JPS58187928A

JPS58187928A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPS58187928A
Application number: JP57072202A
Authority: JP
Inventors: Akira Ogawa; 明小川; Kozo Aoki; 幸三青木; Takayoshi Kamio; 神尾　隆義
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1983-11-02
Also published as: GB8310492D0; DE3315012A1; GB2119944A; GB2119944B; US4477558A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規シアン色素形成カプラーを含有するハロゲ
ン化釦カラー写真感光材料に関するものである。

−・ロゲン化録写真感光材料に酩元金与え一＋ｉと。

発色実情することにより酸化された芳香族−級アミン埃
儂生薬と色素形成カプラーとが反応し、色画情が形成さ
れる。、−役に、この方法においては。

減色法による色再税法が使われ、青、緑、赤を古墳する
ためには、それぞれ禰色の関係にあるイエロー、マゼン
タ、シアンの色画惨が形成される。

シアン色画傷形成カプラーとして、フェノール類。

あるいはナフトール類が多く用いられている。ところが
、従来用いられているフェノール類２よひナフトール類
から得られる色画檀の保存性には幾つかの問題点が残さ
れてい次０例えば米国特許２．３４７，１３７および、
！、≠−３，７３０号明細書に記載のコーアシルアミノ
フェノールシアンカブラーより得らｎる色画倫は、一般
に熱堅牢性が劣り、米国特許コ、３４り、りλりおよび
コ、７７ｊ　、／　Ｊλ号明細書に１都゛の一６ｊ−ジ
アジルアにノフェノールシアンカブ２−よす得うれる色
画像は一般に光堅牢性が劣り、／−ヒドロキ７−一一す
７タミドシアンカブラーは、一般に光および熱堅牢性の
両面で不十分である。

一方、米１１特許３．１ら、４２２号、同３゜タタ６．
λｊ３号、声ｊＪ　、７３１．３０１号、同３、ｒｒｏ
、ｔｔｉ号および％８昭Ｉｔ−４１／Ｊｌ＋ｉ明細書に
記載されている２位にウレイド基ヲ有するフェノールシ
アンカプラーは、先に述べた他の一般的なシアンカプラ
ーに比較して、光堅牢性か良いとされてはいるが、長期
の保存全角えると堅牢性としては十分ではない。また、
これらのカブ２−の多くは、高沸点有機治媒に対する溶
解性が低く、写真用乳剤に徐加したとき晶出しゃ−１い
という欠点を有していｆｃ。

本発明は、これらの欠点紮改良し、光に対し堅牢でなお
かつ梯沸点有機溶媒に対して溶解しゃすいというすぐれ
たシアン色素形成カプラー上用いた、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料ｔ−提供することにある。

また本発明の他の目的は１発色境儂液中での色素形成速
度および最大発色濃度が高く、特にベンジルアルコール
を除いた発色！Ａｓ液中でもそれらが十分に高いカプラ
ーを提供することであり、一方では酸化力の弱い練白液
あるいは疲労した標白液で処理した場合においても一度
の低下がほとんどないカプラーを提供することにおる。

本発明の目的は１次の一般式（１〕に工す示されるカプ
ラーにより達成される。

式中、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基又は複素環基を表わし、Ｘは実情生薬との酸化カップ
リング反応で離脱しうる基を表わし、ル　は置換本しく
は無置換のアルキル基、アリール基、父は複素環基を表
わし、Ｒは水嵩原子の他、置換もしくは無置換のアルキ
ル基又はアリール基を表わす。

一般式［１）の上記Ｉもｔ　Ｘ　＋ル　、Ｒ、こりいて
以下に詳述すめ。

一般式（１）においてＲは鎖状または環状の。

好ましくは炭素歓／〜−２−のアルキル基（例えば、メ
チル基、ブチル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基
なと９．アリール基（例えは、フェニル基、ナフチル基
など）、または複素環基（例えば。

コービリジル基、弘−ビリジル基、λ−フラニル基、コ
ーオキキゾリル基、コーイミダゾリル基など）ヲ表わし
、これらは、アルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基（例えば、メトキン基、ドブフルオキ・７基、
ｌ−メトキシエトキ７基など）％アリールオキシ基（例
えは、フェノキシ２１＆、λ、Ｖ−ジーｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ基。

ｊ−１ｃｒｔ−７チルーグーヒドロキシフエノキ７基、
ナフチルオキシ基など）、カルホキシ革。

カルボニル基（例え汀、アセチル基、テトラデカノイル
基、ベンゾイル基なと）、エステル基（例えは、メトキ
シ力ルホニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基、ツトキシスルホニル＆、）ル
エンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ア
セテルアｉ）基、エチルカルバモイル基、メタンスルホ
ニルアミド基、ブチルスル７アモイル基なト）、イミド
基（例えば、サクシンイｉド基、ヒダントイニル基なと
）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、ヒド
ロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子から選ば
れた置換基で置換されていてもよい。

一般式（１）においてＸは水素原子、−・ロゲン原子（
例えば、７ツ累原子、塩素原子、臭素原子など）である
他％Ｘで表わされる離脱基としては、アルコキシ基（例
えば、エトキシ基。

ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキ
シ基、カルポキンメトキ７基、メチルスルホニルエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、
ナフチルオキシ基。

ダーカルボキシフエノキシ基など）、アシルオキシ基−
えは、アセトキシ基、テトラデカノイルオキ７基、ベン
ゾイルオキ７＃なト）、スルホニルオキシ基（例えば、
メタンスルホニルオキ７基。

トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えは
、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチリル
アミノ基、メタンスルホニルアミ／％、　　）ルエンス
ルホニルアミノ基なト）、ｆｋコキシカルポ二算オキシ
ｍ（例、ｔば、エトキシカルボニルオキシ蔦、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基など）％ア＋７−ルオキシカ
ルポ二ルオ中７基（例えは、フエノキシカルホニルオキ
シ基など）。

お工びイミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダント
イニル基など）が挙げられる。

一般式（１）においてＲは鎖状または環状の、好ましく
は炭素数／〜２２の、アルキル基（例えばメチル基、ブ
チル基、ドテシル基、シクロヘキシル基など）、アＩｌ
−ル基（例えｔｆｉフェニル基。

ナフチル基なと）′または複素環基（例えは、３−ピリ
ジル基など）を表わし、これらはＲで述べた置換基で置
換されていても工い。

一般式（１）においてル　は水素原子である他に鎖状ま
たは環状の、好ましくは炭素数／〜−λの、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基など）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基など）七表わし
、これらはＲで述べた置換基で置換されていてもよい。

次に本発明の範囲に含まれる具体的カプラーを例示する
が１本発明に用いられる本発明のカプラーはこれらに限
定されるものではない。

／／／′ ／以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示す。

例示カプラー＋１３の合成（１）２−（３−メタンスルホンアミドフェニルツウレ
イド−！−二トロフェノールノ合成３−メタンスルホン
アミドアニリン！６９　（０。

３モル）ｆＱＯＯｍＯのテトラヒドロフランと２４゜ｊ
　ｍｊ、のピリジンに溶解し、水冷下、クロル炭酸フェ
ニル３１ｙｄ、（０，３モル）を滴下した。１時間攪拌
したのち、水３００ｍにあけ酢醐エチルで抽出した。水
洗後、減圧で溶媒を留去して淡黄色油状物りＯ９を得た
。このうちのＡ７ｆ（０，，２２モル）ｔｌｔＪＪ＆Ｉ
Ｃ、コーアミノー！−二トロフェノールＪＩＩｔ（０，
２−モル）とイミダゾール／。

１９とともにキシレン３／Ｊｒｎｔ中に分散させた。

μ時間加熱還流後、冷却し析出した結晶を集めると７２
＃９の目的物を得ｆｃ（融点コ／３−λ／ｊ０Ｃ）。

（２）例示カプラー（１）の合成上で侍た化合物３７９（０，１モル）１テト２ヒドロ７
ランｊ　００ｍ１Ｋ分散させ、パラジウム−炭素触媒３
ｆを用いて４ｔＯ気圧の水素７７００Ｃで接触還元した
。

触媒を除去したのち、キノリン−４９（０，２モル）　
と、２−（コ、ａ−ジーｔ−ペンチルフェノキシ）ブタ
ノイルクロライド３４Ｉ９（ｏ、／）モルを加え室温で
一晩放置した。希塩酸中にあけ、酢酸エチルで抽出し、
水洗後、＃圧で溶Ｓｔ留去した。残渣を酢酸エチル−ア
セトニトリルより再結晶してＪｌ、Ｊ９０目的カプラー
を得た（融点ｌ！ダー／！ｊ　＠Ｃ）。

他のカプラー、例えば例示カプラー（３）　、　（ｌη
も例示カプラー（］）と同様の方法で合成できた。例示
カプラー（８）ＯＩｉ１点ハ／　Ｊ　７−／　Ｊ　Ｐ　
’Ｃ，例示１ｙ−１ラー（１１）の融点は１７ｊ〜／７
７’Ｃであった。

前記一般式（１）で示される化合物（以下本発明のカプ
ラーという）は、フェノールの３位にアシルアミノ基を
有し、２位にウレイド基を有するが、このウレイド基の
置換基として、一般式（ＩＪで規定しｆ５ｍ−スルホン
アミドフェニル基ヲ鳴することが％徴であり、この基の
導入により種々の良好な特性が得られたものと考えられ
る。

すなわち１本発明のカプラーは、高沸点有機ｎ媒に対す
る溶ｓ注にすぐれ、写真乳剤中への分散安定性がよく、
かつ分光吸収特性も良好であシまた用いる＾沸点七機解
媒の−に依る吸収極大の変化がほとんどなく透明性がＬ
く、更に本発明のカプラーから得られる色画像の保存性
、即ち、熱ンよび尤に対する堅牢性がすぐれており１本
発明のカプラーは酸化力の弱い徐白液あるいは疲労した
欅白液で処理した場合の濃度低下がほとんどないという
、性質を有している。

