JPS5930265B2

JPS5930265B2 - カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPS5930265B2
Application number: JP54153359A
Authority: JP
Inventors: 幸三青木; 悟澤田; 嘉治矢吹; 信生古舘
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1979-11-26
Publication date: 1984-07-26
Also published as: US4297440A; JPS5675648A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規マゼンタ色形成カプラーを含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
することにより酸化された芳香族一級アミノ現像主薬と
カプラーとが反応して色素ができ、色素画像が形成され
る。この方式に於ては通常、色再現は減色法が使わ札青
、緑、赤を再現するためにはそれぞれ余色関係にあるイ
エロ−、マゼンタ、シアンの色画像が形成される。一般
にイエロ−色画像を形成するためにはアシルアセタミド
、又はジベンゾイルメタン系カプラーが使わわ、マゼン
タ色画像を形成するためにはピラゾロン、シアノアセチ
ル又はインタゾロン系カプラーが使われ、シアン色画像
を形成するためにはフェノール系カプラー、例えばフェ
ノール類、及びナフトール類が使われる。Ｊこれらの
カラー写真においては色素を形成するカプラーは現像液
中に添加されるか、または感光性写真乳剤層中に含有さ
れる。

マゼンタ色画像を形成するための５−ピラゾロン型カプ
ラーは種々知られており、５−ピラゾロ・ン環の３位
の置換基については、アルキル基、アリール基、米国特
許２、４３９、０９８号に記載されているアルコキシ基
、米国特許第２、３６９、４８９号並びに第２，６００
，７８８号に記載されているアシールアミノ基、米国特
許第３，５５８，３１９号に記載されているウレイド基
の他にアニリノ基が知られている。

３−アニリノ−５−ピラゾロン系のカプラーは、米国特
許第２，３１１，０８１（Ｒｅｉ一Ｓｓｕｅ２２，３２
９）以来しばしば記述されており、いくつかの改良が提
案されている。

英国特許第９５６，２６１号には、アニリノ基のオルト
位がアルコキシ基もしくはハロゲン原子で置換された誘
導体から得られるアゾメチン色素は、赤感光域の不要吸
収が特に小さいというカラー写真にとつては有利な分光
吸収をもつことが記されている。この型に属し、写真乳
剤に組込まれることが可能な耐拡散性カプラーは、米国
特許３，６８４，５１４号、米国特許第３，９３０，８
６１号、米国特許第３，９０７，５７１号、米国特許第
３，９２８，０４４号、米国特許３，９２６，６３４号
、米国特許３，９３５，０１５号、特開昭４９−１２３
０３３号等に記載されている。

例えば、米国特許第３，９３５，０１５号に記載のカプ
ラーは、次の一般式（ロ）で表わされる３−（アシルア
ミノアニリノ）一５−ピラゾロン類であり、良く知られ
ている。

〔式中、Ｄ１はアリール基、複素環基を表わし、Ｄ，は
炭素原子数７〜２３の直鎖もしくは分岐または環状アル
キル基を表わし、Ｄ３は脱離する基を表わし、Ｌは炭素
数１から１８のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わ
す。〕これらのカプラーは、これを使用して発色した時
に得られるマゼンタアゾメチン色素の赤色光域の不要吸
収が小さく、主吸収の長波長側の切れが良好であり、し
かも発色速度が大のため高濃度のマゼンタ色画像が得ら
瓢また、高沸点有機溶剤に対する溶解性が改良されてい
るために、有機溶剤に溶解した後、水性媒体中に微細な
コロイド状粒子に乳化分散させてから乳剤に添加出来る
という特長を有しているが、発色現像処理後の未露光部
分の黄色汚染が大きく、かつこの黄色汚染が光照射によ
り増大するという欠点を有しており、また、これを使用
して発色現像したときに得られるマゼンタ色画像が光照
射により、その褪色が大きく、カラー写真に要求される
カラーバランスが、光にさらされることによりくずれる
という欠点を有している。

これらの欠点はカラー印画紙等のカラー感光材料にとつ
て致命的な欠陥となるもので、これらの問題点を改良し
たカプラーが、強く要望されていた。本発明の目的は、
第１に発色現像処理後、未露光部分の黄色汚染の発生が
少なく、しかも光照射により、黄色汚染が増大したり、
または更に発生することのないカプラーを提供すること
である。

本発明の目的は第２に、発色現像した後に得られるマゼ
ンタ色画像を光照射しても、その色画像が褪色しにくい
カプラーを提供することにある。本発明の目的は第３に
、減色法によつて鮮明な色を再現出来る感光材料を提供
することにある。本発明の目的は第４に、ホルムアルデ
ヒド等による安定化処理を必要としない簡易な現像処理
に適した感光材料を提供することにある。本発明の目的
は第５に、発色速度が大きく、高濃度のマゼンタ色画像
を与える新規カプラーを提供することにある。

本発明の目的は第６に、有機溶媒に対する溶解性が優れ
、水性媒体中に微細なコロイド状粒子に乳化分散させて
から乳剤に添加する油溶方式に適したカプラーを提供す
ることにある。

