JPH0566575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は保存性の優れたカラー写真画像を形成
するカラー写真感光材料に関し、さらに詳しくは
シアン色素画像形成カプラー（以下、シアンカプ
ラーという）と有機溶媒および退色防止剤の特定
の組合せを採用することにより、熱や光に対する
堅牢性の高い色像を与え、長期保存下でもカラー
バランスがくずれにくいハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。 （従来の技術） カラー写真画像を形成させるためには、イエロ
ー、マゼンタ及びシアン３色の写真用カプラーを
感光層（青感性、緑感性および赤感性の感光層）
に含有せしめ、露光済の感光材料をいわゆるカラ
ー現像主薬によつて発色現像処理する。芳香族第
一級アミンの酸化体が前記各カプラーとカツプリ
ング反応することにより発色色素を与える。 この場合発色色素は、副吸収の少ない鮮やかな
シアン、マゼンタ、イエロー色素であつて良好な
色再現性のカラー写真画像を与えることが基本的
に重要である。 しかし一方、カラー写真画像の保存性の問題も
極めて重要で、形成されたカラー写真画像は種々
の条件下で保存性が良好であることが要求され
る。保存性としては、異なつた色相の発色色素の
退色あるいは変色速度が遅いことばかりでなく、
画像濃度全域にわたり退色の速度ができるだけ揃
つていて、残存色素像のカラーバランスが変化し
ないことが必要である。 しかしながら従来の感光材料、特にカラーペー
パーでは、湿度および熱の影響による長期暗退色
によつてシアン色素像の劣化が大きく、そのため
カラーバランスの変動をきたし易く、改良が強く
望まれている。また、従来、暗退色しにくい発色
色素は、色相が不良であり、光退色・光消色しや
すいシアン色素像しか与えないといつた相反傾向
が強く、この問題点を克服したカラー写真感光材
料の開発が要望されている。 このような問題点を部分的に解消するため、従
来特定の高沸点有機溶媒とシアンカプラーとの組
合せが提案されており、例えば特開昭54−99432
号、特公昭59−33904号、特開昭59−105645号、
同59−105646号にその例が記載されている。ま
た、特定のカプラーの組合せも提案されており、
例えば特公昭52−7344号、特開昭57−200037号、
同59−57238号にその例が記載されている。しか
しながら、これらの組合せでは、得られる発色性
が不足であつたり、発色色素の色相が不良であ
り、色再現性上弊害をきたしたり、特に光あるい
は熱による劣化が伴い、残存色素像のカラーバラ
ンスが変動し、改良が望まれていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記の従来のカラー写真感光材料の欠
点を克服するものであり、その目的は、発色性お
よび得られるカラー写真画像の色再現性が良好
で、かつ画像保存性が改良され、特に、長期間に
わたり曝光下及び暗所のいずれでもカラーバラン
スが変動しない、ハロゲン化銀カラー写真用感光
材料を提供することにある。さらに本発明の目的
は高温及び高湿度の少なくとも一方の雰囲気下で
長期間保存されても画像保存性が良好で、高発色
部のみならず階調部分のカラーバランスがくずれ
ない、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。さらにまた本発明の目的は、保存
性を改良すると共に、耐光堅牢性を向上させたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々研究を重ねた結果、次の如
く、特定のシアンカプラーと有機溶媒と退色防止
剤とを組合せて、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
ることにより、上記目的を達成し得ることを見出
し、この知見に基づき本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は支持体上に、下記一般式
［］もしくは［］で表わされる化合物から選
ばれた少なくとも１種のシアン色素画像形成カプ
ラーと、常温で固体の有機溶媒と、下記一般式
［］または［］で表わされる退色防止剤の少
なくとも１種とを同一層中に含有させたハロゲン
化銀乳剤層を有することを特徴とするカラー写真
感光材料を提供するものである。

【式】

【式】 （ただし一般式［］または［］において、
R₁，R₄およびR₅は置換もしくは無置換の、脂肪
族、芳香族または複素環基を示し、R₃およびR₆
は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基
またはアシルアミノ基を示し、R₆はR₅と共に含
窒素の５員環もしくは６員環を形成する非金属原
子群となつてもよく、R₂は置換されていてもよ
い脂肪族基を示し、Y₁およびY₂は水素原子もし
くは現像主薬との酸化カツプリング反応のときに
離脱可能な基を示し、ｎは０または１を示す。
R₂，R₃およびY₁よりなる群またはR₅，R₆、およ
びY₂よりなる群の中の１つの基によつて２量体
以上の多量体カプラーを形成してもよい。） （式中、R₇はアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、または

