DE69130354T2 - Photographische Kuppler-Zusammensetzungen, die Ballastgruppen aufweisende Alkohole enthalten, sowie Verfahren - Google Patents
Photographische Kuppler-Zusammensetzungen, die Ballastgruppen aufweisende Alkohole enthalten, sowie VerfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft photographische Zusammensetzungen, die einen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler und einen Ballast aufweisenden Alkohol, der die Aktivität des einen Farbstoff liefernden Kupplers erhöht, enthalten. Die Erfindung betrifft ferner farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die solche Kupplerzusammensetzungen aufweisen.
- Aus dem Gebiet der Farbphotographie ist es allgemein bekannt, daß Farbbilder durch einen farbigen Farbstoff erzeugt werden, der durch Kupplungsreaktion zwischen einem Oxidationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung und einem Kuppler erzeugt wird. Es sind verschiedene Typen von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffe liefernden Kupplern für die Verwendung im Rahmen solcher Kupplungsreaktionen bekannt. Die Kuppler werden oftmals in Kombination mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und/oder anderen Additiven verwendet. Beispielsweise beschreiben Thirtle und andere in der U. S. -Patentschrift 2 835 579 photographische Emulsionen, die Kuppler in Kombination mit Alkylphenol- oder Acylphenol-Kupplerlösungsmitteln enthalten. In ähnlicher Weise werden in der veröffentlichten japanischen Patentpublikation 61-075349 photographische Silberhalogenidemulsionsschichten beschrieben, die einen Kuppler, gelöst in einem phenolischen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt enthalten. Aoki und andere beschreiben in der U. S. -Patentschrift 4 686 177 farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die einen blaugrünen Kuppler enthalten, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die erhaltene Lösung wird in feinen Teilchen in Wasser oder einem wäßrigen Bindemittel für die Einführung in das photographische Material dispergiert. Aoki und andere offenbaren ganz allgemein zahlreiche organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, wozu unter anderen Alkohole und Phenole gehören. Die veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 137 722, 143 570 und 145 342 der Firma Konishiroku Photo Industry offenbaren in ähnlicher Weise farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die mindestens einen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler und eine keinen Farbstoff erzeugende phenolische Verbindung, wie beispielsweise ein phenolisches hoch siedendes organisches Lösungsmittel enthalten. Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung 81-041098 offenbart lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die hergestellt werden unter Verwendung von blaugrüne Farbstoffe liefernden Kupplerverbindungen, die in Lösungsmitteln dispergiert und emulgiert werden, die einen Siedepunkt von höher als 200ºC aufweisen, und gesättigte Alkohole der Formel ROH, worin R für eine gesättigte unverzweigte aliphatische Gruppe mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
- Auf dem Gebiet der Farbphotographie ist es oftmals wünschenswert, Kupplerverbindungen bereitzustellen, die eine verbesserte Kuppleraktivität aufweisen. Wie hier verwendet, bezieht sich die Bezeichnung verbesserte Kuppleraktivität auf die verbesserte Farbgebung oder Farbigkeit (colorability) eines Kupplers, wie angegeben, beispielsweise durch die Beschleunigung der Reaktion des Kupplers mit dem oxidierten Entwickler bei der Herstellung des farbigen Farbstoffes und/oder durch eine Erhöhung der Farbdichte des anfallenden farbigen Farbstoffes. Beispielsweise offenbaren Sasaki und andere in der U. S. -Patentschrift 4 774 166 ganz allgemein zahlreiche Verbindungen für die Verwendung als Farb-Beschleuniger für Kuppler, was zu einer Verminderung der photographischen Entwicklungsdauer führt. Sasaki und andere offenbaren, daß bevorzugte Farb-Beschleuniger phenolische Verbindungen umfassen, Oxyalkylenverbindungen und Hydroxy-substituierte, 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Ringverbindungen.
- Viele Kupplerverbindungen sind jedoch nachteilig deshalb, weil relativ große Mengen an Kuppler erforderlich sind, um eine zufriedenstellende Farbdichte zu erzielen, weil die Reaktionsgeschwindigkeit des Kupplers mit dem oxidierten Entwickler in nicht-akzeptierbarer Weise gering ist, weil der Kuppler eine nicht-akzeptierbare hohe Empfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert der Entwicklerlösung aufweist und/oder dergleichen. Das Problem, das durch die Erfindung gelöst werden soll, besteht in der Bereitstellung von Kupplerzusammensetzungen von verbesserter Akti vität für die Verwendung in farbphotographischen Materialien und Verfahren.
- Die nicht-vorveröffentlichte EP-A-0 422 595 (relevant unter Artikel 54(3) EPC, betreffend die Vertragsstaaten DE und GB) offenbart ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserter Körnigkeit und Verarbeitungsstabilität.
- Die US-A-4 774 166 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes, bei dem ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer photographischen Schicht, die sich auf einem reflektierenden Träger befindet, bildweise exponiert und dann einer Entwicklung während einer Zeitspanne innerhalb von 2 Minuten und 30 Sekunden mit einem Farbentwickler unterworfen wird.