これらの目的はマゼンタ色形成カプラーとして、３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン型カプラーにおいて該アニリノ
基が、その２位においてハロゲン原子またはアルコキシ
基、４位または５位においてラクタム基が置換されてお
り、しかもピラゾロン環の１位にアリール基を有するこ
とを特徴とするものをカラー写真感光材料のハロゲン化
銀写真乳剤層に含有せしめることによつて効果的に達成
できる。

ここでピラゾロン核の４位は水素原子であつてもよいし
、或いはそれが「カツプリング離脱基」で置換されてい
てもよい。「カツプリング離脱基」とは、色形成カプラ
ーの分野で通常用いられる意味をもち、芳香族１級アミ
ノ現像薬の酸化生成物によつて離脱される基をいう。

本発明に有用なカプラーは、次の一般式（１）で示され
る化合物を包含する。

一般式（１）式中、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基を表わし
、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ１は水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチ
オ基を表わし、Ｙは／一Ｎ１基と共に閉鎖し５員または６員環を形成する
ことのできる非金属原子群を表わす。

但しＹはカルボニル基を形成する炭素原子を含まない。
またＺは水素原子またはカツプリングにより離脱する基
を表わす。一般式（１）の上記Ｘ，Ｚ，Ａｒ，Ｙについ
て以下に詳述する。

一般式（１）においてＸはハロゲン原子としてはたとえ
ばクロル原子、ブロム原子を表わし、アルコキシ基とし
ては例えば炭素数１〜２２のアルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、ヘプトキシ、テトラデシルオキシ、
ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ドデシルオ
キシ、アリルオキシ、ベンジルオキシ、フエネチルオキ
シ基など）を表わす。

これらのアルコキシ基はハロゲン原子、ニトロ、シアノ
、アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ基など）、
アリールオキシ（例えばフエニルオキシ、ナフチルオキ
シ基など）、アルキルカルボニル（例えばアセチル、テ
トラデカノイル基など）、アルコキシカルボニル（例え
ばメトキシカルボニノレ、ベンジルオキシカルボニル基
など）、アシルアミノ（例えばアセチルアミロベンズア
ミド基など）、スルホンアミド（例えばメタンスルホン
アミド、ｐ−トルエンスルホンアミド基など）ヒドロキ
シ、メルカプト基等から選ばれた置換基で置換されてい
てもよい。アルコキシ基が弗素で置換された場合にはい
わゆるポリフルオロアルコキシ基であつてもよい。一般
式（１）においてＺが水素原子である他、Ｚで表わされ
る離脱基としては、例えば、チオシアノ基、アシルオキ
シ基（例えばアセトキシ、ドデカノイルオキシ、オクタ
デカノイルオキシ、３−ペンタデシルフエノキシアセト
キシ、ベンゾイルオキシ、β−ナフトールオキシ、３−
〔ｒ−（２，４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕ベンゾイルオキシ）など、アリールオキシ
基（例えば、フエノキシ、ｐ−クロロフエノキシ、ｐ−
ニトロフエノキシ、ナフトキシなど）、アルコキシ基、
ハロゲン原子（例えば、塩素、フツ素など）、アリール
アゾ基（例えば、フエニルアゾ、２−メチル−４−ヒド
ロキシフエニルアゾ、ナフチルアゾなど）、アリールト
リアゾリル基（例えば、１−ベンゾトリアゾリル、２−
ベンゾトリアゾリル、２−ナフトトリアゾリルなど）、
アルキルチオ基（例えば、炭素原子数２〜２２のアルキ
ルチオなど）、アリールチオ基（例えば、フエニルチオ
、ナフチルチオなど）、アラルコキシカルボニルオキシ
基（例えば、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリロキシカルボニルオ
キシ基、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ、１−フエニル一５−テトラゾリルチオ、２−ベ
ンゾオキサゾリルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、
５−フエニル一１，３，４−オキサジアゾリル−２−チ
オなど）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロヘキ
シルチオなど）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロ
ヘキシルオキシなど）、イミド基（フタルイミド、サク
シンイミド、５，５−ジメチル−３−ヒダントイニル、
５，５−ジメチル−３−オキサゾリジニルなど）、イミ
ダゾリル基（１−イミダゾリル、２−メチル−１−イミ
ダゾリル、１−ベンズイミダゾリルなど）、ピラゾリル
基（１−ピラゾリル、４−クロロ−１−ピラゾリルなど
）、トリアゾリル基（３，５−ジエチル−１，２，４−
１−トリアゾリルなど）、アシルアミノ基（ベンズアミ
ド、アセチルアミノなど）、スルホアミド基（ベンゼン
スルホンアミド、メタンスルホンアミドなど）、シクロ
アミノ基（ピペリジノ、モルホリノなど）等を表わす。

