JPS6139045A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は虜規なンアン色票形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化＊Ｓ光材料に露光を与えたあと、発色現像処
理することによジノ・ロゲ／化銀によシ酸化された芳香
族−級アミンなど現像主薬と色素形成カプラーとが反応
し、色画像が形成される。一般に、この方法においては
、減色法による色再現法が良く使われ、宵、緑および赤
已を再現するために、それぞれ補色の関係にあるイエロ
ー、マゼ／りおよびシアンの色画像が形成される。

（発明が解決しようとする問題点） シアン色画褌形成カプラーとしては、フェノール類ある
いはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られる色画琢の保存性には娩つかの問題
が残されていた。例えば、米国特許第λ、Ｊ７７．５７
７号、第２，３６７．２２Ｐ号、第２　、　弘、２Ｊ　
、７３０号および第２，１０１゜１７７号明細誉などに
記載のλ−アジルアずノフェノールシアンカプラーよシ
得られる色画潔は、一般に熱堅牢性が劣シ、米国特許第
λ、７７コ。

１６２号２よび第２．ｌｒタタ、ｒ２６号に記載のλ、
タージアシルアミノ−フェノールシアンカプラーより得
られる色画像は、一般に光堅牢性が劣シ、ｌ−ヒドロキ
シ−λ−す７タばドシアンカプラーは、一般に、光およ
び熱（特に湿熱）堅牢性の両面で不十分でらる。

本発明は、これらの欠点を改良し、更に長期の保存に耐
える色画渾會与えるシアン色素形成カプラーを提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示ちれるシ
アン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光＃科によって達成された。

一般式（１） 〔式中、Ｒは無置換もしくは塩素原子、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、スルホノアばド基、アジル
アば）基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボモル基、カルバモイル基、アル中ルカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルボキン基
およびヒドロキシ基から選ばれる基で置換ちれた、鎖状
もしくは分岐の脂肪族基を表わし％ｋＬｌは炭系数２か
ら１５の無置換もしくはｔ侠、鎖状％、Ｌ＜は分岐のア
ルキル基を表ｖし、Ｘは水素原子、ノーロゲ／ＪｊＡ子
、アルキル基、アルコキシ基もしくはアシル１ばノ基を
表わし、Ｚは水素原子もしくは＃Ｌ稼主系との酸化カッ
プリング反応において離脱しうる基を表わす。また庇部
分で二量体以上の多蓋体を形成しても工い。〕以下に一
般式〔、■〕における凡、九１．Ａ−，Ｚについて詳述
する。

一般式ＣＩ）において几は無置換の好ましくは炭素数ｌ
から３２の脂肪２２！基（鎖状もしくは分岐の不飽和結
合を含んでいてもよく、例えは、メチル基、ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、トリデシル基、ブテニル基、エチ
ニル基など）、もしくは塩素原子、カルｌキシ基、アル
コキシ基（例えはメトキシ基、ブトキシ基、ドデフルオ
午シ基など）、アルキルチオ基（例えば、エテルチオ基
、ヘキサデシルチオ基など）、アリールテ第２１！ｉ（
例えは、フェニルチオ基、ナフチルチオ基など）、アル
キルスルホニル基（例えば、メチルスルホニルｍｓ　−
７’チルスルホニル基など）、１リールスルホニル基（
例えば、フェニルスルホニル基など）、スルホンアミド
基（例えは、メチルスルホニルばド基、フェニルスルホ
ノアばド基など）、アジルアばノ基（例えは、アセテル
アば）基、テトラデカンアミド基、べ／ゾイルアミ７基
など）、アルキルオキシカルボニル基（汐すえばエトギ
シカルボニル基、テトラデシルオキ７カルボニル基など
）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ中ジ
カルボニル基なと）、カルバモイル基（例えばジメチル
カルバモイル基、ドデシルカルバモイル基、Ｎ−メチル
フェニルカルバモイル基なト）、アルキルカルボニルオ
キシ基（例えばアセトキシ基、ノニルカルボニルオキシ
基など）、アリールスルホニルオ中シ基（例えば、ベン
ゾイルオキ７基など）、およびヒドロキシ基から選ばれ
た基でｔ１１換された好ｔＬ＜は炭素数ｌから３４の脂
肪族基を表わす。

−ｆｆ式ＣＩ）においてｋＬｉは炭素数２から／ｒの無
置換もしくは置換、鎖状もしくは分岐のアルキル基を表
わす。

一般式Ｒ１に許容されるＩｔ挨基はアリール基、複素環
基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ノーメトキシ
エトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、−２弘
−ジーｔｅｒｔ−アｄルフエ／キ７基、λ−クロロフェ
ノキ７基、≠−シアノフェノキシ基など）、アルケニル
オキシ基（例えば、λ−プロはニルオキ７基など）、ア
シル基（例えば、アセチル基、べ／ジイル基など）、エ
ステル基（例えは、フトキシカルポニル基、フェノキシ
カルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブ
トヤシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基ナト
）、アばド基（例えば、アセチルアミノ基、エチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、メタンスルホ／
アミド基、ブナルスル７アモイル基など）、スルファミ
ド基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基など
）、イミド基（例えば、サクー／／イばド基、ヒダント
イニル基など）、ウレイド基（例えばフェニルウレイド
基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香族
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニル
スルホニル基なト）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例
えは、エテルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロキ
シ基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、
ハロケン原子などでおる。

