JPH0814690B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に色
画像の保存性を改良せしめたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀感光材料に露光を与えたあと発色現像処
理することにより、ハロゲン化銀により酸化された芳香
族一級アミン現像主薬と色素形成カプラーとが反応し、
色画像が形成される。

この方法においては、減色法による色再現法が良く使
われ、青、緑および赤味を再現するために、それぞれ補
色の関係にあるイエロー、マゼンタおよびシアンの色画
像が形成される。

従来シアン色画像形成用カプラーとしては、フエノー
ル類あるいはナフトール類が多く用いられている。とこ
ろが従来のフエノール類およびナフトール類から得られ
る色画像の保存性には幾つかの問題点が残されていた。
例えば、米国特許第2,367,531号、同第2,369,929号、同
第2,423,730号および同第3,772,002号などには記載の２
−アシルアミノフエノールシアンカプラーより得られる
色画像が開示されているが、これは、一般に熱堅牢性が
劣り、また米国特許第2,772,162号および同第2,895,826
号に記載の2,5−ジアシルアミノフエノールシアンカプ
ラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣るとい
う難点があつた。また米国特許第3,446,622号および同
第4,333,999号に記載の２−ウレイドフエノールシアン
カプラーより得られる色画像は、一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ−２−ナフタミドシアンカプラー
は、一般に、光および熱（特に温熱）堅牢性の両面で不
十分であつた。

一般式〔Ｉ〕で表わされる２−アシルアミノフエノー
ルシアンカプラーは、公害負荷の大きいベンジルアルコ
ールを現像液から除去した場合に発色性が低下し易い
が、発色性を高く保とうとすると、非発色部分が経時で
シアン発色してステインをつくつてしまう欠点を有して
いた。

一方、特公昭53−12378号、特開昭54−106228号およ
び特開昭54−118246号の明細書に、２ないし３価カルボ
ン酸のエステルを高沸点有機溶剤として使用した例が記
載されているが、具体的に記載された５位にメチル基又
はメトキシ基をもつフエノール系シアンカプラーとの組
合せでは堅牢性はやはり不十分であつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の第１の目的は、光、熱および湿熱に対して優
れた堅牢性を有する色像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料を提供する事である。

第２の目的は非発色部分（白地部）が経時でシアン着
色せずにシアンカプラーの発色性を高めたハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事である。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシア
ン色素形成カプラーの少なくとも一種と、一般式〔II〕
および一般式〔III〕で表わされる化合物の少なくとも
１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料によつて達成
された。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 L₁COOR₃)_n 一般式〔III〕 L₂OCOR₄)_m 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、もしくは複素環基を
表わし、Ｚは水素原子又は現像主薬の酸化体とのカツプ
リング時に離脱可能な基又は原子を表わし、L₁およびL₂
は２価から４価の無置換の脂肪族基を表わし、R₃および
R₄は脂肪族基、芳香族基、もしくは複素環基を表わし、
ｎおよびｍは２から４の整数を表わし、このとき、それ
ぞれのR₃およびR₄は同一でも異なつていてもよい。但
し、R₃、R₄がエポキシ基で置換することはない。

以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕におけるR
₁、R₃、R₄、L₁、L₂、Ｚについて詳述する。

本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは
環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキル、アルケニ
ル、アルキニル基など飽和および不飽和のものを包含
し、更に置換基をもつものも含む意味で用いられてい
る。その代表例を挙げるとメチル基、エチル基、ブチル
基、ドデシル基、オクタデシル基、アイコセニル基、is
o−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチル基、t
ert−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、アリル基、ビニル基、２−ヘキサデセニル基、プロ
パギル基などやこれらに置換基のついたものがある。