【式】を表 わす。ここでR′，R″およびＲは同一でも異な
つてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基
またはアリールオキシ基を表わす。R₈は水素原
子またはR₇で定義された意味を表わす。R₉，
R₁₀，R₁₁およびR₁₂は同一でも異なつてもよく、
それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ス
ルフアモイル基、スルホンアミド基またはヘテロ
環を表わす。R₇とR₁₀，R₈とR₉，R₁₁とR₁₂のうち
少なくとも一組が互いに結合して５員または６員
環を形成してもよく、さらにスピロ環を形成して
もよい。またR₉〜R₁₂のうち、互いに隣り合つた
位置（オルト位）にある２つの基が互いに結合し
て５〜７員の脂環、芳香環、ヘテロ環またはヘテ
ロ芳香環を形成してもよい。 ここで各置換基のうちアルキル、アリール又は
ヘテロ環の部分構造を有する基はさらに置換基で
置換されてもよい。） 本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状も
しくは環状のいずれでもよく、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル基など飽和および不飽和のもの
を包含する意味である。 本発明において用いられる前記一般式［］ま
たは［］で表わされるシアンカプラーについて
さらに詳細に説明する。 前記一般式［］および［］において、R₁，
R₄およびR₅としては炭素数１〜31の脂肪族基
（例えば、メチル基、ブチル基、オクチル基、ト
リデシル基、iso−ヘキサデシル基、シクロヘキ
シル基など）、アリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基など）、複素環基（例えば２−ピリジ
ル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、
２−フリル基、６−キノリル基など）を挙げるこ
とができる。これらは、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、２−メトキシエトキシ基、テトラデシルオキ
シ基などアリールオキシ基（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシ基、２−クロロフエノ
キシ基、４−シアノフエノキシ基、４−ブタンス
ルホンアミドフエノキシ基など）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基など）、エステ
ル基（例えばエトキシカルボニル基、２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシカボニル基、アセトキ
シ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル
基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド
基（例えば、アセチルアミノ基、ブタンスルホン
アミド基、ドデシルベンゼンスルホンアミド基、
ジプロピルスルフアモイルアミノ基など）、カル
バモイル基（例えば、ミメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基など）、スルフアモイル基
（例えばブチルスルフアモイル基など）、イミド基
（例えば、サクシンイミド基、ヒダントニル基な
ど）、ウレイド基（例えばフエニルウレイド基、
ジメチルウレイド基など）、スルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、カルボキシメタンスル
ホニル基、フエニルスルホニル基など）、脂肪族
もしくは芳香族チオ基（例えば、ブチルチオ基、
フエニルチオ基など）、ヒドロキシル基、シアノ
基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロ
ゲン原子などの中から選ばれた基で置換されてい
てもよい。置換基を２個以上もつ場合には、互い
に同じであつても異なつていてもよい。 一般式［］におけるR₂の置換されていても
よい脂肪族基として例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、
tert−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、フエニルチオメチル基、ドデシル
オキシフエニルチオメチル基、ブタンアミドメチ
ル基、メトキシメチル基などを挙げることができ
る。 前記一般式［］においてR₃としては水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基
（例えばフエニル基など）もしくはアシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ基など）を挙げること
ができる。 また、前記一般式［］において、R₆として
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、アシルアミノ基もしくはR₅と共に含窒素
の５ないし６員環を形成する非金属原子群を挙げ
ることができる。 前記一般式［］におけるY₁および前記一般
式［］におけるY₂は、水素原子またはカツプ
リング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロ
ゲン原子（例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、アルコシキ基（例えば、エトキシ基、
ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイル
メトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチ
ルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えば、４−クロロフエノキシ基、４−メト
キシフエノキシ基、４−カルボキシフエノキシ基
など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
など）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンス
ルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基
など）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミ
ノ基、ヘプタフルオロブチリルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基（例えばフエノキシカルボニル
オキシ基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基
（例えば、エチルチオ基、フエニルチオ基、テト
ラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、スク
シンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳香族
アゾ基（例えば、フエニルアゾ基など）、などが
ある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含ん
でいてもよい。 さらに前記一般式［］または［］で表わさ
れるシアンカプラーの好ましい例は次の通りであ
る。 一般式［］において好ましいR₁は置換もし
くは無置換のアルキル基、アリール基であり特に
好ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基
である。 一般式［］において好ましいR₂は炭素数２
〜15のアルキル基および炭素数１以上の置換基を
有するメチル基であり、置換基としてはアリール
チオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アリ
ールオキシ基、アルキルオキシ基が好ましい。 一般式［］においてR₂は炭素数２〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２
〜４のアルキル基であることが特に好ましい。 一般式［］において好ましいR₃は水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフツ素原子が
特に好ましい。 一般式［１］においてR₃で塩素原子でR₂が炭
素数２〜15のアルキル基である場合が特に好まし
い。 一般式［］において好ましくはR₄はアリー
ル基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルア
ミノ基；アシル基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、スルフアモイル基、スルホニル基、スル
フアミド基、オキシカルボニル基、シアノ基で置
換されたアリール基であることがさらに好まし
い。 一般式［］においてR₅とR₆で環を形成しな
い場合、R₅は好ましくは置換もしくは無置換の
アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは
置換アリールオキシ置換のアルキル基であり、
R₆は好ましくは水素原子である。 一般式［］および［］においてY₁および
Y₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基
を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキ
シ基もしくはスルホンアミド基である。 一般式［］においてY₁はハロゲン原子であ
ることが好ましく、塩素原子およびフツ素原子が
特に好ましい。 一般式［］においてｎ＝０の場合Y₂はハロ
ゲン原子であることがさらに好ましく、塩素原子
およびフツ素原子が特に好ましい。 以下に前記一般式［］および［］で表わさ
れるシアンカプラー化合物の具体例を列挙する
が、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 （−１）