一般式ＣＩ）においてＸは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基もしくはアジルアεノ基を表わ
す。

一般式（１）において２は、水素原子又はカンプリング
離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロケン原子（例
えば、７）紫原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコ
キシ基（例えば、エトキシ基、ドテシルオキシ基、メト
キシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピ
ルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリ
ールオキ７基（＠ｉｌｄ’、≠−クロロフェノキシ基、
μ−メトキシフェノキシ基、弘−カルボキシフェノキシ
基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テ
トラゾカッイルオキシ基、べ／ゾイルオキシ＆−１ど）
、スルホニルオキシ基（例えハ、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基などン、アミド基（
例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
リルアミ７基、メタンスルホニルアミ〕基、トルエンス
ルホニルアばノ基など）、アルコキシカルボニルオキ７
基（例えは、エトキ７カルボニルオキ７基、ベンジルオ
キ７カルポニルオキ７基など）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族（例えば、エテルチオ基
、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基な？）、イミド
基（例えは、スクシンイばド基、ヒダントイニル基など
）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など）など
が套る。こｎらの離脱基は写真的にＭ用な基を含んでい
てもよい。

一般式ＣＩ）において好ましい九１は炭素数２からｌ！
の鎖状もしくは分岐のアルキル基で、特に炭素数、２か
らμの鎖状もしくは分岐のアルキル基が特に好ましく、
エチル基が最も好ましい。

一般式（１）において好ましいＸは水素原子およびハロ
ゲン原子でめシ、７ツ累原子ならびに塩素原子が特に好
ｌしい。

一般式（１，１において好ましい２は水素原子、ハロゲ
ン原子、アリールオキシ基、アルキルオキシ基、スルホ
ノアばド基で必り、７ツ累原子ならびに塩素原子が特に
好ましい。

Ｒはコ価の基となりビス体を形成してもよい。

また一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラー残基をポリマー
の主鎖または１１１鎖に含有するポリマーカプラーの形
でも工く、特に一般式〔Ｉ〕で表わさｎる部分を含有す
るエチレン性不飽和化合物から導かれるポリマーは好ま
しく、この場合、Ｒ１は１合性主鎖に含まれるくり返し
単位およびその連結部分を表わす。

几が２価の基となってビス体を形成する場合、好ましく
は凡は置換または無置侠のアルキレ／基（例えば、メチ
レン基、エチレン基、／、／θ−デ７レン基、−ｃＨ２
ｃＨ２−０−Ｃ）ｉ２ＣＨ２−１等）、置Ｉ！１８また
は無置換のフェニレン基（例えば、／、Ｆ−フェニレン
基、／、３−フェニレン基、−Ｎ）ｉｃＵ−几２−ＣＯ
ＮＨ−基（ｋＬ２は置換または無置換のアルキレフ基ま
たはフェニレン基を表わし、例えば−Ｎ）ｉＣＯＣ）１
２ｃ）ＩｇｃＯＮ）ｉ−１等）、−８−凡２−ｓ−基（
Ｒｚは置換または無置換のアルキレフ基會表わし、例え
ば、 Ｃ）１３ −８−ｃＨ２ｃＨ２−ｓ−１−８−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−
８−１等）ＣＨ３ を表わす。

一般式〔Ｉ〕であられされるものがビニル単量体に含ま
れる場合の九でわられされる連結基は、アルキレ／基（
置換または無置換のアルキレ／基で、例えは、エチレン
基、エチレン基、／、１０−デシレン基、　Ｃ）１２Ｃ
Ｈ２０Ｃｆ（２Ｃ）１２−１等）、フェニレン基（置換
または無ｔｔ換のフェニレン基で、例えは、／　、（４
−７エ：＝Ｖ７４、／、Ｊ−７エ二−ＣＯＮ）ｉ−１−
０−１−〇ＣＯ−お工びアラルキレ等）から選はれたも
のを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものかめる。

−ＮＨＣＯ−１−ＣＨ，ＣＨ２−１ −ＣｋＡ２Ｃｋ４２ＮＨＣＯ−１−ｃｎｚｃｎ２−ｕ−
ｃ−１−ＣＯＮＦＣＨ２ＣＨｚｒ梠ＣＣ）−１−Ｃ）ｌ
〆旧２σ−０Ｍ２ＣＨｚ−ＮＨＱＪ−なおビニル基は一
般式〔Ｉ〕でめらゎぢれるもの以外にｆａｃ侠基ｔとっ
てもよく、好゛ましい直換基は水素原子、塩素原子、ｔ
７’Ｃは炭素数ｌ〜弘個の低級アルキル基（例えはメチ
ル基、エチル基）を表わす。

