2-benzotriazolyl-, 4,7-Dinitro-2-benzotriazolyl-, S-Methyl-^-benzotriazolyl-, 6-Methoxy-2-benzotriazolyl-, 4~Carboxyäthyl-2-benzotriazolyl-, 4-Sulfoäthyl-2-benzotriazo-IyI-, 2-Naphthotriazolyl-, 4-Methyl-2-naphthotriazolyl-, 5-Chlor-2-Waphthotriazolyl-, S-Hydroxy^-naphthotriazolyl-, 5-Nitro-2-naphthotriazolyl-, 5-Sulfoäthyl-2-naphthotriazolyl-, 4-Amino-2-naphthotriazolyl-, Benzo-[1,2-d:4,5-d'j-bistriazolylgruppe und dgl., eine Alkylgruppe mit 1. bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl-, Decyl-, Octadecylgruppe und vorzugsweise eine organische Monothiogruppe, beispielsweise eine Alkylthiogruppe üblicherweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylthiogruppe, allgemein eine Phenyl- oder Naphthylthiogruppe, eine Cycloalkyl thiogruppe, allgemein mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, besonders bevorzugt eine kohlenstoffhaltige heterocyclische Monothiogruppe, allgemein mit einem 5- bis 6-gliedrigen Ring, der mindestens ein Heterostickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom und vorzugsweise 1 bis 4 Heterostickstoffatome enthält, unter Einschluß heterocyclischer Reste wie Tetrazolyle, Triazinyle, Triazolyle, Oxazolyle, Oxadiazolyle, Diazolyle, Thiazyle, Thiadiazolyle, Benzoxazolyle, Benzothiazolyle, Pyrimidyle, Pyridinyle, Chinoline, Benzimidazolyle und dgl., worin die Aryl-, Cycloalkylanteile und heterocyclischen Anteile der Monothiogruppe zur Ausbildung einer chromophoren Verbindung unfähig sind und entweder unsubstituiert oder mit Gruppen wie Nitrogruppen, Halogen (Chlor, Brom, Jod, Fluor), niederen Alkylgruppen, niederen Alkylamidogruppen, niederen Alkoxygruppen, niederen Alkylsulfonamidogruppen,

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a-Chloracetylthiogruppen, niederen Alkylcarbamylgruppen, Aminogruppen und dgl. darstellen und typische Monothiοgruppe entsprechend der vorstehenden Aufzählung umfassen Alkylthiogruppen, beispielsweise Hexylthio-, Octylthio-, Decylthio« gruppen und dgl., Arylthiogruppen, beispielsweise 2-Nitrophenylthiogruppen, Cycloalkylthiogruppen, beispielsweise Cyclopentylthiogruppen, Cyclohexylthiogruppen und dgl., Heterocyclothiogruppen, beispielsweise 2-Benzothiazolylthio-, 1-Phenyl-5-tetrazolylthio-, 1-(4-Carbomethoxyphenyl)-5-tetrazolylthio-, 5-Hienyl-1 ^,^-oxadiazolyl-P.-thio-, 2-Phenyl-5-C*¹ *3,4)-oxadiazolylthio-, 2-Benzoxazolylthio-, 2-Benzimidazolylthiogruppen und dgl., bedeuten.

Weitere Beispiele für besonders brauchbare Pyrazolonkuppler im Ralimen der Erfindung sind.Verbindungen entspre~ chend der folgenden allgemeinen Formel (II)

CH-Z H₂COHH-" N C=O (II)

worin Rp, X und Z die gleiche Bedeutung wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, Y^ ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom und dgl., oder eine Alkylgruppe oder eine Alkoxylgruppe und Y₂ und Y,, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aralkoxycarbonylgruppe, eine

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Carboxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten.

Pyrazolonkuppler, worin mindestens eine ortho-Stellung der Phenylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolone mit einem Halogenatom einer Alkylgruppe oder einer Alkoxylgruppe entsprechend der allgemeinen Formel (II) substituiert sind, haben den Vorteil, daß, selbst wenn der Kuppler in dem farbphotographischen Material nach der Entwicklung verbleibt, weniger Gelbfarbflecken auf dem Farbbild bei Einwirkung von Licht oder Wärme auftreten. Besonders bevorzugte Beispiele für substituierte Phenylgruppen in der 1-Stellung des Kupplers entsprechend der allgemeinen Formel (II) sind eine 2,4-Dichlorphenylgruppe, 2,5-Dichlorphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, 2,4-Dibromphen3?-lgruppe, 2,5-Dibromphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, 2,4-Dibrompheny!gruppe, 2,5-Dibromphenylgruppe, 2,6-Dichlorphenylgruppe, 2,4,6-Tribromphenylgruppe, 2,4-Dichlor-6-methylphenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-methylphenylgruppe, 2,4-Dichlro-6-methoxyphenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-methoxyphenylgruppe, 2-Chlor-4-nitrophenylgruppe, 2-Chlor-5-nitrophenylgruppe, 2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylpheny!gruppe, 2,6-Dichlor-6-dichlor-4-carboxyphenylgruppe und dgl., da derartige Pyrazolonkuppler weniger Farbflecken des verbleibenden Kupplers ergeben und Farbstoffbilder mit bevorzugten spektralen Absorptionseigenschaften als Magentafarbstoffbilder beim subtraktiven Farbverfahren ergeben, d.h., daß Absorptionsmaximum liegt im Bereich von 530 m/U bis 565 m/u und die Absorption für blaues und rotes Licht ist niedrig.

Als Alkylgruppen entsprechend R₂ sind geradkettige Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit einer ungeraden Anzahl von 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, besonders von dem Gesichtspunkt günstig, daß die mit niedrigen Kosten erhältlichen Fettsäuren als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kupplern mit derartigen Alkylgruppen verwendet werden können.

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Weiterhin kann, falls ein Gemisch von zwei oder mehr derartiger Arten von Kupplern mit derartigen geradkettigen Alkylgrup-· pen verwendet wird, die Löslichkeit der Kuppler in organischen Lösungsmitteln erhöht und die Neigung zur Kristallisation der Kuppler in den farbphotographisehen Materialien kann verringert werden.

Kuppler zur Bildung des Magentafarbstoffes, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend spezifisch aufgeführt, ohne daß die Erfindung auf diese Kuppler beschränkt ist.

Kuppler (1): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-ntetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (2): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-ntetradecanoylarainoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (3): 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (4)i 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-octadecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (5): 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylarainoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (6): 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (7): 1-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-(2-methoxy-5-n-dodecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (8): 1-(2,6-Dichlor-4-methylphenyl)-3-(2-chlor-5-n-hexadecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (9): 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl)-3(2-methoxy-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (10): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-ntetradecanoylaminoanilino)-4-a-naphthylazo-5-pyrazolon.

Kuppler (11): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-ntetradecanoylaminoanilino)-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Kuppler (12): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-nhexadecanoylaminoanilino)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon.

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Kuppler (13): 1-(2,6-Dichlor-4-methoxyphenyl}-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.

Kuppler (14): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-n~ tetradecanoylaminoanilino)-4-a-naphthylazo-5-pyrazolon.

Kuppler (15): 1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-n-dodecanoylaminoanilino)-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-3-pyrazolon.

Kuppler (16): 1-(2,6-Dichlor-4-methoxycarbonylphenyl)-3~ (2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (17): 1-(2,6-Dichlor-4-benzyloxycarbonylphenyl)-3-(2-chlor~5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (18)ι 1-(2-Chlor-3,5-dimethoxycarbony!phenyl)-3-( 2-methoxy-5-n-hexadecanoylaininoanilino ) -5-pyrazolon.

Kuppler (19): 1-(2,6-Dichlor-4~n-butyloxycarbonylphcnyl)-3-(2-chlor-5-n-octadecanoylaminoanilino)-5~pyrazolon.

Kuppler (20): 1-(2,6-Dichlor-4-äthoxycarbonylphenyl)-3~ (2-chlor-5-n-hexadecanoylaminoanilino)-4-(4-hydroxy-3-iso~ butylphenylazo)~5~pyrazolon.

Kuppler (21): 1-(2,6~Dichlor-4-methcxycarbonylphGnyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-4-(1-piperidino)-5-pyrazolon.

