JPS59109053A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ウレイド基を有するシアン色素形成カプラー
を含む写真感光材料に関する。更に詳しくは、本発明は
、褪色性に優れたウレイド基を有するシアンカプラーを
含有する、色再現性の良いハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。

ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと、発色現
像することにより酸化された芳香族１級アミン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成される。

一般に、この方法においては、減色法による色再現法が
使われ、青、緑、赤、を再現するためには、それぞれ補
色の関係にあるイエロウ、マゼンタ、シアン、の各色画
像が形成される。この場合シアン色素形成カプラーとし
て、フェノール類、あるいはナフトール類が多く用いら
れている。ところが、従来用いられているフェノール類
及びナフトール類から得られる色画像の保存性には、幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許２，３６
７．５３１及び２，４２３゜７３０号明細書に記載の２
−アシルアミノフェノールシアンカプラーより得られる
色画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許２，３６９
，９２９及び２，７７２，１６２号明細書に記載の２，
５−ジアシルアミノフェノールシアンカプラーより得ら
れる色画像は、一般に光堅牢性が劣り、■−ヒドロキシ
ー２−ナフタミドシアンカプラーは、一般に光及び熱堅
牢性の両面で不十分である。

これに対し、近年ウレイド基を有するシアンカプラーが
、光及び熱堅牢性が良い等の優れた性能を有することが
見いだされ、多くの開発がなされてきた（例えば、米国
特許３，４４６，６２２号、同ａ、９９６，２５３号、
同３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号、特
開昭５６−６５１３４号明細書）。

特に特願昭５６−１９６６７６号明細書、同５７−１６
２０号明細書、同５７−７２２０２号明細書で開示され
たカプラーは、高沸点有機溶剤に対する溶解性に優れ、
写真乳剤中への分散安定性及び透明性が良く、更にこれ
らカプラーから得られる色画像の保存性、即ち、熱及び
光に対する堅牢性が優れている等の点において極めて優
れた性能を有している。

本発明者等は、かかるウレイド基を有するシアンカプラ
ーについて更に研究を進めた結果、該カプラーをハロゲ
ン化銀乳剤層に導入するにあたって、該カプラーを溶解
するカプラー接媒の種類及びカプラー溶媒とカプラーの
比（以下カプラー溶媒／カプラー比とする）により、露
光後の発色現像により形成される画像色素の吸収極大が
大きく移動し、場合によっては著しく短波長化して色再
現を悪化させる場合があること、又カプラー溶媒として
フタル酸エステル系カプラー溶媒を使用した場合には、
カプラー熔媒／カプラー比の広い範囲で、形成される画
像色素の吸収極大を、シアン色画像として好ましい範囲
に保つことができることを見いだし、本発明に到達した
ものである。

従って、本発明の第１の目的は、ウレイド基を有するシ
アンカプラーが、発色現像処理により形成する画像色素
の吸収極大を、シアン色画像として好ましい範囲に存在
せしめることの出来る写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、色再現に優れ、且つ生成した色
像の褪色性において優れた、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表されるフタル酸エステ
ル系のカプラー溶媒のいずれか、又はこれらの２種以上
の混合カプラー溶媒に溶解した、一般式（Ｉ［’ｉで表
されるウレイド基を有する、少なくとも１種のシアンカ
プラーを含有することを特徴とする写真感光材料である
。

一般式ＣＩ） １〜２０のアルキルであり、これらは炭素数６〜１４の
アリール基又はアルコキシカルボニル基、アルキルオキ
シ基で任意に置換することができる。

一般式（ＩＩ） 式中Ｒは、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基又は複素環基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子
、スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、ポリフルオロアルキル基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシルアミノ基、スルファミド基から選ばれ
た基であり、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは現像主薬と
の酸化カップリング時に離脱しうる基を表す。

本発明で使用するフタル酸エステル系カプラー溶媒とし
ては、一般式（１）のうちから任意のものを選択し、単
独又は混合して使用することが出来る。

このことは、本発明で使用するシアンカプラーに対して
は極めて異例のことである。即ち、例えば、本発明で使
用するシアンカプラーをリン酸エステル系カプラー溶媒
に溶解してハロゲン化銀乳剤層に導入した場合には、発
色現像処理後のシアン色素の吸収極大（λｍａｘ）はカ
プラー溶媒種及びカプラー熔媒／カプラー比により、６
０ｎｍも変化することがある。この場合λｍａｘの変化
を決める要因は、カプラー溶媒への水の溶解度（Ｓ）と
カプラー溶媒／カプラー比の２つである。これに対し、
本発明のカプラーとカプラー溶媒の組合せの場合には、
λｍａｘに与えるカプラー溶媒種の影響は極めて小さく
、更には、カプラー溶媒への水の溶解度（Ｓ）の影響も
小さいために、本発明の場合には、カプラー溶媒を、一
般式〔！〕から広く選択することができる。これらカプ
ラー溶媒の具体例として、例えば次のものを挙げること
ができる。

フタル酸エステル系カプラー溶媒 これらのカプラー溶媒のうち、特に、例示患１．２．４
．５．１１．１４の各構造式のカプラー１溶媒が好まし
い。

次ぎに、本発明で使用するカプラーについて以下に詳述
する。

一般式（ｎ）において、Ｒは鎮状または環状の、好まし
くは、炭素数１〜２２のアルキル基（例えば、メチル基
、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基など）
、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）
、又は複素環基（例えば、２−ピリジル基、４−ピリジ
ル基、２−フラニル基、２−オギサゾリル基、２−イミ
ダゾリル基など）を表し、これらは、アルキル基、アリ
ール基複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
ドデシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基など）アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２．４−ジーｔ
ｅｒｔ−アミルフェノキシ基、３−　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−
’ブチルー４−ヒドロオキシフェノキシ基、ナフチルオ
キシ基など）、カルボキシ基、カルボニル基（例えば、
゛アセチル基、テトラデカノイル基、ベンゾイル基など
）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノ基、エチ
ルカルバモイル基、メタンスルボニルアミド基、ブチル
スルファモイル基など）、イミド基（例えば、サクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ばれた置換基で
、置換されていてもよい。