一般式〔Ｉ〕でめられされるものを含む単量体は芳香族
−赦アば／現源楽の酸化生成物とカップリングしない非
発色性エチレン様単量体と共重合ポリマー全作っても工
い。

芳香族−級アば／現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル歌、α−アルアクリルｒＲ（例えばメ
タクリル酸など）およびこれらのアクリルｒＲ頌から訪
導でれるエステルもしくはアはド（例えはアクリルアば
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアｄド、メタクリルアばド、
メチルアクリレート、エテルアクリレート、ｎ−プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、を−ブチル
アクリレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、ノーエテ
ルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エテル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおＬびβ−
ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアクリル
アばド、ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、芳香族ビニル化せ智
（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニル単量体／、
ジビニルベンゼン、ビニルアセトンエノンお工びスルホ
スチレン）、イタコン酸、シト２コンば、クロト／酸、
ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例え
ばビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無水マレイン
酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
、Ｎ−ビニルピリジン、および−一およびＶ−ビニルピ
リジン等がめる。ここで使用する非発色性工テレン様不
飽和単量体は２穏以上ヲー緒に使用することもできる。

例えばｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレート、
スチレンとメタクリル敏、メタクリル酸とアクリルアば
ド、メチルアクリレートとジアセト／アクリルアばド寺
でめる。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不俗
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的ａ質お
工び／または化学的性質例えば＃！解度、写＾コ、ロイ
ド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が灯影−を受ける工うに選択することが
できる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
での、水不祷性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

次に兵体的化合物例を挙げるが本発明はこｎらに限定さ
れるものではない。

Ｈ α α Ｈ α Ｈ α α （ｌＯ） α α α Ｈ α Ｈ α （ＪＨ α α α Ｈ３ 例示カプラー（１）の合成 λ−アミノーμ、６−シクロローターエチルフェノール
塩酸塩１０．Ｏｆ、塩化ぼりストイルｌ００７ｆ、アセ
トニトリルｔｌＯｍ９．、ジメチルアセトアミド≠ｍＱ
ｆ混合し、水蒸気浴上で６Ｑ分間還流した。水を加え、
酢酸エテルで抽出した。７Ｆｉ機ノーは水、貢塩水で洗
浄後ｍ酸マグネシウム上で乾燥した。乾燥剤を濾去し、
溶媒をエバポレートすると黄色油状物が得られた。これ
に、アセトニトリル、少量の酢酸舌ナル會加え晶析を行
なった。

析出した無色結晶を濾取し、アセトニトリルで洗浄後乾
燥し、的のカプラー（１）／弘、２ｔｋ得た。融点６２
〜Ａｔｉ”Ｃ元素分析結果を次に示す。

ＨＣＮ　　　　α 計算値（１）　／ｒ、弘７６３３！　３．３６　　／７
，０３測定１［（％）　　１．３１　６３．４４９　３
．２９　　／７．／／他のカプラーも同様に合成できる
。

本発明のカプラーは、種々の公知分散方法にニジＩ格光
材料中に導入でき、固体分散法、アルカリ分散法、好１
しくにラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散
法などｔ典型例として挙げることができる。水中油滴分
散法では、沸点が１７ｒ　’Ｃ以上の高沸点有機温媒お
↓び低沸点のいわゆる補助＃媒のいずれか一方の単独液
または両者混合液に溶解した後、界■活性剤の存在下に
水またはゼラチンなど水性バインダー浴液中に微細分散
する。高沸点Ｍ慎浴媒の例は米国特許第２，３２２．０
２７号などに記載されている。分散には転相を伴っても
工く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗
または限外Ｆｉ４法などによって除去または減少させて
から［有］布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルツクレート、ジシクロへキシル７タレート、
シーノーエテルへキシル７タレート、ジドデフル７タレ
ートなど）、リンＩＩ！！またはホスホン酸のエステル
＠（トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、λ−エテルヘキシルジフェニルホス７エート、ト
リシクロへキシルホスフェート、トリーーーエテルへキ
シルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ドリフ
トキシエテル示スフエート、トリクロロプロピルホスフ
ェート、シーノーエテルヘキフルフェニルホスホネート
など）、安息香酸エステル類（２−エテルヘキシルベン
ゾエート、ドデシルベンシェード、ノーエチルへキシル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなどン、アばド（ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなト）
、アルコール類またはフェノール類（インステアリルア
ルコール、コ、Ｖ−、ジーｔｅｒｔ−アｉルフェノール
など）、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、インステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレードなど）、アニリン
酵導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル。

−２−ブトキシ−ターｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど
）、炭化水率類（・耐ラフイン、ドデシルベ／ゼ／、ジ
イソプロピルナ７タレ７など）などが挙げられ、また補
助浴剤としては、沸点が幻３０ｏＣないし約ｉｔｏ”ｃ
の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エテル
、酢酸ブチル、プロピオン改エテル、メチルエチルケト
／、シクロヘキサノン、ノーエトキシエテルアセテート
、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果お工び含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第Ｆ、／２２゜３６３号などに
記載されている。