- Spezieller gesehen besteht ein Problem, das gelöst werden soll, in der Bereitstellung photographischer Elemente mit Kupplerzusammensetzungen, die eine verbesserte Kuppleraktivität aufweisen, wobei sich die verbesserte Kuppleraktivität ergibt durch eine erhöhte Farbdichte in einem erzeugten farbigen Farbstoff, der aus der Kupplerzusammensetzung erzeugt wird, und/oder einer verminderten Empfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert der Entwicklerlösung in der Kupplerreaktion unter Erzeugung des farbigen Farbstoffes. Ein weiteres Problem, das durch die vorliegende Erfindung gelöst werden soll, besteht in der Bereitstellung photographischer Elemente mit Kupplerzusammensetzungen, die eine verbesserte Kuppleraktivität aufweisen, die angezeigt wird durch eine Erhöhung in der Farbdichte des Farbstoffes, der bei der Reaktion der Kupplerzusammensetzung anfällt, ohne daß ins Gewicht fallende bathochrome Farbtonverschiebungen in dem farbigen Farbstoff verursacht werden.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Element bereit mit einem transparenten Träger und einer Kupplerzusammensetzung hierauf, wobei gilt, daß der transparente Träger keine reflektierende Schicht aufweist, wobei die Kupplerzusammensetzung einen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler um faßt sowie einen Alkohol in einer Menge, die ausreicht, um die Aktivität des einen Farbstoff erzeugenden Kupplers zu erhöhen, wobei der Alkohol der Formel entspricht
- worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) unsubstituierten Alkyl- und unsubstituierten Alkenylgruppen, (b) substituierten Alkylgruppen und substituierten Alkenylgruppen, wobei die substituierten Gruppen einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Arylgruppen, Alkenylgruppen, Halogenatomen, Alkoxycarbonylgruppen und Acyloxygruppen, (c) unsubstituierten Arylgruppen und (d) Arylgruppen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Acyloxygruppen; und worin R&sub2; und R&sub3; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und der Gruppe von Resten, aus denen R&sub1; ausgewählt ist, wobei gilt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; vorliegen, mindestens 10 beträgt, und wobei der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler von einer Formel ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- und
- worin R&sub5; und R&sub6; jeweils einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl, substituiertem und unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem und unsubstituiertem Amino, substituiertem und unsubstituiertem Anilino, substituiertem und unsubstituiertem Acylamino, Halogenatomen und einer Gruppe, welche eine Verbindung zu einem Polymeren herbeiführt, wobei gilt, daß die Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen, die in R&sub5; und R&sub6; enthalten sind, mindestens 10 beträgt, wenn weder noch R&sub6; eine Gruppe ist, welche eine Verbindung zu einem Polymer herstellt, und worin X für ein Wasserstoffatom steht oder eine abkuppelnde Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyloxy-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Arylazo-, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen und Imidogruppen.
- Ähnliche photographische Elemente sind offenbart worden in der nicht-vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 422 595. Infolgedessen beansprucht die vorliegende Patentanmeldung im Hinblick auf die Vertragsstaaten Deutschland und Großbritannien kein photographisches Element, in dem der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler der Formel M-I, wie oben angegeben, entspricht und worin R&sub1; ausgewählt ist aus substituierten Alkylgruppen b), und R&sub2; und R&sub3; Wasserstoffatome darstellen oder ausgewählt sind aus der Gruppe, aus der R&sub1; ausgewählt wurde.
- Gemäß einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung eine photographische Kupplerzusammensetzung bereit, worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den substituierten und den unsubstituierten Alkylgruppen und den substituierten und den unsubstituierten Alkenylgruppen.
- Es wurde gefunden, daß der Alkohol, der in den Kupplerzusammensetzungen verwendet wird, dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler eine erhöhte Aktivität verleiht, die angezeigt wird durch eine Erhöhung in der Farbdichte des farbigen Farbstoffes, der aus dem Kuppler erzeugt wird, insbesondere ohne ins Gewicht fallende bathochrome Farbtonverschiebungen in dem Farbstoff, und/oder durch Verminderung der Empfindlichkeit der Kupplerverbindung gegenüber dem pH-Wert der Entwicklerlösung bei der Formation des farbigen Farbstoffes. Infolgedessen wird der Alkohol in Kombination mit dem einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler verwendet, um die einen Farbstoff liefernde Aktivität des Kupplers zu erhöhen. Die Kupplerzusammensetzungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eignen sich infolgedessen für die Verwendung zur Herstellung von verbesserten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und zu verbesserten Verfahren für die Herstellung von Farbbildern.