一般式（ＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フン素原子、塩素原子、臭素原子など）であ
る他、Ｘで表される離脱基としてはアルコキシ基（例え
ば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルヵ
ルバモイルメ′トキシ基、′カルボキシメトキシ基１．
メチルスルホニルエトキシ基など）、了り−ルオキシ基
（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−カル
ボキシフェノキシ基など）、７・ンルオキシ基（例えば
、アセトキシ基、テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（例えばメタン
スルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基など
）、アミド基（例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ基、メタンスルホニルアミ
ノ基、トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキ
シ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基など）、アリ
ールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカル
ボニルオキシ基など）、及びイミド基（例えばサクシン
イミド基、ヒダントイニル基など）が挙げられる。

一般式ＣＩＩ）においてＲ４は、水素原子、ハロゲン原
子（例えばフッソ原子、塩素原子など）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基など）、スルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基
、メトキシエタンスルホンアミド基、ｐ−）ルエンスル
ホンアミド基など）、スルファモイル基（例えば、ジメ
チルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基など）
、ポリフルオロアルキル基く例えばトリフルオロアルキ
ル基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）
、スルファミド基（例えば、ジメチルスルファミド基、
ジエチルスルファミド基など）、を表し、ｎは１〜５の
整数を表す。ｎが２以上の場合、各々の置換基は同じで
も異なっていても良い。

好ましいｎは１〜２であり、好ましい置換基はウレイド
基に対してｍ位及びｐ位である。

本発明で使用するウレイド基を有するカプラーの具体例
として、次のものを挙げることができる。

以下余白 へ　　　　　　　　　　　　　へ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　のＯＯ工 の、　　　　　　　　　　　　　Ｃ／）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｚエ　　　　　　　　　
　　　　　エ　　　　　　　　　　　　　　　工Ｚ　　
　　　　　　　　　　　Ｚ　　　　　　　　　　　　　
　　ＺＯ・　ＯＯ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｑ工　　　　　　　　　　　　　　
　工　　　　　　　　　　　　　　　　　；Ｚ　　　工
　　　　　　　　　Ｚ：ｌ：　　　　　　　　　　　Ｚ
　　　　工ＩＩ″Ｉ　　　　　　　−工　　　　　　　
　　　　　　　　　工さ　　　　　　Ｚ　　　　　　　
　　　　　　Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　ｚダ　
　　　　　○　　　　　　　　　　　　　　ＯＯＯＯ〇 一− ｆ′　　　ぞ の　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　　智国　
　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　　　Ｏ′ｒ：
′：！：＝ ２　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　２０　
　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　　　　　ＯＱ　
　　　　　　　　　　　○　　　　　　　　　　　　〇
−１−工　　　　　　　　　　　　　＝Ｚ：Ｉ：　　　
　　　　ｚ　　　工　　　　　　Ｚ：！：＝　　　　　
　　　　　　　工　　　　　　　　　　　　＝Ｚ　　　
　　　　　　　　’ｚ　　　　　　　　　　　ｚＯＱ、
　　　　　　　　Ｑ Ｊｊ：′０ ０　　　　　　　　　　　　　へ 工　　　　　　　　　　　　　　：Ｉ：　　　　　　　
　　　　　　　　Ｑｚ　　　　　　　　　　　　　　ｚ
　　　　　　　　　　　　　工Ｏｏ　　　　　　　　　
　　　　Ｚ　　　工＝　　　　　　　　　　　　　　　
　＝　　　　　　　　　　　　　　　０２　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　。

Ｏｏ　　　　　　　　　　　　Ａ ｏ　　　　　　　　　　　ｏ　　　　　　　　　　１−
　　　“　　　　　　　　−口　　　　−−の　　　　
　　　　　　　　　　＝ Ｚ　　　　：！：　　　　　　　　　’ｆ：。

ｗ　　　　　　　　　−＋１ −０＋＋ これらのカプラーのうち、代表的なものについて次に融
点をしめす。

１．１２９〜１３１℃　１０．１５５〜１５７℃２．１
３０〜１３３℃　１２．１６６〜１６７℃３．１５３〜
１５５℃　１３．１８９〜１９０℃５．１３０〜１３５
℃　１４．１７５〜１７６℃７．１３１〜１３２℃　１
６．１３５〜１３７℃８、　８８〜９２℃　１７．１９
９〜２００℃９．１４８〜１５１℃ 以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示す。

合成例１　例示カプラー（１）の合成 １）２−（４−メチルスルホニルフェニルウレイド）−
５−二トロフェノールの合成 ４−メチルスル′ホニルアニリン１９．３ｇを６０ｍ１
のテトラヒドロフランとｌ１ｍｊ！のピリジン中に溶か
し、水冷下で、クロルギ酸フェニル１９．８ｇを滴下し
た。３０分攪拌したのち混合物を塩酸１２ｍｊ＋を含む
氷水中にあけ、析出した結晶を濾集し乾燥すると３２．
８ｇであった。

次に、得られた結晶３２．８ｇ、２−アミノ−５−二ト
ロフェノール１７．９ｇ及びイミダゾール０．８ｇをキ
シレンに懸濁させ、３時間加熱還流した。冷却後析出し
た結晶を濾集し乾燥して、３３．５ｇの標記化合物を得
た。

２）例示カプラー（１）の合成 １）で得た２−（４−メチルスルホニルフェニルウレイ
ド）−５−二トロフェノール３２　ｇ、　Ｍ元鉄３０ｇ
、塩化アンモニウム２ｇをイソプロパツール２００＋ｎ
ｊ！と水２０ｍρの中に加え、３時間加熱還流した。冷
却後、水酸化ナトリウム５゜５ｇを水１０ｍｌに溶かし
て加えたのち鉄粉を濾別した。次ぎに、濾液を酢酸で中
和して析出した結晶を濾集し、乾燥すると１６．２ｇあ
った。