一般式（１）においてＡｒはアリール基（例えば、フエ
ニル、２−クロロフエニル、４−クロロフエニル、２，
５−ジクロロフエニル、２，６−ジクロロフエニル、２
，４，６−トリクロロフエニル、２−プロモフエニル、
３，５−ジプロモフエニル、２−シアノフエニル、２，
６−ジクロロ−４−シアノフエニル、４−シアノフエニ
ル、４−メチルフエニル、２，６−ジメチルフエニル、
４−ブチルフエニル、２−トリフルオロメチルフエニル
、２−エトキシフエニル、Ｎ−メチルベンズアミドフエ
ニル、Ｎ，Ｎ−ジフエニルスルフアミルフエニル、フエ
ニル一Ｎ−メチルスルホンアミドフエニル、２，６−ジ
クロロ−４−〔α−（２，４−ジ一ｔ−アミルフエノキ
シ）ブタンアミド〕フエニル、２，６−ジクロロ−４−
テトラデシルオキシカルボニルフエニル、２，６−ジク
ロロ−４ーオクタデシルオキシフエニル、２，６−ジク
ロロ−４−ヘキサデシルチオフエニル、２，６−ジクロ
ロ−４−オクタデシルスルホニルフエニル、４ーテトラ
デシルカルバモイルフエノール、２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフエニル、２，３，４，５，６−ペンタ
クロロフエニル、２−クロロ−５〒シアノフエニル、５
−クロロ−２−メチルフエニル、２，６−ジクロロ−４
−メチルフエニル、２，４−ジクロロ−６−メチルフエ
ニル、２ークロロ−４，６−ジメチルフエニル、２，６
−ジクロロ−４−メトキシフエニル、など）を表わす。

一般式（１）においてＲ１は水素原子、ハロゲン原子（
例えば、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オク
チル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルなど）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２
−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ドデシルオ
キシ、ヘキサデシルオキシなど）、またはアルキルチオ
基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、
ドデシルチオ、テトラデシルチオなど）を表わす。

′ ＼一般式（１）におけるＹは−Ｎ基と共に閉環〜し
５員または６員環を形成できる非金属原子群であり、さ
らに詳細には、−Ｎ／゛Ｙ基の骨核として以下のものを
含む。

Ｘノなどである。

これらの骨核は置換基を有してもよく、その置換基とし
ては炭素数１〜２２の直鎖、分岐鎖のアルキル基、アル
ケニル基、環状アルキル基、環状アルケニル基、炭素数
７〜３２のアラルキル基、カルボキシ基、炭素数１〜２
２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数６
〜３２のアリール基、炭素数２〜２２のアルキルカルボ
ニル基、炭素数７〜３２のアリールカルボニル基、炭素
数２〜２２のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜３２
のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２２のアル
キルカルボニルオキシ基、炭素数７〜３２のアリールカ
ルボニルオキシ基、炭素数１〜３６のＮ−アルキルスル
フアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフアモイル基、
炭素数６〜３２のＮ−アリールスルフアモイル基、Ｎ−
アリール−Ｎ−アルキルスルフアモイル基、炭素数１〜
３６のＮ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキ
ルカルバモイル基、炭素数６〜３２のＮ−アリールカル
バモイル基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイル
基、炭素数２〜２２のアルカンアミド基、炭素数７〜３
２の芳香環アミド基、炭素数３〜３２のジアシルアミノ
基、炭素数１〜２２のＮ−アルキルウレイド基、炭素数
２〜３６のＮ，Ｎ−ジアルキルウレイド基、炭素数１〜
２２のＮ−アルカンスルホンアミド基、炭素数６〜３２
のＮ一芳香環−スルホンアミド基、炭素数１〜２２のア
ルキルチオ基、炭素数１〜３２のＮ−アルキルアミノ基
、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、炭素数２〜２２のアル
コキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜３２のアリール
オキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜２２のアルキル
スルホニルオキシ基、炭素数６〜３２のアリールスルホ
ニルオキシ基、炭素数１〜２２のアルキルスルホニル基
、およびヒドロキシ基などが挙げられる。Ｒ，としては
水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチ
ル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル
など）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、ブ
タノイル、オクタノイル、ドデカノイル、テトラデカノ
イノメよど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、２−エチルヘキ
シルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル
など）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホ
ニル、エチルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、ド
デシルスルホニル、オクタデシルスルホニルなど）、Ｎ
−アルキルカルバモイル（例えば、Ｎ−メチルカルバモ
イル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカ
ルバモイルなど）、Ｎ−アリールカルバモイル（例えば
、フエニルカルバモイル、３−テトラデシルオキシフエ
ニルカルバモイルなど）、を表わす。これら本発明に用
いるマゼンタ色形成カプラーのうち、次の一般式（）で
示されるものは、特に好ましい。

一般式（）式中、Ｚは一般式（１）において定義したと同じ置換基
を表わす。

ラクタム環はアニリノ基の４位または５位に置換してい
て、Ｒ３は水素原子または一般式（１）のＹのところで
述べた置換基を表わすが、その中でもアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、ア
ルキルカルバモイル基が特に好ましい。Ｒ４は一般式（
１）のＡｒのところで述べたフエニル基の４位の置換基
の範囲のものを表わすが、特に好ましいＲ４としては、
水素原子、塩素原子、シアノ基、アルカンアミド基、ア
ルカンスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルカルバモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基
、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基を表わす。一
般式（）で示されるカプラーは、特に発色現像した時に
得られるマゼンタ色画像の分光吸収曲線が、シヤープで
あり、従来のピラゾロン系マゼンタカプラーに特有の第
２吸収帯が小さく、しかも融点が低く、高沸点有機溶媒
に対する溶解性が大きい点で特に好ましい。