一方、前配公矧のシアンカプラーの技術を記載した米国
特許３．弘Ｉｌｌ、、６２２．同３．？２ｔ。

λ３３％同３．７！１．３０ｇ、同Ｊ　、　ｒｒｏ　。

Ａ７／号お工び特開昭！Ａ−１．ｊ／３４／−号明細誉
には、本発明のカプラーについては、示咳さえされてお
らず１本発明のカプラーが発揮する効果は。

全く驚くべきものカニあった。

本発明を用いて作られた４真乳剤には本発明以は分子中
にパシスト基と工ばれる疎水基を有する非拡散のものが
望ましい、カプラーは銖イオンに対し弘当量性あるいは
λ尭蓋件のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
体にともなって′ｉｉＡｇＩＩ抑制剤を放出するカプラ
ー（いわゆる１）ＩＲカブ？−＞を含んでもよい。

カブ２−はカップリング反応の生成物が無色でめる工う
なカプラーでもよい。

黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチレン系カ
プラーを用いることができる。これらのうちベンゾイル
アセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合
物は有利である。用い得る黄色発色カプラーの具体例は
米国特許２，１７１゜０１７号、同３．−６ｊ、！Ｏｔ
号、同３．弘Ｏ１、ｌタグ号、同３，１１７．／ｊ！号
、同３１ｉｔコ、３−２号、同ｊ　、７２１．０７コ号
、同Ｊ、Ｉりｌ、ψ−≠ｊ号、西独等許／、！≠７．１
６を号、西独出願公開コ、２１５’、り１７号、同コ、
コ４１，３４／号、同λ、経ｌ弘、００４号。

英国特許／、≠コｊ、０コＯ号、特公昭ｊ／−７０７１
３号、特開昭≠７−−ｔ／３３号、同≠！−７３７経７
号、同！；／−１０２４Ｊ４号、同ｊＯ−６３ＩｌｔＩ
号、同ＩＯ−／コ３３弘−号、同ｊＯ−／ｊＯｕ＜−号
、同！／−λ／！２７号、同１０−１７４１０号、同３
．２−ｒ２１Ａ２１Ａ号、同ｊλ−／／１２／り号など
に記載されたものでおる。

マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化合物、イ
ンダシロン系化合物、７アノアセチル化合物など倉用い
ることがてき１％にピラゾロン糸化合物は有利である。

用い得るマゼンタ発色カブ２−の具体例は、米国特許コ
、６００，７１１号。

同コ、りｒ３．ｔｏｙ号、同３．０６２．４ｊＪ号、同
３．／コア、コｔり号、同３，３／／、４ＬＺｔ号、同
３．ｊ／り、３り／号、同３．ｊ／り。

１ｔ２９号、（ｙＪ３．ｊｊｌ、３／９号、同Ｊ、１１
コ、３２コ号、同Ｊ、ｔ／ｊ、１０６号、同３゜１３４
ｔ、ＰＯ２号、同３１１り／、１り号、西朧峙許ｉ、ｒ
ｉｏ、グログ号、西独特計出願（０Ｌ８）コ、参ｏｒ、
ｔぶ！号、同、２．参／７．り４ｔ！−ｗｌ、同２，４
４／１，９１９号、同’＋””＋４Ａ４７％、特公昭４
ＬＯ−４０３／号、特開昭ｊ／−コｏｒλを号、同ｊλ
−！！タコλ号、同す５、？−／２Ｆ！３１号、同≠タ
ーフ≠０２７号、同ｊＯ−／ｊり３３ぶ号、同ｊ２−≠
−／２／号、同≠ター７ダｏｓｒ号、同ｔｏ−ｔｏ２３
３号、同ｊ／−λ１１／号、同１３−１１／λλ号、な
どに記載のものである。

シアン発色カプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物などを用いることができる。その具体例
は米国特許コ、ｊＡり、タコタ号。

同コ、≠Ｊ≠ｌλ７２号、同コ、４！７参、コタ３号、
四コ、ｊコｌ、りｏｒ−＠、同コ、ｔりｚ、ｒ２６号、
同Ｊ、０３ｕ、ＩＦ−号、同３，３／／。

≠７６号、同３．≠ｓｒ、３ｉｚＪｉ４Ｆ、同３．≠７
４、！４３号、同３　、６１３　、り７１号、同３゜！
り／、ＪＩ３力、同Ｊ、７４７．＋Ｌ／／号、同弘、ｏ
ｏＩＩ、りλり号、西独特許出＃（ＯＬ　、Ｍ　）ａ、
ｐｉｅ、ｒ３ｏ号、同コ、≠１４ｔ、Ｊλり号。

肴開昭≠ｒ−ｔ２１３１号、同ｊ／−λ４０１ダ号、同
４Ｌｔ−ｔｏよ５号、１町ｊ／−７μ６１’２１号、同
！−−ｔり６−ｖ号、同ｊ−−タ０り３λ号に記載のも
のである。

カラード・カプラーとしては例えは米国特許３゜＄７Ａ
　、！４０号、同２．！２／、りｏｉｒ号、同３．０３
ＩＩ、１９２号、特公昭９≠−２０／を号、同３１−−
コ３３ｊ号、同≠コー／／３０参号。