得られた結晶１４．６ｇをアセトニトリル１０ｍＪに溶
かし、加熱還流下、２−　（２，４−ジーｔｅｒｔ−フ
ェノキシ）ブタノイルクロライド１６．９ｇを滴下し、
２時間還流した。冷却後、混合物を水にあけ、酢酸エチ
ルで抽出し、水洗した後減圧で溶媒を留去した。得られ
た油状物をアセトニトリルより晶析して２０．０ｇの標
記カプラーを得た（融点１２９〜１３１℃）。

元素分析値　Ｃ；６５．２１％ Ｈ，７，０３％ Ｎ、６．９１％ 計算値　　　Ｃ，６５，４６％ Ｈ；７．２７％ Ｎ；６．７４％ 他のカプラーも例示カプラー（１）と同様な方法で合成
することが出来た。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する方法としては
、例えば米国特許２，３２２，０２７号に記載されてい
る様な、公知の方法を使用するのが一般的である。

しかしながら、本発明で使用するウレイド基を有するシ
アン色素形成カプラーの場合には、露光後の現像により
生じたシアン色素同士が分子間水素結合を形成するため
に、この水素結合を切断、乃至弱めるように作用するカ
プラー溶媒を使用することは出来ず、又カプラー溶媒中
に存在する水が、同様の作用をすることを避けることが
必要である。

一般式ＣＩ）で表されるフタル酸エステル系のカプラー
溶媒は、シアン色素同士が形成する分子間水素結合に対
する影響が他のカプラー溶媒の場合よりも小さいこと、
更に、一般に、フタル酸エステル系カプラー溶媒中に含
有される水分量が、他のカプラー溶媒（例えば、リン酸
エステル系カプラー溶媒やアミド系カプラー溶媒）の場
合より少ない点で好ましく、これらの結果、一般式〔Ｉ
〕で表されるフタル酸エステル系カプラー溶媒に、一般
式（［３で表されるシアン色素形成カプラーを溶解する
という組合せで、シアン色素をハロゲン化銀乳剤層に導
入した場合に、露光後の現像により形成されたシアン色
素の吸収極大の著しい短波長化を伴うことなく、光に対
し堅牢で、最大発色濃度の高いシアン色素を得る等の、
良好な結果を与えると考えられる。

シアン色素の吸収極大の波長が短波長側に寄りすぎる場
合は、色再現の観点から好ましくない。

本発明で使用するフタル酸エステル系カプラー溶媒自身
は、本発明で生ずるシアン色素に悪い影響を与えず、又
該カプラー溶媒中に含有される水分量は、カプラー溶媒
への水の溶解度により決定されるとは言っても、シアン
色素分子の周りに存在し得る水分子の数は少ない方が良
いことは当然である。従って、水の溶解度が比較的高い
カプラー溶媒を使用する場合には、カプラー溶媒とカプ
ラーの比（以下カプラー溶媒／カプラー比とし、又比は
特別の記載がない限り重量比を意味する）をあまり大き
くしないことが好ましい。本発明においては、カプラー
溶媒／カプラー比は３．５以下であり、好ましくは３．
　０以下、更に好ましくは２．５以下である。

更に、カプラーをカプラー溶媒に溶解する前に、沸点約
３０℃〜１５０℃の有機溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸
ブチルのごとき低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解しても良い。

これらの方法によってカプラー溶媒に溶解したカプラー
を、ハロゲン化銀乳剤層に導入する場合であっても、例
えば特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散方法も併用する
ことも出来る。

本発明で使用するカプラーの種類により、或いは他に添
加する添加物の種類により、本発明で使用するフタル酸
三ステル系カプラー溶媒に、更に他の種類のカプラー溶
媒を混合することも出来る。

このようなカプラー溶媒としては、例えば、リン酸エス
テル系カプラー溶媒、アミド系カプラー溶媒、脂肪酸エ
ステル系カプラー溶媒、安息香酸エスル系カプラー溶媒
、ベンジルアルコール系カプラー溶媒等が有り、それら
の具体例として、例えば下記構造式のものを挙げること
が出来る。

以下余白 ホスフェート系カプラー溶媒 １．　　　０＝Ｐ　（−０（ａＨ９）３３、　　　０＝
Ｐ　（−ｏＣ６Ｈ１３）３３、　　　　０＝Ｐ　　（−
０−Ｃ８Ｈ１７）３但し、Ｑ３Ｈ１７は２−エチルヘキ
シル基９、　　　　Ｏ＝Ｐ　（−〇−Ｃ８Ｈ１７）　３
１１　　　０＝Ｐ　（−〇　（ｉｓｏ−Ｃ９町９））３
１５、　　　０’Ｐ　　（−０（ｎ−Ｃ＋４８２９　）
　　）　　３１６、　　　０’Ｐ　　（−０（ｎ−Ｃｘ
ａｌ−ｔｓ７）　）　　３１７、　　　Ｏ＝Ｐ　　（−
０（ｉｓｏ−Ｃ１３Ｈ２７）　　３１８、　　　０＝Ｐ
　　（−０ＣＨ２ＣＨ２Ｃβ）３１９、　　　０＝Ｐ　
　（−０ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｂ　ｒ）　　３人。

以下余白 アミド系カプラー溶媒 脂肪酸エステル系カプラー溶媒 安息香酸エステル系カプラー溶媒 ベンジルアルコール系カプラー溶媒 以下余白 しかしながら、フタル酸エステル系以外のカプラー溶媒
を併用する場合には、現像により形成されたシアン色素
の吸収極大が色再現を変化させる程の波長以下、例えば
６７０ｎｍ以下とならない様に、特にその使用量に注意
する必要が有る。