【式】 （−２）

【式】 （−３）

【式】 （−４） （−５）

【式】 （−６） （−７）

【式】 （−８） （−９）

【式】 （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15）

【式】 （−16）

【式】 （−17）

【式】 （−18） （−19） （−20） （−21）

【式】 （−22）

【式】 （−23）

【式】 （−24） （−25） （−26） （−27）

【式】 （−28）

【式】 （−29） （−30）

【式】 （−31）

【式】 （−32）

【式】 （−33） （−34）

【式】 （−35）

【式】 （−36） （−37） （−38） （−39）

【式】 （−40）

【式】 （−１） （−２） （−３） （−４） （−５） （−６） （−７） （−８） （−９） （−10） （−11） （−12） （−13） （−14） （−15） （−16） （−17） （−18） （−19） （−20） （−21） （−22）

【式】 （−23）

【式】 （−24）

【式】 （−25）

【式】 （−26） （−27）

【式】 （−28） （−29） （−30） （−31） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて前記の如く常温で固体の有機溶媒を用いるこ
とが必要である。ここで常温とは、約25℃をい
う。この有機溶媒の使用量は、特に制限はない
が、カプラーに対し、150重量％までの範囲が好
ましく、５〜80重量％の範囲がより好ましい。 本発明の有機溶剤の例としては融点が上記の範
囲にあるフタル酸エステル類、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、脂肪
族カルボン酸エステル類、芳香族エーテル類など
があげられる。この有機溶媒の融点が25℃より低
いと本発明の効果が得られない。融点が25℃以上
の有機溶剤を使用してはじめて本発明の効果が得
られる。 次に常温（25℃）で固体の有機溶媒の具体的化
合物を以下に列挙するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【表】

【表】

【表】 一般式［］または［］で示される化合物の
うち、本発明の効果の点で一般式［］で示され
る化合物が好ましい。 一般式［］ 式中、R₁₃，R₁₄，R₁₅は一般式［］または
［］のR₉〜R₁₂と同じ意味である。R₁₆，R₁₇，
R₁₈，R₁₉，R₂₀およびR₂₁は同一でも異なつてい
てもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アミド基、水酸基またはハロ
ゲン原子を表わす。R₁₆〜R₂₁のうち、いずれか
２つの基が互いに結合して５員または６員の環を
形成してもよい。 一般式［］の化合物のうち、特に一般式
［］で示されるものはさらに好ましい。 一般式［］ 式中、R₁₃，R₁₄およびR₁₅は一般式［］また
は［］のR₉〜R₁₂と同じ意味であり、R₁₆，
R₁₇，R₁₈およびR₁₉は一般式［］と同じ意味で
ある。R₂₂，R₂₃，R₂₄およびR₂₅はR₁₆〜R₁₉で表
わされる基を示す。 次に前記一般式［］または［］で示される
化合物の具体例を以下に列挙するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 （Ａ−１）