また芳香族基も複素環基も基中の不飽和環や飽和環が
置換されたものも含む意味で用いられている。

一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕および一般式〔III〕に
おいて、R₁、R₃およびR₄は、それぞれ好ましくは炭素数
１〜36の脂肪族基、好ましくは炭素数６〜36の芳香族基
（例えば、フエニル、ナフチル）または、複素環基（例
えば、３−ピリジル、２−フリル）を表わし、これらの
基は、さらに、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、２−メトキシエトキ
シ）、アリールオキシ基（例えば、2,4−ジ−tert−ア
ミルフエノキシ、２−クロロフエノキシ、４−シアノフ
エノキシ）、アルケニルオキシ基（例えば、２−プロペ
ニルオキシ）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル、フエ
ノキシカルボニル、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、ブ
トキシスルホニル、トルエンスルホニルオキシ）、アミ
ド基（例えば、アセチルアミノ、エチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、メタンスルホンアミド、ブチル
スルフアモイル）、スルフアミド基（例えば、ジプロピ
ルスルフアモイルアミノ）、イミド基（例えば、サクシ
ンイミド、ヒダントイニル）、ウレイド基（例えば、フ
エニルウレイド、ジメチルウレイド）、脂肪族もしくは
芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、フエ
ニルスルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例え
ば、エチルチオ、フエニルチオ）、ヒドロキシ基、シア
ノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原
子などから選ばれた基で置換していてもよい。

但しR₃およびR₄においてエポキシ基で置換する事はな
い。

一般式〔II〕および一般式〔III〕におけるL₁およびL
₂は２から５価の無置換の脂肪族基であつて、前述の一
価の脂肪族基の結合位置が増したものである。その代表
的な例を挙げると、ｎ、ｍが２のとき、アルキリデン基
（例えば、メチリデン、エチリデン、シクロヘキシリデ
ン）、アルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレ
ン、ヘキサメチレン、ウンデカメチレン、1,2−シクロ
ヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、3,8−トリシクロ
〔5,2,1,0,2,6〕デシレン）、アルケニレン基（例え
ば、ビニレン、プロペニレン、４−シクロヘキセン−1,
2−ペンテニレン）など、ｎ、ｍが３のとき、アルカン
トリイル基（例えば、1,2,3−プロパントリイル、２−
メチレン−1,3−プロパンジイル、1,5,8−オクタントリ
イル）、アルケントリイル基（例えば、1,2,3−プロペ
ントリイル、２−プロペン−1,2,4−トリイル）など、
ｎ、ｍが４のときアルカンテトライル基（例えば、1,2,
3,4−ブタンテトライル、1,3−プロパンジイル−２−イ
リデン、2,2−ビスメチレン−1,3−プロパンジイル）、
アルケンテトライル基（例えば、３−オクテン−1,3,5,
8−テトライル）などがある。

一般式〔Ｉ〕におけるＺは、水素原子又はカツプリン
グ離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
（フツ素、塩素、臭素など）、アルコキシ基（エトキ
シ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメト
キシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニル、
エトキシなど）、アリールオキシ基（４−クロロフエノ
キシ、４−メトキシフエノキシ、４−カルボキシフエノ
キシなど）、アシルオキシ基（アセトキシ、テトラデカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシなど）、スルホニルオ
キシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニル
オキシなど）、アミド基（ジクロロアセチルアミノ、ヘ
プタフルオロブチリルアミノ、メタンスルホニルアミ
ノ、トルエンスルホニルアミノなど）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（エトキシカルボニルオキシ、ベンジル
オキシカルボニルオキシなど）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（フエノキシカルボニルオキシなど）、脂
肪族もしくは芳香族チオ基（エチルチオ、フエニルチ
オ、テトラゾリルチオなど）、イミド基（スクシンイミ
ド、ヒダントイニルなど）、芳香族アゾ基（フエニルア
ゾなど）などがある。これらの離脱基は写真的に有用な
基を含んでいてもよい。写真的に有用な基としては、例
えば現像抑制剤を含む基、現像促進剤を含む基などであ
る。

一般式〔Ｉ〕においてR₁で二量体又は多量体を形成し
ていてもよい。

一般式〔Ｉ〕において好ましいR₁は総炭素数が８以上
であり、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。
更に炭素数８以上のアルキル基が好ましく、炭素数12〜
18の直鎖状の無置換アルキル基が最も好ましい。