シアン色素の吸収極大の短波長化を防止する観点からは
、併用するカプラー溶媒としてアミド系、脂肪酸エステ
ル系、安息香酸エステル系及びベンジルアルコール系の
カプラー溶媒が好ましい。

本発明により作成された写真乳剤には、必要な場合には
、一般式（ｎ）で表されるカプラー以外の色像形成カプ
ラーはもとより、色補正のためのカラードカプラーや、
いわゆるＤＩＲカプラー、感材の色相改良のための無呈
色カプラー、或いは紫外線吸収剤、写真性能の安定化剤
等、通常加えられる添加物が含まれていても良い。

次に、これら本発明においても添加することの出来るカ
プラー等の添加物について、詳述する。

以下余白 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうち、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体
例は米国特許２，８７５．０５７号、同３，２６５，５
０６号、同３゜４０８．１９４号、同３，５５１，１５
５号、同３．５８２，３２２号、同３，７２５，０７２
号、同３，８９１，４４５号、西独特許１，５４７゜８
６８号、西独出願公開２，２１９，９１７号、同２，２
６１，３６１号、同２，４１４，００６号、英国特許１
，４２５．０２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開
昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４７号、同５１
−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０−１２
３３４２号、同５０−１３０，４４２号、同５１−２１
８２７号、同５０−８７６５０号、同５２−８２４２４
号、同５２−１１５２１９号などに記載されたものであ
る。

マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系化合物、
インダシロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用
いることができ、特にシラゾロン系化合物は有利である
。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許
２，６００．７８８号、同２，９８３，６０８号、同３
．０６２．　６５３号、同３，１２７，２．６９号、同
３，３１１゜４７６号、同３，４１９，３９１号、同３
，５１９．４２９号、同３，５５８．３１９号、同３゜
５８２．３２２号、同３，６１５，５０６号、同３．８
３４，９０８号、同３，８９１．４４５号、西独特許１
，８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０
８，６６５号、同２，４１７゜９４５号、同２，４１８
，９５９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６
０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９
２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７
号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、
同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１
−２６５４１号、同５３−５５１２２号などに記載のも
のである。　′ シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることができる。その具体
例は米国特許２，３６９，９２９号、同２，４３４，２
７２号、同２．　４７４．　２９３イ、同２，５２１．
９０８号、同２，８９５゜８２６号、同３，０３４，８
９２号、同３，３１１．４７６号、同３，４５８，３１
５号、同３゜４７６．５６３号、同３，５８３．９’７
１号、同３．５９１，３８３号、同３，７６７．４１１
号、同４，００４，９２９号、西独特許比ｆｉｌ（ＯＬ
Ｓ）２，４１４．８３０号、同２，４５４，３２９号、
特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６’０３４号、
同４Ｂ−５０５５号、同５１−１４６８２８号、同５２
−６９６２４号、同５２−９０９３２号に記載のもので
ある。

カラード・カプラーとしては、例えば米国特許３．４７
６．５６０号、同２，５２１，９０８号、同３，０３４
．８９２号、特公昭４４−２０１６号、同３８−２２３
３５号、同４２−１１３０４号、同４４−３２４６１号
、特開昭５１−２６０３４号明ｍ書１同５２−４２１２
１号明細書、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１８．９５
９号に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許３゜２２７．
５５４号、同３，６１７，２９１号、同３．７０１，７
８３号、同３，７９０．３８４号、同３，６３２．３４
５号、西独特許出願（ＯＬ　Ｓ）２，４１４．００６号
、同２，４５４，３０１号、同２，４５４．３２９号、
英国特許９５３゜４５４号、特開昭５２−６９６２４号
、同４９−１２２３３５号、特公昭５１−１６１４１号
に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を
放出する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば
米国特許３，２９７．４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７．９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号に記載の
ものを使用することができる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。こ
れらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり２
Ｘ１０−３モル−５ｘ１０−１モル、好ましくは１ｘｌ
Ｏ−２モル−５ｘｌＯ−１モル添加される。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリ
ドン化合物（例えば米国特許３，３１４．７９４号、同
３，３５２゜６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン
化合物（例えば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）
、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５
．８０５号、同３，７０７，３７５号に記載のもの）、
ブタジェン化合物（例えば米国特許４゜０４５．２２−
９号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキジドール化
合物（例えば米国特許３，７００．４５５号に記載のも
の）を用いることができる。更に、米国特許３，４９９
，７６２号、特開閉５４−４８５３５号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ｐ、Ｑｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｌｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（ＰａｕｌＭ　ｏ　ｎ　
ｔ　ｅ　１社刊、１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉ
ｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（ＴｈｅＦｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、■。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　　ａｎｄ　　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｌ
ｃ　　Ｅｍｕｒｓｉｏｎ（Ｔｈ、ｅ　　Ｆｏｃａｌ　　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法
、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いても
よい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２Ｍ以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンをもちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理セラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ。

Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａｎ、Ｎｏ１６．Ｐ２Ｏ（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえ
ば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢
酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マ
レインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等、種々の化合物を反応させて得られる
ものがもちいられる。その具体例は、米国特許２，６１
４，９２８号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６
，８４６号、同３．　３１２．　５５３号、英国特許８
６１，４１４号、同１，０３３．１８９号、同１，００
５，７８４号、特公昭４２”２６８４５号などに記載さ
れている。

前記セラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことに之ゼ
ラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリ
ル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレ−１−等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許２，７６３，６２５号、同２゜８３１，７６７
号、同２，９５６．８８４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質は、たとえば西独特許出
願（ＯＬＳ）２，３１２，７０８号、米国特許３，６２
０．７５１号、同３．　８７９．　２０５号、特公昭４
３−７５６１号に記載のものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトチアゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、１）テトラア
ザインデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンス
ルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物を加えることができる。