- Die Alkohole, die in den Kupplerzusammensetzungen verwendet werden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, werden ganz allgemein beschrieben als Ballast aufweisende Alkohole und können verwendet werden entweder als Lösungsmittel für die Kupplerverbindüngen und/oder als Nicht-Lösungsmittel-Additive. Wichtig ist, daß die Alkohole ausreichend Ballast aufweisen, um ihre Flüchtigkeit und Wasserlöslichkeit auf ein Minimum zu vermindern. Alkohole, die sich für die Verwendung in den Kupplerzusammensetzungen eignen, sind solche mit der Formel
- worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) unsubstituierten Alkyl- und Alkenylgruppen, (b) Alkylgruppen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Arylgruppen, Alkenylgruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Acyloxygruppen, (c) unsubstituierten Arylgruppen und (d) Arylgruppen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Acyloxygruppen; worin R&sub2; und R&sub3; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und der Gruppe von Resten, aus denen R&sub1; ausgewählt ist, wobei gilt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die enthalten ist in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, mindestens 10 beträgt. Vorzugsweise liegt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; enthalten sind, bei 10 bis 30.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen steht mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff und/oder mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe. Steht beispielsweise R&sub1; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe und stehen R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoffatome, so hat der Alkohol die Formel CmH2m+1 OH, wobei m vorzugsweise eine Zahl von 10 bis 30 ist. Stehen R&sub1; und R&sub2; einzeln für geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen und steht R&sub3; für ein Wasserstoffatom,: so hat der Alkohol die Formel CnH2n+1CH(CmH2m+1)OH, wobei n + m vorzugsweise im Bereich von 9 bis 29 liegen. Steht R&sub1; für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe und stehen R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff, so hat der Alkohol die Formel (CnH2n+1)CH= CH(CH&sub2;)mCH&sub2;-OH, wobei n + m vorzugsweise 7 bis 27 sind. Steht R&sub1; für eine Aryl-substituierte Alkylgruppe und stehen R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff, so hat der Alkohol die Formel (C&sub6;H&sub5;)CnH&sub2;nOH, wobei n vorzugsweise für 4 bis 24 steht. Im Falle einer weiteren Ausführungsform kann R&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sein, wobei vorzugsweise mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff steht.
- Zu speziellen Beispielen von geeigneten, Ballast aufweisenden Alkoholen für die Verwendung in den Kupplerzusammensetzungen gehören, ohne daß jedoch eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden Verbindungen.
- n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;OH (a-i)
- n-C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;OH (a-ii)
- CH&sub3;CH(OH)(CH&sub2;)&sub9;CH&sub3; (a-iii)
- CH&sub3;(CH&sub2;)&sub7;CH=CH(CH&sub2;)&sub8;OH (a-iv)
- (CH&sub3;)&sub2;C=CHCH&sub2;CH&sub2;C(OH&sub3;)=CHCH&sub2;CH&sub2;C(CH&sub3;)(OH)CH=CH&sub2; (a-vi)
- C&sub7;H&sub1;&sub5;CH=CH-(CH&sub2;)&sub6;OH (a-x)
- Wie im vorstehenden angegeben, kann der Ballast aufweisende Alkohoo, der in den Kupplerzusammensetzungen verwendet wird, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, als ein Lösungsmittel für den Farbstoff liefernden Kuppler dienen. Auch können ein oder mehrere zusätzliche organische Lösungsmittel für die Kupplerverbindung in den Zusammensetzungen verwendet werden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Übliche organische Kupplerlösungsmittel sind ganz allgemein aus dem Stande der Technik bekannt und können verwendet werden, wenn der Ballast aufweisende Alkohol, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eingesetzt wird in einer additiven Menge, die nicht ausreichend ist, um zu einer Lösung der Kupplerverbindung zu führen. Beispiele für übliche organische Lösungsmittel, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können, werden in den unten folgenden Beispielen beschrieben.
- Der Ballast aufweisende Alkohol wird in den Kupplerzusammensetzungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die Aktivität des Farbstoff liefernden Kupplers zu erhöhen. Im Falle der meisten Anwendungen werden der den Farbstoff erzeugende Kuppler und der Alkohol in einem Gewichts-Verhältnis von vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1 : 10 angewandt, um eine Erhöhung der Aktivität des Farbstoff liefernden Kupplers herbeizuführen.
