DE2250050A1 - Farbphotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

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Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein farbph-otogr$ph£sches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einet hierauf aufgetragenen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit aus (a) mindestens einer lichtempfindlichen» als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silbeirhalogenidemulsionsschicht, deren Silbergehalt bis zu 320 mg Silber pro m² Schichtträgerfläche beträgt und (b) einem photographs chea Farbkuppler, der in einer Konzentration vorliegt, die Mindestens άβτ 2-fachen Gewichtsmenge des Silbers der Einheit entspricht.

Es ist bereits bekannt, auf dem photogr&phischen Gebiet photographische Aufzeichnungsmaterial!®!! mit ®iner lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschidit mit relativ geringem Silberg®-

en

halt zu verwenden. Aus den USA-Patentschrift/2 614 808 2 173 737 sind Verfahren bekannt gewordes, wonach sieh im graphischen Aüfzeichnungsm»t®riali<gs ©r^©«gte Silberbilier intensivieren oder verstärken lassen« In jüngster Zeit sind, bei- spielsweise aus der belgischen Patentschrift 742 768 und der britischen Pattntschrift 1 2SS 126» photegraphische Amfzeiehnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit. 50 bis 200 mg Silber pro m bekannt geworden»

In der DOS 22 26 770 werden des weiteren Verfahren zur Verstärkung von Silberbildern lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsichichten, die Farbkuppler enthalten» beschrieben. Zur Entwicklung dieser farbphotographischeia Aufzeiehnungsmaterialien geringen Silbergehaltes werden Entwicklerldsungen verwendet, die eine aus einem primären arcastisChen Aaim bestehende Farbentwickler verbindung und b@stiiaffite Oxidationsmittel _e beispielsweise Kobalth«xarain(in)chlorid od&i andere Mttallkomple^e entsprechender Reaktionsfähigkeit enthalten« iid In der BOS 2 226 770 beschriebenen Verfahren eignen sick fi? ii@ ¥®rstärlctmg photographischtr Aufzeichnungsmaterialitn mit iiditempfindlichen Silberhalogenidtmulsionsschichten geringem Silbergehaltes und

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Farbkupplern. Ausgehend von den beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien mit niedrigem Silbergehalt lassen sich Bilder guter Qualität erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit geringes Silbergehalt noch weiter zu verbessern. Insbesondere sollte die Empfindlichkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien noch weiter erhöht, die Schleierneigung vermindert, die Inkubationsstabilität vor der Belichtung und der Entwicklung verbessert, die Stabilität der erzeugten Farbstoffbilder vergrößert und die Struktur der Farbstoffbilder, insbesondere hinsichtlich Schärfe und Körnigkeit verbessert werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde» daß »an zu farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs dann gelangt, wenn man bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterial!en bestimmte Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Bindemittel ind Silber zu Bindemittel einhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit aus (a) mindestens einer lichtempfindlichen, als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltenden SiIberhalogenidemulsionsschicht» deren Silbergehalt bis zu 320 mg Silber pro m Schichtträgerfläche beträgt und (b) einem photographischen Farbkuppler, der in einer Konzentration vorliegt, die mindestens der 2-fachen Gewichts menge des Silbers der Einheit entspricht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration des hydrophilen Kolloides in dem das Silberhalogenid und der Farbkuppler in der Schichteinheit dispergiert sind, 215 bis 1080 mg/m² Schichtträgerfläche beträgt, und daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid bei 1:2 bis 1:20 und das Gewichtsverhältnis von Farbkuppler zu hydrophilem Kolloid bei 1:0,5 bis 1:2 liegt.

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der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung farbphotographiseher Bilder unter Verwendung eines phot©graphischen Aufzeichmangsmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial in einer Entwicklerliisung entwickelt, die ein® aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung und ein Oxidationsmittel, welches mit der Farbentwicklerverbindung in Gegenwart von metallischem Silber eine Redox-Reaktion eingeht, enthält, wobei Oxidationsmittel und Farbentwicklerverbindung derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Reaktionsprodukte der Redox-Reaktion den Ablauf der Redox-Reaktion nicht katalysieren.