一般式〔Ｉ〕においてＺは好ましくは水素原子または
ハロゲン原子であり、更に好ましくは塩素原子又はフツ
素原子である。

一般式〔II〕および一般式〔III〕において、R₃およ
びL₁又は、R₄およびL₂から成る分子の総炭素数は12以上
60以下が好ましく、16以上36以下が更に好ましい。

一般式〔II〕および一般式〔III〕においてｎおよび
ｍは２および３が好ましい。

一般式〔II〕および一般式〔III〕においてR₃およびR
₄はそれぞれ脂肪族基であることが好ましい。

次に一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

次に一般式〔II〕、〔III〕で表わされる化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

本発明は、白地がシアン色に着色しやすい一般式
〔Ｉ〕のカプラーに、一般式〔II〕および一般式〔II
I〕で示される化合物を用いることにより白地の着色が
実質的になくなるという優れた効果を発揮するものであ
り、この効果に関しては知られておらず、驚くべき効果
である。

本発明の効果を十分発揮するには、一般式〔II〕およ
び一般式〔III〕で示される化合物は、一般式〔Ｉ〕の
カプラーに対して、0.1〜10重量部の範囲で使用する事
が好ましく、0.2〜２重量部が更に好ましい。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーは２種
以上用いてもよく、又、一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー
と同一層もしくは別層に他の公知のシアンカプラーを用
いることができる。特に好ましく用いることのできるシ
アンカプラーは下記一般式〔Ｃ−Ｉ〕で示すことができ
る。

一般式〔Ｃ−Ｉ〕 一般式〔Ｃ−Ｉ〕において、R₁₁は脂肪族基、芳香族
基または複素環基を表わし；R₁₂はメチル基またはアシ
ルアミノ基を表わし、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族基、芳香族基、脂肪族もしくは芳香族オキシ基、
またはアシルアミノ基を表わし、Z₁₁は水素原子もしく
は現像主薬の酸化体との酸化カツプリング反応により離
脱しうる基又は原子を表わし、ｎは０又は１を表わし、
R₁₂とR₁₃は互いに連結して５ないし７員環を形成してい
てもよい。

次に一般式〔Ｃ−Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの
代表例を示す。

本発明に用いるカプラーは公知の方法でハロゲン化銀
乳剤層に導入できる。そのとき、カプラーと共に導入で
きるカプラー溶剤、紫外線吸収剤、保護コロイド、結合
剤、カブリ防止剤、混色防止剤、退色防止剤、増感色
素、染料、漂白剤など、ならびにハロゲン化銀感光材料
の形成法（写真乳剤の形成法、カプラー等の導入法、支
持体、各感光層の層構成など）ならびに写真処理などに
ついてはリサーチ・デイスクロージヤー誌（Research D
isclosure）,1978年12月、項目17643（Industrial Oppo
rtunies Ltd.,UK）、特開昭56−65134号ならびに特開昭
56−104,333号明細書に記載または引用の文献等に記載
された物質ならびに方法を用いることができる。

本発明のカプラーの添加量は、感光層を構成するハロ
ゲン化銀乳剤層中に通常0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明では、マゼンタおよびイエローカプラーを一般
式（Ｉ）で表わされる少くとも１つのシアンカプラーと
組合せてカラー写真感光材料をつくる事ができる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができなかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ−
６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−2
2），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、及び下記の化合物ａ）〜ｇ）を挙げるこ
とができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いうるマゼンタカプラーとしては、オ
イルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピロゾロン系およびピラゾロ
トリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙
げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリー
ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラ
ーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、そ
の代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ−
１），（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