- Der Farbstoff liefernde Kuppler, der in den Kupplerzusammensetzungen vorliegt, umfaßt einen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe liefern, sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt und werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U. S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 1 969 479; 2 311 082; 3 061 432; 3 725 067; 4 120 723; 4 500 630; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573; 4 774 172; 4 443 536; 3 935 015; 4 540 654; 4 581 326; den europäischen Patentanmeldungen 284 239; 284 240; 240 852; 170 164; 177 765 und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
- Zu bevorzugten purpurrote Farbstoffe liefernden Kupplern gehören Pyrazoloazol-Purpurrot-Kuppler, wozu Pyrazol- oder Triazolverbindungen der Formel M-I gehören, und Pyrazolobenzimidizole der Formel M-III:
- und
- worin R&sub5; und R&sub6; jeweils einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl, substituiertem und unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem und unsubstituiertem Amino oder Anilino, substituiertem und unsubstituiertem Acylamino und Halogenatomen, oder sie stehen für eine Gruppe, die eine Verbindung zu einem Polymeren herbeiführt. X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe. Abkuppelnde Gruppen sind dem auf dem photographischen Gebiet tätigen Fachmann allgemein bekannt. Im allgemeinen bestimmen solche Gruppen die Äquivalenz des Kupplers und modifizieren die Reaktivität des Kupplers. Abkuppelnde Gruppen können ferner in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in welcher der Kuppler aufgetragen wurde, oder andere Schichten in dem photographischen Material, in dem nach der Freisetzung von dem Kuppler solche Funktionen ausgeübt werden, wie eine Entwicklungsinhibierung, Bleichbeschleunigung, Farbkorrektur, Entwicklungsbeschleunigung und dergleichen. Zu repräsentativen abkuppelnden Gruppen gehören Halogenatome (zum Beispiel Chloro), Alkoxy, Aryl oxy, Alkylthio, Arylthio, Acyloxy, Sulfonamido, Carbonamido, Arylazo, Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, wie zum Beispiel Pyrazolyl und Imidazolyl, sowie Imidogruppen, wie zum Beispiel Succinimido- und Hydantoinylgruppen. Abgesehen von den Halogenatomen können diese Gruppen substituiert sein, falls dies erwünscht ist. Abkuppelnde Gruppen werden ferner im Detail beschrieben in: den U. S. -Patentschriften 2 355 169; 3 227 551; 3 432 521; 3 476 563; 3 617 291; 3 880 661; 4 052 212 und 4 134 766 sowie in den britischen Patentschriften 1 466 728; 1 531 927; 1 533 039; 2 006 755A und 2 017 704A.
- Wie es allgemein aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, sollte eine Kupplerverbindung nicht-diffundierend sein, wenn sie in ein photographisches Element eingeführt wird. Das heißt, die Kupplerverbindung sollte von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration sein, daß sie praktisch keine Diffusion aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurde, zeigt.
- Um dieses Ergebnis zu erzielen, sollte die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die in R&sub5; und R&sub6; vorliegt, mindestens 10 betragen, oder R&sub5; oder R&sub6; sollten als Bindeglied zu einer Polymerkette dienen oder einen Teil einer Polymerkette bilden.
- Im Falle einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Kupplerzusammensetzungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weist der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler einen in-Film-PH1/2-Wert von größer als oder gleich 10,0 auf, was der pH-Wert einer typischen Entwicklerlösung ist. Der pH -Wert ist definiert als der pH-Wert einer Lösung, in der die Hälfte der Kupplermoleküle ionisiert sind, d. h. deprotonisiert an der Kupplungsstelle, wenn ein Film, der den Kuppler enthält, in die Lösung eingetaucht wird. Die Ballast aufweisenden Alkohole, die in den Zusammensetzungen eingesetzt werden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden bestimmt als solche, die besonders geeignet sind, um die Aktivität von solchen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplern zu verbessern.
- Zu geeigneten, einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß jedoch eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden Verbindungen:
- Die photographischen Kupplerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden in farbphotographischen Materialien in einer Weise verwendet, die aus dem farbphotographischen Stande der Technik gut bekannt ist. Beispielsweise wird ein tragendes Substrat mit einer Silberhalogenidemulsion und der Kupplerzusammensetzung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, die einen einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler und einen Ballast aufweisenden Alkohol in einer Menge enthält, die ausreicht, um die Aktivität des einen Farbstoff liefernden Kupplers zu erhöhen, beschichtet. Das photographische Material wird dann bildweise in einer Weise exponiert, die aus dem farbphotographischen Gebiet bekannt ist, worauf sich die Entwicklung mit einem ein primäres aromatisches Amin enthaltenden Entwickler anschließt. Wie es allgemein aus dem Stande der Technik bekannt ist, reagiert das Oxidationsprodukt des ein primäres aromatisches Amin enthaltenden Entwicklers mit der Kupplerverbindung unter Erzeugung der farbigen Farbstoffbilder.