Die neuen farbphotographischen Aufzeichnungsmateria&ien der Erfindung »it geringem Silbergehalt zeichnen sich dm-eh erhöhte Empfindlichkeit, verminderte Schlei©rbildung, verbesserte Bildschärfe mit relativ geringer Körnigkeit und ferner dadurch aus ^ daß bei ihrer Verwendung die Geschwindigkeit» alt der die Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden können, ertidM werden kann und daß die erzeugten Bilder eine bmsg@seiebnet© Stabil!= tat aufweisen. Die beschriebenen Verbesserungen werden erfindungsgemäß somit im wesentlichen dadurch erzielt, daß man als Bindemittel für das Silberhalogenid und den Farbkuppler ein hydrophiles Kolloid in einer Konzentration von 215 bis 1080, insbesondere 215 bis 970 mg/m verwendet und daß man ferner das Gewichtsverhältnis von Kuppler zu hydrophilem Kolloid in der Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit bei 1:0,5 bis 1:2 hält und daß man ferner ein Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid von 1:2bis 1:20 anwendet.

Die Verminderung der Menge an hydrophilem Kolloid gegenüber den bisher stets für erforderlich gehaltenen Konzentrationen führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Bildstruktur, insbe-

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sondere der Bildschärfe, der Körnigkeit und zu einer stark verbesserten Wärmestabilität. Des weiteren zeichnen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, wie bereits dargelegt, dadurch aus, daß sie eine verminderte Tendenz zur Schleierbildung aufweisen, daß sie verbesserte Stabilitätseigenschaften aufweisen, ferner eine erhöhte Empfindlichkeit und eine verbesserte Entwickelbarkeit, verglichen mit entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien mit Bindemittelgehalten von über 1080 mg/m² und Schichteinheit.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind insbesondere deshalb überraschend, weil photographische Aufzeichnungsmaterialien mit üblichen Silberhalogenidkonzentrationen, d.h. von in t)pLscher Weise über 1080 mg Silber pro m und Farbkupplern in Konzentrationen von der etwa 2-bis etwa 10-fachen Menge des Silbers, keine erhöhte Empfindlichkeit, keine verbesserte Entwickelbarkeit und keinen verminderten Schleier sowie keine besseren Bildstrukturen zeigen, wenn die Konzentration an hydrophilem Kolloid vermindert und die Aufzeichnungsmaterialien nach üblichen farbphotographischen Entwicklungsverfahren entwickelt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können nach verschiedenen Verfahren entwickelt werden.

In besonders vorteilhafter Weise können die farbphotographischen Aufzeichnungsaaftrialien der Erfindung nach Verfahren entwickelt werden, wie sie in der DOS 2 226 770 beschrieben werden. Demzufolge können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise nach der bildweisen Belichtung mit einer photographischen Farbentwicklerverbindung und einem Oxidationsmittel, ax insbesondere einem Kobalt(Ill)metallkomplex mit einer Koordinationszahl von 6 in Kontakt gebracht werden,bis die erwünschte Farbstoffdichte erhalten ist. Dabei wird der JCobaltnetall-

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komplex ganz offensichtlich in Gegenwart des Silbers zu Kobalt-(II) reduziert, wobei das Silber ganz offensichtlich als Katalysator wirkt« Die Farbentwicklerverbindung wird demgegenüber oxidiert, worauf sie mit dem Farbkuppler in der Schichteinheit unter Bildung des erwünschten Bildfarbstoffes reagieren kann. Die Bildung oxidierter Entwicklerverbindung erfolgt solange» solange eine ausreichende Menge an Metallkomplex und Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des Silberkatalysators vorhanden ist.