たとえば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９８２
，９４７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載された
ものを用いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、千オニーチル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。たとえば米国特許２，４００，５３
２号、同２，４２３，５４９号、同２．　７１６．　０
６２号、同３，６１７，２８０号、同３，７７２゜０２
１号、同３，８０８，００３号、英国特許１゜４８８．
９９１号等に記載されたものを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，
００１号、同２．　９１２．　３２９号、同３，６５６
．９５９号、同３，６７２゜８９７号、同３，６９４，
２１７号、同４，０２５．３４９号、同４，０４６，５
７２号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−
１４０３０号、同５１−２４８４４号等に記載されたも
のを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同″２．
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３．　６２８．　９６４％、同３，６
６’６，４８０号、同３，６７２゜８９８号、同３，６
７９，４２８号、同３，７０３．３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３゜８１４．６０９号、同３，８３７
，８６２号、同４．０２６，７０７号、英国特許１．　
３４４．　２８１号、同１，５０７．’′８０３号、特
公昭４３−４９３６号、同５３−１２’、　　３　Ｌ５
号、特開昭５２’−１１０，６１８号、同５２−１０９
．９２５号等に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許２，９３３．３９０号、同３，６３５，７
２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド
縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記載
のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含
んでもよい。米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性′コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許５
８４，６０９号、同１．１７７．４２９号、特開昭４８
−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１
４４２０号、同５２−１０８゜１１５号、米国特許２，
２７４，７８２号、同２゜５３３．４７２号、同２，９
５６，８７９号、同３．１４８，１８７号、同３，１７
７．０７８号、同３，２４７，１２７号、同３，５４０
．８８７号、同３，５７５，７０４号、同３．　６５３
．　９０５号、同３，７１８，４７２号、同４，０７１
゜３１２号、同４，０７０，３５２号に記載されたもの
である。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層には、スチルベン系、トリア
ジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの増
白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく、
また水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

螢光増白剤の具体例は米国特許２，６３２，７０１号、
同３，１６９．８４０号、同３．　３５９゜１０２号、
英国特許８５２．０７５号、同１，３１９．７６３号な
どに記載されている。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、たとえば、米国特許２，３６０，２９
０号、同２，４１８゜６１３号、同２，６７５．３１４
号、同２，７０１．１９７号、同２，７０４，７１３号
、同２゜７２８．６５９号、同２，７３２，３００号、
″同２．７３５．７６５号、同２，７１０，８０１号、
同２，８１６，０２８号、英国特許１．　３６３゜９２
１号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許３
，４５７，０７９号、同３，０６９゜２６２号等に記載
された没食子酸誘導体、米国特許２，７３５．７６５号
、同３，６９８，９０９号、特公昭４９−２０９７７号
、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフェ
ノール類、米国特許３，４３２，３００号、同３，５７
３゜０５０号、同３．　５１４．６２７号、同３，７６
４．３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同５２−１
４７４３４号、同５２−１５２２２５号に記載されたｐ
−オキシフェノール誘導体、米国特許３，７００，４５
５号に記載のビスフェノール類等がある。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、その具体例は、米国特許２，３６０，２９０
号、同２，３３６゜３２７号、同２，４０３，７２１号
、同２，４１８．６１３号、同２，６７５，３１４号、
同２゜７０１．１９７号、同２．　７０４．　７１．．
３号、同２．７２８，６５９号、同２，７３２．’３０
０号同２，７３５，７６５号、特開昭５０−．９２９８
８号、同５０−９２９８９号、同５０−９３９２８号、
同５０−１１０３３７号、同５２−１４６２３５号、特
公昭５０−２３８１３号明細書等に記載されている。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する、多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する
。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼ
ンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異な
る組合せをとることもできる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、１８℃から５０
℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃
をこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成
する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成
すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適
用することが出来る。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルア
ニリンなど）を用いることが出来る。

この他り、Ｆ、Ａ１Ｍａｓｏｎ著ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｉｃ　　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈｅｍｌｓｔｒｙ　
（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）のＰ２２
６〜２２９、米国特許２゜１９３．０１５号、同２．　
５９２．−’３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きＩ）Ｈ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争
カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶら
せ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許４゜０８３．７２３号に記載
のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２
，６２２．９５０号に記載の酸化防止剤などを含んでも
よい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（■）、
コバルト（■）、クロム（■）、銅（■）などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用
いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、
鉄（Ｉ［［）またはコバルト（Ｉ［［）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１．
３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［
［）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［
）アンモニウムは特に有用である。

エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独立の漂白
液においても、−浴漂白定着液においても有用である。

更に、漂白液又は漂白定着液には、米国特許３．’０４
２．５２０号、同３．　２４１．　９６６号、特公昭４
５−８５０６号、特公昭４５−８８３６号などに記載の
漂白促進剤、特開昭５３−６５７３２号に記載のチオー
ル化合物等の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明によれば、一般式（（Ｉ）で表されるウレイド系
シアンカプラーを溶解するフタル酸系カプラー溶媒を、
極めて広い範囲で選択することが出来るため、ウレイド
系シアンカプラーを写真乳剤層に極めて容易に導入する
ことが出来る。しかも、一般式（ＩＩ）で表されるカプ
ラーは、写真乳剤への分散安定性が良く、且つ、分光吸
収特性も良好であり、透明性が良い上に、更に、発色現
像によって得られる色画像の保存性、即ち、熱及び光に
対する堅牢性が優れているという特徴を有するために、
本発明により製造されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、このカプラーの特性を十分に生かした極めて優れ
た性能を有する。

更に、本発明の写真感光材料の画像再現は、現像方法に
対する依存性が小さく、現像処理に厳しい条件を必要と
しない点で極めて好都合である。

即ら、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を使用
した場合には、形成されたシアン色素の色再現は十分良
好である上、ウレイド系シアンカプラーを用いたことに
起因する色素の堅牢性等の特徴を有するのみならず、酸
化力の弱い漂白液、或いは疲労した漂白液で処理した場
合でも、十分に高い画像濃度を得ることが出来る。