本発明に於てカプラー溶媒として用いることの出来る
高沸点有機溶媒は、常圧で沸点160℃以上のものが好ま
しく、例えばエステル類（例えばリン酸エステル類、フ
タル酸エステル類、脂肪酸エステル類、安息香酸エステ
ル類など）、フエノール類、脂肪族アルコール類、カル
ボン酸類エーテル類、アミド類（例えば脂肪酸アミド
類、安息香酸アミド類、スルホン酸アミド類、環状イミ
ド類など）脂肪酸炭化水素、ハロゲン化化合物、スルホ
ン誘導体などが挙げられる。これらの高沸点有機溶媒に
カプラー等の写真用添加剤を溶かして添加するには酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどの低級エ
ステル類や２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、β−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどの沸点30℃〜160℃の低
沸点有機溶媒を必要に応じ混合してもよく、これらの混
合物は、親水性コロイド水溶液に乳化分散してから写真
用乳剤と混合して用いる。このとき、減圧濃縮あるいは
水洗等によつて低沸点有機溶媒だけを除去することもで
きる。

高沸点有機溶媒の用いる量はカプラー等の写真用添加
剤に対し０〜20重量部、好ましくは0.2〜３重量部の範
囲である。

以下に高沸点有機溶媒の好ましい例を挙げる。

（Ｏ−３） Ｏ＝ＰOC₁₂H₂₅)₃ （Ｏ−４） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂OC₄H₉)₃ （Ｏ−５） Ｏ＝ＰOCH₂CH₂CH₂Cl)₃ （Ｏ−24） C₈H₁₇CH＝CH(CH₂)₇COOC₄H₉ （Ｏ−29） CH₃COCH₂COOC₁₂H₂₅ （Ｏ−32） C₁₂H₁₈Cl₈（塩素化パラフイン） 本発明において、さらに紫外線吸収剤の少なくとも一
種と組合わせて使用すると本発明の効果をいつそう高め
る事ができる。

紫外線吸収剤は任意の層に添加することができる。好
ましくは、本発明のシアンカプラー含有層中又は隣接層
に紫外線吸収剤を含有せしめる。本発明に使用しうる紫
外線吸収剤は、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.176
43の第VIIIのＣ項に列挙されている化合物群であるが、
好ましくは下記の一般式（XI）で表わされるベンゾトリ
アゾール誘導体である。

式中、R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄、及びR₄₅は同一又は異な
つていてもよく、水素原子または置換基を表わす。この
置換基としては、一般式〔Ｉ〕で説明したR₁の脂肪族基
やアリール基への置換基が適用される。R₄₄とR₄₅は閉環
して炭素原子からなる５若しくは６員の芳香環を形成し
てもよい。これらの基や芳香族環は置換基でさらに置換
されていてもよい。

上記一般式（XI）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。以下に本発明に於て使用し
うる紫外線吸収剤の代表的な化合物例を記す。これらの
化学構造式中、 なる構造もとりうる。

前記一般式（XI）で表わされる化合物の合成法あるい
はその他の化合物例は、特公昭44−29620号、特開昭50
−151149号、特開昭54−95233号、米国特許第3,766,205
号、EP0057160号、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.
22519（1983年）などに記載されている。また特開昭58
−111942号、同58−178351号（英国特許2118315A）、米
国特許4,455,368号、特開昭59−19945号および特開昭59
−23344号（英国特許2127569A）に記載された高分子量
の紫外線吸収剤を使用することもでき、その具体例を前
掲UV−６に示した。低分子と高分子の紫外線吸収剤を併
用することもできる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様の方法で親水性
コロイド中に乳化分散できる。高沸点有機溶媒と紫外線
吸収剤の量には特別な限定はないが、通常紫外線吸収剤
の重量に対し高沸点有機溶媒を０％〜300％の範囲で使
用する。常温で液体の化合物を単独で又は組合せて使用
するのが好ましい。

本発明のカプラーの組合せに、前記一般式（XI）の紫
外線吸収剤を併用すると、発色色素画像、特にシアン画
像の保存性、特に耐光性を改良することができる。この
紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を
付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いる
とカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をも
たらすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／
m²〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×1
0^-3モル／m²の範囲に設定される。