また一般式１）で表わされるカプラーは後に実施例でも
示すが発色現像処理後、光照射に対して色像が堅牢であ
り未露光部分の黄色汚染の発生も少なく、しかも光照射
により、黄色汚染が増大したり、また熱に対しても黄色
汚染の増大することが少ない点で特に好ましい。３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン型カプラーのバラスト基にラク
タム環またはラクタム類似環をもつ本発明のカプラーは
新規なカプラーである。

バラスト基の構造として比較的類似な公知文献をあげれ
ば、Ｎ一無置換アシルアミノ基を特徴とする米国特許第
３，９３５，０１５号、サクシンイミド基を特徴とする
米国特許３，６８４，５１４号が挙げられるが、いずれ
も本発明のアニリン基にラクタム環またはラクタム類似
環が置換したカプラーとは構造的に異なるものであり、
写真性能的にも非常に本発明のカプラーに比べて劣るも
のである。その詳細について以下に述べる。米国特許第
３，９３５，０１５号に知られるＮ一無置換アシルアミ
ノ基をバラスト基にもつカプラーと比較し、本発明のカ
プラーは、その色素の分光特性曲線において半値幅が狭
く、純粋なマゼンタ色に近く色再現上有利である。

またその上本発明のカプラーの方が色像の光堅牢性に著
しく優れており、また現像処理後未露光部に光があたつ
た時に発生する黄色ステインが著しく少なく、カラー感
光材料、特にプリントカラー感光材料を設計する上で有
利なカプラーである。また米国特許３，６８４，５１４
号に知られるサクシンイミド基をバラスト基にもつカプ
ラーと比較し、本発明のカプラーは、色像の光堅牢性に
著しく優れており、また現像処理後未露光部に光があた
つた時に生成する黄色ステイン生成量が少な５く、カラ
ー感光材料、特にプリントカラー感光材料を設計する上
で有利なカプラーである。

本発明に用いるマゼンタ色形成カプラーの具体例を以下
に示すが勿論これらのみに限定されるものではない。

本発明に用いるマゼンタ色形成カプラーに含まれるヘテ
ロ環は、対応するヘテロ環の合成法に従つて合成される
。

例を挙げると次のような方法を使つて合成される。〜ｖ ●騨ｉ― ここで、Ａｒは３−ニトロアニリン類および３ーアニリ
ノ−２−ピラゾリン−５−オン類カプラーフエニル残基
を表わす。

Ｙは前記した非金属原子群であり、Ｙｌとηは閉環によ
りＹを形成する非金属原子群である。Ａはハロゲン原子
（クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ
基、エステル基（アセトキシ基、トルエンスルホニルオ
キシ基）など脱離することにより閉環しうる基である。
Ｂはアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基など活性な水素を持つ基である。例えばｉ）の方
法の例としては、Ｂｅｒ．，６９、２７２７（１９３６
）に記載された方法、すなわち、アニリンと相当するラ
クトン化合物とを加熱することにより合成できる。

ラクトン化合物から容易に合成される〔Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ，５３８（１９７３）〕４ないし５−クロロアルキ
ルカルボン酸クロリド誘導体を用い、アニリンと反応さ
せてアミドとしたのちに塩基（例えば、水素化ナトリウ
ム、４級アンモニウム塩と水酸化ナトリウムの併用など
）を用い閉環することによつて合成できる。２−クロロ
エトキシカルボニルクロリドもこの方法を用いることが
できる。

アルキルイソシアネートとアニリンとを反応されて搏ら
れる尿素誘導体にアルキレンジハライド（例えば１，２
−ジ沃化エタン）と塩基を用いて閉環することによつて
も合成できる。以上の反応は３−ニトロアニリン誘導体
に対して上記反応を実施し、ヘテロ環を得たのちに還元
を行なつてアニリン誘導体とし、３−エトキシ−２−ピ
ラゾリン−５−オン誘導体との反応により３−アニリノ
−２−ピラゾリン−５−オン−と導くことによつてカプ
ラーを得ることもできるし、また、より好ましくは３−
（３−アミノアニリ刀一２−ピラゾリン−５−オン誘導
体に対して上記反応を実施し、直接カプラーを得ること
もできる。

次に具体的化合物で、本発明に用いるマゼンタ色形成カ
プラーの合成例について述べる。合成例１３−〔２−クロロ−５−（３−ヘキシル−１ーピロリド
ニル）アニリノ〕−１−（２，４，６ートリクロロフエ
ニル）−２−ピラゾリン−５−オン〔例示カプラー（１
））の合成ｒ−デカラクトン２０ｆに無水塩化亜鉛０．
５ｔを加え、塩化チオニル１３ｒｒ１ｔを滴下した。

６０℃で２４時間攪拌したのち減圧で蒸留してｒ−クロ
ロ−デカノイルクロリド２２ｆを得た（沸点１０５一１
１０℃／３１１１ｉｔＨｔ）。

３−（５−アミノ−２−クロロアニリノ）−１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−２−ピラゾリン−５−
オン２６ｔをアセトニトリノ屹００ｄに懸濁させ、還流
下に前記ｒ−クロロ−デカノイルクロリド１５．５ｔを
滴下した。