Die den Magentafarbstoff bildenden, erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt v/erden. Spezifische Beispiele zur Herstellung typischer Kuppler sind nachfolgend angegeben und die weiteren Kuppler können in ähnlicher Weise wie bei den angegebenen Verfahren hergestellt werden. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Herstellun^sbeispiel 1

Herstellung des Kupplers (1): 1-(2,4,6-Trichlorplienyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

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(1) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-nitroanilino)-5-pyrazolon:

Verfahren (a): Ein Gemisch wurde aus 94 g ß,ß-Diäthoxyacrylsäure, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens von S.A. Glickman und Mitarbeitern, Journal of the American Chemical Society, Band 67, Seite 1017 (1945), und 87 g 2-Chlor-6-nitroanilin hergestellt und auf 130 bis 150⁰G während 3 Std. unter Rühren zur Bildung von ß-(2-Chlor-5-nitroanilino)-ß-äthoxyacrylsäureester erhitzt. Das dabei erhaltene Produkt wurde ohne Isolierung und Reinigung mit 106 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 750 ml Essigsäure vermischt, und das Gemisch während 2 Std. am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde der Abkühlung überlassen und dann wurden 750 ml Methanol zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und ein Niederschlag gebildet, der abfiltriert und mit Methanol gewaschen wurde, wobei 115 g des gewünschten Produktes erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 289⁰C.

Verfahren (b): Das vorstehend angegebene Pyrazolon kann in gleicher Weise unter Anwendung des in der US-Patentschrift 3 615 506 angegebenen Verfahrens hergesteD.lt werden. Dazu wird ein Gemisch aus 154 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-äthoxy-5-pyrazolon und 130 g 2-Chlor-5-nitroanilin auf 140⁵G zur Bildung einer einheitlichen Schmelze erhitzt und anschließend nach Zusatz von 10 ml Methansulfonsäure zu der Schmelze wurde die Umsetzung bei 140 bis 16O=C während 1 Std. unter verringertem Druck durchgeführt, während das gebildete Äthanol unter Rühren abdestilliert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde der Abkühlung auf 100PC überlassen und dann wurde nach Zusatz von 250 ml Äthanol das Reaktionsprodukt unter Erhitzen gerührt, wiederum auf Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O³C) abkühlen gelassen und ein Niederschlag gebildet, der abfiltriert und mit 1 1 Methanol gewaschen wurde, so daß 151 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 291⁰C.

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(2) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-aminoanilino)-5-pyrazolon:

434 g des nach dem vorstehenden Verfahren (a) oder (b) hergestellten 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-nitroanilino)-5-pyrazolons wurden in einem Gemisch von 2,5 1 Eisessig, 1,5 1 Methanol und 300 ml Wasser dispergiert und dann 350 g Eisenpulver zu der Dispersion unter Rühren und Erhitzen während eines Zeitraums von 1 Std. zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde in 15 1 Wasser gegossen und die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 8 1 Acetonitril umkristallisiert, wobei 293 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 239 bis 241⁰C erhalten wurden.

(3) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon:

101 g des nach Verfahren (2) hergestellten 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-3-(2-chlor-5-aminoanilino)-5-pyrazolons und 20 g wasserfreies Natriumacetat wurden in einem Gemisch aus 1 1 Eisessig und 500 ml Acetonitril dispergiert und dann wurden tropfenweise 65 g Myristinsäurechlorid zu der Dispersion unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde in 20 1 Wasser gegossen und die gebildeten Wiederschläge abfiltriert, getrocknet und aus einem Gemisch von 20 ml Acetonitril und I50 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 98 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118⁰C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung des Kupplers (1): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon:

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie bei Verfahren (a) des Herstellungsbeispiels 1 wurden anstelle von 2-Chlor-5-nitroanilin 152 g 2-Chlor-5-tetradecanoylanilin mit 94 g ß,ß-Diäthoxyacrylsäureäthylester bei 130 bis 15O⁰C wäh-

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rend 3 Std. umgesetzt und der ß-(2-Chlor-5-tetradecanoylami~ noanilino)-ß-äthoxyacrylsäureäthylester erhalten. Das Produkt wurde ohne Isolierung und Reinigung mit 106 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 500 ml Essigsäure vermischt und das Gemisch während 2 Std. am Rückfluß erhitzt. Nach der Abdestillation des Essigsäure von dem Reaktionsproduktgemisch unter verringertem Druck wurde ein Gemisch von 300 ml Acetonitril und 300 ml Äthanol zu dem Reaktionsprodukt zugesetzt und anschließend erhitzt, um das Produkt zu lösen und dann wurde die Lösung der Abkühlung zur Bildung eines Niederschlages überlassen, der abfiltriert wurde und aus einem Gemisch von 150 ml Acetonitril und 150 ml Äthanol umkristallisiert wurde und 87 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118⁰C ergab.

Herstellunffsbeispiel 3

Herstellung des Kupplers (2): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolcn:

(1) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-nitroanilino)-5-pyrazolon:

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens v/ie Verfahren (a) bei Herstellungsbeispiel 1 wurden anstelle von 2-Chlor-5-nitroanilin das Material 2-Methoxy-5-nitroanilin mit ß,ß~Diäthoxyacrylsäureäthylester umgesetzt und dann das Reaktionsprodukt weiterhin mit 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin zur Bildung des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 254⁰O umgesetzt.

(2) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3~(2-methoxy-5-aminoanilino)-5-pyrazolon:

Durch Reduktion von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy-5-nitroanilino)-5-pyrazolon in der gleichen Weise wie bei Verfahren (2) von Herstellungsbeispiel 1 wurde das gewünschte Produkt erhalten. Der Schmelzpunkt des Produktes betrug 203 bis 205⁰C.

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" ¹⁸ " 2403665

(3) Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-metlioxy-5-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon:

Das 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-methoxy~5-aminoanilino-5-pyrazolon, das nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurde, wurde mit Myristinsäurechlorid unter Anwendung des Verfahrens (3) von Herstellungsbeispiel 1 umgesetzt und ergab das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 93⁰C.

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung des Kupplers (10): 1-(2,4_f6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanoylaminoanilino)-4-a-naphthylazo-5-pyrazolon:

Eine wäßrige Lösung von cc-Naphthyldiazoniumhydrochlorid, hergestellt unter Anwendung eines üblichen Verfahrens gemäß der US-Patentschrift 2 983 608 aus 1,2 Äquivalenten a-Naphthylamin, wurde zu einer Pyridinlösung von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl )-3-(2-chlor-5-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon bei Temperaturen niedriger als 15^CC zugesetzt und die dabei gebildeten gelb-orangen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Was-* ser und dann mit Methanol gewaschen und aus 1,2-Dicliloräthan umkristallisiert, wobei der gewünschte Kuppler (10) mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 253⁰C erhalten wurde.

Da die den Magentafarbstoff bildenden Kuppler, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt werden, eine hohe Kupplungsreaktivität und eine ausreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, haben die unter Anwendung dieser Kuppler hergestellten farbphotographischen Materialien gute photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Graduierung und können außerdem leicht hergestellt vrerden. Darüber hinaus besitzen die bei der Entwicklung der farbphotographischen Materialien erhaltenen farbphotographischen Bilder bevorzugte spektrale Absorptionseigenschaften für die Farbreproduktion und eine ausreichende Echtheit und können weiterhin während eines langen Zeitraumes, selbst unter scharfen Bedingungen gelagert werden. Diese Merkmale der Erfindung

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werden nachfolgend im einzelnen erläutert.

Verschiedene 3-Acylaminoanilino-5-pyrazolon-Kuppler entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (M) sind in der britischen Patentschrift 956 261 angegeben, jedoch sind, da die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen dieser Kuppler sehr kurz sind, sind, die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen hiervon weiterhin substituiert und enthalten Carboxylgruppen, so daß derartige Kuppler für die Aufgaben der Erfindung nicht geeignet sind und derartige Kuppler sich eindeutig von den erfindungsgemäß eingesetzten" Pyrazolonkupplern unterscheiden. D.h., die bekannten Kuppler, bei denen die aliphatischen Kohlenwasserstoff gruppen sehr kurz sind, sind farbstoffbildende Kuppler der in die Farbentwickler einverleibten Art und zeigen eine unzureichende Diffusionsbeständigkeit für die Zwecke der vorliegenden Erfindung. Auch die bekannten Kuppler, worin die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sind und Carboxylgruppen enthalten, sind Kuppler für das Wasserlösungssystem und haben deshalb eine unzureichende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Pyrazolonkuppler können in die photographischen Emulsionen unter Anwendung verschiedener Verfahren einverleibt werden, wovon typische Beispiele nachfolgend erläutert sind.

(a) Der Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einer Menge von 0,05 ml bis 3 ml, vorzugsweise 0,2 bis 1,5 ml je g Kuppler, gelöst, welches in Wasser spärlich löslich ist und einen hohen Siedepunkt (höher als 200PC) hat, worauf die Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert wird und die Dispersion in eine photographische Emulsion einverleibt wird.