本発明に使用できる混色防止剤としては、ハイドロキ
ノンをはじめとする種々の還元剤を挙げることができ
る。最も代表的なものはアルキルハイドロキノン類であ
り、これらを中間層の混色防止剤として用いることに関
しては、米国特許2,360,290号、同2,419,613号、同2,40
3,721号、同3,960,570号、同3,700,453号、特開昭49−1
06329号、同50−156438号などにモノアルキル置換ハイ
ドロキノンが、米国特許2,728,659号、同2,732,300号、
同3,243,294号、同3,700,453号、特開昭50−156438号、
同53−9528号、同53−55121号、同54−29637号、同60−
55339号などにジアルキル置換ハイドロキノン類が記載
されている。本発明の混色防止剤として好ましく用いら
れるアルキルハイドロキノン類は下記一般式のものであ
る。

式中、R₅₁、R₅₂はそれぞれ、水素原子、置換又は無置
換のアルキル基（炭素数１〜20。例えば、メチル基、
（ｔ）−ブチル基、（ｎ）−オクチル基、（sec）−オ
クチル基、（ｔ）−オクチル基、（sec）−ドデシル
基、（ｔ）−ペンタデシル基、（sec）−オクタデシル
基など）を表わし、R₅₁、R₅₂のいずれか一方はアルキル
基である。

ハイドロキノンスルホネート類も米国特許2,701,197
号、特開昭60−172,040号などに記載されているよう
に、混色防止剤として好ましく用いることができる。本
発明の混色防止剤として好ましく用いられるハイドロキ
ノンスルホネート類は下記一般式のものである。

式中、R₅₃は置換又は無置換の、アルキル基、アルキ
ルチオ基、アミド基、アルキルオキシ基を表わし、R₅₄
はスルホ基又はスルホアルキル基（例えばスルホプロピ
ル基）を表わす。

アミドハイドロキノン類も混色防止剤として好ましく
用いることができる。特開昭59−202465号、特願昭60−
165511号、同60−296088号などにその記載を見ることが
できる。本発明の混色防止剤として好ましく用いられる
アミドハイドロキノン類は下記一般式のものである。

式中、R₅₅は水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置
換のアルキル基を表わす。Ａは 又は−SO₂−を表わし、R₅₆は置換又は無置換の、アルキ
ル基またはアリール基を表わす。

以上一般式で挙げたアルキルハイドロキノン類、ハイ
ドロキノンスルホネート類、アミドハイドロキノン類以
外にも特開昭55−43521号、同56−109344、同57−22237
などに記載されている、電子吸引性の置換基を有するハ
イドロキノンなども混色防止剤として好ましく用いるこ
とができる。混色防止剤として好ましいハイドロキノン
の具体例を以下に挙げる。

ハイドロキノン以外の骨格を有する還元剤も混色防止
剤として用いることができる。例えば特開昭58−156933
号の没食子酸アミド類、特開昭59−5247号、同59−2024
65号のスルホンアミドフエノール類などが挙げられる
が、その具体例を以下に挙げる。

これらの混色防止剤はカプラーと混合して用いてもよ
い。

発色々素画像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保
存性を向上させるために、各種の有機系および金属錯体
系の退色防止剤を併用することができる。有機系の退色
防止剤としてはハイドロキノン類、没食子酸誘導体、ｐ
−アルコキシフエノール類、ｐ−オキシフエノール類な
どがあり、色素像安定剤、ステイン防止剤もしくは酸化
防止剤は、リサーチ・デイスクロージヤー誌No.17643の
第VIIのＩないしＪ項に特許が引用されている。また金
属錯体系の退色防止剤は、リサーチデイスクロージヤー
15162などに記載されている。

黄色画像の熱および光に対する堅牢性を改良するため
に、フエノール類、ハイドロキノン類、ヒドロキシクロ
マン類、ヒドロキシクマラン類、ヒンダードアミン類及
びこれらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは
加水分解性前駆体誘導体に属する多くの化合物を使用で
きる。