In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die farbphotographiseheη Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung des weiteren nach Verfahren entwickeln, wie sie in der DOS 2 226 771 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren werden die zunächst bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterialien, unter Oberführung des entwickelbaren Silberhalogenides in metallisches Silber und unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes entwickelt. Im Falle von negativen Emulsionen sind die exponierten Bezirke entwickelbar, wohingegen im Falle von direkt-positiven Emulsionen oder Umkehremulsionen die nicht exponierten Bezirke entwickelt werden. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit unentwickeltem Silberhalogenid und in bildweiser Verteilung vorliegendem metallischen Silber werden dann mit einem geeigneten Metallkomplex, insbesondere einem Kobalt(III)komplex mit einer Koordinationszahl von 6 in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht, welche vorzugsweise in das Aufzeichnungsmaterial während der Farbentwicklungsstufe eingeführt und in das Bad mit dem Kobaltmetallkomplex übertragen wird. Die verwendete Farbentwicklerverbindung kann dabei die gleiche Entwicklerverbindung sein, die zur Oberführung des latenten Bildes in ein Silberbild verwendet wird und im photographischen Aufzeichnungsmaterial verbleibt, wenn dieses mit de« Mttallkomplex in Kontakt gebracht wird,Andererseits kann die Farbentwicklerverbindung jedoch auch nach der Erzeugung des Silbers zugeführt werden. Vorzugsweise wird das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial mit einem flüssigen Bad, das den Metall·

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komplex und einen Silberhalogenid-Entwicklungsverzögerer enthält, in Kontakt gebracht, wodurch diese Verfahrensstufe bei Raumlicht durchgeführt werden kann. Bei Durchführung dieses Verfahrens läßt sich die Farbstoffbildung beobachten und nach Erreichen der gewünschten Farbstoffdichte unterbrechen*

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren unter Verwendung physikalischer Entwicklerverbindungen entwickelt werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie in der USA-Patentschrift 2 750 292 beschrieben werden. Durch Behandlung eines bildweise belichteten Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit einer Lösung, die nur die Farbentwicklerverbindung und die physikalische Entwicklerverbindung enthält, anstelle einer Lösung des in der zitierten USA-Patentschrift beschriebenen Typs, ist es möglich,mehrfarbige Bildaufzeichnungen ausgezeichneter Qualität zu erhalten.

Schließlich können die erfindungsgemäiien Aufzeichnungsmateria-

lien beispielsweise nach einem aus der USA-Patentschrift 2 173 739 bekannten,abgewandelten Verfahren entwickelt werden. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise nach der bildweisen Belichtung zunächst in einem Farbentwickler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes geringer Dichte entwickelt, partiell mit einer Lösung des aus der USA-Patentschrift 2 173 739 bekannten Typs, beispielsweise mittels einer Kaiiumferricyanidbleichlösung, gebleicht, von neuem zur Intensivierung des Farbstoffbildes in einem Farbentwickler entwickelt werden usw., bis die erwünschte Farbstoffdichte vorliegt.

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Weiterhin können die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung beispielsweise nach Farbnegativoder Farbumkehr-Verfahren entwickelt werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 046 129, 3 547 640 und 2 944 900 beschrieben werden.

Ein besonders vorteilhaftes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit pro m Schicht· trägerfläche 215 bis 970 mg hydrophiles Kolloid sowie 215 bis 1080 mg Farbkuppler enthält und daß das Silberhalogenid in einer Silberkon: vorliegt.

2 Silberkonzentration von 55 bis 270 mg/m Schichtträgerfläche

In vorteilhafter Weise kann die obere Konzentrationsgrenze des hydrophilen Kolloides bei 800 mg/m² Schichtträgerfläche liegen.

Eine "Schichteinheit" kann aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen. So kann beispielsweise der Farbkuppler einer Schichteinheit in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder aber in einer oder zwei hierzu benachbarten Schichten angeordnet sein, in welchem Falle eine Schichteinheit aus mehr als nur einer Schicht besteht.

Besonders vorteilhafte farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche, die bestehen aus einem Schichtträger und hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemul- . sionsschichten, die gegenüber dem blauen, grünen und roten Bereich des Spektrums empfindlich sind und die ferner einen gelben, einen purpurroten bzw. einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler enthalten. Vorzugsweise weisen dabei mindestens die grün- und die rot-empfindlichen Schichten einen erfindungsgemäßen Aufbau auf, d.h. mindestens diese Schichten sind durch den beschriebenen niedrigen Silber- und niedrigen Kolloidgehalt gekennzeichnet. In vorteilhafter Weise können jedoch alle drei Schichten die beschriebenen Silber-, Kuppler- und Bindenittelkonzentrationen aufweisen.