１時間還流したのち冷却し、水を加えて酢酸エチルで抽
出した。

減圧下して溶媒を留去すると結晶性の残渣が得られた。
このものをトルエン３００ｍ！にとかし、テトラブチル
アンモニウムクロリド３ｒを加え、水酸化ナトリウム３
０ｆを水３０ｍ！，にとかして加えた。６０℃で４時間
はげしく攪拌したのち、冷却し分液した。

有機層を水洗したのち減圧で溶媒を留去した。残つた結
晶をアセトニトリルより再結晶して２９ｔの目的物を得
た。融点２２４一２２７℃元素分析値；Ｃ５４．Ｏ２％
，Ｈ４．７２％，Ｎ５．ｌ３％計算値；Ｃ５３．９７％
，Ｈ４．７ｌ％，Ｎ５．Ｏ４％合成例２１−（２，６
−ジクロロ−４−テトラデシルオキシカルボニルフエニ
ル）−３−〔２−クロロ−５−（１−ピロリドニル）ア
ニリノ〕−２ーピラゾリン−５−オン〔例示カプラー（
４）〕の合成段階１２−クロロ−５−（１−ピロリドニ
ノレ）アニリンの合成４−クロロ−３−ニトロアニリン
３４．５ｔをアセトニトリル１５０ｄに溶かし還流下に
ｒ−クロロブチリルクロリド３３？を加えた。

１時間還流後、溶媒を減圧下に留去すると油状物が得ら
れた。

上記油状物とテトラブチルアンモニウムプロミド３ｒを
１５０ｍ１のトルエンにとかし、３０ｆの水酸化ナトリ
ウムを水３０ｒ！１！，に溶かした溶液を加えた。３０
分攪拌後有機層を分離し、水洗した。

溶媒を減圧下留去すると４０ｔの結晶性残渣が得られた
。上記結晶と還元鉄４５ｆ，塩化アンモニウム３ｔに、
イソプロパノール３００Ｔ！１ｅＳ水１００ｍｔを加え
１時間加熱還流攪拌した。

鉄粉を除去後水を加えると結晶が析出した。結晶を淵集
し、水洗すると３２ｔの目的物が得られた。融点１３６
−１３８℃段階２カプラーの合成２−クロロ−５−（１−ピロリドニル）アニリン４．４
ｒ１１−（２，６−ジクロロ−４−テトラデシルオキシ
カルボニルフエニル）−３−エトキシ−２−ピラゾリン
−５−オン１０．２ｔおよびメタンスルホン酸０．５ｒ
を減圧下１５０℃に１２時間加熱攪拌した。

冷却後、酢酸エチルにとかし、３回水洗をくり返した。
溶媒を留去した残渣をシリカゲルクロマト（酢酸エチル
−クロロホルムで展開）で分割することにより目的物を
得た。アセトニトリルより再結晶して融点１４３−１４
６℃の結晶９ｒを得た。元素分析値；Ｃ６Ｏ．４ｌ％，
Ｈ６．４２（ｆｌ），Ｎ８．ｌ８％計算値；Ｃ６Ｏ．２
２％，Ｈ６．３９％，Ｎ８．２６％合成例３３−〔２
−クロロ−５−（３−オクタデシルイミダゾリジン−２
−オン−１−イル）アニリノ〕一１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−２−ピラゾリン−５−オン〔例示
カプラー（自）〕の合成段階１２−クロロ−５−（３−
オクタデシルイミダゾリジン−２−オン−１−イル）ア
ニリンの合成４−クロロ−３−ニトロアニリン１７．３
ｔをアセトリトリル２００ｄにとかし、還流下、オクタ
デシルイソシアネート３０ｆを加えた。

２４時間還流後冷却して析出した結晶を済集すると４０
ｒあつた。

この結晶４０ｒをトルエン５００ｍｅに加え、１，２−
ジ沃化エタン８０ｒ、テトラブチルアンモニウムプロミ
ド３ｆを加え、さらに水酸化ナトリウム３０ｔを３０ｍ
ｔの水にとかした溶液を加え５０℃で１２時間はげしく
攪拌した。有機層を水洗したのち溶媒を減圧下に留去し
た。得られた残渣をイソプロパノール３００祇水５０ｒ
！ＩｌＳ還元鉄２５ｒ１塩化アンモニウム４ｔとともに
２時間還流した。鉄粉を除去後水を加えると結晶が析出
した。結晶を炉集し、水洗すると３７ｔの目的物が得ら
れた。段階２カプラの合成２−クロロ−５−（３−オクタデシルイミダゾリジン−
２−オン−１−イノ（へ）アニリン１３．９ｒ１３−エ
トキシ−１−（トリクロロフエニノリ一２−ピラゾリン
−５−オン９．３ｒおよびメタンスルホン酸１ｔを減圧
下１５０℃に６時間加熱攪拌した。

冷却後、酢酸エチルにとかし３回水洗をくりかえした。
溶媒を留去した残渣をシリカゲルクロマト（酢酸エチル
ーベンゼンで展開）で分割することにより目的物を得た
。酢酸エチル−アセトニトリルより再結晶して融点１６
３−１６８℃の結晶１０．５Ｖを得た。元素分析値：Ｃ
５９．７２％，Ｈ６．８４（Ｆ６，Ｎ９．８ｌＯｌ）計
算値；Ｃ５９．５９％，Ｈ６．８ｌ％，Ｎ９．６５％本
発明によるマゼンタ色形成カプラーは高いカツプリング
反応活性と有機溶媒中への充分なる溶解性とを兼ね備え
ているため、これらのカプラーを用いて製造されるカラ
ー用写真材料は良好な感度、階調など、写真的性能を備
え、製造し易い特徴を有する。