本発明のカプラーの添刀ｎ量は、−収に乳剤層中の銀１
モルめた９／Ｘ１０　　”モルないし７×１０　１モル
、好ましくは／ｘ１０　　”モルないし夕Ｘ１０　　’
モルである。

本発明には槙々の公知のカプラーを併用できる。

不発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセドアεド系カプラーが代表例
として挙けられる。その具体例は、米国特計第コ、弘０
７，２／θ号、同第２．ざ７り、０５７号および同第３
．２６！、５０６号などに記載されている。本発明には
１当量イエローカプラーが好ましく便用でき、米国特許
第３．μ０１、／り参考、同第Ｊ、Ｆ≠７．タコを号、
同第３１り３３．１０／号および同弘、弘０／、７タλ
号などに記載された酸素原子離脱屋のイエローカプラー
あるいは特公昭ｒｔ−７１７７３２号、米国特許第弘、
０コλ、６２０号、同第弘、３２６．０２弘号、ｋＬｉ
）ｉｒｏｒｚ＜ｉり７り年弘月）、英国時計第１．≠２
　！　、０２０号％西独出績公開第２，２／り、り１７
号、同第２．２６／、３６１号、同第２，３２り、！ｔ
７号および同第コ。

弘３３，１／コ号などに記載された窒累原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
パロ、イルアセトアニリド系カプラーは発色々業の堅牢
性に特徴があシ、一方α−ベンゾイルアセトアニリド系
カプラーは良好な発色性に特徴を有する。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型のインダシロン系もしくはシアノアセチル
系、好’ＥＬ＜は！−ピッゾロン系お工びピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。ｊ−ピラゾロン系カプラーは、３−位がアリ−ル
アばノ基もしくはアジルアばノ基で置換されたものが発
色々木の色相や発色速度の観点で好ましく、その代表例
は、米国籍ｌＦＦ第２，３／／、０１２号、同第λ、３
（ＩＪ　、７０３号、同第２，６００，７１１号、同第
２．２０１，１７３号、同第３，０６２，６１３号、同
＠Ｊ　、　／タコ、ＪＰＮ号および同第３．９３４．０
／夕号などに記載されている。２当量の！−ピラゾロン
系カプラーは好ましく、離脱基として米国特許第ａ、ｉ
ｉｏ、ｔｉり号に記載さｎた輩累原子離脱基又は米国特
許第Ｆ、Ｊり／、ＩｆＦ７号に記載されたアリールチオ
基が好ましい。

ｌだ欧州％計第７３．Ｇ３６号に記載のバラスト基を有
するターピラゾロ／系カプラーは発色反応性が尚い。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国籍ｎｕｔ３
．３ｔり、ｔり７号記載のピラゾロベンズイミダゾール
類、好ましくは米国特許第３．７２！、０６７号に記載
されたピラゾロ〔夕、／−Ｃ）（／　、２．Ｆ））＋７
７７一ルｗ、ｋＬＤ２１１２２０（／？１弘年６月）に
記載のピラゾロテトラゾール類、およびｋＬＤ２（４２
３０（／Ｙｌ’ｕ年を月）に記載のビラゾロピラゾール
類が挙げられる。特願昭！Ｉ−、２３弘３ｖに記載のイ
ばダシピラゾール類および％願昭ｓｒ−μｊ！ｌλに記
載のピラゾロ（／、ｊ−ｂ）（／、コ、弘〕トリアゾー
ル類は、発色々素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅
牢性で最も好ましい。

本発明に使用できる一般式ＣＩ）以外のシアンカプラー
としては、オイルプロテクト型のす７トール系およびフ
ェノール系のカプラーが挙げられ、米国特許第λ、弘、
７弘、２２３号ｊＣ記載のナフトール系カプラー好まし
くは米国特粁第弘、０！２゜２／２号、同第Ｆ、／μｔ
、３９６号、同第弘。

２．２１，２３３号オニび同第弘、２２６，２００号に
記載された＃を素原子離脱型の高活性２当量す７トール
系カプラーが代表例として挙げられる。

フェノール系カプラーの具体例は、米国特許第２゜３６
り、Ｐλり号、同第２．弘２７．７３０号、同ｙ７４ａ
、７７２．／６２号おｊび同第２．ＩＰ！ｒ。

１２を号などに記載されている・ 熱、湿度お工び温度に対し竪牢なシアンカプラーは本発
明で好ましく併用され、その典型例を挙げると、米国籍
杵第３，７７２，００２号記載のフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３，７
！１，３０１号、同第弘、／ｉｔ、３９６号、同第≠１
３３≠、０１１号、同ｇ弘、ＪＪ７．／７タ号、西独特
許公開第３，３λり、７２Ｐ号お工び特願昭５ｒ−ｐλ
４７／号などに記ｇされた２、ターシアシルアばノ置＊
フェノール系カプラー２よび米国特許第３゜ｔｌｕ６，
６２２号、同第Ｆ、３３３．Ｐ２Ｐ号、同第弘、弘ｒｉ
、ｒタタ号および同第←、弘２７゜７６７号などに記載
された２−位に７エニルウレイド基を有しかつｊ−位に
１シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。