同４ｔ≠−３コ！Ｉｔ１号、特開昭ｊｌ−コｔ０３≠号
明細書、同！コー弘２ノ２７号明細書、西独特軒出ａ（
（ＪＬＳ）λ、≠ｉｇ、りｊり号に記載のものｔ１？！
用できる。

ＩＪＩＲカブ２−としては、たとえば米国特許３゜コ１
７．！ｊ昼号、同３，６／７，２り１号、同ｊ　、７０
／　、７１３号、同３，７ｙｏ、３ｔｒｔｇ、同ｊ　、
Ａｊ、２．３ＩＩｊｆ号、西独特針出願（（ＪＬＳ　）
λ、グ／ｌＩｔ、００ｔ＋ｆ１同一、グｊグ、３０／号
。

同λ、≠ｊダ、３．２タカ、英国％詐り１３．弘５１帆
峙開昭５２−６りを−ぐ号、同憂ター／λ２３３ｊ号、
特公昭ｓ／−／ｌ／ダ／号に記載さＤＩＲカプラー以外
に、　＊儂にともなって現倫抑制剤會放出する化合物を
、感光材料中に含んでも工〈１例えば米国特許３．コタ
７，４ｔ≠ｊ号。

同３，３７２．ｊ−タ号、西独特許出舶（ＯＬＳ）コ、
≠／７．′り／参考１％開昭ｊλ−ｌ！コア／号、特開
昭ｊ３−タ／７４号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含む仁ともできる。

同一の化合物ｔ−異なるλつ以上の層に含んでもよい。

これらのカブ２−は、一般に乳剤層中の蒙１モルアタ夛
コ×１０　　　モルないし！×１０　　　モル、好まし
くは１ｘｉｏ　　　モルないしｚｘｉ。

モル添加される。

上記のカプラーをハロゲン化錯乳剤層に導入するには公
知の方法たとえば米国特許コ、３−λ。

０１７号に記載の方法などが用いられる。たとえば７タ
ール酸アルキルエステル（ジブチル７タレート、ジオク
チル７タレートなど）、りン酸エステル（ジフェニルフ
ォスフェート、トリフェニル７オスフエート、トリクレ
ジル７オスフエート、ジオクチルフチルフオスフエート
）％クエン酸エステル（たとえばアセチルクエン酸トリ
ブチル）。

安息香酸エステル（たとえは安息香酸オクチル）。

アルキルアミド（たとえはジエチルラウリルアミド）、
脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサクンネ
ート、ジ万りチルアゼレート）など、または沸点約３Ｑ
０Ｃ乃至ｉｚｏ　＠ｃの有機溶媒。

念とえば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキル
アセテート、７０ピオン酸エチル、−級プチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、親水性コロイドに分課とを混合して用いてもよい。

また特公昭ｊ／−ｊりｇ！３１％開昭ｊ／−ｊタタタ３
に記載されている重合物による分散法も使用することが
できる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸のごｉ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
に紫外線吸収剤を含んでＬい。九とえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物（たとえは米国特許
３．！３３，７り＃号に記載のもの）、ターチアゾリド
ン化合物（九とえは。

米国特許３，３／≠、７り≠号、同！、３１２゜６１１
’ｉｊに記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（たとえ
ば特開昭’ｌｔ−２７１１１号に記載のもの）。

ケイヒ酸エステル化合物（たとえば米国特許３゜７０１
．１０！＠、同！　、７０７．３７／号に記載のもの）
、ブタジェン化合物（たとえば米国特許ダ、Ｏグｊ、コ
コタ号に記載のもの）あるいは、ベンゾオキシゾール化
合物（たとえば米国時ｆｆＪ＋７００　、≠！！号に記
載のもの）を用いることができる。さらに米国特許３．
≠タタ、７ｔコ号。

％開昭！参−≠ｌ！３！に記載のものも用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（九とえばα−す７トー
ル系のシアン色素形成カブクー）や紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いても工い。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されても工い。

本発明に用いられる再興乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／
り３７年）、Ｕ、Ｆ。

１）ｕｆｆｌｎ＠　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ′ｃＥｍｕ
ｌ＠ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６６年）、　Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ＠Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔ
ｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ１６ｉｏｎ
（’ｌ’ｈｅ　Ｆｏｃａｉ　Ｐｒｅｓｓ刊、　／り４４
（年）などに１敏された方法を用いて調製することがで
きる。

すなわち、＃注性、中性法、アンモニア法等のいずれで
も工〈、ま念可溶性像塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子ｔｍイオン１ｌＨ１１４の１において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化録の生わちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。

この方法Ｋｊると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２糧以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロケン化俯粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム聰、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩ま友はその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

再興乳剤の結合剤または保鰻コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブｉン、カゼイン等ノ蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソータ、澱粉訪導体などのｍｅ誘導体ポ
リビニルアルコール、ボ＋４ビニルアルコール部分アセ
タール。