- Die Zusammensetzungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden und die Methoden der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die Angaben sich auf Gewichtsteile beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist. Zusätzlich wurden die folgenden üblichen Kupplerlösungsmittel in den Beispielen für Vergleichszwecke verwendet:
- gemischte Tritolylphosphate (cs-xi)
- Dibutylphthalat (cs-xii)
- N,N-Diethyldodecanamid (cs-xiii)
- p-Dodecylphenol (cs-xiv)
- 2,4-Di-t-pentylphenol (cs-xv)
- Kupplerzusammensetzungen mit Emulsionsdispersionen der Kupplerverbindung (m-i), wie oben angegeben, wurden hergestellt unter Verwendung des Ballast aufweisenden Alkohols (a-iv) gemäß der vorliegenden Erfindung als Kupplerlösungsmittel und unter Verwendung üblicher Kupplerlösungsmittel für Vergleichszwecke, wie in Tabelle I angegeben. Speziell wurde eine Ölbasis hergestellt durch Erwärmen einer Mischung von 1,3 g der Kupplerverbindung (m-i), 0,65 g oder 1,3 g des entsprechenden Kupplerlösungsmittels und 3,9 g Ethylacetat, bis die Lösung vollständig war. Die Zusammensetzungen mit 0,65 g des Kupplerlösungsmittels hatten ein Gew.-Verhältnis von Kupplerverbindung zu Lösungsmittel von 1 : 0,5, während die Zusammensetzungen, die 1,3 g Kupplerlösungsmittel enthielten, ein Gew.-Verhältnis von Kupplerverbindung zu Lösungsmittel von 1 : 1 hatten. Eine jede anfallende Ölphase wurde zu einer wäßrigen Phase zugegeben, die bestand aus 35,7 g einer 12,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, 4,47 g 10%igem Alkanol® und 28,4 g Wasser. Eine jede anfallende Mischung wurde auf ungefähr 45ºC erwärmt und dreimal durch eine Kolloidmühle gegeben, um die Ölphase in der wäßrigen Phase zu dispergieren. Die erhaltenen Dispersionen wurden auf transparente Celluloseacetatbutyratträger in einer Menge von ungefähr 16,15 · 10&supmin;&sup4; Molen/m² (1,5 · 10&supmin;&sup4; Molen/ft²) (1000,68 mg/m² (93 mg/ft²)) gemeinsam mit einer Silberbromojodidemulsion, enthaltend etwa 6% Jodid, in dem folgenden Format aufgetragen:
- *1 mg/ft² entspricht 10,76 mg/m²
- Die erhaltenen gehärteten Filme wurden durch ein Stufentablett auf einem Sensitometer exponiert und dann einem handelsüblichen E-6-Entwicklungsprozeß unterworfen, unter Verwendung von Zitrazinsäure (CZA), während weitere Filme einem ähnlichen Entwicklungsprozeß unterworfen wurden, der jedoch keine Zitrazinsäure enthielt. Nach der Entwicklung wurde der maximale Dichte-(Dmax)- Wert eines jeden Filmstreifens durch ein Grünfilter gemessen und die spektralen Absorptionsmaxima () bei Dichten von ungefähr 1,0 der Filme wurden auf einem Spektrophotometer gemessen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I
- Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung des Ballast aufweisenden Alkohols gemäß der vorliegenden Erfindung als Kupplerlösungsmittel die Aktivität der Kupplerverbindung erhöht, wie sich durch eine beträchtlich erhöhte maximale Farbdichte, Dmax, ergibt, im Vergleich zu den Kupplerzusammensetzungen, die übliche Kupplerlösungsmittel enthielten. Zusätzlich zeigen die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse, daß die Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Ballast aufweisenden Alkohols zu einem geringeren Grad an der unerwünschten bathochromen Farbtonverschiebung führte, was angezeigt wird durch X in der Zusammensetzung, enthaltend ein 1 : 1 Gew.-Verhältnis von Kuppler zu Kupplerlösungsmittel im Vergleich zur Verwendung des üblichen Kupplerlösungsmittels, das den nächsten Dmax Wert lieferte, nämlich die Kupplerzusammensetzung, bei der das übliche Kupplerlösungsmittel (cs-xv) verwendet wurde.
- Es wurden Kupplerzusammensetzungen mit Emulsionsdispersionen der einen purpurroten Farbstoff liefernden Kupplerverbindung (m-ii), wie oben beschrieben, hergestellt, unter Verwendung von verschiedenen Ballast aufweisenden Alkoholen gemäß der vorliegenden Erfindung als Kupplerlösungsmittel und unter Verwendung üblicher Kupplerlösungsmittel, wie in Tabelle II angegeben. Die erhaltenen Kupplerzusammensetzungen enthielten ein Gew.-Verhältnis von Kupplerverbindung zu Kupplerlösungsmittel von 1 : 0,5. Speziell wurde eine Ölphase hergestellt durch Erwärmen einer Mischung von 3,4 g der Kupplerverbindung (m-ii), 1,7 g des entsprechenden Kupplerlösungsmittels und 10,2 g eines Hilfslösungsmittels mit 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat, bis die Lösung vollständig war. Die anfallende Lösung wurde zu einer wäßrigen Phasen-Lösung zugegeben, die 18,13 g einer 12,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, 2,7 g einer 10%igen wäßrigen Alkanol X®Lösung und 2,08 g Wasser enthielt. Eine jede anfallende Mischung wurde dreimal durch eine Kolloidmühle gegeben, um die Ölphase zu dispergieren, worauf sie abgeschreckt, genudelt und 4 Stunden lang bei 40ºC gewaschen wurde, um das Hilfslösungsmittel zu entfernen. Eine jede dispergierte Kupplerzusammensetzung wurde dann auf einen Celluloseacetatbutyrat-Träger in einer Menge von 16,15 · 10&supmin;&sup4; Molen/m² (1,5 · 10&supmin;&sup4; Molen/ft², 1162,08 mg/m² (108 mg/ft²)) gemeinsam mit einer sensibilisierten Silberbromojodidemulsion mit 12% Jodid im folgenden Format aufgetragen:
- *1 mg/ft2 entspricht 10,76 mg/m²
- Gehärtete Filmstreifen der beschichteten Träger wurden durch einen Stufenkeil eines Sensitometers (1/25 Sekunden) exponiert und einem Kodak Flexicolor® (C-41) Farbentwickungsprozeß unterworfen. Grün-Dichten der entwickelten Filme wurden unter Verwendung eines Densitometers abgelesen und die λmax Werte wurden auf einem Spektrophotometer gemessen. Die Kupplerlösungsmittel wurden in zwei separaten Beschichtungssätzen, A und B, untersucht. Der Kontrast oder die photographischen Gamma-Werte, gemessen auf dem geraden Linienteil der Dichte-versus-Exponierungskurve, und die λmax Werte sind in Tabelle II angegeben: TABELLE II
- Die in Tabelle II angegebenen Zahlenwerte zeigen, daß die Kupplerzusammensetzungen mit einem Gehalt an den Ballast aufweisenden Alkoholen gemäß der vorliegenden Erfindung den photographischen Materialien beträchtlich größere Gamma-Werte verliehen, im Vergleich zu den Kupplerzusammensetzungen, die übliche Kupplerlösungsmittel enthielten, wie die Verbindung (cs-xi) und (cs-xii). Zusätzlich führte die Verwendung der Ballast aufweisenden Alkohole gemäß der vorliegenden Erfindung, ungleich der Verwendung üblicher phenolischer Kupplerlösungsmittel, zu lediglich geringen bathochromen Farbtonverschiebungen. Dies bedeutet, daß die Kupplerzusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besonders geeignet sind, wenn es wünschenswert ist, die Kuppleraktivität zu verbessern, während ferner der Ton des Farbstoffes beibehalten wird. Beispielsweise erhöhte, wie im Falle des Satzes A gezeigt wird, die Verwendung des Ballast aufweisenden Alkohols (a-iv) gemäß der Erfindung im Vergleich zur Verwendung des üblichen Kupplerlösungsmittels (cs-xii) den Gamma- Wert von 1,6 auf 2,5, während der λmax -Wert im Falle beider Zusammensetzungen gleich war. Es ist ferner festzustellen, daß, während die Verwendung des üblichen Kupplerlösungsmittels (csxiv) zu einem starken Anstieg des Gamma-Wertes führte, die Verwendung des Kupplerlösungsmittels auch zu einer unerwünscht grossen bathochromen Farbtonverschiebung von nahezu 3 nm relativ zur Verwendung von anderen Verbindungen führte.
- Es wurden Kupplerzusammensetzungen mit Dispersionen der Kupplerverbindung (m-iii), wie oben angegeben, hergestellt, unter Ver wendung eines Ballast aufweisenden Alkohols gemäß der vorliegenden Erfindung (a-iv) als Kupplerlösungsmittel und unter Verwendung verschiedener üblicher Kupplerlösungsmittel. Die Kupplerverbindung und das entsprechende Kupplerlösungsmittel wurden in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 1 verwendet. Speziell wurde eine Ölphase mit 0,90 g der Kupplerverbindung (m-iii), 0,90 g des Kupplerlösungsmittels und 2,70 g eines Hilfslösungsmittels mit 2-(2- Butoxyethoxy)ethylacetat zu einer wäßrigen Phase mit 7,20 g einer 12,5 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, 0,90 g Alkanol XGi® und 2,40 g Wasser zugegeben. Die Mischung wurde durch eine Kolloidmühle gegeben, um die Ölphase zu dispergieren. Eine jede erhaltene Dispersion wurde dann auf einen transparenten Celluloseacetatbutyratträger aufgetragen, und zwar in einer Menge von 10,76 x 10&supmin;&sup4; Molen/m² (1,0 · 10&supmin;&sup4; Molen/ft², 706,936 mg/m² (65,7 mg/ft²)) gemeinsam mit 0,91 g/m² (84,2 mg/ft²) einer Silberbromojodidemulsion mit 12%, entsprechend folgendem Aufbau:
- *1 mg/ft2 entspricht 10,76 mg/m²
- Gehärtete Filmstreifen des beschichteten Trägers wurden exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Gamma-Werte, erhalten von Aufzeichnungen der Status-M-Grün-Dichte versus der Exponierung und λmax -Werte aus Absorptionsspektren bei einer Dichte von ungefähr 1,0 wurden bestimmt und sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III
- Die in Tabelle III angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt an einer Ballast aufweisenden Alkoholverbindung (a-iv) zu einer wesentlichen Verbesserung des Gamma-Wertes relativ zur Verwendung der üblichen Kupplerzusammensetzungen, enthaltend Lösungsmittel (cs-xi) und (cs-xii), führt, während gleichzeitig lediglich ein geringer Anstieg von λmax erfolgt. Überdies ergibt sich, daß, während die Verwendung einer Kupplerzusammensetzung mit dem phenolischen Kupplerlösungsmittel (cs-xiv) zu einer wesentlichen Verbesserung des Gamma-Wertes führt, diese Zusammensetzung auch zu einer nicht-akzeptablen großen bathochromen Farbtonverschiebung von 13 nm, relativ zu den anderen Zusammensetzungen, führt.