本発明の感光材料の親水性コロイド層にフイルター染
料として、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の
目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような染
料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、ス
チリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ
染料が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオ
キソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平
均で表わす。）は特に問わないが２μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよいが、変
動率15％以下の単分散乳剤の使用が好ましい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八方体
のような規則的な結晶体を有するものでもよく、また球
状、板状などのような変則的な結晶体をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の
粒子の混合から成つてもよい。なかでも正常晶乳剤の使
用が好ましい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いてもよい。また潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザ
インデン）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。こ
れらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合せをとることもできる。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルム、セル
ロースアセテートフイルム、セルロースアセテートブチ
レートフイルム、セルロースアセテートプロピオネート
フイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフ
タレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、その他
これらの積層物、薄ガラスフイルム、紙、等がある。バ
ライタ又はα−オレフインポリマー、特にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンプテンコポリマー等、炭
素原子２〜10のα−オレフインのポリマーを塗布または
ラミネートした紙、TiO₂のような反射材料を含む塩化ビ
ニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるような表面を
粗面化することによつて他の高分子物質との密着性を良
化したプラスチツクフイルム等の支持体も良好な結果を
与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する事もでき
る。

これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なも
の又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添
加して着色透明にすることもできる。

不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののほか、
透明フイルムの染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47−19068号に示されるような方法で
表面処理したプラスチツクフイルム、更にはカーボンブ
ラツク、染料等を加えて完全に遮光性とした紙又はプラ
スチツクフイルム等も含まれる。支持体には下塗り層を
設けるのが普通である。接着性を更に良化させるため支
持体表面をコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等の予備
処理をしてもよい。

本発明のカラー写真をつくるのに適用できるカラー感
光材料は、通常のカラー感光材料、とくにプリント用カ
ラー感光材料が好適である。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフエノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フエニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フエニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン）類
の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレング
リコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリ
エチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の
ような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１
−フエニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルスルホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフ
エニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げること
ができる。現像促進剤としては環境保全の観点からベン
ジルアルコールを実質的に使用しないのが好ましい。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行つて
から発色現像する。この黒白現像液は、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、１−フエニル−３−ピ
ラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノールなどのアミノフエノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以
下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理
槽の空気との接触面積を小さくすることによつて液の蒸
発、空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中
の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより
補充量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフエリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、更に低いpHで処理する
こともできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53−32,736号、同53−57,831号、同53−37,
418号、同53−72,623号、同53−95,630号、同53−95,63
1号、同53−10,4232号、同53−124,424号、同53−141,6
23号，同53−28,426号、リサーチ・デイスクロージヤー
No.17,129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基
またはジスルフイド基を有する化合物；特開昭50−140,
129号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45−8,506
号、特開昭52−20,832号、同53−32,735号、米国特許第
3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,12
7,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩；西独
特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類；特公昭45−8836号記載のポリアミン化
合物；その他特開昭49−42,434号、同49−59,644号、同
53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58
−163,940号記載の化合物；臭化物イオン等が使用でき
る。なかでもメルカプト基またはジスルフイド基を有す
る化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53
−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許
第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers 第64巻、P.248−253（1955年５
月号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131,632号に記載のカルシウムイオン、
マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8,542号に記載の
イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化
イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他
ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることができる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは25−40℃で
30秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によつて処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57−8,543号、58−14,834号、60−220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・デイスクロージヤー14,850号及び同15,159号記載
のシツフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53−135,628号記載のウレタン系化合物を挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フエニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56−64,339号、同57−14,4547号、および同58
−115,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行つてもよい。

（実施例） 以下、本発明の実施例を掲げて具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明のカプラー（Ｉ−２）10g、前述のＯ−10 10g
および酢酸エチル20mlを50℃に加熱して得られる溶液
を、１％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液
8mlを含むゼラチン溶液80gに乳化分散させた。

次にこの乳化分散物を赤感性の塩臭化銀乳剤（Br50
％）145g（Agで7g含有）に混合し塗布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、ポリエチレン
で両面ラミネートした紙支持体上に塗布した。カプラー
塗布量は400mg/m²に設定した。この層の上にゼラチン保
護層（ゼラチン1g/m²）を塗布し、これを試料Ａとす
る。

上記カプラー（Ｉ−２）及びＯ−10に代わつて（第１
表）の組み合せを用いて同じ操作によつてフイルムを調
製した。但し、添加物としての一般式〔II〕および一般
式〔III〕の化合物はＯ−10の代りに等重量で用い、オ
イルと併用したときは半重量づつ用いた。