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。

ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミタゾール、ポリビニルビラゾール等ノ単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物ｔｔ−用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　Ａ　、３０頁（ｌりＡｊ）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンのカム水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハ
ライド、酸無水物、インシアナート撃、ブロモ酢酸、ア
ルカンサルトン類、ビニルスルホンアきド類、マレイン
イミド化合物類。

ポリアルキレンオキシド類、エボキ７化合物類等株々の
化合物ケ反応させて得られるものが用いられる。その具
体例は米国特許−２６１≠、タコ１号、同３　、　／３
２　、？弘ｊ方、同３．／ｅｔ、ｒ≠６号、同ｊ、Ｊ／
２，３１３号、英国特許ｆ４／、≠／グ号、同／、０３
３，７ｇり号、四／。

００ｊ　、７１４を号、特公昭ダλ−、ｚｔｔｐｚ号な
どに記載されている。

紡記ゼラチン・グラフトポリマーとしてｅユ、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘一体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル糸上ツマ−の単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものｔ用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアク
リル酸。

メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体との
グラフトポリマーが好ましい、これらの例は米国特許−
，７ｔ３　、Ａ２５号、同一。

ｌｒ３／、７１．７号、同一、ｙｓｔ　、ｚｒａ号など
に記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえは西独特許用Ｉ
ＩｊＡ（（ＪＬＳ）２，３／２，７０１号、米国特許ｊ
　、６．２０．７！／号、同Ｊ、ｆ７Ｆ、、２０６号％
特公昭弘ｊ−７１１ｐ／号に記載のものである。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しめるいは
４真性能を安定化させる目的で。

糧々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類たとえはペンンチアゾリウム塩、ニトロインダノ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、プロモベンズイミダンール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾールか、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（％に／−７エールーｊ−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン効：メルカプトトリアジン
類；たとえはオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばドリアサインテン類、テ
トラアザインデン類（％にグーヒドロキシ置換（／　、
Ｊ　、ｊａ　、　７）テトラサインテン類）、ペンタア
ザインデン類なイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等
のｊうなカブリ防止剤または安定剤として知られ元多く
の化合物を加えることができる０例えば米国特許３゜り
！４Ａ、≠７４’号、同３．りｌλ、り≠７号、特公昭
！２−２１６４０号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、ｔたはｉ４ａ促進の目的で。

例、ｔばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、
エステル、アミンなどの銹導体、ナオエーテル化合物、
チオモル７オリ７類、四級アンモニウム塩化合物、ウレ
タン紡導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピ
ラゾリ７類等を含んでもよい０例えば米国特許コ、参〇
０．１３−号、同コ、グ２３．ｊ？弘７号、同コ、７／
ｌ、０乙コ号、同ｊ　、　／；／　７．２１０Ｊｓｆ、
同！、７７２，０２／号、同Ｊ　、１０１．００Ｊ号、
英国特許ｌ、奈ｌｒ、タタ／号等に１敏されたものを用
いることができる。

本発明に用いりれる４真乳剤は、メチン色素類その他に
Ｌつ°Ｃ分元増感されて工い、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合７アニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポー２−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリルｅＸおよびヘミオキソノール色
素が包含される。

特に４１用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素お
↓ひ複合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素かに通
常利用される核のいずれ虻も適用できる。すなわち、ビ
ロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、ナアノール俵、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した怪；おＬびこれら
の核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち。

インドレニン憐、ベンズインドレニン核、インド−、Ｆ
ｌ／ｖｊＡ、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル杉、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ペンスイミタソール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭紫原子上に置換され
ていても工い。

メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチンン［ｉを有する核として、ピラゾリン−！−オ／
俵、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリンン一一
　ｔ−ジオン核、チアノリジンーコ、クージオン核、ロ
ーダニン核、：ｙオバルヒツール酸核などの！〜を員異
節環核を通用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許タコタ！θｇθ号、
米国籍許λ、コ３／、ｔｊｇ号、同一。

≠りＪ　、７ｊ＆１号、同一、ｊ０３，７７ｔｋｊ、同
コ、ｊ／り、ｏｏｉ号、同λ、りｌλ、３コタ号。

［町Ｊ　、　６ｊ＆　、り！り号、同！、Ａ７２．１’
２７号、同３，６２弘、２７７号、同グ、０２！　、ｊ
弘り号、同経、θ≠６．ｊ７コ号、英国籍許／。

２４ｔ２　、、ｔｌ１号１％公昭４１１１−１４１０３
０号、同ｊ２−２４ｔ１１′ググに記載されたものであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いても工〈、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしはしば用いられる。その代表例は米１：ｊｉ
１％許λ、ｚｌざ、おり号、同一。

５’７７、Ｊ、２Ｆ号、同Ｊ、３９７，０４０号、同Ｊ
　、ｊ、２．２．０１．２号、同Ｊ、ｊコア、６≠７号
。

同３，１，７７．２９３号、　同Ｊ　、　６２１　、　
ＦＡ４ｃ号、同！、６４６．弘ｔｏ号ｓ　ｌ’ｊ３ｇぶ
７λ、ｌｙｒ＋Ｅｊ、同Ｊ、６７９．１７２１号、同Ｊ
　、　７０３　。