マゼンタおよびシアンカプラーの発色々素の有する短波
長域の不要吸収を補正するために、撮影用の力２−感材
には、カラードカプラーを併用することが好ましい。米
国特許第≠、／４３．Ｇ７０号および特公昭ｊ７−３２
ｇ１１１３号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ー又は米国嵜許第弘、ｏｏｔｉ、２２Ｐ号、同ｔ７ｇｖ
、ｉ３ｒ、ａｒｔ号および英国特許ｇ／、／弘６．３４
８’号などに記載のマゼ／り層色シアンカプラーなどが
典型例として挙げられる。

Ｘ−レイ用感光材料の′Ｓ嫁などのために使用される黒
発色カプラーを本発明で使用することもでき、この具体
例は米国籍許第弘、ｔｘｔ、弘４／号おＬび英国特許第
２，１０２，１３６号などに記ｄ嘔れている。

これらのカラー、カプラーは２童体以上の重合体を形成
してもよい。ポリマー化カプラーの典型例は、米国特許
第３．ｕｒ／、？２０号お工び同≠。

０１０．２１／号に記載さｎている。ポリマー化マゼ／
タカプラーの具体例は英国特許第２，１０．２　、／　
７３号才よび米国特許第Ｆ、３４７．Ｊｆλ号に記載さ
れている。

また発色々減拡散型カプラーを併用して粒状性を改良す
ることができ、このようなカプラーは米国特許第弘、３
４６．コ３７お工び英国特許第２゜／２１，１７０にマ
ゼンタカプラー−の具体例が、また欧州特許第Ｐ６．ｆ
ｆ７Ｊ号′ｉ？Ｌび西独特許公開（ＯＬ８）３．ｓλ弘
、夕３３にはイエロー、マゼンタおよびシアンの具体例
が記ｇでれている。

本発明は、力２−ネガフィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、スライド用カラーリ／ζ−丈ルフィル
ム、映画用カラーリバーサルフィルム、ＴＶ用カラーリ
バーサルフィルム等の一般のハロゲン化銀カラー感光材
料に用いることができる。特に高感度と高画質を要求さ
れるカラーネガフィルムや６植のカラーリバーサルフィ
ルムに利用するのに適している。またカラーば一／ｅ−
にも使用できる。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤上含有せしめる。縁
間層と赤感層の間に中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマット剤などを含有せしめることができる。

前記の紫外線吸収剤はカプラーと同様に高沸点有債浴媒
及び低沸点有債浴媒の単独もしくは混合博媒に溶解され
親水性コロイド中に分散される。

ｉＩｉ！ｉｔｓ点有機醪媒と紫外線吸収剤の量には特別
な限定はないが、通常紫外線吸収剤の重量に対し高沸点
有＋＊Ｓ＊をＯ係〜３００憾の範囲で使用する。

常温で液体の化合物の単独又は併用は好ましい。

不発明のカプラーの組合せに、前記のベンゾトリアゾー
ル系紫外、＃吸収剤を併用すると、発色々素面４ａ特に
シアン画律の保存性、特に耐光堅牢性を改良することが
できる。この紫外線吸収剤とシアンカプラーを共乳化し
てもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性全付
与するに足る童であればよいが、あま）に多量用いると
カラー４真感光材料の未蕗元部（白地部）に黄ｆ’にも
たらすことがあるので、通常好ましくは／　Ｘ　／　０
　　’　モに７ｍ２〜λｘ１０　３そ”７ｍ２、時にｊ
　Ｘ　／　０　　’　モに７ｍ２〜／　。

ｒｘｉｏ−３モル／ｍ２の範囲に設定される。

発色々素面像、特にイエローおよびマゼンタ画像の保存
性を向上させるために、各種の５機系お工び金属錯体系
の退色防止剤を併用することができる。５機系の退色防
止剤としてはノ・イドロキノ７類、没食子ば誘導体、ｐ
−フルフキシフエノール類、ｐ−オキシフェノール類な
どがるり、色素像安定剤、スティン防止剤もしくハ酸化
防止剤は、リサーチ・ディスクロージャー／７ｔＧ弘３
の第■のＩないしは３項に特許が引用されている。また
金属錯体系の退色防止剤は、り丈−テディスクロージャ
ー１ｒｉｔ２などに記載されている。

黄色画像の熱および元に対する堅牢性を改良するために
、フェノール類、ハイドロキノ７類、ヒドロキシクロマ
ン類、ヒドロキシクロマン類、ヒンダードアｆｙｄ及び
これらのアルキルエーテル、シリルエーテルもしくは加
水分解性前駆体＃ｌｊ温体に属する多くの化合物を使用
できる。