また、フイルム試料１〜19の膜pHは６付近であつた。

各々の試料にセンシトメトリー用連続ウエツジを用い
て露光したのち次の現像処理を行なつた。

カラー現像処理工程 （33℃） １ カラー現像 …３分30秒 ２ 漂白定着 …１分30秒 ３ 水 洗 …１分30秒 各工程に用いた処理工程は下記のものである。

カラー現像液 ベンジルアルコール 15.0ml ジエチレングリコール 8.0ml エチレンジアミン４酢酸 5.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g 無水炭酸カリウム 30g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 臭化カリウム 0.6g ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸モノハイドレ
ート 5.0g 水を加えて １（pH10.2） 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 4.0g エチレンジアミン４酢酸第２鉄塩 40g 亜硫酸ナトリウム 5.0g チオ硫酸ナトリウム（70％） 150ml 水を加えて １ 処理は補充なしでカラー現像液１当たり１m²の感材
を通したランニング状態にした後で行なつた。現像後の
各試料の発色性を最高濃度及びガンマについて第２表に
示した。

次に現像済の各試料の堅牢性の試験を行なつた。試料
を100℃で暗所に６日間放置したとき、60℃で70％RHの
暗所に６週間放置したとき、並びにキセノン試験器（10
万ルツクス）で６日間光を当てたとき、それぞれの色像
の堅牢性は初濃度1.0における濃度低下率を、また白地
部のシアン着色は80℃で10日間放置したときの未露光部
のブルー濃度の増加を、第２表に示した。

第２表から明らかに本発明の組み合せで発色性が高く
かつシアン着色が著しく改良されているのがわかる。又
熱、湿熱および光褪色においても本発明の組み合せにお
いて特に優れた堅牢性を有している。

特開昭54−106228号明細書に記載の５位にメチル基を
もつフエノール系シアンカプラーとの組み合せではシア
ン着色防止の効果は乏しく、しかも堅牢性は著しく悪い
（試料８、９）。これらの点からも本発明の組み合せの
優位性は明らかである。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙Ａ−１を作製した。塗布
液は下記のようにして調製した。（第一層塗布液調製） イエローカプラー（Ｙ−１）10.2g、（Ｙ−２）9.1g
および色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2cc
および高沸点有機溶媒（前記Ｏ−10）7.7cc（8.0g）を
加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化
分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1及びEM2とを混合
溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を調節し第
一層塗布液を調製した。第二層から第七層用の塗布液も
第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン
硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。また、塗布液の増粘剤と
して（Cpd−12）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第一層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM1） ………0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM2） ………0.13 ゼラチン ………1.86 イエローカプラー（Ｙ−１） ………0.44 イエローカプラー（Ｙ−２） ………0.39 色像安定剤（Cpd−１） ………0.19 溶媒（前記Ｏ−10） …………0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン ………0.99 混色防止剤（Cpd−３） ………0.08 第三層（緑感層） 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤 （EM3） ………0.05 増感色素（ExS−２、３）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤 （EM4） ………0.11 ゼラチン ………1.80 マゼンタカプラー（前記Ｍ−５） ………0.32 色像安定剤（Cpd−２） ………0.24 溶媒（前記Ｏ−８） ………0.12 溶媒（前記Ｏ−１） ………0.25 色像安定剤（Cpd−８） ……0.03 色像安定剤（Cpd−９） ……0.02 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン ………1.60 紫外線吸収剤（UV−１） ………0.62 混色防止剤（Cpd−３） ………0.05 溶媒（前記Ｏ−２） …………0.24 第五層（赤感層） 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤 （EM5） ………0.07 増感色素（ExS−４、５）で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤（EM6） ………0.16 ゼラチン ………1.44 シアンカプラー（前記Ｉ−２） ………0.40 色像安定剤（Cpd−10） ………0.17 〃 （Cpd−13） ………0.015 分散用ポリマー（Cpd−11） ………0.20 高沸点有機溶媒（前記Ｏ−８） ………0.24 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ………0.54 紫外線吸収剤（UV−１） ………0.21 溶媒（前記Ｏ−２） ………0.08 安定剤（Cpd−３） ………0.02 第七層（保護層） ゼラチン ………1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） ………0.17 流動パラフイン ………0.03 また、この時、イラジエーシヨン防止用染料としては
（Cpd−４、Cpd−５）を用いた。