- Kupplerzusammensetzungen mit Emulsionsdispersionen der polymeren Purpurrot-Kupplerverbindung (m-iv), wie oben angegeben, und einem Ballast aufweisenden Alkohol gemäß der vorliegenden Erfindung als Kupplerlösungsmittel oder verschiedenen üblichen Kupplerlösungsmitteln wurden hergestellt. Die Kupplerzusammensetzungen enthielten eine Kupplerverbindung und ein Kupplerlösungsmittel in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 0,5. Speziell wurden Dispersionen hergestellt durch Vermahlen von 0,3 g des entsprechenden Kupplerlösungsmittels und 1,1 g Ethylacetat mit 15 ml einer 12,5%igen wäßrigen Gelatinelösung, 1,9 ml von 10%igem wäßrigen Alkanol XC® und 9,1 ml Wasser. Eine jede erhaltene Kupplerlösungsmitteldispersion wurde dann zu einer Latexdispersion der polymeren Kupplerverbindung (m-iv) in einer Menge zugegeben, um ein Gew.-Verhältnis von Kupplerverbindung zu Kupplerlösungsmit tel von 1 : 0,5 zu erzielen. Die erhaltenen Mischungen wurden 3 Stunden bei 40ºC gerührt, um die Beladung des Latex mit dem Kupplerlösungsmittel zu erreichen. Die erhaltenen Kupplerlösungsmittel enthaltenden Latexdispersionen der polymeren Kupplerverbindung wurden dann auf einen transparenten Celluloseacetatbutyratträger in einer Menge von 10,76 · 10&supmin;&sup4; Molen/m² (1,0 x 10&supmin;&sup4; Molen/ft²) mit einer sensibilisierten Silberbromojodidemulsion, enthaltend 12% Jodid, zu dem folgenden Format aufgetragen:
- *1 mg/ft2 entspricht 10,76 mg/m²
- Gehärtete Filmstreifen der beschichteten Träger wurden exponiert und entwickelt nach den in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren. Die Status-M-Grün-Gamma-Werte wurden erhalten, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben und sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
- Die in Tabelle IV angegebenen Werte zeigen, daß die Verwendung der Kupplerzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die den Ballast aufweisenden Alkohol als Kupplerlösungsmittel enthält, zu einem beträchtlich verbesserten Gamma-Wert führt im Vergleich zur Verwendung der Kupplerzusammensetzungen, die übliche Kupplerlösungsmittel enthalten.
- Ähnliche Kupplerzusammensetzungen mit zusätzlichen Ballast aufweisenden Alkoholen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden dazu verwendet, um Farbfilme herzustellen, welche ähnliche Verbesserungen bezüglich der Gamma-Werte und/oder Dmax zeigten, mit geringen oder keinen ins Gewicht fallenden bathochromen Farbtonverschiebungen in den anfallenden farbigen Farbstoffen.
- Die vorstehenden Beispiele wurden aufgeführt, um spezielle Ausführungsformen der Erfindung zu veranschaulichen und sind nicht angegeben, um den Bereich der Zusammensetzungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die Methoden der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Zusätzliche Ausführungsformen und Vorteile innerhalb des Bereiches der beanspruchten Erfindung ergeben sich für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres.