Beispiele für die bei diesen Verfahren geeigneten organischen Lösungsmittel sind Phthalsäuredibutylester, Phosphor säuretricresylester, Ν,Ν-Diäthylcapronsäureamid, p-n-Nonylphenol, 2-Methyl-4-octylphenol, Acetyltributylcitrat, Tributylglycerin und dgl.

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2 4 υ ö ό ο b

(b) Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel gelöst, welches verhältnismäßig wenig in Wasser löslich ist, die Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium dispergiert und die Dispersion in die photographische Emulsion einverleibt. Das verwendete organische Lösungsmittel wird während der Herstellung der photographischen Materialien entfernt. Beispiele für die bei diesem Verfahren geeigneten Lösungsmittel sind Äthylacetat, Cyclohexanon, ß-n-Butyläthoxyäthylacetat und dgl.

(c) Ein Kuppler wird in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von etwa 0,5 ml bis 10 ml, vorzugsweise 1 ml bis 3 ml je g Kuppler, welches mit Wasser mischbar ist, gelöst und die Kupplerlösung in die photographische Emulsion einverleibt. Das verwendete organische Lösungsmittel kann während der Herstellung der photographischen Materialien entfernt werden oder kann in den photograph!sehen Emulsionsschichten nach der Herstellung der photographischen Materialien belassen werden. Beispiele für die bei diesem Verfahren geeigneten Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Glycerin, Tetrahydrofuran und dgl.

Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Arten der bei den vorstehenden Verfahren (a) und (b) und (c) eingesetzten Lösungsmittel zur Verbesserung des Dispersionszustandes der Kuppler eingesetzt werden.

Da der öllösliche Kuppler anfänglich in einem organischen Lösungsmittel oder mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst wird und dann in die photographische Emulsion als Dispersion der Kupplerlösung in einem wäßrigen Medium einverleibt wird, ist es in sämtlichen Fällen günstig, wenn der Kuppler eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hat.

Als öllöslichmachende Gruppen zur Erleichterung der Auflösung der in dem Öllösungssystem eingesetzten Kuppler in

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organischen Lösungsmitteln sind verschiedene hydrophobe Reste bekannt. Hiervon ist der einfachste hydrophobe Rest eine geradkettige Alkylgruppe. Jedoch hat'eine übliche bekannte Kupplerverbindung mit einer geradkettigen Alkylgruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, die mit dem Kupplerrest verbunden ist, allgemein einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 60 bis etwa 12(K! und eine Lösungswärme im Bereich von etwa 10 bis etwa 18 Kcal/Mol. Dies bedeutet, daß ein derartiger bekannter Kuppler vollständig in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur höher als 5O³C gelöst werden kann, daß jedoch aufgrund der großen Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit die Löslichkeit des Kupplers stark bei niedrigeren Temperaturen verringert ist, denen die photographischen Materialien üblicherweise ausgesetzt sind, und daß der Kuppler eine Neigung zur Kristallisation hat, so daß sich eine Verringerung der Eigenschaften der photographischen Materialien ergibt.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden hydrophobe Gruppen mit verschiedenen Arten der Substitution vorgeschlagen. Beispielsweise ist als hydrophobe Gruppe, die zur äußerst starken Verringerung der Lösungswärme der Kuppler fähig ist und Kuppler mit ausgezeichneten Löslichkeiten bei niedrigen Temperaturen ergibt, eine Alky3.phenoxyalkylgruppe, beispielsweise eine a-(2,4,-Di-tert.-amylphenoxy)~propylgruppe als wirksam bei Phenolkupplern, 1-Naphtholkupplem, Acylacetamidkupplern und Pyrazolonkupplern bekannt. Jedoch ist die vorstehende allgemeine Regel für die meisten Kuppler auf die Kupplerkeme gemäß der Erfindung entsprechend der Formel

-CONH

NH-C CH-Z

¹I I

N C=O

\_N/

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unanwendbar, wobei R^, X und Z die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (I) besitzen.

Einen Kuppler mit dem vorstehend angegebenen Kupplerkern und einer Alkylaryloxyalkylgruppe ist in der US-Patentschrift 3 419 391 angegeben, jedoch hat dieser Kuppler einen hohen Schmelzpunkt und eine schlechte Löslichkeit, wie nachfolgend gezeigt wird, und ist für den praktischen Gebrauch ungeeignet.

Andererseits ergibt eine geradkettige Alkylgruppe, die im allgemeinen eine schlechte Löslichkeit für andere Arten von Kupplern ergibt, einen Kuppler, der falls er auf den Kupplerkern gemäß der Erfindung angewandt wird, einen Schmelzpunkt von etwa 100⁰C hat, eine verhältnismäßig niedere Lösungswärme von etwa 6 bis 9 Kcal/Mol bei 25⁰C hat und der sehr gut in einem Kupplerlösungsraittel, wie Äthylacetat,gelöst werden kann. Ein derartiger Löslichkeitszustand ist in keiner V/eise aus der üblichen Kenntnis von Kupplern mit anderen Arten von Kernen nahegelegt, so daß die Kombination von Kupplerkem gemäß der Erfindung und geradkettiger Alkylgruppe im vorliegenden Fall hinsichtlich der Lehren äußerst spezifisch ist.

Die ausgezeichnete Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler v/ird im einzelnen nachfolgend angegeben:

Kuppler (1) gemäß der Erfindung: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)· 3-(2-chlor-5«n-tetradecanoylanilino)-5-pyrazolon.

Kuppler (4) gemäß der Erfindung: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)^ 3-(2-chlor~5-n-octadecanoylaminoanilino)-5~pyrazolon.

Vergleichskuppler (A): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-4-n-tetr8decanoylaminoanilino)-5-pyrezolon.

Vergleichskuppler (B): 1~(2_f4,6-Trichlorphenyl)-3-(2~ methoxy-4-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon.

Vergleichskuppler (C): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-t5-[Y-(2,4-di-1ert.-amy!phenoxy)-butylamid ο]-2-chloranilino)-5-pyrazolon.

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Vergleichskuppler (D): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-[oc-(2,4-di-tert.-acylphenoxy)-butylamido]-2-chloranilino} -5-pyrazolon.

Vergleichskuppler (E): 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{4-[oc-( 2,4-di-tert. -acylphenoxy) -butylamido ] -2-methoxyanilino.) -5-pyrazolon.

Die Löslichkeit dieser Kuppler in Äthylacetat bei 25⁰C und die Lösungswärme der Kuppler in Äthylacetat wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

	(A)*	Tabelle I	Schmelz punkt	Löslich keit**	Lösungs wärme (Kcal/Hol)
Kuppler	VJl	Struktur der hydrophoben Gruppe	115 - 118	32	5,13
Kuppler (if	5	geradkettige Alkylgruppe (C14)	91 - 94	14	8,46
Kuppler	4	(C18)	103 - 108	20	7,98
Kuppler (A)	4	(C14)	113 - 114,	5 68	5,02
Kuppler	5	It (Ci)	166 - 168	1	♦**
Kuppler	5	Alkylphenoxy- alkylgruppe	103 - 205	4,5	***
Kuppler	4	ti	250 - 253	1,4	***
Kuppler	It

(*) : Stellung der hydrophoben Gruppe am Anilidkern

(**) ig Kuppler je 100 g Lösung (* ) : Wert zu niedrig, um bestimmt zu werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Kuppler können leicht in einem Lösungsmittel aufgrund ihrer hohen Löslichkeit gelöst werden, so daß die notwendige Lösungsmittelmenge zur