以下本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例１゜ 後記第１表に示すように、カプラー（例示カプラー隘１
）とカプラー溶媒を、酢酸エチル１０ｍ１、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ０．２５ｇと共に６０℃に加温
して完全に溶解した。

この溶液を、アルカノールＢ（デュポン？［のアルキル
ナフタレンスルホネート）の１０％水溶液３．５ｍ１１
１０％のクエン酸１ｍＡ及び１０％のゼラチン水溶液１
００ｍ１と混合し、コロイドミルを用いて乳化し、カプ
ラー分散液を調整した。次いでこの分散液を、ネガ用の
赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％、平均粒子サイ
ズ；ｏ。

５μ）に、！１！１１μに対しカプラー０．０８モルに
なるように添加し、セルローストリアセテートフィルム
ベースに、塗布銀量−２，０ｇ１ｒｄの割合で塗布した
。　得られた試料１０１〜１１２を白色光でウェッジ露
光し、３８℃で次の現像処理を行った。

１、　カラー現像−・・−・・・−・−３分１５秒２、
　漂白　　　−−−−−−・−−−−−−−−６分３０
秒３、　水洗　　　・−・−・−−−−−−−−−３分
１５秒４、　定着　　　−−一−−−−−−−−−−−
−・６分３０秒５、　水洗　　　−・−・−−−−−−
−−−−３分１５秒６、　安定　　　−−−−−−・−
・−・３分１５秒これらの各工程に用いた処理液組成は
下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　１．０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　４．０ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　３０．０ｇ臭化カリ　　　　　
　　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸
ｍ　　　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒド
ロキシ エチルアミノ）−２−メチル−アニ リン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　１β漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　１６０．０ｇアンモニ
ア水（２８％）　　　　　　２５．０ｍβエチレンジア
ミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　１３０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　１４．０ｍ＃水を加えて　　　
　　　　　　　　　　ＩＥ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）１７５．０ｍβ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　４．６ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　１ｐ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　８．０ｍβ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　１１これらの各処理の
後、最大画像濃度（Ｄｍａｘ’）に近い部分の分光吸収
特性を測定した結果を表１に示した。表中の「カプラー
Ａ」は、実施例３に記載されている構造式を有し、カプ
ラー溶媒の欄における磁は、「＊」につ１いてはホスフ
ェート系カプラー溶媒の例示患を、「＊＊」については
アミド系カプラー溶媒の例示隘を意味する他は、フタル
酸エステル系カプラー溶媒の例示隘を意味する。

表１は、本発明の写真感光材料１０１〜１０７の最大吸
収波長（λｍａｘ）が、従来から使用されているナフト
ール型カプラーＡを使用した場合（試料１１ｋＬｌ　１
２）と同等に好ましい分光吸収波長であり、本発明の写
真感光材料が、ウレイド基を有するシアンカプラーを含
有する写・真感光材料であるにもかかわらず、従来のナ
フトール型シアンカプラーを含有する写真感光材料と、
同等の色再現を実現していることを実証するものである
。又、本実施例で作製した乳化分散物は、１力月の冷蔵
庫保存でも安定であることが確認された。

実施例２゜ 後記第２表に示すカプラーを、（ａ）ジブチルフタレー
ト（フタル酸エステル系例示ぬ４）及び比較例として、
（ｂ）トリクレジルホスフェート（ホスフェート系カプ
ラー溶媒の例示歯７）を各々カプラー溶媒として、カプ
ラー熔媒／カプラーー２ｇ／カプラー１ｇ　とし、酢酸
エチル１０ｍ１１　ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．５ｇと共に、６０℃に加温して完全に溶解した。

この溶液を、１０％のクエン酸１ｍβ及び１０％のゼラ
チン水溶液１００ｍｎと混合した後、コロイドミルを用
いて乳化し、カプラー分散液を調整した。次いで、これ
らの分散液を用いて、実施例１の場合と同様にして塗布
試料２０１〜２１０につき、それぞれ（ａ）及び（ｂ）
の２種類を作製し、現像処理を行って写真特性を評価し
た。

表２は、本発明で見いだされたカプラーとカプラー溶媒
との組合せの場合には、形成されたシアン色素の吸収極
大の短波長化の現象が見られないのに対し、それ以外の
カプラーとカプラー溶媒の組合せの場合には、多くのシ
アンカプラーについて、形成されたシアン色素の吸収極
大が短波長側に移動していることを実証するものであり
、本発表２ カプラーＡは、実施例３に示したものである。