３７７号、四３，７６り、３０／号、同３．ｌ／４Ａ、
４０９号、同！、１３７．ＩｔＪ号、同ダ。

Ｏλｌ、、７０７号、英国特許／、３４７１Ｌｔ、、２
１／号、同／　、に０７．１０３号、特公昭４Ｌ３−μ
２３４号、同！３−／コ３７６号、特開昭ｊコー／１０
乙／１号、同ｊ、２−１０タタλ！号に記載されている
。

増感色素とともに、それ自身分元増感作用をもたない色
素あるいは可視光紮夾質的に吸収しない物質でろって５
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもＬい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（ｆｃとえば米国特許コ、り３３，３り０号、同３，６
３１．７Ｊ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムア
ルデヒド縮金物（友とえは米国特許！、７４ｃ３．ｊ１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインテン化合
物などを含んでも工い、米国特許Ｊ、ｔ／！。

６／３号、同！、４／ｊ、ｚμ／号、Ｊ、ｌ、／７゜コ
タｊ号、同Ｊ、４３！、７２／号に記載の組合せは特に
有用である。

本発明を用いて作られた感光＠料には親水性コロイド層
にフィルター染料として、あるいはイラジェーション防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含肩してよい。こ
の工つな染料にｔよオキンノール染料、ヘミオキンノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
；へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
める。

用い得る染料の具体例は、英国％Ｉｔｆｊ１４１，６０
２号、同／、／７７、＋Ｌ−タ号１％開昭弘１−１１１
３０号、同亭タータ２４２０号、同≠２−／／１弓θ号
、同！λ−１０１／／ｊ号、米国特許−１２７≠、７１
−号、　Ｉ＊Ｊλ、ｊ３Ｊ、ダン２号、同λ、りｊｔ、
１７り号、同Ｊ　、　／ＩＩＩ　、　１５７号、同Ｊ、
！７７．０７８’号、四３μｍ７゜７．２７号、１司３
．ｊｒ弘０．１１７号・、同３．ｊ７ｊ　、７０４１号
、同３　、６６３　、りＯ！号ｈ　ｌ”Ｊ　３ｔ７／Ｉ
Ｉ、≠７２号、同≠、０−／／、３／２−仏間≠、θ７
Ｑ、３よコ号にｉＩＬ載されｆｃ　％のである。

本先明を用いてつくられる感光拐料に２い１．４兵乳剤
層その他の親水性コロイド層には、スチルベン糸、トリ
アジ／糸、オｄサゾール糸、あるいはクマリン系なとの
増白剤を官んでも工い。こ扛らは水溶性のものでも↓＜
、−１だ水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい
、螢光増白剤の具体例は米し！ｌ！Ｉ瞥ｆ！１−コ、　
６３．２，７０／号、同３゜、！６り、ｔｒｔｉｏ号、
同３，３ｊり、ｉｏ−号、英い、１吋計δｊ、ｌ、０７
３号、回／、３／り、７６３号などにｉｔＪ／さもてい
る。

本発明を実施するに隙し一０１紀の公知の退色防止剤ｒ
併用することもでき、１だ本発明に用いる芭像女定剤は
単独またばλ所以上併用することもてさる。公知の退色
防止剤としては１例えは、米国特許２．ＪｌｓＯ，２９
０号、４Ｊ２．ＩＩ／Ｊ’、Ａｌ１号、同一、６７１．
Ｊ／４を号、同一、７０／　。

／４７号、同λ、７０μ、７／３号、同２．７コｒ、ｔ
ｓり号、同！、７３２，３００方、同λ。

７３！　、７１．！号、同２，７１０，１０／＋ｊ、同
コ、ｔｉｔ、ｏ−と号、央国特許／　、　３１．Ｊ　、
ター２７号、等（記載された／・イドロキノン誘導体。

米国％Ｗ′ｆ３．≠！７，０７り号、同３，０６り。

、２６２号等にｈピ赦された没食子酸誘導体、米βｌ特
訂２．７３！、７６１号、同３，４９１．ＹＯり号５％
公昭ｌター、２０りλ７号、同ｊ、２−＆１２３号にロ
ビ載され−ｆｃｐ−アルコキシフェノール類、米国特許
３，１１３２．３０θ号、同３．５７．？　。

ｏｊｏ号、同３　、　に７１Ｉｔ、　Ａ２７号％１町３
，７を昼、３３７号５％開昭３．２−４３４３３＠、同
ｊλ−７≠７≠３≠号、同３２−／６２λコ！号に記叔
場れたｐ−オキ／フェノール誘導体、米β１ｔｐ！ｉ詐
３，７００．≠ｊｊ号に記載のビスフェノール類等があ
る。

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール訪得体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘専体などτ含有して
も工〈、その具体例は米国的＃′Ｉ−コ、３４０，２り
０号、同一、ｊＪｔ、３２７号、同一、弘０３，７２／
号、同一、参ｉｔ。