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Auflösung der Kuppler verringert werden kann. Weiterhin verschiebt sich im Fall der Anwendung eines üblichen Magentakupplers, insbesondere eines Pyrazolonmagentakupplers, worin die 3-Stellung des Pyrazolonringes mit einer Acylaminogruppe oder einer Ureidogruppe substituiert ist, falls die Menge des nichtf lüchtigen hochsiedenden organischen in die photographische Emulsion als Lösungsmittel für den Kuppler einverleibten Lösungsmittels verringert wird, sich die Absolution des gebildeten Farbstoffbildes vollständig zu einer markant niedrigeren Wellenlängenseite und verbreitet sich im Vergleich zu einem Farbstoffbild, worin ein nichtflüchiges hochsiedendes organisches Lösungsmittel ausreichend verblieben ist. D.h., es gibt eine Grenze für die Möglichkeit der Verringerung der Lösungsmittelmenge für den Kuppler im Fall der Anwendung derartiger üblicher Magentakuppler vom Gesichtspunkt der spektralen Absorptionseigenschaften der gebildeten Farbstoffbilder. Andererseits ist bei Anwendung der J-Anilino-S-pyrazolon-Kuppler, zu denen die Kuppler der Erfindung gehören, die Änderung der spektralen Absorptionseigenschaft der hieraus gebildeten Farbstoffbilder weit niedriger, falls der Gehalt des Kupplerlösungsmittels verringert wird. Anders ausgedrückt, ist die Möglichkeit der Verringerung der Lösungsmittelmenge in diesem Gesichtspunkt nicht beschränkt und deshalb wird es einfach, die Menge des Kupplerlösungsmittels zu verringern. Falls deshalb ein nichtflüchtiges Kupplerlösungsmittel verwendet wird, wird die Menge des in den. aufgezogenen photographischen Emulsionsschichten der photographischen Materialien zurückgehaltenen Lösungsmittel niedriger und die Stärke der photographischen Emulsionsschichten kann dünner gemacht werden, so daß sich die Ausbildung eines scharfen Farbbildes aufgrund einer geringeren Lichtstreuung in den Emulsionsschichten ergibt. Darüber hinaus kristallisiert bei Anwendung des erfindungsgemäßen Kupplers der Kuppler in der ihn enthaltenden photographischen Emulsion oder in den getrockneten photographi-

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sehen Emulsionsschichten nach dem Aufziehen weit weniger. Der erfindungsgemäß eingesetzte Pyrazolonkuppler hat an der 5-Stellung des Anilinkernes eine Acylaminogruppe, die eine hydrophobe Gruppe enthält, und hat eine ausgezeichnete Kupplerstabilität, und weit verbesserte Absorptionseigenschaften des gebildeten Farbstoffes im Vergleich zu einem entsprechenden Kuppler, wo sich die Acylaminogruppe in der 4-Stellung befindet. Falls eine (geradkettige-Alkyl)-CONH-Gruppe sich in der 4-Stellung oder der 5-Stellung des Anilinringes befindet, hat der Kuppler eine gute Löslichkeit in beiden Fällen, jedoch ist der Kuppler mit der Gruppe in der 5-Stellung überlegen hinsichtlich Farbton und Stabilität. Die Merkmale eines Kupplers, worin die Acylaminogruppe sich in der 5-Stellung befindet, werden nachfolgend weiterhin im einzelnen erläutert.

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In der DT-OS 2 133 655 wird 1-(2,4-Dimethyl-r6-chlorphenyl)-3-(2-chlor-4-Z^:ia-(2-n-dodecyloxyptienoxy)butylamidq7 anilino}-5-pyrasolon (Vergleichskuppler F) als Kuppler mit einer öllöslichmachenden Gruppe der -raοhfolgenden allgemeinen Formel beschrieben

-MHCO-CH-C

worin R* ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R. eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ferner wird in der japanischen Patentveröffentlichung 19 032/1971 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-4-Zj~(äodecyloxycarbonyl)-propy.lamidp7-anilinoj-5-pyraaolon (Vergleichskuppler G) als Kuppler mit einer öllöslichmachenden Gruppe der nachfolgenden Formel beschrieben

-NHCO-(CH)-COOR/ ι χι ο

worin R^ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rg eine aliphatische Kohlenwasserst off gruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Diese beiden Kuppler unterscheiden sich eindeutig von dem gemäß der Erfindung verwendeten Magentakuppler hinsichtlich der Struktur und ferner befindet sich in diesen bekannten Kupplern die öllöslichmachende Gruppe in der 4-Stellung der Anilingruppe.

Im Hinblick auf die oben beschriebenen beiden Arten von Kupplern und Vergleichskuppler (A), Vergleichskuppler (H) und die Kuppler (1) und (5) der Erfindung wurden die

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Spektralabsorptionseigenschaften der durch die oxidative Kupplungsreaktion dieser Verbindungen mit 4—£N-Äthyl-N-(ß-me thans ulfonamid oäthy1)}amino-2-methylanilin ge b ildeten Azomethinfarbstoffe in Äthylacetat gemessen. Aus der auf diese Weise erhaltenen Spektralabsorptionskurve wurde die Dichte der Hauptwellenlänge auf 100 eingeregelt und dann die sekundäre Absorptionsdichte in einem Blaulichtbereich, die Dichte an der. Seite der um 60 m/U längeren Wellenlänge als die Hauptwellenlänge und die Breite der Wellenlänge, wenn die Dichte 0,50 wurde, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Kuppler (D⁺ (II ^⁺ (a) (b) (o)

Kuppler 2,4,6-Trichlor-

(1) phenyl

Kuppler ⁿ

.Anilino- Kuppler " pyrazolon (G-)

Kuppler 2,4-Dimethyl-6-

(5) chlorphenyl

Kuppler "

I-

Acylamino-Kuppler 2,4» 6-Trichlör-

pyrazolon (H) . phenyl

5	0,141	0,134	66
4	0,159	0,167	70
4	0,147	0,165	70
5	0,176	0,125	66
4	0,239	0,260	75
	0,230	0.235	82

(I)⁺: Substituentan der 1-Stellung des Pyrazolonrings.

(II)⁺⁺: Die Stellung der hydrophoben Gruppe am Anilidokern»

(a): Sekundäre Absorptionsdichte.

(b): Dichte an der Seite der um 60 m/U längeren Wellenlänge. ^l

(c): Breite der Wellenlänge bei der Dichte 0_t5.

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4 0^565

Aus den in der obigen Tabelle wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Kuppler der Erfindung überlegene Spektralabsorptionseigenschaften nicht nur gegenüber dem bekannten Kuppler (H) sondern auch den Yergleichskupplern (A), (G) und (F) aufweisen.

Die von den gemäß der Erfindung verwendeten Magentakupplern erhaltenen Farbbilder besitzen an der Seite der längeren Wellen scharf abgeschnittene Spektralabsorptionskurven und haben weniger unnötige Sekundärabsorption, w&3 bei der Farbwiedergabe bevorzugt wird. Man nimmt an, daß dies, wie sich aus einem Vergleich des Kupplers (1) und des Vergleichskupplers (A) ergibt, die jeweils die gleiche öllöslichmachende Gruppe enthalten, darauf zurückzuführen ist, daß die öllöslichmachende Gruppe in dem Kuppler- der Erfindung in der 5-Stellung der Anilino-Gruppe vorliegt, wodurch er sich von den Vergleichskupplern (G) und (J?) unterscheidet.

Ferner kann der Pyrazolonkuppler mit einer öllUslichmachenden Gruppe vom -HHCOR-Typ in der 4-Stellung des Anilinkerns als p-Phenylendiaminderivat betrachtet werden und man nimmt an, daß eine derartige Verbindung hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit gegenüber einem Kuppler mit einer öllöslichmachenden Gruppe vom -JiHOOR-Typ in der 5-Stellung des Anilinkerns unterlegen ist. Tatsächlich wurde, wenn 0,5 g jedes Kupplers (1), des Vergleichskupplers (A), des Kupplers (5), des Vergleich&kupplers (F) und des Vergleichskupplers (G) in 10 ml Tricresylphosphat gelöst wurden, die lösung des Vergleichskupplers (A)* (F) oder (G) dunkelbraun an der Grenzfläche der Oberfläche von Lösung und Luft,während kein derartiges Phänomen bei der Lösung des Kupplers (1) oder (5) gemäß der Erfindung beobachtet wurde. Dies zeigt, daß Fleckenbildung während der Herstellung photographischer Emulsionen und nach dem Aufziehen der photographischen Emulsionen aufgrund von Aussetzung gegenüber Luft bei Verwendung eines Magentakupplers,

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der eine öllöslichmachende Gruppe in der 4-Stellung des Anilinkerns aufweist, wie bei den Vergleichskupplern (A), (G-) und (F) möglicherweise eintreten kann.