Claims (15)
1. Photographisches Element mit einem transparenten Träger und
einer Kuppler-Zusammensetzung hierauf, wobei gilt, daß der
transparente Träger keine reflektierende Schicht hierauf aufweist, in
dem die Kuppler-Zusammensetzung einen einen purpurroten Farbstoff
liefernden Kuppler aufweist sowie einen Alkohol in einer Menge,
die ausreicht, um die Aktivität des den Farbstoff erzeugenden
Kupplers zu erhöhen, wobei der Alkohol der Formel entspricht:
worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a)
unsubstituierten Alkyl- und unsubstituierten Alkenylgruppen, (b)
substituierten Alkylgruppen und substituierten Alkenylgruppen, worin
die substituierten Gruppen ein oder mehrere Substituenten
aufweisen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Arylgruppen, Alkenylgruppen, Halogenatomen, Alkoxycarbonylgruppen und
Aryloxygruppen, (c) unsubstiuierten Arylgruppen und(d)
Arylgruppen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen,
Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Acyloxygruppen;
und worin R&sub2; und R&sub3; einzeln ausgewählt sind aus Wasserstoff und
der Gruppe von Resten, aus der R&sub1; ausgewählt ist, wobei gilt, daß
die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;
enthalten sind, mindestens 10 beträgt, und in dem der einen
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und
worin R&sub5; und R&sub6; jeweils einzeln ausgewählt sind aus der Gruppe
bestehend aus Wasserstoff, substituiertem und unsubstituiertem
Alkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl, substituiertem
und unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem und unsubstituiertem
Amino, substituiertem und unsubstituiertem Anilino,
substituiertem und unsubstituiertem Acylamino, Halogenatomen und einer
Gruppe, die eine Verbindung mit einem Polymer herstellt, wobei
gilt, daß die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen, die in R&sub5; und R&sub6;
enthalten sind, mindestens 10 beträgt, wenn weder R&sub5; noch R&sub6; eine
Gruppe ist, die eine Verbindung mit einem Polymer herstellt, und
worin X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe, die
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen,
Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyloxy-, Sulfonamido-,
Carbonamido- und Arylazogruppen, Stickstoff enthaltenden
heterocyclischen Gruppen und Imidogruppen.
mit der Ausnahme eines photographischen Elementes, in dem der
einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler der obigen Formel
M-I entspricht und worin R&sub1; ausgewählt ist aus substituierten
Alkylgruppen b), und R&sub2; und R&sub3; stehen für Wasserstoffatome, oder
ausgewählt sind aus der Gruppe, aus der R&sub1; ausgewählt ist.
2. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus den substituierten und den unsubstituierten Alkylgruppen und
den substituierten und den unsubstituierten Alkenylgruppen.
3. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 2, in dem mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; aus
Wasserstoff besteht.
4. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 2, worin mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3;
ausgewählt ist aus der Gruppe von R&sub1;-Resten, bestehend aus den
substituierten und den unsubstituierten Alkylgruppen und den
substituierten und den unsubstituierten Alkenylgruppen.
5. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 2, in dem einer der Reste R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff
steht und die anderen Reste R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus der
Gruppe von R&sub1;-Resten, bestehend aus den substituierten und den
unsubstituierten Alkylgruppen und den substituierten und den
unsubstituierten Alkenylgruppen.
6. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus den substituierten und den unsubstituierten Alkylgruppen und
den substituierten und den unsubstituierten Alkenylgruppen, wobei
mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; für Wasserstoff steht und
die anderen Reste R&sub2; und R&sub3; stehen für Wasserstoff oder sie sind
ausgewählt aus der Gruppe von R&sub1;-Resten, bestehend aus den
substituierten und den unsubstituierten Alkylgruppen und den
substituierten und den unsubstituierten Alkenylgruppen, und die
Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; liegt bei 10 bis 30.
7. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend
aus den substituierten und den unsubstituierten Arylgruppen.
8. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 7, worin mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; für
Wasserstoff steht.
9. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; bei 10 bis 30 liegt.
10. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin der den Farbstoff liefernde Kuppler und
der Alkohol in einem Gew.-Verhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 10
vorliegen.
11. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin eine dritte
Komponente aufweist, die ein organisches Lösungsmittel umfaßt.
12. Photographisches Element mit einer Kuppler-Zusammensetzung
nach Anspruch 1, worin der einen purpurroten Farbstoff liefernde
Kuppler einen in-Film Ph1/2 von nicht weniger als 10,0 aufweist.
13. Photographisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
das ein farbphotographisches Element ist.
14. Verfahren zur Erhöhung der Aktivität eines einen purpurroten
Farbstoff liefernden Kupplers in einem farbphotographischen
Entwicklungsprozeß, bei dem man den einen Farbstoff liefernden
Kuppler in einer photographischen Schicht eines photographischen
Elementes gemäß Anspruch 1 in Kombination mit einem Alkohol
vorsieht, wobei der Alkohol in einer Menge enthalten ist, die
ausreicht, um die Aktivität des einen Farbstoff liefernden Kupplers
zu erhöhen und der Formel wie in Anspruch 1 angegeben entspricht
und bei dem der einen purpurroten Farbstoff liefernde Kuppler ein
Kuppler wie in Anspruch 1 angegeben ist.
15. Verfahren von Herstellung von Farbildern, bei dem man (A)
ein photographisches Element gemäß Anspruch 1 bildweise exponiert
und (B) das exponierte Bild entwickelt, wobei die photographische
Schicht eine Silberhalogenidemulsion und eine
Kuppler-Zusammensetzung aufweist mit (i) einem einen purpurroten Farbstoff
liefernden Kuppler und (ii) einem Alkohol in einer Menge, die
ausreicht, um die Aktivität des einen Farbstoff liefernden Kupplers
zu erhöhen, wobei der Kuppler und der einen purpurroten Farbstoff
liefernde Kuppler solche wie in Anspruch 1 definiert sind.
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