４／３号、同コ、６７！、ｊ／弘号、同λ、７０／、／
り７号、同λ、７０≠、７７３号、同２゜７．２Ｊ、６
ｔり号、四λ、７３λ、３００号、同２．７３３．７ｔ
ｊ号、特開昭ｊＯ−タータｔｒｙち−、１町１０−タλ
りｌり号、同ｊＯ−２３タコを号、同３０−／１０３３
７号、同ｊコー／４ｔｔ２３ｊ号１％公昭１Ｏ−２ｌｉ
ｌＪ号等に記載されている。

本発明の＃光材料の写真処理には、公知の方法のいずｎ
も用いることができる。処理液には公升のもの金柑いる
ことができる。処理混酸は普通／（”Ｃ２ｈうｊ　Ｏ’
Ｃ）Ｉ’ｄｌＫ選Ｈレルカ、　／　Ｉ　’ＣＬ９低い温
度またはｊｏ　０ｃｆこえる温度とし１もよい。目的に
応じ釦画像を形成する境儂り理（黒白写真処理）あるい
は、色素像を形成すべき用できる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも遡用できる。

多層天然色写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層お工ひ青感性乳剤層を各々少なくとも一つ
有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべ
る。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー金、緑感性乳剤
層にマセンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
Ｌり異なる組合せをとることもできる。

カラー境儂液は、一般に発色埃儂生薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現借主薬は公知の一級芳香族アミ
ン現俸剤５例えはフェニレンジアミンａ（例えば弘−ア
ミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−グーア
ミノ−へ、Ｎ−ジエチルアニリン、μｍアミノ−へ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−＜２−アミノ−へ−二チルーヘーβ−ヒドロキシエチ
ルアニリン％３−メチル−弘−アミノーヘーエチルーヘ
ーβ−メタンスルホアミドエデルアニリン。

弘−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ　−７−メト
キシエチルアニリンなど）を用いることができる。

コノ他り、）’、Ａ、Ｍａｓｏｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、　　ｌり３６年）の−
λ乙〜−−？真、米国待軒−１ｌり３．ｏｉｚ号、四コ
、！タコ、３６≠号、特開昭４’＃−Ａ参り３ｊ’４な
どに記載のもの音用いてＬい。

カラー埃儂液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸埴、炭酸
場、ボウ醗塩ν工ひリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、ｔｋ化物お・工ひ有機カブリ防止剤の如！！埃陣抑制
剤ないしカブリ防止剤などケ含むことができる。また必
要に応じて、＆ｊｌ水軟化剤。

ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール
、ンエチレングリコールの如きｌ［；１ｌｉｌＪ。

ポリエテレングリコール、四級アンモニウム塩。

アミン類の如１！仇１皆促進剤１色素形成カプラー。

競争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶ
らせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助境
倖薬、粘性付与剤、米国特許ａ、Ｏｒ３．７Ｊｊ号にａ
１載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＵＬＳ
）λ、６，２コ、？ｊＯ号に記載の酸化防止剤などを含
んでもＬい。

発色埃儂後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。標白
処理は定着処理と同時に行なわれても工いし１個別に行
なわれてもよい、１白削としては鉄（Ｉｌｌ）、コバル
ト（ｆｉｌ）、クロム（■）、銅（ＩＩ）などの多価金
属の化合物、過ｗｅ、キノン類、ニトロソ化合物などが
用いられる。念とえば７エリシアン化物、ｍクロム酸塩
、鉄（ｍ）ｉたはコバルト（１）の有機錯塩、たとえば
エチレンジアミン西酢酸、ニトリロトリ酢ＩＬ　　ｉ　
、　Ｊ−ジアミノ−λ−プロパツール四酢酸などのアミ
ノポリカル不ン酸頌あるいはクエン＃、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩−二
トロンフェノールなどを用いることができる。これらの
うち７エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（
迅）ナトリウムお工びエチレンシアはン四酢酸鉄（ｌｉ
ｔ）アンモニウムは特に山川である。エチレンジアミン
四酢酸鉄（１８）錯塩は独立の徐白液に２いても、−浴
漂白定着液においても有用である。

徐白ま念は漂白定着液には、米国特許３．０ダｕ、ｊ−
θ号、同３．−≠／、り６６号１％公昭＋ｔ−ｔｒｚｏ
ｔ号１％公昭４＃−１１３４号などＶこ記載の徐白促進
剤、特開昭！Ｊ−＃！７３−号に１叡のチオール化合物
の他％種々の添加剤を加えることもできる。

以下１本党明の実旌例τ掲けて具体的に説明するが１本
発明はこれしに限定されるものではない。

実施例　１゜本発明によるカプラー（１）３０９．トリオクチルホス
フェート３θを及び酢酸エチルｊＯｍＱ、％すＱｏＣに
加熱し１袈られる浴液ｒ、ゼラチン−ｊｔとドテシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム／、Ｏｌを含む水浴液２ｊ
ＯｒｎＱ、に加えて作拌し１次いでろらかじめ加熱して
コロイドミルに３回通し、微細に乳化分散した。