その上これを現像処理して得られる写真色画像は、色再
現上有利な分光吸収特性と充分な堅牢性をもつことは勿
論、発色現像処理後、未露光部分の黄色汚染が少なく、
長時間光照射を受けても、この黄色ステインが増加する
ことが少なく、また写真色画像の光照射による褪色も著
しく少ないという特徴を有する。更にまた本発明のカプ
ラーから得られるマゼンタ色画像は熱および湿度の作用
に対して堅牢である。

即ち、従来から知られている３位にアシルアミノ基ない
しはウレイド基をもつ５−ピラゾロンから誘導される色
画像は熱によつて褪色する度合が大きく、これは生成す
る色素が、残存するカプラーと反応して無色の生成物を
与えるためであると考えられている。この褪色を防止す
るためにはホルムアルデヒド等を含む安定液を用いる処
理が一般に行なわれてきたが、本発明のカプラーはその
ような処理を全然必要とせずに充分な堅牢性を有するこ
とが特徴的である。本発明のカプラーを使つて、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を製造するためには、本発明
のカプラーを一種だけ単独で使用しても、また２種以上
混合して使用しても、更には本発明のカプラー以外のマ
ゼンタ色画像形成カプラーと併用してもよい。

また、特公昭４０−３９１号に記載されているようにカ
ラー写真感光材料の色再現性をよくするために、本発明
のマゼンタカプラーを、色相の異なるシアン又はイエロ
−カプラーと同一乳剤層中で併用することもできる。マ
ゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イン
タゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いる
ことができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許２
，６００，７８８号、同２，９８３，６０８号、同３，
０６２．６５３号、同３，１２Ｚ２６９号、同３，３１
１，４７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９
，４２９号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，
３２２号、同３，６１５，５０６号、同３，８３４，９
０８号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，８１０
，４６４号、西独特許出願（０ＬＳ）２，４０８，６６
５号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９
号、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、
同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５
０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−
７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５
４１号、同５３−５５１２２号、等などに記載のもので
ある。本発明を用いて作られたカラー感光材料には黄色
発色カプラーとして公知の開鎖ケトメチレン系カプラー
を用いることができる。

これらのうちベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイ
ルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色
発色カプラーの具体例は米国特許２，８７５，０５７号
、同３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、
同３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号、同
３，７２５．０７２号、同３，８９１，４４５号、西独
特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，２１９，
９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４，０
０６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１一
１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７
３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４
１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記
載されたものである。シアン発色カプラーとしてはフエ
ノール系化合物、ナフトール系化合物などを用いること
ができる。

その具体例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４
３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，５２
１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０３４
，８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，
３１５号、同３，４７６，５６３号、同３，５８３，９
７１号、同３，５９１，３８３号、同３，７６７，４１
１号、同４，００４，９２９号、西独特許出願（０ＬＳ
）２，４１４，８３０号、同２，４５４，３２９号、特
開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４号、同４
８−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２−６
９６２４号、同５２−９０９３２号に記載のものである
。力ラード・カプラーとしては例えば米国特許３，４７
６，５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４
，８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特開昭５１−２６０３４号明細書、同５２−４２１２
１号明細書、西独特許出願（０ＬＳ）２，４１８，９５
９号に記載のものを使用できる。ＤＩＲカプラーとして
は、たとえば米国特許３，２２７，５５４号、同３，６
１７，２９１号、同３，７０１，７８３号、同３，７９
０，３８４号、同３，６３２，３４５号、西独特許出願
（０ＬＳ）２，４１４，００６号、同２，４５４，３０
１号、同２，４５４，３２９号、英国特許９５３，４５
４号、特開昭５２−６９６２４号、同４９−１２２３３
５号、特公昭５１−１６１４１号に記載されたものが使
用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなつて現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（０ＬＳ）２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、特開昭５３−９１１６号に記
載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり２
×１０−３モルないし５Ｘ１０１モル、好ましくは１×
１０−２モルないし５×１０−！モル添加される。

上記のカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許２，３２２，０２７号に記載
の方法などが用いられる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフエニルフオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリクレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフ
オスフエート）、クエン酸エステル（たとえばアセチル
クエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（たとえば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（たとえばジエチル
ラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（たとえばジブト
キシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）など
、または沸点約３０℃乃至１５０℃の有機溶媒、たとえ
ば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β一エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒とを混合して用いてもよい。また特公昭５１
−３９８５３、特開昭５１−５９９４３に記載されてい
る重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸のごとき酸基を有
する場合には、アルカリ性水溶源として親水性コロイド
中に導入される。