Die von den gemäß der Erfindung verwendeten Magentakupplern erhaltenen Magentafarbbilder sind nicht nur wärme- und feuchtigkeitsbeständig, sondern werden auch bei Aussetzung gegenüber intensivem Licht weniger ausgebleicht. Andererseits ist es bekannt, daß die von einem üblichen 5-Pyrazolonkuppler mit einer Acylaminogruppe oder einer Ureidogruppe in der 3-Stellung des Anilinkerns erhaltenen Farbbilder zu erheblichem Ausmaß durch Wärme verblassen. Man nimmt an, daß dies auf die umsetzung des gebildeten Farbstoffs zurückzuführen ist, wobei der Kuppler unter Bildung eines farblosen Produktes verbleibt. Um ein Ausbleichen zu verhindern, wurde im allgemeinen eine Behandlung unter Verwendung eines Formaldehyd und dergleichen enthaltenden Stabilisators durchgeführt, jedoch wird bei Verwendung des Pyrazolonkupplers der Erfindung ein Magentafarbstoffbild mit ausreichender Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit ohne die Notwendigkeit einer derartigen Behandlung erhalten, was eines der Merkmale der Erfindung darstellt. Die Beständigkeit gegenüber Wärme wird im später wiedergegebenen Beispiel 2 beschrieben. Wie vorstehend angegeben, erfordern die farbphotographischen Materialien der Erfindung keinerlei Nachbehandlung mit Formaldehyd und dergleichen, und somit können bei Verwendung der erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien die Entwicklungsverfahren insgesamt vereinfacht werden.

Zur Herstellung der farbphotographischen Silberhalogenidmaterial unter Verwendung der Magentafarbstoff bildenden Kuppler der Erfindung können die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Pyrazolonkuppler einzeln oder als ein Gemisch, von zwei oder mehreren Kupplern verwendet werden oder sie können zusammen mit einem oder mehreren von den durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Kupplern

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abweichenden Kupplern verwendet werden. Der Pyrazolonkuppler der Erfindung kann auch in der gleichen photograpnischen Emulsion für einen Magentafarbstoff bilden- · den Kuppler vom System wässriger Lösung verwendet werden. Ferner kann, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 391/1965 beschrieben, der Magentakuppler der allgemeinen Formel (I) in einer photographischen Emulsion verwendet werden, die einen Cyankuppler oder einen Gelbkuppler enthält, um die Farbwiedergabeeigenschaften der farbphotographiseben Materialien zu verbessern.

Die photographische Emulsion, welche den Magentakuppler der Erfindung in einer Menge von 1/20 Mol bis 1/500 Mol, bevorzugt 1/20 Mol bis 1/300 Mol Kuppler je Mol in der Emulsion vorliegendem Silber enthält, kann auf einen üblichen photographischen Träger in einer Menge

von 1 χ 10"⁴" Mol bis 3 x 10~⁵ Mol/m², bevorzugt 3 x 10~⁴'

—3 2

Mol bis 2x10 Mol Kuppler je m des Trägers aufgebracht werden, um verschiedene farbphotogiaphiscbe Materialien herzustellen, beispielsweise Farbpositivfilrse, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, farbphotographische Papiere und dergleichen. Geeignete Träger, die für das lichtempfindliche Material der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise beliebige Arten in der Photographic bekannter Träger, s.B. Kunststofffilme, beispielsweise Celluloseacetat, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat oder Polystyrol, Barytpapiere, Polyäthylen-Schichtpapiere gemäß der DS-PS 3 253 922 oder Glasplatten. Diese farbphotographischen Materialien sind beispielsweise in den IJS-PS 3 582 322, 3 622 318, 3 547 640, 3 672 898, 3 516 831, 3 705 799-803, 3 703 375, 3 379 529, 3 639 417, 3 402 046 und 3 450 536, den US-Patentanmeldungen 206 060 und 29 666 und der britischen Patentschrift 923 045 beschrieben.

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- 31 - 141.!·)οοο

Als Silberhalogenid für die vorstehende photographische Emulsion, in die der Magentakuppler der Erfindung eingearbeitet ist, können Silberchlorid, Silberbromid, Silber3odid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid und Silberchlorbromjodid verwendet werden. Auch können die sogenannten umgewandelten Halogenidsilberhalogenidkörner gemäß der US-PS 3 622 318 und der britischen Patentschrift 635 841 verwendet werden. Die photographische Emulsion kann ferner in Gelatine vorliegende natürliche Sensibilisatoren, Schwefe!sensibilisatoren, neue Metallsalzsensxbilisatoren und Reduktionssensibilisatoren enthalten. Geeignete Beispiele chemischer Sensibilisatoren sind in den US-PS 1 547 944, 2 410 689, 2 399 083, 2 642 361, 2 487 850 und 2 521 925 und dergleichen beschrieben. Ferner kann, um der photographischen Emulsion geeignete Farbempfindlichkeit zu verleihen, ein optischer Sensibilisator weiterhin zu der photographischen Emulsion zugegeben werden. Geeignete Beispiele optischer Sensibilisatoren sind in den US-PS 2 519 001, 2 739 964, 3 481 742, 2 734 900 und dergleichen beschrieben. Darüberhinaus kann die den Kuppler der Erfindung enthaltende photographische Emulsion ein Antischleiermittel gemäß den US-PS 3 420 668, 3 622 339, 2 697 099,

2 824 001, 2 694 716 und dergleichen, einen Stabilisator, einen strablungsverhindernden Farbstoff, ein Übersugshilfs-' "mittel, gemäß den US-PS 2 288 226, 3 210 191, 3 294 540,

3 475 174, 3 545 974 und dergleichen, ein Polymeres, ein Gelatineplastifizierungsmittel, wie beispielsweise Bibutylphthalat, Tricresylphosphat, Dibutylsebacat, Butylsebacat und dergleichen, und/oder ein Härtungsmittel, beispielsweise gemäß den US-PS 3 232 764, 3 635 718, 3 100 704, 3 543 295, 3 288 775 und der britischen Patentschrift 1 167 207 enthalten.

Es wird zur weiteren Erhöhung der Stabilität der aus dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Material erhaltenen Farbphotographie bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler3 der all~

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gemeinen Formel (I) enthaltenden farbphotographisehen Materials zusätzlich ein p-substituiertes Phenolderivat enthält. Zu typischen Beispielen von p-substituierten Phenolderivaten, die sich für die farbphotographisehen Materialien der Erfindung eignen, gehören Hydrochinonderivate einschließlich Alkylhydrochinonen, Arylhydrochinonen, Dialkylhydrochinonen, Diarylhydrochinonen, Bihydrochinonen, 6-Hydroxychroroanen, 5-Hydroxycuroaranen, 6,6*-Dihydroxy-2,2'-spirochromanen, p-Alkoxyphenolen, p-Aryloxyphenolen und Alkoxyhydrochinonen gemäß den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765,

2 710 801, 2 816 028 und 3 700 453, Gallensäurederivate gemäß den US-PS 3 457 079 und 3 069 262 und die p-Alkoxyphenole gemäß den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 und die p-OxyphenoIderivate gemäß den US-PS 3 432 300, 3 573 050,

3 574 627 und 3 764 337.

Die hydrophile Kolloidschicht, insbesondere eine Gelatineschicht, die den 3-Anilino-5-pyrazolonkuppler der Erfindung enthält, .kann unter Verwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung, z.B. ein Chromsalz und ein Zirkoniumsalz, Muccochlorsäure oder ein Vernetzungsmittel vom Aldehyd-Typ, wie beispielsweise 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 1872/1971 in wirksamer Weise in der Erfindung verwendet werden, jedoch sind die Vernetzungsmittel vom Nichtaldehydtyp, wie beispielsweise die Polyepoxyverbindungen gemäß der ,japanischen Patentveröffentlichung 7133/1959, die PoIy-(I-aziridinyl)-verbindungen gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 8790/1962 und die aktiven Halogenverbindungen gemäß den US-PS 3 362 827 und 3 325 287 für die Durchführung der Erfindung besonders geeignet.

Die die oben beschriebenen Pyrazolonkuppler der Erfindung enthaltenden farbphotographisehen Materialien können

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unter Verwendung üblicher Verfahren hergestellt werden. Das heißt, nach Belichtung kann das farbphotographische Material der Erfindung in einem ein p-Phenylendiaminentwicklungsmittel enthaltenden Entwickler entwickelt werden und dann gebleicht und fixiert oder bleichfixiert werden, um ein Farbbild mit ausgezeichneten Spektralabsorptionseigenschaften und ausgezeichneter Transparenz herzustellen. Spezifische Beispiele für Entwicklungsmittel, die sich zur Entwicklung der farbphotographischen Materialien der Erfindung eignen, sind 4-(N,!f-Diäthylaminoanilin, 4-(U-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-amino-2-methylanilin, und 4-(N,N-Diäthylamino)-2-methylanilin.