明で得られたシアン色素が特に良好な色再現をもたらす
ことが確認された。

実施例３゜ セルローストリアセテートフィルム支持体上に、下記に
′示すような組成の各層よりなる、多層カラー感光材料
を作製した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 微粒子乳剤（沃化銀：１．５モル％、 平均粒子サイズ０．０５μ） 塗布銀量−・−・・・−・・０．２ｇ／ｒｒｆ２．５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物、及び０
．２ｇ／ｒｒｆのカプラーＦを含むゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀；５モル％、平均粒子サイズ：０
．５μ） 一一−−−−・−塗布銀量１．７９ｇ／ｒｒｆ増感色素
１　−・−・銀１モルに対して６Ｘ１０−５モル 増感色素■・−−−−一−−銀１モルに対して１．５Ｘ
１０−５モル カプラーＡ・・−−一−−−銀１モルに対して０８０６
モル カプラーＣ・−−−一一−−−銀１モルに対して０．０
０７モル カプラーＤ・−・−・会長１モルに対して０．００３モ
ル トリクレジルホスフェート・−−−−−−−・カプラー
Ａ１ｇに対して２ｇ 第４層：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％、平均粒子サイズ０．
７μ） 一−−−−−−−・塗布銀量１．　４ｇ／ｒｒｒ増感色
素１−−−−−−−−・銀１モルに対してａｘｉｏ−４
５モル 増感色素ｎ　−・−・−・銀１モルに対して１．２Ｘ１
０−５モル カプラーＥ　−−−−−一・−銀１モルに対して０．０
１２５モル カプラーＣ・・−・−・１１１モルに対して０．００５
０モル トリクレジルホスフェート　・−曲−カプラーＥ１ｇに
対して２ｇ 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀＝４モル％、平均粒子サイズ０．
５μ） −・・−一−−−塗布銀量１．Ｏｇ／イ増感色素ｍ　−
−−−−−・−銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素ＩＶ　−−−−−−−−６！　１モルに対して
ｌＸｌ０−５モル カプラーＢ　−・−銀１モルに対して ０．０８モル カプラーＭ・−一−−−−・銀１モルに対して０．００
８モル カプラーＤ・−一−−−−・銀１モルに対して０．００
１５モル トリクレジルホスフェート−・−１，４ｃｃ／イ塗布量 第７層：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％、平均粒子サイズ８０
．７５μ） 一−−−−・−塗布銀量１，６ｇ／ｎｆ増感色素ｍ　−
−−−−−・−８１１モルに対して２．５Ｘ１０−５モ
ル 増感色素ＩＶ−−〜−−−−銀１モルに対して０．８Ｘ
１０−５モル カプラーＢ＝・−・−・・銀１モルに対して０゜０２モ
ル カプラーＭ・・−−−−−６Ｍ　１モルに対して０．０
０３モル トリクレジルホスフェート　−〇、’　　８　ｃ　ｃ／
♂塗布量 第８眉：イエローフィルタ一層。

ゼラチ′ン水溶液中に、黄色コロイド銀と２・５−−’
多−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含む
ゼラチン層 第９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％、平均粒子サイズ二０
．７μ） ・−・−塗布銀量０．．５ｇ／耐 カプラーＹ・〜−−−−・・銀１モルに対して０．１２
５モル トリクレジルホスフェート−・Ｑ、３ｃｃ／ｒｄ塗布量 第１０層：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％、平均粒子サイズ０．８μ
） −・−・塗布銀量０．６ｇ／イ カブラ−Ｙ　−−−−−・・−銀１モルに対して０．０
４モル トリクトノジルホスフェート　−−−−−Ｑ　、　　ｌ
　ｃ　ｃ　／　ｎ（塗布量 第１１層：中間層 紫外線吸収剤（Ｕａ）の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２　Ｊｉｔ　ｓ保護層 微粒子乳剤（沃化銀：１．０モル％、平均粒子サイズ０
．０５μ） 一一一一一・−・塗布銀量０．６ｇ／ｒｒｒ及びトリノ
ナルメタクリレート粒子（直径約１．５μ）を含むゼラ
チン層を塗布。

各層のカプラーは、トリクレジルホスフェートと酢酸コ
、チルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてＰ−ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを加えて、加熱溶解し
た後、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイド
ミルを用いて乳化したものを使用した。又、各層には、
上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性剤を添加
した。

以上の如く作製した試料を試料３０１とした。

この試料を作製するのに用いた化合物は、次の通りであ
る。

＋！ｔ’ｆ色疾１：アンヒドロー５・５″　−ジクロロ
−３・３゛　−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ル−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ビリンニウム
塩 ４６色素■：アンヒドロー９−エチル−３・３”−ジー
（Ｔ−スルホプロピル）−４・５・４゜−５゛−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−５・５′−ジク
ロロ−３・３゛−ジー（γ−スルホプロピル）オキシカ
ルボシアニン・ナトリウム塩増感色素■：アンヒドロー
５・６・５゛　・６”　−テトラクロロート１゛　−ジ
エチル−３・３′−ジー（β−（β−（γ−スルホプロ
ポキシ）エトキシ）エチル）、イミダゾロカルポシアニ
ンヒドロキ号イドナトリウム塩 カプラーＡ カプラーＣ カプラーＤ カプラーＦ カプラーＹ カプラーＭ 紫外線吸収剤（Ｕ’　ａ　） 試料３０２〜３０９の作製： 試料３０１の第３Ｎ及び第４層のカプラーとカプラー溶
媒を、後述の表３の通りに変更した他は、試料３０１の
場合と同様にして試μ３０２〜３０９を作製した。

得られた試料３０１〜３０９を赤フィルターでウェッジ
露光をし、次の■〜［相］の現像処理（Ａ）を行った。

現像処理（Ａ）の処理工程 処理工程　　　　　　温度（’Ｃ）　　　時間■前浴　
　２７±１　１０秒 ■バッキング除去　　２７〜３８　　５秒とスプレー水
洗 ■　発色現像　　　４１．１±０．１　３分■停止　　
２７〜３８３０秒 ■水洗　　２７〜３８３０秒 ■　漂　白　　　　３８±１　　３分 ■水洗　　２７〜３８１分 ■定着　　３８±１２分 ■水洗　　２７〜３８２分 ［相］安定　　２７〜３８１ｏ秒 各処理工程で使用した処理液の処方は次の通りである。