本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆ−Ｋｉｄ
ｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯ一
Ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９
６７）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈ
ｉｃ？ＵｌｓｉＯｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦＯｃ
ａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ！
Ｃｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａｔｉｎｇ
・ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｌＯｎ（Ｔｈｅ
ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハｑゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｔを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール
、ポリ一Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダ
ゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合
体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることがで
きる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやＢｕｌｌ．ＳＯｃ．Ｓｃｉ．ＰｈＯｔ．Ｊａｐａｎ
．煮１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酵素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
も酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２，６１４，９２８号、同
３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３
，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１
，０３３，１８９号、同１，００５，７８４号、特公昭
４２−２６８４５号などに記載されている。前記ゼラチ
ン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンにアクリル酸
、メタアクリル酸、それらのエステル、アミドなどの誘
導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如き、ビニル
系モノマーの単一（ホモ）または共重合体をグラフトさ
せたものを用いることができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許２，７６３，６２５号、同２，８３１，
７６７号、同２，９５６，８８４号などに記載がある。
代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独特許出願
（０ＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，６２０
，７５１号、同３，８７９，２０５号、特公昭４３−７
５６１号に記載のものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインタゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル一５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号に記載されたものを用いることができる。
本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で
、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２，４００，５３２号、同２，４２３，
５４９号、同２，７１６，０６２号、同３，６１７，２
８０号、同３，７７２，０２１号、同３，８０８，００
３号、英国特許１，４８８，９９１号、等に記載された
ものを用いることができる。

本発明を用いてつくられる感光材料において、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層にはスチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。

これらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤
を分散物の形で用いてもよい。螢光増白剤の具体例は米
国特許２，６３２，７０１号、同３，２６９，８４０号
、同３，３５９，１０２号、英国特許８５２，０７５号
、同１，３１９，７６３号などに記載されている。本発
明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層にフ
イルタ一染料として、あるいはイラジエーシヨン防止そ
の他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。このよう
な染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオ
キソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用
い得る染料の具体例は、英国特許５８４，６０９号、同
１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２
−１０８１１５号、米国特許２，２７４，７８２号、同
２，５３３，４７２号、同２，９５６，８７９号、同３
，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同３，
２４７，１２７号、同３，５４０，８８７号、同３，５
７５，７０４号、同３，６５３，９０５号、同３，７１
８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同４，０７０
，３５２号に記載されたものである。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサソー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環
式炭化水素が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核
は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン色
素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を
有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダン
トイン核、２−チオオキサゾリジン一２，４−ジオン核
、チアゾリジン一２，４−ジオン核、ローダニン核、チ
オバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用する
ことができる。有用な増感色素は例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
６，９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４
，２１７号、同４，０２５，３４９号、話４，０４６，
５７２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４
−１４０３０号、同５２−２４８４４に記載されたもの
である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２
，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，
３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６
０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０
７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，
８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７
５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９
２５号に記載されている。増感色素とともに、それ自身
分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に
吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中
に含んでもよい。

たとえば含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１
３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
一形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。本発明を用い
て作られる感光材料は色カブリ防止剤として、ハイドロ
キノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸誘導
体、アスコルビン酸誘導体などを含有してもよく、その
具体例は米国特許２，３６０，２９０号、同２，３３６
，３２７号、同２，４０３，７２１号、同２，４１８，
６１３号、同２，６７５，３１４号、同２，７０１，１
９７号、同２，７０４，７１３号、同２７，２８，６５
９号、同２，７３２，３００号、同２，７３５，７６５
号、特開昭５０−９２９８８号、同５０−９２９８９号
、同５０−９３９２８号、同５０−１１０３３７号、同
５２−１４６２３５号、特公昭５０−２３８１３号等に
記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでよい。

たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物（たとえば米国特許３，５３３，７９４号に記載の
もの）、４−チアゾリドン化合物（たとえば米国特許３
，３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載の
もの）、ベンゾフエノン化合物（たとえば特開昭４６−
２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（
たとえば米国特許３，７０５，８０５号、同３，７０７
，３７５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（たとえ
ば米国特許４，０４５，２２９号に記載のもの）、ある
いはベンゾオキシゾール化合物（たとえば米国特許３，
７００，４５５号に記載のもの）を用いることができる
。さらに米国特許３，４９９，７６２号、特開昭５４−
４８５３５号に記載のものも用いることができる。紫外
線吸収性のカプラー（たとえばα−ナフトール系のシア
ン色素形成カプラー）や紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。本発明を実施するに際して下記の公知の
退色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することもできる
。

公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許２，３６
０，２９０号、同２，４１８，６１３号、同２，６７５
，３１４号、同２，７０１，１９７号、同２，７０４，
７１３号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３
００号、同２，７３５，７６５号、同２，７１０，８０
１号、同２，８１６，０２８号、英国特許１，３６３，
９２１号、等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国
特許３，４５７，０７９号、同３，０６９，２６２号、
等に記載された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５，
７６５号、同３，６９８，９０９号、特公昭４９−２０
９７７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコ
キシフエノール類、米国特許３，４３２，３００号、同
３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３
，７６４，３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５
２−１４７４３４号、同５２−１５２２２５号に記載さ
れたｐ−オキシフエノール誘導体、米国特許３，７００
，４５５号に記載のビスフエノール類等がある。本発明
の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれも用い
ることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より
低い温度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写
真処理のいずれでも適用できる。ネガポジ法（例えば６
Ｊ０ｕｒｎａ１０ｆｔｈｅＳ０ｃｉｅｔｙ０ｆＭ０ｔｉ
０ｎＰｉｃｔｕｒｅａｎｄＴｅ１ｅｖｉｓ１０ｎＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ６１巻（１９５３年）、６６７〜７０１頁
に記載されている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一様な
露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて
発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカラー反
転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像を
つくり、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂
白法などが用いられる。カラー現像液は、一般に発色現
像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フエニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４ーアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
アミドエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンなど）を用い
ることができる。この他Ｌ．Ｆ．Ａ．ＭａｓＯｎ著Ｐｈ
ＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ（ＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）の２
２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２
，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに
記載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如ぎ…緩衝剤、臭化物、
沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし
カブリ防止剤などを含むことができる。