Spezifische Beispiele der Erfindung sind nachfolgend beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine durch Erhitzen eines Gemischs von 5 g Kuppler (3) der Erfindung, 2,5 ml Tricresylphosphat und 10 ml Äthylacetat auf 60⁰C hergestellte Lösung wurde zu 50 ml einer . 5 g Gelatine und 0,15 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden wässrigen Lösung bei 60⁰C zugegeben, und dann wurde das Gemisch unter Verwendung eines Homogenisators unter Herstellung einer Dispersion des Kupplers vermischt. Die so hergestellte Kupplerdispersion wurde zu 100 g einer 5,6 χ 10~² Mol Silberchlorbromid (55 Mol-# Silberchlorid) und 10g Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion zugegeben und dann wurde nach Zugabe von 5 ml einer 3 $-igen Acetonlösung von Triäthylensulfamid als Härtungsmittel und abschließende Einstellung des pH-Wertes des Gemischs auf 6,5 das Gemisch auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgezogen und getrocknet. (Die Trockenstärke der aufgezogenen Schicht betrug 4,5 Mikron).

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Der so hergestellte farbphotographisehe Film wurde in üblicher Weise belichtet und zur Herstellung eines klaren Magentafarbbildes mit einem Absorptionsmarimum bei 540 m/U der nachfolgenden Behandlung unterzogen.

Behandlungsstufe Temperatur Zeit

1. Farbentwicklung

2. Waschen

3. erste Fixierung

4. Waschen

5. Bleichen

6. Waschen

7. zweite Fixierung

8. Waschen

Die Zusammensetzungen der in den obigen Behandlungen verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

21t	14 Min
Il	30 Sek
η	4 Min
	4 Min
Il	8 Min
η	4 Min
Il	4 Min
Il	6 Min

4- (N, N-Diäthy lamino) -2-me thy I-

anilinhydrochlorid 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g

Natriumcarbonat-monohydrat 47 g

Kaliumbromid 2 g Wasser zu (pH 10,5) 1 1

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat (6H₂O) 80 g Natriumsulfit (wasserfrei) . 5g Borax 6 g

Eisessig 4 ml Kaliumalaun 7 g

Wasser zu (pH 4,5) 1 1

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Bleichlösung:

Kaliumferricyanid 10Og

Kaliumbromid 5 g

Borsäure 10 g

Borax · 5g

Wasser zu (pH 7,2) 1 1

Beispiel 2

Ein mit Polyäthylen überzogenes Papier wurde mit einer blauempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (70 Mo1-$ Silberbromid), die ein a-Pivaloyl-a-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-2-chlor-5-Zöt-(2,4-di-tert.-acylphenoxy)-butylamidq7-acetanilid als einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler enthielt, als eine erste Schicht in einer Stärke von 3,0 Mikron unter Lieferung von 3,53 x,1O Mol/m Silberhalogenid und 1,18 χ 10""⁵ Mol/m des Gelbfarbstoff bildenden Kupplers überzogen und dann wurde Gelatine als zweite Schicht in einer Stärke von 1,5 Mikron aufgezogen.

Eine durch Erhitzen eines Gemische aus 4»5 g Kuppler (4) der Erfindung, 0,3 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon, 0,4 g e.e'-Dihydroxy^^'-dimethoxy^^^^'-tetramethylbis-2,2^f-spirocumaron, 4,0 ml Tricresylphosphat und 12 ml Äthylacetat auf 60⁰C erhaltene lösung wurde zu 40 ml einer 4 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecy!benzolsulfonat enthaltenden Lösung bei 60⁰C zugegeben und das Gemisch wurde unter Verwendung eines Homogenisators unter Herstellung einer Kupplerdispersion gerührt. Die Kupplerdispersion wurde zu 100 g einer 4,70 χ 10 Mol Silberchlorbromid (50 Mol-% Silberchlorid) und 9 g Gelatine enthaltenden grünempfindlichen photographischen Emulsion zugegeben und dann wurde nach Zugabe von 5 ml einer 3 $-igen Acetonlö- -sung von Triäthylenphosphamid als Härtungsmittel und abschließender Einstellung des pH-Wertes auf 7»0 das erhaltene Gemisch auf die zweite Schicht als eine dritte Schicht

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in einer Stärke von 3,4 Mikron unter Lieferung von 4,12 χ 1O~⁵ Mol/m² Silberhalogenid und 5,89 x 1O"³ Mol/m² Kuppler (4) aufgezogen. Dann wurde eine 12Og Gelatine, 30 g 2-(5-Chlorbenzotriazol-2-yl)-4-methyl--6-tert.-butylphenol und 50 g 2-(Benzotriazol-2-yl)-4-tert.-butylphenol enthaltende Gelatinelösung als eine vierte Schicht in einer Stärke von 1,5 Mikron und weiterhin eine Silberchlorbromid (50 MoI-^ Silberbromid) und 2-Zä-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)~butylamidö^4,6-diehlor~5-methylphenol als einen Cyankuppler enthaltende rotempfindliche Emulsion als eine fünfte Schicht in einer Stärke von 2,5 Mikron unter Lieferung von 2,94 x 10""⁵ Mol/m² Silberhalogenid und 0,98 χ 10 Mol/m des Cyankupplers aufgezogen und schließlich wurde eine Gelatinelösung als oberste Schicht in einer Stärke von 1 Mikron unter Herstellung eines Farbkopierpapieres (Probe L) aufgezogen.

Ferner wurde unter Verwendung der gleichen Maßnahmen wie oben, jedoch mit der Ausnahme, daß 4,3 g eines bekannten Kupplers (Kuppler H), 1,2,4,6-Trichlorphenyl)-3-f3- ^a-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamidq7-benzaraidoj-5-pyra· zolon anstelle des Kupplers (4) als Magentafarbstoff bildender Kuppler und 6,0 ml Dioctylbutylphosphat anstelle von Tricresy!phosphat verwendet wurden, ein Yergleichsfarbwiedergabepapier (Probe M) hergestellt.

Jede der auf diese Weise hergestellten Proben wurde durch grünes Licht stufenweise belichtet und dann der folgenden Behandlung unterzogen.

Behändlungsstufe	Temperatur	Zeit
1. Parbentwicklung	30<S	4 Min.
2. Bleichfixierung	K	2 Min.
3. Waschen	Il	2 Min.
4. Stabilisierung	η	2 Min.

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Die Zusammensetzungen der bei der obigen Behandlung verwendeten Behandlungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Ha triumme tab ora t Natriumsulfit Hydroxylamin-sulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol-nitrat Natriumhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol

4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin-sesquisulfat

Wasser zu

Blixlösung:

Na triume isen(III)-äthylendiaminte traacetat

Ammoniumtbiocyanat Natriumsulfit

üetranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Ammoniumthiosulfat (60 Wasser zu

Stabilisierungsbad (a):

Gallensäure Zinksulfat Na triummetab· Jt Wasser zu

25	g
CVJ	g
2	g
O	,5 g
O	,02 g
4	g
15	,8 ml
20	ml
8	g
1	1

45	g
10	g
10	g
VJl	g
100	ml
1	1
10	g
10	g
20	g
1	1

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- ³⁸ -■ 2408565

Stabilisierungsbad (b):

Weinsäure 10 g

Zinksulfat 10 g

Natriummetaborat " 20 g

Formalin (40 #-ig) 10 ml

Wasser zu 11

Die Probe L ergab unter Anwendung des oben beschriebenen Entwicklungsverfahrens einschließlich des Stabilisierungsbades (a) ein Magentafarbstoff .bildendes Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 m/U und die Probe M ergab gleichfalls ein Magentafarbstoff bildendes Bild mit einem Absorptionsmaximum bei 540 m/U. Dann wurden die so hergestellten Farbbilder 4 Stunden bei 120¹S, 2 Wochen bei 60⁰C und 75 $-iger relativer Feuchtigkeit oder 2 Wochen unter Belichtung durch eine Fluoreszenzlampe durch ein Filter, das praktisch das gesamte Violettlicht mit kürzerer Wellenlänge als 400 m/U absorbierte, gelagert und die Herabsetzung der Dichte {%) der Magentafarbstoffbilder von der Ausgangsdichte wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III Dichteverringerung ($>) (a) (b) (c)

Anfangsdichte 0,5 1,0. 0,5 1,0 0,5 1,0

Probe L, Stabilisierungsbad (a) 9 5 22 17 8 7 Probe M, Stabilisierungsbad (a) 60 37 31 24 30 16 Probe M, Stabilisierungsbad (b) 8 4 28 22 9 5

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(a): 4 Stunden bei 12O⁰C

(b): 2 Wochen unter Belichtung mit einer Fluoreszenzlampe durch den Filter

(c): 2 Wochen bei 60⁰C und 75 # relativer Feuchtigkeit

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der gemäß der Erfindung verwendete Kuppler ein Farbbild mit hoher Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit ohne die Notwendigkeit der Anwendung eines Formaldehyd enthaltenden Stabilisierungsbades ergab«

Auch wurden Farbwiedergaben hergestellt, indem jedes der nach dem obigen Verfahren hergestellten farbpbotographischen Papiere durch ein !Transparent mit einem Farbnegativbild belichtet wurde und das Farbpapier entwickelt wurde, Der rote Teil der von der Probe 1 der Erfindung erhaltenen Farbwiedergabe besaß weniger Dunkelheit und war klarer als das von der die bekannte Verbindung enthaltenen Probe M erhaltenen Farbwiedergabe.