本発明に係るカラー写真感光材料のハロゲン化嫁乳剤層
には各種のハロゲン化銀を使用することかできる。例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀あるいは塩ヨ
ウ臭化銀などである。コないし２０モル係のヨウ化銀を
含むヨウ臭化Ｗ、ｉｏないし！θモル係の臭化銀を含む
塩臭化銀は好ｌしい。ハロゲン化銀粒子の結晶形、結晶
構造、粒径、粒径分布等には限定はない。ノ１０ゲ／化
銀の結晶は、正常晶でも双晶でもよ＜、六面体、八面体
、／４Ｌ面体のいずれであってもよい。リサーチディス
クロージャー２２夕３弘に露己載されたような、厚味が
０．５ミクロン以下、径は少なくとも０．６ミクロンＳ
１平均アスペクト比が５以上の平板粒子であってもよい
。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部が異質な組成で
あってもよく、層状構造をなしていても、またエピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、攬々の結晶形の粒子の混合から成づて
いてもよい。また潜像を主として粒子表面に形成するも
のでも、内部に形成するものでもよい。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１１クロン以下の微粒子で
も投影面積直径が３ミクロンに至る迄の犬サイズ粒子で
もよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広
い分布を肩する多分散乳剤でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法に工って製造することができる。

前記ハロケン化銀乳剤は、通常行なわれる化学増感即ち
、硫黄増感法、貴金欄増感法、あるいはこルらの併用に
ニジ増感できる。さらに本発明に係るハロケン化銀乳剤
は増感色素を用いて所望の感光波長域に感色性を付与す
ることができる。本発明に有利に用いられる色素類とし
ては、後に詳述スルシアニン、へばシアニン、ロダ７ア
ニ／、メロシアニ／、オキソノール、へばオキソノール
などのメチン色素及びスチリル色素があ５．／種あるい
は２橿以上を組合わせて用いることができる。

本発明に使用する支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレートや三酢酸セルロースなどの透明支持体や以下に
述べる反射支持体のいずれを用いてもよい。反射支持体
の方がより好ましく、例えは、バライタ紙、ポリエチレ
ン４Ｒａ紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、あるいは反射体を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三詐敵セルロース
するいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ボリアばドフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等がアシ、これらの支持体は使用目的
によって過′Ｘ選択できる。

本発明の宵感性、縁感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によって各々感色性を肩するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニア色素、夜会シアニン色Ｘ、複合メロシアニン
色素、ホロポーラ−シアニン色素、へばシアニン色素、
スチリル色素、およびへばオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニア色素に属する色素でるる。

本発明のカラー写真感光材料には上記の構成層の他に下
塗層、中間層、保一層などの補助層を設けることがでる
。また必要に応じて赤感性ハロゲン化銀乳剤層と緑感性
ハロゲン化銀乳剤層の間にｊｇ２の紫外線吸収＃を設け
てもよい。この紫外線吸収層には前述した紫外線吸収剤
を用いるのが好ましいが、他の公知の紫外線吸収剤を用
いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利でるるか、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブハ／、カゼイ／等のｉ白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ儲醒エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポ＋７　　Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ボリアケリルアばド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のｙＯ＠多檀の合成栽水性＾分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、ｂｏｃ、８ｃｉ、　Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ａ／　ｌｒ、３Ｑ頁（ｌり４４）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼ
ラチンの刃口水分ｍ物や＃索分解物も用いることができ
る。

本発明の感光材料において、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層にはステルベン系、トリアジン系、オキサゾ
ール系、めるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよ
い。これらは水溶性のものでもよく、また水不浴性の増
白剤を分散物ｇ）形で用いてもよい。螢光増白剤の具体
例は米国特許λ。

６３２．７０７号、同３．２１ｒＰ、ｌ４Ａｏ号、同３
．３ｊり、１０２号、英国特許ｔり２，０７！号、同／
、３／り、７６３号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　　／　７６巻／７４弘Ｊ（／Ｐ７ｒ年７２月発
行）の２ｖ頁圧楠り〜３６行目のＢｒｉｇｈｔｅｎｅｒ
ｓの記述などに記載されている。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外憩吸収剤などが言市゛される礪曾に、それらは、カ
チオン性ポリマーなとにＬ）て媒染さＣても工い。

本発明のカラー写真感光材料には上記の他にこの分野で
公知の檀々の写真用添加剤、例えば安定剤、カブリ防止
剤、界面活性剤、本発明以外のカプラー、フィルター染
料、イラジェーション防止染料、現１沙主系を必要に応
じて齢訓することができ、その例はリサーチ・ディスク
ロージャー／７６μ３に記１１Ｉｌｌｃされている。

妊らに場合によってはハロゲン化銀乳剤層又は他の親水
性コロイド層中に芙質的に感光性を持たない微粒子ハロ
ゲン化銀乳剤（例えば平均粒子サイズ０，２０μ以下の
塩化銀、臭化鯰、塩臭化蝋乳剤）を添加してもよい。