この乳化物液の全部を沃臭化！ｉｌｉＩ１１ｊ４Ｉｇと
ゼラチンｔｏｙとを含む写真乳剤ｉ、ｏｋｇに添加し、
硬膜剤としてグツ６−ジクロロ−弘−ヒドロキシトリア
ジン−２悌水溶液ｔｏｍ１２加えた後に、混濁物のｐＨ
１４、ＯＫ−ｍ節してから、三酢＃に繊維糸フィルムベ
ース上に乾燥膜厚が７゜０ミクロンになるように塗布し
た。これｔ−試料Ａとする。

上記カプラー（１）の代りにカプラーｔ３７　、　＜１
１）　ｌ　ｆｆ４　ｋ（１１と同モル用い、同じ操作に
エーノでフィルム會調製した。これらを各々試料Ｈ，Ｃ
，Ｄとする。

ま九比較のため、上ｒカプラー１１）の代りに比較カッ
プ−（１ｏ１）、（１ｏｚ）、（１ｏｎ）音間モル用い
、同じ操作に工ってフィルムを調製した。これらの試料
ｉＥ、Ｆ、Ｇとする。

（ｔ）ＣＩｓＨｌｌ（ｊＯＳ）（米国特許第３．タタ６．コｊ３号に記ｍ１ｌｌ’）（
米国特許第７７−６３１３≠号に記載）こｎｂのフィル
ムにセンシトメトリー用ウェッジによる連続線光を与え
、次の処理ｔｈなった。

カラー埃倫処理工程ｌ　カラー境僧　　　３３　°ＣＪ’３０“λ　漂白定
ｙＩ！　　３３°Ｃｌ’ＪＯ“３　　水　　　　洗　２
６０〜３０”ＣＪ’Ｊθ″ここで、カラー境像処理工程
の各処ｆ！Ｊ液組成は以下の叩くである。

カラー埃倫液ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊａｍジエチ
レングリコール　　　　　　　　　　ｌ−エチレンジア
ミンμ酢ｍ　　　　　　　　　ｊ９亜健酸ナトリウム　
　　　　　　　　　　　−を無水炭酸カリウム　　　　
　　　　　　３０？ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　
　　　３を臭化カリウム　　　　　　　　　　　　（７
，４ｆ参−アミノ−へ−エチル−Ｎ− （μｍメタンスルホンアミドエチル）−ｍ−）ルイジンセスキ硫酸塩モノハイドレート　　　　　　ｊ９水を加え
て　　　／ｌ　　　ｐＨ１０，λ漂白定着液エチレンジアミン参酢＠　　　　　　　　　　ｊｆエチ
レンジアミン弘酢酸第λ鉄堪　　　リＯｆ亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　！ｔチオ硫酸アンモニウム
　　　　　　　　７０ｆ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　　／ｌ処理後に得られた試料について、それぞ
れの赤色光に対する光学＠　襄ｋ　＄１＋定したところ
、第１表のことき結果が得られた。

次に実情済の各フィルムの堅牢性の試験？行なった。試
料ｙ１００　Ｃで暗所にｔ日間放置したときの堅牢ｇ、
ｔｏ”ｃで７０ｑｂルＨ（１）ｉ所ＶＣ６週間放遁した
ときの堅牢性１，１にひにキセノン試験ｒｉ　（／　０
カルツクス）で２日間九七当てたときの堅牢性七人々初
濃度／、０における一度の低−ト率で示すと第−表の工
うになった。

実施例　２カプラーｓ？よび＾沸点溶媒としてトリクレジルホスフ
ェートを第３表のごとく用いて実施例１１と同様の操作
にエフフィルム試料Ｈ−Ｕをｙ４與り、友。

これらのフィルムに十ンシトメトリー用ウェッジによる
階段路光を与え実施例１と同じ処理を行なった。

処ｍ後に得られた試料についてでれそれの吸収スペクト
ルを測定したところ第１表のごとき結果が得られた。

これらの結果から１本発明によるシアンカプラーは良好
な発色性（高い最高濃度、高いカンマ）會示し、なおか
つすぐれた堅牢性を有することが明らかである。

また本発明によるシアンカプラーは吸収極大が用いる高
洲点浴媒のｉに依存しないというすぐｎた性能を禍し又
いることが明らかである。

また本発明のカプラー（す、（３）お工びＯりについて
。

商沸、Ｑ溶媒、ゼラチンと共に乳化した乳化物を≠Ｏ″
Ｃの水浴中で１時間置いたあとの乳化物におい又いずれ
も結晶の析出は卿られず、これらのカプラーが良好な分
散性ヲ崩していることがわかった。

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式〔１〕で表わされるシアン色素形成カプラー
を含有することを特徴とするハロゲン化鋏カラー写真感
光材料。（１）式中、几は置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基、又は複素環基全表わし、Ｘは埃像主薬との酸化カン
プリング反応で離脱しうる基を表わし、Ｒは置換もしく
は無置換のアルキル基。アリール基、又は複素環基を表わし、Ｒは水素１９子の
他、１Ｍ換もしくは無置換のアルキル基又はアリール基
金表わす。