各処理液の処方 ■前　浴　　　処方値 ２７〜３８℃の水　　　　８００ｍ４ はう砂（１０水塩）　　　　２０．０ｇ硫酸ナトリウム
　　　　　　１００　　ｇ水酸化ナトリウム　　　　　
１．０ｇ 水を加えて　　　　　　　　１．００βｐＨ（２７℃）
　　　　　　９．２５ ■発色現像　　処方値 ２１〜３８℃の水　　　　　　８５０　　　ｍｊ！コダ
ックアンチカルシウム　　　　２．０ｍ１ｔ！１ｈ４ 亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　　２．０ｇイース
トマン　アンチフォ　　　　０．２２ｇグ　　　　階９ 臭化ナトリウム（無水）　　　　　　　１．２０ｇ炭酸
ナトリウム（無水）　　　　　２５．６ｇ重炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　２．７　ｇ発色現像主薬：４−
（Ｎ　・エ チル・Ｎ−（β−メタンスル　　　　４．０ｇホンアミ
ドエチル）　−ｍ−ト ルイジン 水を加えて　　　　　　　　　　　１．００１ｐＨ（２
７℃）　　　　　　　　１０．２０■　停　止　　　処
方値 ２１〜３８℃の水　　　　　９００　　　ｍＡ！７、Ｏ
Ｎ硫酸　　　　　　　　５０　　　ｍｌ水を加えて　　
　　　　　　　　ｉ、ｏｏβｐＨ（２７℃）ｏ、９ ■　漂　白　　　処方値 ３２〜４３℃の水　　　　　９００　　　ｍｊ！フェリ
シアン化カジカリウム　４０．０ｇ臭化ナトリウム（無
水）　　　　　２５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　
　　１．００βｐＨ（２７℃）６．５ ■　定　着　　　処方値 ２０〜３８℃の水　　　　　　７００　ｍｌコダックア
ンチカルシウムに４２．ｏｍ！５８％チオ硫酸アンモニ
ウム溶液１８５ｍβ亜硫酸ナトリウム（無水）１０．０
ｇ 獣亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　　８．４ｇ水を加
えて　　　　　　　　　１．００βｐ）ｌ　　（２７℃
）６，５ ０安　定　　　　処方値 ２１〜２７℃の水　　　　　　１．００４！コダツクス
タビライザー アディティブ　　　０，１４ｍｆ 未ルマリン（３７，５％溶液）１．５０ｍｊ！又、現像
処理（Ａ）中の■の工程の代わりに、下記漂白促進浴を
用いて２７℃で３０秒間漂白促進を行い（工程■′とす
る）、■の工程の代わりに下記過硫酸漂白浴を用いて２
７℃３分間漂白したく工程■゛とする）以外は、現像処
理（Ａ）と同様にして、現像処理（Ｂ）を行った。

■′で用いた漂白促進浴　　　処　方　値メタ重亜硫酸
ナトリウム　　　１０．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　２５．０ｍ１ｔ酢酸ナトリウム　　　　　　　　１
０．ＯｇＥＤＴＡ−４Ｎａ　　　　　　　　　Ｏ，７ｇ
ＦＢＡ−０１５，５ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　１．０　７！ｐＨ（２
７℃）　　　　　　　３．８±０．２■”で用いた過硫
酸漂白浴　　処　方　値ゼラチン　　　　　　　　　　
　０．５　ｇ過硫酸ナトリウム　　　　　　３３．０ｇ
塩化ナトリウム　　　　　　　１５．０ｇ第１リン酸ナ
トリウム（無水）９．０ｇリン酸（８５％）　　　　　
　　　　２．５ｍｌ水を加えて　　　　　　　　　　１
．ＯｌｐＨ（２７℃）　　　　　　２．３±０．２これ
ら現像処理後の最大画像濃度（ｐｍａｘ）に近い部分の
分光吸収を測逝した結果、及び現像処理したフィルムの
色像の安定性を調べた結果を表３に示した。

表中「最大吸収波長」とは、現像処理（Ａ）で処理した
フィルムのＤｍａｘに近い部分の、分光吸収の最大吸収
波長を意味し、「処理差」とは、Ｄｍａｘに近い部分の
発色濃度について、現像処理［Ａ）を行った場合の発色
濃度に対する。現像処理（Ｂ）を行った場合の発色濃度
の％を意味し「色像保存性」とは、現像処理〔Ａ〕で処
理したフィルムを６０℃、湿度７０％の雰囲気中に１４
日間保存した場合の、Ｄｍａｘに近い部分の発色色像の
残存率を意味する。又カプラー溶媒の欄の「＊」は、ホ
スフェート系カプラー溶媒の例示陽であることを意味し
、その他はすべてフタル酸エステル系カプラー溶媒の例
示魚を意味する。

表３の結果は、従来用いられているカプラーを用いた比
較例３０１が、写真感光材料として好ましい分光吸収特
性を有しているものの、本発明の試料に比較し、発色濃
度が現像処理方法に大きく依存すること１．及び現像後
の色像の保存性も悪いことを示している。又、比較例３
０２〜３は１１分光吸収特性が短波長側に移動しすぎて
、色再現が十分でないことを示している。

これらに比し、本発明の３０４〜３０９は、分光特性、
色像保存性に優れているのみならす、現像処理方法に対
する画像再現の依存性が極めて小さい点においても、極
めて優れていることを実証したものである。又、３０９
の結果は、本発明においては、少量のリン酸系カプラー
溶媒を併用することが出来ることをも確認したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（１）で表されるカプラー溶媒のいずれ
   か又はこれらの２種以上の混合カプラー溶媒に溶解した
   下記一般式（ＩＩ）で表される、少な（とも１種のシア
   ンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。 一般式（１） 式中ＸはＣＯＯＰ”、アルコキシ基、ハロゲンＩＩ（子
   を表し、′１、解、−は各々、炭素数１〜２０のアルキ
   ルであり、炭素数６〜１４のアリール基又はアルコキシ
   カルボニル基、アルキルオキシ基で任意に置換すること
   が出来る。 一般式（ｎ） 式中Ｒは置換していてもよいアルキル基、アリール基、
   又は複素環基を表し、−は、水素原子、ハロゲン原子、
   スルホニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
   ポリフルオロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボ
   ニル基、アシルアミノ基、スルファミド基から選ばれた
   基であり、ｎは１〜５の整数を表し、Ｘは現像主薬との
   酸化カンプリング時に離脱し得る基をあられす。ここで
   ｎが２以上の時は、−は同じであっても異なっていても
   よい。 ２）カプラー溶媒とカプラーの比（カプラー溶媒／カプ
   ラー）が３以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。