【式】 （Ａ−２）

【式】 （Ａ−３）

【式】 （Ａ−４）

【式】 （Ａ−５） （Ａ−６）

【式】 （Ａ−７）

【式】 （Ａ−８）

【式】 （Ａ−９）

【式】 （Ａ−10）

【式】 （Ａ−11）

【式】 （Ａ−12）

【式】 （Ａ−13）

【式】 （Ａ−14）

【式】 （Ａ−15）

【式】 （Ａ−16）

【式】 （Ａ−17）

【式】 （Ａ−18）

【式】 （Ａ−19）

【式】 （Ａ−20）

【式】 （Ａ−21）

【式】 （Ａ−22）

【式】 （Ａ−23）

【式】 （Ａ−24）

【式】 （Ａ−25）

【式】 （Ａ−26）

【式】 （Ａ−27）

【式】 （Ａ−28） （Ａ−29）

【式】 （Ａ−30）

【式】 （Ａ−31）

【式】 （Ａ−32） （Ａ−33） （Ａ−34） （Ａ−35） （Ａ−36） これらの化合物は米国特許第3764337号、同
3432300号、同3574627号、同3573050号、同
4264720号、同、4273864号、英国特許第1347556
号、同2066975（Ｂ）号、特開昭56−159644号、同
59−10539号等の明細書に記載の方法もしくは記
載方法に準ずる方法で合成することができる。 ハロゲン化銀乳剤層中の前記一般式［］また
は［］で表わされる化合物の含有量は共存する
分散カプラーの１モルに対し0.05〜2.0モルが好
ましい。特に好ましくは0.2ないし1.0モルの範囲
である。 本発明には種々のカラーカプラーを併用するこ
とができる。ここでカラーカプラーとは、芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とカツプリング反応
して色素を生成しうる化合物をいう。有用なカラ
ーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロー発
色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフ
トールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロン
もしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖も
しくは複素環のケトメチレン化合物がある。本発
明で併用しうるこれらのシアン、マゼンタおよび
イエローカプラーの具体例はリサーチ・デイスク
ロージヤ（RD）17643（1978年12月）VII−Ｄ項
および同18717（1979年11月）に引用された特許に
記載されている。 感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラス
ト基を有するかまたはポリマー化されることによ
り耐拡散性であることが好ましい。カツプリング
活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも
離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方
が、塗布銀量が低減でき高感度が得られる。発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無
呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーもまた使用できる。 本発明に使用できるイエローカプラーとして
は、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。その具体例
は、米国特許第2407210号、同第2875057号および
同第3265506号などに記載されている。本発明に
は、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、
米国特許第3408194号、同第3447928号、同第
3933501号および同第4022620号などに記載された
酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特公
昭58−10739号、米国特許第4401752号、同
4326024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第
1425020号、西独出願公開第2219917号、同第
2261361号、同第2329587号および同第2433812号
などに記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーがその代表例として挙げられる。α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が
得られる。 本発明に併用できるマゼンタカプラーとして
は、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もし
くはシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾ
ロン系カプラーは３−位がアリールアミン基もし
くはアシルアミノ基で置換されたカプラーが、発
色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は米国特許第2311082号、同第2343703号、
同第2600788号、同第2908573号、同第3062653号、
同3152896号および同第3936015号などに記載され
ている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4310619号に記載された
窒素原子離脱基または米国特許第4351897号に記
載されたアリールチオ基が特に好ましい。また欧
州特許第73636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られ
る。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特
許第3369879号記載のピラゾロベンズイミダゾー
ル類、好ましくは米国特許第3725067号に記載さ
れたピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリ
アゾール類、リサーチ・デイスクロージヤー
24220（1984年６月）に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさ
および光堅牢性の点で欧州特許第119741号に記載
のイミダゾ［１，２−ｂ］ピラゾール類は好まし
く、欧州特許第119860号に記載のピラゾロ［１，
５−ｂ］［１，２，４］トリアゾールは特に好ま
しい。 マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色
素が有する短波長域の不要吸収を補正するため
に、撮影用のカラー感材にはカラードカプラーを
併用することが好ましい。米国特許第4163670号
および特公昭57−39413号などに記載のイエロー
着色マゼンタカプラーまたは米国特許第4004929
号、同第4138258号および英国特許第1146368号な
どに記載のマゼンタ着色シアンカプラーなどが典
型例として挙げられる。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併
用して粒状性を改良することができる。このよう
なぼけカプラーは、米国特許第4366237号および
英国特許第2125570号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第96570号および西独出願公
開第3234533号にはイエロー、マゼンタもしくは
シアンカプラーの具体例が記載されている。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラー
は、二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3451820号および同第4080211号に記載され
ている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例
は、英国特許第2102173号および米国特許第
4367282号に記載されている。 本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料
に必要とされる特性を満たすために、感光層の同
一層に二種類以上を併用することもできるし、ま
た同一の化合物を異なつた二層以上に導入するこ
ともできる。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散
方法により感光材料中に導入でき、例えば固体分
散法、アルカリ分散法、好ましくはラテツクス分
散法、より好ましくは水中油滴分散法などを典型
例として挙げることができる。水中油滴分散法で
は、有機溶媒に溶解した後、界面活性剤の存在下
に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。分散には転相を伴つてもよく、また必
要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または
限外炉過法などによつて除去または減少させてか
ら塗布に使用してもよい。 また、本発明においては、前記の高沸点有機溶
媒の補助溶剤として、沸点が約30℃以上、好まし
くは50℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用
でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、
ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用の
ラテツクスの具体例は、米国特許第4199363号、
西独特許出願（OLS）第2541274号および同第
2541230号などに記載されている。 本発明においてカラーカプラーの標準的な使用
量は、前記一般式［］又は［］で表わされる
シアンカプラーを含めて、感光性ハロゲン化銀の
１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5
モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モ
ル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3モル
である。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃
化カリウムの単独もしくはこれらの混合物）溶液
とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で
混合して製造される。こうして製造されるハロゲ
ン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合
ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使
用されるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含ん
でいてもモル３％以下の塩沃臭化銀、塩臭化銀ま
たは沃臭化銀である。ハロゲン化銀粒子は内部と
表層が異なる相をもつていても、接合構造を有す
るような多相構造であつてもあるいは粒子全体が
均一な相から成つていてもよい。またそれらが混
在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩
臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成よ
り臭化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層
に粒子内に有した粒子であつてもよい。また平均
ハロゲン組成より塩化銀に富んだ核または単一も
しくは複数の層を粒子内に有した粒子であつても
よい。したがつて、粒子表層は平均ハロゲン組成
より臭化銀に富んだ層あるいは逆により塩化銀に
富んだ層で覆われていてもよい。ハロゲン化銀粒
子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子
の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長
をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとずく平
均であらわす）は、2μ以下で0.1μ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1μ以下0.15μ以上である。 粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±
40％以内に全粒子の90％以上、特に95％以上が入
るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散
ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用することができ
る。また感光材料が目標とする階調を満足させる
ために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層に
おいて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤を同一層に混合または別層に重層塗
布することができる。さらに２種類以上の多分散
ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用する
こともできる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方
体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的
（regular）な結晶体を有するものでもよく、また
球状などのような変則的（irregular）な結晶形
をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよ
く、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形
の混合から成る乳剤であつてもよい。これら各種
の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、ピー．グラフ
キデス（P.Glafkides）著、シミー・エ・フイジ
ーク・フオトグラフイーク（Chimie et
Physique Photographique）（ポールモンテル社
刊、1967年）、ジー．エフ．ダフイン（G.F.
Duffin）著、フオトグラフイツク・エマルジヨ
ン・ケミストリー（Photographic Emulsion
Chemistry）（フオーカルプレス刊、1966年）、ブ
イ．エル．ゼリクマン（V.L.Zelikman）ら著、
メーキング・アンド・コーテイング・フオトグラ
フイツク・エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）（フオーカルプレス
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなど
のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロール
ド・ダブルジエツト法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、
脱塩および化学熟成を行つてから塗布に使用す
る。 公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニ
ア、ロダンカリまたは米国特許第3271157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53
−144319号、特開昭54−100717号もしくは特開昭
54−155828号等に記載のチオエーテル類およびチ
オン化合物）の存在下で物理熟成を行うと、規則
的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分布を
有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳
剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌードル
水洗、フロキユレーシヨン沈降法または限外漏過
法などに従う。 本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄も
しくはセレン増感、還元増感、貴金属増感などの
単独もしくは併用により化学増感することができ
る。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫
黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金
属化合物（例えば、金錯体のほか、Pt，Ir，Pd，
Rh，Feなどの周期律表属の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせ
て用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色
素によつて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、
チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が縮合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が縮合した核、即ち、インド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
ナフトイミダゾール核、キノリン核イミダゾ
［４，５−ｂ］キノキサリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン−２，
４−ジオン核、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイ
ミダゾール核、ピラゾロ［５，１−ｂ］キナゾロ
ン核などの５〜６員異節環核を適用することがで
きる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリルベン化合物（例えば米国特許第
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許
第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。米国特許第
3615613号、同3615641号、同3617295号および同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズ
イミダゾール類（好ましくは５−ニトロベンズイ
ミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベンゾ
トリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾト
リアゾール類）、トリアゾール類など；メルカプ
ト化合物類、例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトベンズオキサゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例
えばオキサゾリチオンのようなチオカルボニル化
合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
チオスルホン酸類、ベンゼンスルフイン酸類、ベ
ンゼンスルホン酸アミド類；例えばアデニンなど
のプリン類、などのようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることが
できる。 カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体
例およびその使用法については、例えば米国特許
第3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号、