また必要に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの
如き保恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコー
ルの如き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル一３−ピラゾリドンの如き
補助現像薬、粘性付与剤、米国特許４，０８３，７２３
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（０
ＬＳ）２，６２２，９５０号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され゛る。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（自）、コバル
ト（自）、クロム（、銅（ｌ）などの多価金属の化合物
、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる
。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（自）
またはコバルト（１Ｄの有機錯塩、たとえばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−
２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、洒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうちフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（自）ナトリウムおよ
びエチレンジアミン四酢酸鉄（恥アンモニウムは特に有
用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（４）錯塩は独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。漂白または漂白定着後には、米国特許３，０４２，５２０号、同３，２４１，９６６号．特公
昭４５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記
載の漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる
。

次に本発明のマゼンタカプラーを使用した場合の特徴を
具体的に例を示して説明する。

なお比較のために本発明のマゼンタカプラーと構造的に
類似な下記の如きマゼンタカプラーを使用した。比較カ
プラー（ａ）比較用カプラー（ａ）及び（ｃ）は米国特
許第３，９３５，０１５号に、比較用カプラー（ｂ）は
同３，６８４，５１４号に記載された公知のカプラーで
ある。

以上の比較用カプラー（ａ），（６），（ｃ）および本
発明のカプラー（１），（３），（４），（１１．（１
５），（２３）について、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルフオンアミドエチル）〕アミノ−２−メチ
ルアニリンとの酸化カツプリング反応で形成されたアゾ
メチン色素の分光吸収特性を酢酸エチル中で測定、比較
した。

得られた分光吸収曲線から主波長濃度を１．００に調整
した時の青色光領域にある第二吸収の濃度、主波長から
６０ｍμ長波側の濃度および濃度が０．５０になる波長
巾を第１表に示す。

本発明のカプラーから得られる色画像は、長波側で吸収
が鋭く切れていて、しかも不要な第２吸収が少く主波長
ピークの位置も適当であり、色再現上好ましい。

次に本発明のマゼンタカプラーを使用した場合の特徴を
実施例によつて説明する。

実施例１本発明のカプラー（１）の１０ｒをトリクレジルフオス
フエート１０ｍ！および酢酸エチル１０ｗ１１に溶解さ
せ、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を含む１０％ゼラチン溶液８０ｒに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ５Ｏモ
ルパーセント）１４５ｔ（銀７ｒ含有）に混合し、塗布
助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加
え、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布し、さらにその上にゼラチン保護層（１ｔ／Ｍ２）を
つけ乾燥した（試料Ａ）。カプラー（１）の代りに本発
明のカプラー（３），（４），ＱＩ，Ｏ５），（２３）
および比較用マゼンタ色画像形成カプラー（ａ），（ｂ
），（ｃ）を用いる他は試料（４）と同様な方法で、試
料（８）〜（１）をつくつた。

これらの試料を感光計で１，０００ルツクス１秒で露光
し、次の現像液で処理した。発色現像液漂白定着液このようにして色素像を形成した各試料に４００ｍμ以
下をカツトする富士写真フイルム属劇紫外線吸収フイル
タ一を付けて螢光灯退色器（２０，０００ルツクス）で
２週間退色テストを行つた。

その結果を第２表に示す。に第３表に記載した第１層（
最下層）〜第６層（最上層）を順次塗布してカラー感光
材料をつくつた。

第３層用塗布組成物は、色像安定剤を添加することを除
いて実施例１に準じてつくり、使用したカプラーに対応
して第４表のように試料名を決めた。これらの試料を富
士写真プール屓掬製グリーンフイルタ一（ＳＰ−２）を
付けて感光計により１，０００ルツクス、１秒で露光し
、次に実施例１に記載した処理を行つた。

このようにして色素像を形成した各サンプルを螢光灯退
色器（２０，０００ルツクス）で４週間退色テストを行
つた。

その結果を第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に下記一般式（ I ）で表わされる３−ア
ニリノ−５−ピラゾロンマゼンタ色形成カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴としたカラ
ー写真感光材料。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘはハロゲン原子、またはアルコキシ基を表わし
、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ＿１は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキル
チオ基を表わし、Ｙは▲数式、化学式、表等があります
▼基と共に閉環し５員または６員環を形成することので
きる非金属原子群を表わす。但しＹはカルボニル基を形成する炭素原子を含まない。
またＺは水素原子またはカップリングにより離脱する基
を表わす。