本発明に用いることができる発色戊１＃！液は、好まし
くは芳香族第一級アミン系発色現淳王楽を主成分とする
アルカリ性水醪液でろる。発色現揮王薬として、弘−ア
ばノーＮ　、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−Ｆ
−Ｎ、Ｎ−ジエテルアニリ／、μｍｍアミノ−一エチル
ーＮ−β−ヒドロキ７エテルアニリン、３−メチル−Ｖ
−アεノーヘーエテルーβ−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メチル−弘−アばノーヘーエテルーＮ−β−メタ
ンスルホンアミドエテルアニリ／、弘−アミノ−３−メ
チル−Ｎ−エテル−Ｎ−β−メトキ７エテルアニリンな
どが代表例として挙げられる。

発色現琢液は、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ
酸塩、及びり／酸塩の如きｐｉ（緩衝剤、臭化物、ヨウ
化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、
カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応じて
、硬水軟化剤、ヒドロキシルアゼンの如き保恒剤、ベン
ジルアルコール、ジエテレ／グリコールの如き有機溶剤
、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アば
ン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロ／ハイドライドの如きかぶラセｊｌ
Ｊ、／−フェニルー３−ピラゾリドンの如き補助現傷薬
、粘性付与剤、米国特許≠、Ｏｒ３゜７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬ８）２．
ｔλコ、りｔｏ号に記載の酸化防止剤などｔ含んでもＬ
い。

発色現像液の写真乳化剤１−は進常碌日処理さ扛る。漂
白処理は、定着処理と同時に行わＣてもよいし、個別に
行われてもよい。漂白剤としては、例えは鉄（ＩＩ［）
、コバルト（１）、クロム（Ｖｌ）、銅（ＩＩ）などの
多価省属の化付物、過晩礼キノ／類、ニトロソ化合物等
が用いらｎる。例えば、フェリシアン化物、重クロムば
塩、鉄（Ｉｌｌ）またはコパル）（ＩＩＩ）のＭ機錯塩
、例えば、エチレンシアばン四酢改、ニトリロトリ酢（
Ｒｓ／、３−シアミノ−コープロバノール四ｌ！［など
の７εノポリ力ルボｙｔＲｇｈるいはクエ／Ｖ％１石ば
、す／ゴ敵などの有機酸の錯塩；過倣敵塩、過マンガン
酸塩；ニトロノフェノールなどを用いることができる。

これらのうちフェリ７７ｙ化カリ、エチレンシアミン四
酢酸鉄（Ｉｌｌ）ナトリウム及びエチレンシアばン四酢
酸鉄（ｉｌｌ）アンモニウムは特にＭ用でめる。エチレ
ンシアばン四匪ば鉄（Ｉｌｌ）錯塩紘独立の標目液にお
いても１−陪漂日足層液においても有用でめる。

発色現ｉｔあるいは徐白定層処理の後に水洗しても工い
。発色現像はｌｔ１′Ｃとｒｒｏｃの間の任意の温度で
実施できる。好ましくはｉｏ’ｃ以上、特に好ましくは
３夕００以上で発色現像を行う。

ｆＡ毬所要時間は約３分生ないし約１分の範囲で短い方
が好ましい、連続現像処理には液補充が好ましく、処理
面積７平方メートルあたりＪＪＯｃｔ！ないし／６０ｃ
ｅ、好ましくは１００ｃｃ以下の液を補充する。現像液
中のベンジルアルノールハｊ１ｍ、／ｌ以下が好ましす
、。

漂白足看は、／ｒ　０ｃから！Ｏ″Ｃの任意の温度で実
施できるが３０°Ｃ以上が好ましい。３ｊ＠Ｃ以上にす
ると、処理時間ｔ−７分以下にすることができ、また液
補充量を減少できる。発色現像または標白定着後の水洗
所要時間は通常３分以内でろり、安定浴を用いて実質的
に無水洗にすることもできる。

発色した色票は、光・熱あるいは温度で劣化する以外に
保存中カビによっても劣化退色する。ンアン色儂は特に
カビによる劣化が大すく、防カビ剤をｆ川することが好
ましい。防カビ剤の具体例は、特開ｔｔＳタフー１１７
λＶ弘に弱己躯されているよりなλ−テアゾリルベ／ツ
ィばダゾール類がめる。防カビ剤は感光材料に内蔵させ
てもよく、現像処理１糧で外部から添加されてもよく、
処理剤の感光材料に共存すれば任意の工程で付〃Ｉｌｌ
δせることができる。

以下、本発明の実施例ｔｆ＠げて具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 表Ｉ及び表［Ｋ記載した様に両面ポリエテレンラばネー
ト紙に第１層（液下膚）〜第７ノー（最上層）ｔ″塗布
力２−写真感光材料を作成した。

（試料Ａ〜０） 上記第一層目の塗布液は次の↓うにして調製した。すな
わち表■に示したイエローカプラーｉ。

Ｏｆをジブチル７タレート（１）ｋｌＰ）／４４．７−
及び酢咳エテル２００−の屁会液に溶解し、この浴液ｔ
ｌ係ドデシルベンゼ／スルホン鍍ナトリウム水浴液ｒｏ
ｍ１を含む１０４にゼラチン水浴液ｒｏｏｙに乳化分散
させた。次にこの乳化分散ヤ全濾を背感性頃臭化銀乳剤
（ＢｒｒＯ係）ｉａｔＯｆ　（Ａｇで６１．．７９含有
）に混合して塗布液ｔ−調製した。他の層は同様の方法
によシ塗布液をｇｌｌ製した。各層の硬膜剤としてはコ
、弘−ジクロローｔ−ヒドロキシ−８−トリアジン・ナ
トリウム塩を用いた。