Beispiel 3

Eine durch Erhitzen eines Gemische von 4 g Kuppler (1), 8 ml, 5,6 ml, 3,2 ml, 2 ml, 0,8 ml oder 0 ml Tricresylphosphat und 6 ml, 8,5 ml, 11 ml, 12,5 ml, 15 ml bzw. 15 ml Äthylacetat auf 6O⁰C hergestellte Lösung wurde zu 40 ml einer 4 g Gelatine und 0,10 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden wässrigen Lösung bei 60⁰C zugegeben und das Gemisch wurde unter Anwendung eines Homogenisatörs unter Herstellung einer Kupplerdispersion gerührt. Dann wurde die erhaltene Kupplerdispersion mit 100 g einer 5,0 χ 10~² Mol Silberchlorbromid (55 Mol-% SüberChlorid) und 9 g Gelatine enthaltenden photographischen Emulsion vermischt und nach Zugabe eines Härtungsmittels wie in Beispiel 1 und Einstellung des pH-Wertes des Gemische auf 6,5 wurde das Gemisch auf eine Cellulosetriacetatfilmgrundlage in einer Menge von 9,7 x 10~^ Mol/m Silberhalogenid

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aufgezogen und getrocknet.

Durch ftacharbeitung des gleichen Verfahrens wie oben beschrieben wurde eine Kupplerdispersion unter Terwendung eines Gemisehs aus 4 g des in Beispiel 2 verwendeten Kupplers H als bekannter Kuppler, 8 ml, 5,6 ml, 3,2 ml, 2 ml, 0,8 ml oder 0 ml Tricresylphosphat und 6 ml, 8,5 ml, 11 ml, 12,5 ml, .14 ml bzw- 15 ml Äthylacetat hergestellt und die Kupplerdispersion wurde mit 88 g der photographischen Emulsion mit der gleichen Zusammensetzung wie oben beschrieben, vermischt. Das Gemisch wurde auf einen Gellulosetriacetatfilm in der obigen Weise aufgezogen und getrocknet.

Jeder der so hergestellten farbphotographischen Filme wurde in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 12 Minuten bei 21⁰C entwickelt und dann fixiert, gebleicht und fixiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei ein Magentafarbstoffbild erhalten wurde. Die Spitze der Hauptabsorptionswellenlänge jedes Magentafarbstoffbildes und der Prozentgehalt der Yerblassung des Farbbildes, wenn die Probe 4 Stunden bei 120⁰C wie in Beispiel 2 beschrieben gelagert wurde, wurden gemessen- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IY wiedergegeben.

Farbentwickler:

Natriumhexametaphosphat 2 g

Uatriumsulfit (wasserfrei) 2g Benzylalkohol 5 ml

Natriumcarbonat-monohydrat 27,5 g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylamineulf at 2,5 g

4-{N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamido-

äthyl)}amino-2-methylanilin-sesqui-

sulfat 2,5 g

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Es wurde auch eine Kupplerdispersion in der gleichen Weise wie oben beschrieben unter Verwendung eines Gemische aus 4 g Kuppler (1 ) der Erfindung, Yergleichskuppler (C) oder Vergleichskuppler (H), Trioresylphosphat und Äthylacetat in den verschiedenen Mengen wie oben, hergestellt und nach Lagerung der Kupplerdispersion während 3 Wochen in einem kalten Raum von 5⁰C wurden 150 ml Wasser zu der Dispersion zugegeben. Das Geraisch wurde 24 Stunden bei 40⁰C gerührt, unter Verwendung von Filterpapier Toyο Roshi Nr. 5B filtriert, das Filterpapier wurde getrocknet und dann das Gewicht des auf dem Filterpapier zurückbleibenden festen Materials gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle IV wiedergegeben.

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Tabelle IY

Verhältnis ,(ml/«)

Spitze der Hauptwellenlänge (m/u)

Kuppler (1) Kuppler (H)

Wärcnebeständigkeit (Verringerung der Dichte in $>)

Kuppler (1) Kuppler (H)

Anfangsdichte

Anfangsdichte

Emulsions-

stabilität

(mg)

Kuppler

Kuppler (C)

ο ο cn

1,4 0,8 0,5 0,2 O

540 540 540 540 542 544

546

547 548 550 553

4 5 7 6

10 18

45 53 62 67 77 79

41 45 49 53 58 61

5,5	37
6,1	55
5,0	124
6,0	219
8,0	423
11,0	758

Wie sich aus diesen Ergebnissen ergibt, wurden, wenn die Menge des hochsiedenden nicht flüchtigen Lösungsmittels verringert wurde, die Spektralabscrptionseigenschaften und die Wärmebeständigkeit der unter Verwendung des Kupplers (1) der Erfindung erhaltenen Magentafarbstoff bilder kaum verändert,- was abweichend von den Ergebnissen ist, die unter Verwendung eines bekannten Kupplers (H) mit einer Acylaminogruppe in der 3-Stellung des Pyrazolonrings erhalten wurden. Ferner war, bei Verwendung des Kupplers (1), wenn die Menge des hochsiedenden nicht flüchtigen Lösungsmittels herabgesetzt wurde, der Kuppler in der photographischen Emulsion nicht kristallisiert und es wurden im Gegensatz zu der Verwendung des bekannten Kupplers (C) stabile Farbbilder mit hoher Transparenz erhalten. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch Verwendung des Magentakupplers der Erfindung die Menge des zum Lösen des Kupplers verwendeten hochsiedenden nichtflüchtigen Lösungsmittels herabgesetzt werden kann und auf diese Weise die Stärke der photographischen Emulsionsschichten verringert werden kann.

Beispiel 4 .

Eine rotempfindliche Silberjodbromidemulsion (7 Kol-fo Silberjodid), die 1-Hydroxy~2-tetradecylnaphtharnid enthielt, wurde auf einen transparenten Cellulosetriacetatfilro als erste Schicht in einer Stärke von 5,0 Mikron zur Lieferung

„2 , pSüberhaloeenia _^ , ο

von 3,43 x 10 ^ Möl/nTv'und 2,86"χ 10 ^p Mol/in 1~Hydroxy-2-tetradecylnaphthamid aufgezogen und dann wurde eine 10 g Gelatine und 10 g 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon enthaltende Gelatinelösung weiterhin auf die erste Schicht als eine zweite Schicht in einer Stärke von 1,0 Mikron aufgezogen, so daß 0,04 g/m des 2,5-Di-tert.-octylhydrochinons vorlagen.

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Eine durch Erhitzen eines Gemische aus 15g Kuppler (3) der Erfindung, 1,9 g Kuppler (11) der Erfindung, 8 ml Tricresylphosphat und 45 ml A'thylacetat auf 6O⁰C hergestellte Lösung wurde zu 150 ml einer 15g Gelatine und 0,4 g Uatriumdodecylbenzolsulfonat enthaltenden wässrigen Lösung bei 60⁰C zugegeben und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 unter Herstellung einer Kupplerdispersion gerührt. Die so hergestellte Kupplerdispersion wurde mit 1 kg einer grünempfindlichen photographischen Emulsion vermischt, die 6 χ 10 Mol Silber j odbromid (6 Mol-$6 SiI-berjodid) und 60 g Gelatine enthielt und nach Zugabe von 5 ml einer 3 $~igen Acetonlösung, die das Fatriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin als Härtungsmittel enthielt und anschließende Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 wurde das erhaltene Gemisch auf die zweite Schicht als eine dritte Schicht in einer Stärke von 5,4 Mikron aufgezogen. Danach wurde eine gelbe kolloidale Silber und 2,5-Di-tert.-octy!hydrochinon enthaltende wässrige Gelatinelösung darauf als eine fünfte Schicht in einer Stärke von 1,5 Mikron aufgezogen und eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsion (7 Mol-# Silberjodid), die a-(p-MethoTcybenzoyl)-a-(N-phthalimido)-2-chlor-5-(2,4-d.i-tert.-amylphenoxy)-butylamidoacetanilid als einen Gelbfarbstoff bildenden Kuppler enthielt, wurde darauf als eine sechste Schicht in einer Stärke von 5,0 Mikron zur Lieferung von 1,67 x 10~² Mol/m² Silberhalogenid und 1,60 χ 10~⁵ Mol/m² des Gelbfarbstoff bildenden Kupplers aufgezogen und schließlich wurde eine Gelatineschicht als eine Schutzschicht in einer Stärke von 1,0 Mikron unter Herstellung eines farbphotographischen Negativfilms aufgezogen.