更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールＢ（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMegafac F−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て（Cpd−６、７）を用いた。

以下に本実施例に用いた化合物を列挙する。但し、カ
プラーは、前記の具体例の中のものである。

次に試料（Ａ−１）の第５層（赤感層）の組成のう
ち、第３表に示す如くカプラーおよび一般式〔II〕およ
び一般式〔III〕に含まれる添加物、高沸点有機溶媒だ
けを変更した試料（Ａ−２）〜（Ａ−14）を作製した。

これらの試料（Ａ−１）〜（Ａ−10）を光学ウエツジ
を通して露光した後、次に示す処理方法（II）でランニ
ングさせた後に、処理を行なつた（ランニングは、カラ
ー現像液１当たり、１m²の感材を通し、補充なしで行
なつた）。

得られた発色済の試料を、実施例−１と同じ方法でシ
アン着色の評価を行なつた。

処理方法（II）処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃１分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30−34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式した。） 各処理の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60
％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4B,住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 60gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.00 リンス液 ベンゾトリアゾール 1.0gエチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 0.3g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 7.50 実施例３ 次に実施例２で用いた多層印画紙Ａ−１〜Ａ−14にお
いて、EM1〜EM6を各々下記のEM7〜EM12に置き換えた以
外は、Ａ−１〜Ａ−14と同様の多層印画紙Ｂ−１〜Ｂ−
14を作成し、下記処理方法（III）にて、実施例２と同
様に露光、処理を行なつた。その結果、実施例２と同様
の結果を得た。（比較用試料ではシアン着色が＋0.02〜
＋0.03であるのに対し、本発明試料では、全く観察され
なかつた）。

処理工程 温 度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 30〜35℃ 45秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 20秒 リンス 30〜35℃ 30秒 乾 燥 70〜80℃ 60秒 （リンス→への３タンク向流方式した。） 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン
酸 1.5g トリエチレンジアミン（1,4ジアザビシクロ〔2,2,2〕オ
クタン） 5.0g 塩化ナトリウム 1.4g 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g螢光増白剤（UVITEX CKチバガイギ社） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.10 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3g 臭化アンモニウム 40g氷酢酸 8g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.5 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以
下） （発明の効果） 本発明による一般式〔Ｉ〕のシアンカプラーと式〔I
I〕又は〔III〕の化合物を組合せて用いる事によつて、
光、熱および湿度に対する堅牢性に優れたシアン発色画
像を有するカラー写真が得られる。

更に、このカラー写真の白地部（非発色部分）は経時
によつてシアン着色（ステイン）する事が少ないという
大きな利点がある。

また高発色性のシアンカプラーを含むハロゲン化銀写
真感光材料をベンジルアルコールを実質的に含まない発
色現像液で処理しても上記のシアン着色を大幅に抑制す
る事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアン色素
   形成カプラーの少なくとも１種と、一般式〔II〕および
   〔III〕で表わされる化合物の少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 L₁COOR₃)_n 一般式〔III〕 L₂OCOR₄)_m 式中、R₁は脂肪族基、芳香族基、もしくは複素環基を表
   わし、Ｚは水素原子又は現像主薬の酸化体とのカップリ
   ング時に離脱可能な基又は原子を表わし、L₁およびL
   ₂は、２価から４価の無置換の脂肪族基を表わし、R₃お
   よびR₄は脂肪族基、芳香族基、もしくは複素環基を表わ
   し、ｎおよびｍは２から４の整数を表わし、このとき、
   それぞれのR₃およびR₄は同一でも異なっていてもよい。
   但し、R₃、R₄がエポキシ基で置換することはない。