また各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

青感性乳剤層：Ｊ、Ｊ’−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−セレナシアニンナトリウ ム塩（ハロゲン化銀１モル当Ｌ２ に１０　　　モル） 緑感性乳剤Ｎｊ　；　３　＋　３　’−ジー（ｉ−スル
ホプロピル）−夕　１１−ジフェニル− ２−エチルオキサカルボシアニン ナトリウム塩（）・ロゲン化銀１モ ル当シコ、ｔＸ１０　　　モル） 赤感性乳剤層：３，３’−ジー（ｒ−スルホプロピル）
−ターメチル−テアジカル ボシアニンナトリウム塩（ハロゲ ン化銀１モル当ｆ）２．Ｉｘｌｏ　　４モル） 各乳剤層のイラジエーショ／防止呆科としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層： 表中ＤＢＰはジブテルフタレ−Ｈ−１ＴＯＰはトリ（ｎ
−オクチルフタレート）を表わし、＊ａ〜＊Ｊの化合物
の化写構造は下記の週９である。

（＊ａ）退色防止剤 （＊ｂ）マゼンタカプラー α （＊Ｃ）退色防止剤 Ｈ （＊ｄ）退色防止剤 （＊ｆ）退色防止剤 （＊ｇ）シアンカプラー （＊ｈ）シア／カプラー α （＊ｌ）シア／カプラー α （＊ｊ　）７ア／カプラー に１載の化合物） これらの試料に連続ウェッジを介して赤色元蕗九を与え
た後、下記の処理工程によシ現稼処理をした。

処理工程　　温Ｋ　　時間 ｇｌ、９１　　液　　３３°０　　３分３０秒漂白足麿
液　　３３°Ｃ７分３０秒 水洗　コ♂〜３ｚ０Ｃ３分 用いた処理液の処方は次の通シで−ある。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｆｍｌジエテ
レ／グリコール　　　　　　　　　ｌｒ峨エテレ／シア
ば／弘ｒＩＦ、ば・ ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　タＶヒドロキ
シルアばン硫ば塩　　　　　　　２１弘−アばノーＮ−
エテル−Ｎ−３１ （β−メタンスルホ−／アばドエ チル）−ｍ−トルイジン・λ／３ 儲醒垣・／水塩　　　　　　　　　　　　夕２水を加え
て　　　　　　　　　　　／　００．０峨ｐＨ１０，２
０に調節 標白定眉液 エチレンシアｉ／弘ａ″「戚・ ２ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　λ２エチレン
ジアミング酢戚第λ鉄塩　　　ｌＯ２亜−賊ナトリウム
　　　　　　　　　　　　ｒｙチオ硫酸アンモニウム　
　　　　　　　　７０ｆ水を加えて　　　　　　　　　
　　１０００ｒｎｌｐｔｉ６．　Ｉ　Ｏｔ／Ｕｆｉ節 現稼処理後の谷試料を次の条件で変退色試戚を行った。

■　キセノンテスター（照度１３万ルツクス）で／コロ
間照射 ■　ざＯ＝Ｃで≠週間保存 （り６０　’Ｃ−７０％ｋＬＬ−１でｒ週間保存谷試料
の変退色試験前濃度ｉ、ｏの個所の試験後のＳ匿を表■
１に示しに０ 表■から次のことがわかる。

■　本発明の試料Ａ−Ｆは比較例試料Ｊにくらべ、いず
れの試験条件でも退色が著しく少ない。また比較例試料
に−Ｌとくらベキセノン光退色が著しく少ない。

■　本発明の試料Ｇ−Ｉは比較例試料間〜０にくらべ、
キセノン光退色が著しく少ない。

以上のように本発明の試料は光退色・熱退色湿熱退色の
いずれにおいても艮好な色像竪牢性を示し、特に光退色
で優れた性能を有していることがわかる。

特許出願人　　富士写Ａフィルム株式会社手続補正書 昭和！２年７り月／ｆ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔Ｉ〕で示されるシアン色素形成カプラーを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは無置換もしくは塩素原子、アルコキシ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、スルホンアミド基、アシル
   アミノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル
   オキシ基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基
   およびヒドロキシ基から選ばれる基で置換された、鎖状
   もしくは分岐の脂肪族基を表わし、Ｒ＿１は炭素数２か
   ら１５の無置換もしくは置換、鎖状もしくは分岐のアル
   キル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基もしくはアシルアミノ基を表わし、
   Ｚは水素原子もしくは現像主薬との酸化カップリング反
   応において離脱し得る基を表わす。またＲ部分で二重体
   以上の多量体を形成してもよい。〕