Wenn der photographische iarbfilm belichtet und den folgenden Entwicklungsmaßnahmen unterworfen wurde, wurde ein Farbnegativbild mit guter Abstufung und Bildqualität erhalten. Auch war die Blaudichte des Farbbildes praktisch konstant, unabhängig vom Ausmaß der Belichtung durch Grün-

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licht, was anzeigt, daß eine geeignete Farbkorrektur erfolgte.

Verfahrensstufe	Temperatur	Zeit
1. Farbentwicklung	380C	3 Min
2. Stoppen	IT	1 Min
3. Waschen	ir	1 Min
4. Bleichen	It	2 Min
5. Waschen	Il	1 Min
6. Fixieren	It	2 Min
7. Waschen	Il	1 Min
8. Stabilisierung	It	1 Min

Die Zusammensetzungen der in den obigen Stufen verwendeten Behandlungslösungen war wie folgt:

Farbentwickler:

Natriumhydroxid	CVJ	g
Kaliumbromid	O	,4
Natriumsulfit	2	g
Natriumchlorid	1	g
Borax	4	g
Hydroxylamin-sulfat	2	g
Äthylendiamintetraessigsäure	2	g
4~{N-Ä thy l-N-(ß-hydr oxy äthyl)-amino]·- 2-methylanilin-sesquisulfat-mono-
hydrat	4	g
Wasser zu	1	1

Stoplösung;

Natriumthiosulfat '10g

Ammoniumthiosulfat (70 #rig) 30 ml

Natriumacetat 5 g

Essigsäure 30 ml

Kaliuraalaun 15 g

Wasser zu 11 409836/1006

24086B5

Bleichlösungt

Natrium-Eisι en(III)-äthylendiamintetraessigsäure-dihydrat 100 g

Kaliumbromid 50 g

Ammoniumnitrat 50 g '

Borsäure 5 g

wässriges Ammoniak zur Einstellung

des pH-Wertes auf 5,0

Wasser zu - 1 1

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 1-50 g

natriumsulfat 15 g

Borax 12 g

Eisessig . 15 ml

Kaliumalaun 20 g

Wasser zu 11

Stabilisierbad:

Borsäure 5 g

Natriumeitrat 5 g

Natriummetaborat-tetrahydrat 3 g

Kaliumalaun 15 g

Wasser zu 11

Beispiel 5

Eine durch Erhitzen eines Gemische aus 5 g der jeweiligen Kuppler (3), (4), (6), (9), (10), (11), (12), (13), (14) und (15) der Erfindung, 6 ml Tricresylphosphat und 8 ml Äthylacetat auf 6O⁰C hergestellte Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, dispergiert und nach Vermischen mit der photographischen Emulsion wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die erhaltene Emulsion aufgezogen und unter Erhalt eines photographischen Farbfilmes getrocknet.

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Jeder der so hergestellten photographischen Filme wurde belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt und es wurde ein scharfes Farbbild mit dem in
Tabelle Ύ wiedergegebenen Absorptionsmaximum erhalten.

Tabelle V

Kuppler	Absorptions	Kuppler	Absorptions-
	maximum (m /u)		maximum (m /u)
(3)	533	(4)	/ 535
(6)	527	(9)	528
(10)	540	(11)	540
(12)	540	(13)	535
(U)	533	(15)	527

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims (13)

Patentansprüche

1. Farbphotographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger· mit wenigstens einer darauf befindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen 3-Anilino-5-pyrazolon-magentafarbstoffjbildenden Kuppler enthält, wobei der Kuppler ein Halogenatem oder eine Alkoxylgruppe in der 2-Stellung der Anilinogruppe und eine aliphatische Acylaminogruppe in der 5~Stellung der Anilinogruppe aufweist.

2. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der den Magentafarbstoff bildende Kuppler folgende Formel aufweist

\\ NH-C ■ CH-Z R₂CONH ■" ζ/ ι
j' C=O ^Y2

worin R£ eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 29 Kohlenstoffatomen, X eine Alkoxylgruppe mit 1 bis d8 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, Z ein Y/asserstoffatom, eine Thiocyangruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloyloxygruppe, eine Heterocycloyloxygruppe, eine Oxazolyloxygruppe ₄ eine Thiasoloyloxygruppe, eine Oxazoloyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfogruppe oder ein Alkalisalz davon, eine Arylazogruppe, eine 2-Aminoarylasoxygruppe, eine 2-Ainidoarylazoxy-

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-49- 2^08665

gruppe, eine 2-Aryltriazolylgruppe, eine Alkylgruppe_/

eine JQkylthiogruppe, eine

Arylthiogruppe, eine Cycloalkylthiogruppe, eine kohlenstoffhaltige heterocyclische Monothiogruppe, in der der heterocyclische Anteil der Monothiogruppe nicht zur Bildung einer chromophoren Verbindung befähigt ist, Y, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxy!gruppe und Yp und Y,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein V/asserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonyl* gruppe, eine Äralkoxycarbony!gruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten.

3. Farbphotographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine geradkettige Alkylgruppe darstellt.

4. Farbphotographieches Material nach Anspruch 2 oder

3, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstcffatom oder eine Arylazogruppe darstellt.

5. Farbphotographieches Material nach Anspruch 2 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chloratom darstellt.

6. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentafarbstoff bildende Kuppler aus 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor--5-n-dodecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon, 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanoylaminoanilino)-5-pyrazolon oder

1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-hexadccanoylarninoanilino)-5-pyrazolon besteht.

7. Farbphotographieches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentafarbstoff bildende Kuppler aus 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-alkylcarbonylaminoanilino)-4~ot-naphthylazo~5-pyrazolon besteht, wobei der Alky!anteil 7 bis 17 Kohlenstoffatome aufweist.

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8. Farbphotographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Träger mit einer darauf befindlichen grünempfindlichen Silberhalogenideinulsions- ■ schicht, die einen 3-Anilino-5-pyrazolon-magentafarb~ stoff bildenden Kuppler enthält, wobei der Kuppler ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe in der 2~Stellung der Anilinogruppe und eine aliphatische Acylaminogruppe in der 5-Stellung der Anilinogruppe aufweist, eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler mit einem Phenol oder 1-Naphtholkern enthält und eine blauempfindliche SilberhalogenidemulsionsGchicht, die einen GeIbfarbotoff bildenden Kuppler mit einer Acylacetamidgruppe enthält.

9. Farbphotographieehes Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Magentafarbstoff bildende Kuppler folgende Formel aufweist

CE-Z

R₂COKH

worin R₁ eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, Rp eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 5 bis 29 Kohlenstoffatomen, X eine Alkoxy1-gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Halogene torn und Z ein Wasserstoffatom, eine Thiocyangruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aryloyloxygruppe, eine Heterocycloyloxygruppe, eine Oxazolylcocygruppe eine Thiazoloyloxygruppe, eine Oxazoloyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Älkoxygruppe, eine Sulfogruppe oder ein Alkalimetallsalz davon,

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eine Arylazogruppe, eine 2-Aminoarylazoxygruppe, eine 2-Amidoarylazoxygruppe, eine 2-Aryltriazolylgruppe, eine Alky!gruppe, eine

Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cycloalkylthiogruppe, eine kohlenstoffhaltige heterocyclische Monothiogruppe, in der die heterocyclischen Anteile der Monothiogruppe nicht zur Bildung einer chromophoren Verbindung befähigt sind, bedeuten.

10. Farbphotographieehes Material nach Anspruch 1

bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die den 3-Amino-5-pyrazolon-magentafarbstoff bildenden Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion eine Menge eines p-substituierten Phenolderivats zur Stabilisierung eines daraus gebildeten Farbbildes enthält.

11. Parbphotographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat aus einem p-Hydroxyphenolderivat besteht.

12. Farbphotographisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das p-Hydroxyphenolderivat aus einem Hydrochinonderivat besteht, das eine hydrophobe Restgruppe mit mehr als 8 und weniger als 30 Kohlenstoffatomen enthält.

13. Earbphotographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das p-substituierte Phenolderivat aus einem 5-Hydroxychromanderivat, einem 6-Hydroxy· chromanderivat oder einem p-Alkoxyphenolderivat besteht.

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