リサーチ・デイスクロージヤー17643（1978年12
月）Ａ〜Ｍおよびイー．ジエー．バール（E.
J.Birr）著、スタビライゼーシヨン・オブ・フオ
トグラフイツク・シルバー・ハライド・エマルジ
ヨンズ（Stabilization of Photographic Silver
Halide Emulsions）（フオーカルプレス刊、1974
年）などに記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カ
テコール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色
カプラー、スルホンアミドフエノール誘導体など
を含有してもよい。 イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化
防止に、米国特許第4268593号に記載されたよう
な、ヒンダードアミンとヒンダードフエノールの
両部分構造を同一分子中に有する化合物は良い結
果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光
による劣化を防止するためには、特開昭56−
159644号に記載のスピロインダン類、および特開
昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテ
ルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が
好ましい結果を与える。これらの化合物は、それ
ぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし
100重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達することができる。シ
アン色素像の熱および特に光による劣化を防止す
るためには、シアン発色層に隣接する両側の紫外
線吸収剤を導入することが有効である。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することができる。例え
ば米国特許第3553794号、同第4236013号、特公昭
51−6540号および欧州特許第57160号などに記載
されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル類、米国特許第4450229号および同第4195999号
に記載されたブタジエン類、米国特許第3705805
号および同第3707375号に記載された桂皮酸エス
テル類、米国特許第3215530号および英国特許第
1321355号に記載されたベンゾフエノン類、米国
特許第3761272号および同第4431726号に記載され
たような紫外線吸収残基をもつ高分子化合物を用
いることができる。米国特許第3499762号および
同第3700455号に記載された紫外線吸収性の蛍光
増白剤を使用してもよい。紫外線吸収剤の典型例
はリサーチ・デイスクロージヤー24239（1984年６
月）などに記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料は、フイルタ
ー染料として、またはイラジエーシヨンもしくは
ハレーシヨン防止その他種々の目的のために親水
性コロイド層中に水溶性染料を含有してもよい。
このような染料として、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく
使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染
料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染
料も有用である。油溶性染料を水中油滴分散法に
より乳化して親水性コロイド層に添加することも
できる。1319763号などに記載されている。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類等の如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ホリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。 ゼラチンとしては汎用の石炭処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやブルチン・オブ・ザ・ソサ
イエテイ・オブ・サイエンテイフイツク・フオト
グラフイー・オブ・ジヤパン（Bulletin of the
Society of Scientific Photography of Japan）
No.16，30頁（1966）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いても良く、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料は、写真感光層あるいはバツ
ク層を構成する任意の親水性コロイド層に無機あ
るいは有機の硬膜剤を含有せしめてもよい。 本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの
種々の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよ
い。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑
剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添
加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表
例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（1978年
12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳
剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を各々少
なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に
応じて任意にえらべる。好ましい層配列の順序は
支持体側から赤感性、緑感性、青感性または支持
体側から青感層、赤感性、緑感性である。また前
記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感
性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤
層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通
常であるが、場合により異なる組合わせをとるこ
ともできる。 本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層、バツク層などとの補助層を適宜設
けることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体ま
たはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、硝
酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフイルム、バライタ
層またはα−オレフインポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよ
くするために、下塗処理される。支持体表面は下
塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。 写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布に
は、たとえばデイツプ塗布法、ローラー塗布法、
カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の
種々の塗布法を利用することができる。必要に応
じて米国特許第2681294号、同第2761791号、同第
3526528号および同第3508947号等に記載された塗
布法によつて、多層を同時に塗布してもよい。 本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像
液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像
主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。こ
の発色現像主薬としては、アミノフエノール系化
合物も有用であるが、ｐ−フエニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例として３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
ジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定
であり、好ましく使用される。 発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸
塩もしくはリン酸塩のようなPH緩衝剤、臭化物、
沃化物、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾー
ル類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミンまた
は亜硝酸塩のような保恒剤、トリエタノールアミ
ン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四
級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進
剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドのような造核剤、１−フエ
ニル−３−ピラゾリドンのような補助現像薬、粘
性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独
特許出願（OLS）第2622950号に記載の酸化防止
剤などを発色現像液に添加してもよい。 反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白
現像を行つてから発色する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン
類、１−フエニル−３−ピラゾリドンなどの３−
ピラゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフ
エノールなどのアミノフエノール類など公知の黒
白現像薬を単独であるいは組合わせて用いること
ができる。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては例え
ば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロン化合物等が用煎られる。代表的漂白
剤としてフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄
（）もしくはコバルト（）の有機錯塩、例え
ばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニ
トロソフエールなどを用いることができる。これ
らのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（）塩およ
び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ま
しい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（）錯
塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても特に有用である。 漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進
剤を併用しても良い。例えば臭素イオン、沃素イ
オンの他、米国特許第3706561号、特公昭45−
8506号、同49−26586号、特開昭53−32735号、同
53−36233号および同53−37016号に示されるよう
なチオ尿素系化合物；特開昭53−124424号、同53
−95631号、同53−57831号、同53−32736号、同
53−65732号、同54−52534号および米国特許第
3893858号などに示されるようなチオール系化合
物；特開昭49−59644号、同50−140129号、同53
−28426号、同53−141623号、同53−104232号お
よび同54−35727号などに記載のヘテロ環化合
物；特開昭52−20832号、同55−25064号および同
55−26506号などに記載のチオエーテル系化合
物；特開昭48−84440号に記載の三級アミン類；
特開昭49−42349号に記載のチオカルバモイル類
などの化合物を、単独で使用してもあるいは二種
以上を併用しても良い。臭素イオン、沃素イオ
ン、チオール系もしくはジスルフイド系の化合物
は、好ましい漂白促進剤である。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促
進剤は特に有効である。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物
等をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が
一般的である。漂白定着液や定着液の保恒剤とし
ては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル
重亜硫酸付加物が好ましい。 発色現像あるいは漂白定着処理の後に水洗して
もよい。水洗所要時間は通常３分以内であり、安
定浴を用いて１分以内の水洗にすることもでき
る。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理
の簡略化および迅速化の目的でカラー現像主薬を
内蔵しても良い。内蔵するためには、カラー現像
主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。
例えば米国特許第3342597号記載のインドアニリ
ン系化合物、同第3342599号、リサーチ・デイス
クロージヤー14850号および同15159号記載のシツ
フ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3719492号記載の金属塩錯体、
特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物をは
じめとして、特開昭56−6235号、同56−16133号、
同56−59232号、同56−67842号、同56−83734号、
同56−83735号、同56−83736号、同56−89735号、
同56−81837号、同56−54430号、同56−106241
号、同56−107236号、同57−97531号および同57
−83565号等に記載の各種塩タイプのプレカーサ
ーをあげることができる。 本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要
に応じて、カラー現像を促進する目的で、各種の
１−フエニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても
良い。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同
57−144547号、同57−211147号、同58−50532号、
同58−50536号、同58−50533号、同58−50534号、
同58−50535号および58−115438号などに記載さ
れている。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃におい
て使用される。33℃ないし38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処
理液の安定性の改良を達成することができる。ま
た、感光材料の節銀のため西独特許第2226770号
または米国特許第3674499号に記載のコバルト補
力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行つて
もよい。 各種処理浴内には必要に応じて、ヒーター、温
度センサー、液面センサー、循環ポンプ、フイル
ター、浮きブタ、スクイジーなどを設けても良
い。 発色した色素は、光・熱あるいは温度で劣化す
る以外に保存中カビによつても劣化退色する。シ
アン色像は特にカビによる劣化が大きく、防カビ
剤を使用することが好ましい。防カビ剤の具体例
は、特開昭57−157244号に記載されているような
２−チアゾリルベンツイミダゾール類がある。防
カビ剤は感光材料に内蔵させてもよく、現像処理
工程で外部から添加されてもよく、処理済の感光
材料に共存すれば任意の工程で付加させることが
できる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
発色性およびカラー写真画像の色再現性が良好
で、かつ画像保存性に優れる。特に、長期間にわ
たり曝光下及び暗所のいずれでもカラーバランス
が変動しないという特徴を有する。とりわけ本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は高温及び
高湿度の少なくとも一方の、雰囲気下で長期間保
存されても画像保存性が良好で、高発色部のみな
らず階調部分のカラーバランスがくずれない。本
発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は耐湿熱堅牢性と共に、耐光堅牢性が向上する。 （実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。 カプラー(イ)25g（5.05×10^-2mol）、カプラー溶剤
(1)15g（カプラーに対する重量比0.6）、退色防止剤
（101）9.3g（カプラーに対するモル比0.5）及び酢
酸エチル50mlを50℃に加熱して得られる溶液を、
ゼラチン25gとドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム1.0gを含む水溶液250mlに加えて攪拌し、
次いであらかじめ加熱してコロイドミルに５回通
し、微細に乳化分散した。 この乳化物液の全部を塩臭化銀乳剤（臭化銀50
モル％）54gとゼラチン60gとを含む写真乳剤1.0
Kgに添加し、硬膜剤として４，６−ジクロロ−４
−ヒドロキシトリアジンの２％水溶液80mlを加え
た後に、混濁物のPHを6.0に調節してから、三酢
酸繊維系フイルムベース上に乾燥膜厚が7.0ミク
ロンになるように塗布した。これを試料Ａとす
る。 上記カプラー溶剤(1)の代りにカプラー溶剤(2)，
(3)を、また、比較カプラー溶剤(11)をそれぞれ(1)と
同重量用い、同じ操作によつてフイルムを調製し
た。これらをそれぞれ試料Ｂ，Ｃ及びＰとする。
次に、上記退色防止剤（101）の代りに退色防止
剤（102），（103）を、また、比較退色防止剤
（111）をそれぞれ（101）と同モル量用い、同じ
操作によつてフイルムを調製した。これらをそれ
ぞれ試料Ｄ，Ｅ及びＱとする。さらに退色防止剤
を含まないフイルムも調製し、これを試料Ｒとし
た。 次に試料Ａのカプラー(イ)の代りにカプラー(ロ)を
(イ)と同モル量用いたもの、カプラー(イ)と(ハ)を1/2
モル量ずつ混合して用いたものをそれぞれ試料
Ｆ，Ｇとする。 カプラー カプラー(イ) 例示化合物（−１） カプラー(ロ) 例示化合物（−２） カプラー(ハ) 例示化合物（−５） カプラー溶剤 (1) トリ−シクロヘキシル ［例示化合物−１］ フオスフエート （融点62℃） (2) トリ−フエニルフオス ［例示化合物−２］ フエート （融点50℃） (3) オルト−ジ−シクロヘ ［例示化合物−４］ キシルフタレート （融点48.5℃） (11) トリ−イソ−ノニル フオスフエート （常温で液体） 退色防止剤（101） 〔例示化合物Ａ−４〕

【式】 （102） 〔例示化合物Ａ−36〕

【式】 （103） 〔例示化合物Ａ−12〕

【式】 （111）

【式】 これらのフイルムにセンシトメントリー用ウエ
ツジによる連続露光を与え、次の処理を行つた。 カラー現像処理工程 １ カラー現像 33℃ 3′30″ ２ 漂白定着 33℃ 1′30″ ３ 水 洗 25〜30℃ 2′30″ ここで、カラー現像処理工程の各処理液組成は
以下の如くである。 ［カラー現像液］ ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール ８ml エチレンジアミン四酢酸 5g 亜硫酸ナトリウム 2g 無水炭酸カリウム 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン
スルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセ
スキ硫酸塩モノハイドレート 5g 水を加えて １ PH10.2 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸 2g エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 70g 水を加えて １ 処理後フイルムの暗堅牢性評価を行つた。この
評価は従来の熱堅牢性評価（例えば100℃で暗所
に数日間放置した時の堅牢性を評価する。米国特
許第4455367号）とは異なり、高温での強制熱劣
化試験を温度を変化させて（例えば10℃間隔）行
い、それらの結果を室温に外挿することによつて
室温における寿命を推定する方法（アレニウスプ
ロツト法）である。次に各温度（40％RH）にお
けるデータ（初濃度1.0のサンプルが濃度0.8又は
0.5になるのに要する日数）を表１に示す。

【表】 以上のデータをもとにして、アレニウスブロツ
ト法（横軸に絶対温度の逆数を、縦軸に日数の対
数をとり25℃に最小二乗法により外挿）により25
℃での寿命を測定した。この結果を表２に示し
た。

【表】

【表】 以上の結果より、本発明の試料Ａ〜Ｇは、比較
試料Ｐ，ＱおよびＲに比べ25℃、40％RHでの寿
命が約２〜６倍と著しく長いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、下記一般式［］もしくは
   ［］で表わされる化合物から選ばれた少なくと
   も１種のシアン色素画像形成カプラーと、常温で
   固体の有機溶媒と、下記一般式［］または
   ［］で表わされる退色防止剤の少なくとも１種
   とを同一層中に含有させたハロゲン化銀乳剤層を
   有することを特徴とするカラー写真感光材料。 【式】 （ただし一般式［］または［］において、
   R₁，R₄およびR₅は置換もしくは無置換の、脂肪
   族、芳香族または複素環基を示し、R₃およびR₆
   は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基
   またはアシルアミノ基を示し、R₆はR₅と共に含
   窒素の５員環もしくは６員環を形成する非金属原
   子群となつてもよく、R₂は置換されていてもよ
   い脂肪族基を示し、Y₁およびY₂は水素原子もし
   くは現像主薬との酸化カツプリング反応のときに
   離脱可能な基を示し、ｎは０または１を示す。
   R₂，R₃およびY₁よりなる群またはR₅，R₆、およ
   びY₂よりなる群の中の１つの基によつて２量体
   以上の多量体カプラーを形成してもよい。） 【式】 【式】 （式中、R₇はアルキル基、アルケニル基、ア
   リール基、ヘテロ環基、または【式】を 表わす。ここでR′，R″およびＲは同一でも異
   なつてもよく、それぞれアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基
   またはアリールオキシ基を表わす。R₈は水素原
   子またはR₇で定義された意味を表わす。R₉，
   R₁₀，R₁₁およびR₁₂は同一でも異なつてもよく、
   それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、
   アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミ
   ノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アシル
   基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、アシルオキシ基、スルホニル基、ス
   ルフアモイル基、スルホンアミド基またはヘテロ
   環を表わす。R₇とR₁₀，R₈とR₉，R₁₁とR₁₂のうち
   少なくとも一組が互いに結合して５員または６員
   環を形成してもよく、さらにスピロ環を形成して
   もよい。またR₉〜R₁₂のうち、互いに隣り合つた
   位置（オルト位）にある２つの基が互いに結合し
   て５〜７員の脂環、芳香環、ヘテロ環またはヘテ
   ロ芳香環を形成してもよい。 ここで各置換基のうちアルキル、アリール又は
   ヘテロ環の部分構造を有する基はさらに置換基で
   置換されてもよい。）