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Als besonders vorteilhaft haben sich des weiteren photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen» die einen weiß-reflektierenden Schichtträger aufweisen, auf den in der folgenden Reihenfolge eine blau-, eine grün- und eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen sind. Die einzelnen Schichten eines mehrschichtigen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können durch Übliche aus hydrophilen Kolloiden aufgebaute Zwischenschichten getrennt sein und/ oder schützende Deckschichten aufweisen, wobei derartige Schichten die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten können, beispielsweise ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt; daß blaugrüne Farbstoffe, die in Schichten mit einem der beschriebenen geringen Kolloidgehalte erzeugt werden, gegenüber solchen blaugrünen Farbstoffen, die bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit höherem Gehalt an hydrophilem Kolloid erzeugt werden, eine stark verbesserte Hitzestabilität aufweisen. Die meisten photographischen gelben und purpurroten Farbstoffe werden in Gegenwart von Sauerstoff schneller als die blaugrünen Farbstoffe zerstört. Infolgedessen weist ein besonders vorteilhaftes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einen solchen Aufbau auf, in dem die gelben und purpurroten Farbstoffe in Schichten erzeugt werden, die sich zwischen dem Schichtträger und der Schicht befinden, in der der blaugrüne Farbstoff erzeugt wird.

In vorteilhafter Weise kann eine relativ dicke Zwischenschicht, z.B. aus einem hydrophilen Kolloid, in einer Stärke von etwa bis zu 3230 mg/m zwischen der einen blaugrünen Farbstoff bildenden Schicht und den darunterliegenden einen gelben und einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Schichten angeordnet werden. Diese dicke Zwischenschicht schützt die gelben und purpurroten Farbstoffe von einer durch Einwirkung von Sauerstoff induzierten Zerstörung.

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Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials der Erfindung liegt die Gesamtmenge an hydrophilem Kolloid in den Silberhalogenid enthaltenden, Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteinheiten unter 3230 mg, vorzugsweise unter 2700 mg hydrophilem Kolloid pro m Trägerfläche.

Die Dicke der aus hydrophilen Kolloiden aufgebauten Zwischen- und Deckschichten kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, diese Schichten in Dicken entsprechend 540 bis 1080 mg hydrophilem Kolloid pro m zu erzeugen, obwohl vorteilhafte Ergebnisse auch bei größeren Dicken erhalten werden können, beispielsweise dann, wenn in diesen Schichten KoI-loidmengen von 1600 bis 3230 mg/nr vorliegen, und zwar insbesondere dann, wenn den Schichten Zusätze einverleibt werden, beispielsweise größere Mengen an ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen.

In vorteilhafter Weise liegt der Gesamtgehalt an aus hydrophilem Kolloid bestehendem Bindemittel mehrschichtiger mehrfarbiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung unter 8100, insbesondere unter 7000 mg. Dies bedeutet, daß im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sowohl der Gesamtgehalt an hydrophilem Kolloid als auch der Gehalt an hydrophilem Kolloid der Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteinheiten um nahezu 50 % unter den Mengen liegt, die bisher zur Herstellung farbphotographischer Filme und Papiere, die kommerziell verwendet werden, verwendet werden.

Bei der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, d. h. Filmen und Papieren, nach der Erfindung werden die Silberhalogenidemulsionsschichten derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 1 m² z* B. 11 bis 320, vorzugsweise 11 bis 270 mg Silber entfallen* Besonders vor-

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• το -

teilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Silberkonzentration bei etwa 22 bis etwa 110 oder 22 bis 160 mg/m , mindestens im Falle der grün- und rotempfindlichen Schichten typischer mehrschichtiger farbphotographischer Filme und Papiere liegt,

In vorteilhafter Weise können bei Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die Silberhalogenidemulsionsschichten derart auf Schichtträger aufgetragen werden, daß die Konzentration des Silberhalogenides unter der Konzentration liegt, bei der unerwünschte Hintergrundbilder erzeugt werden, wodurch die Notwendigkeit der Durchführung eines Bleich- oder Fixierprozesses vermieden wird. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien liegt die SiI-berhalogenidkonzentration unter einer Konzentration, bei welcher, wenn das Silberhalogenid voll exponiert und entwickelt würde, eine maximale Silberdichte von weniger als 0,4, vorzugsweise von weniger als 0,2 erzielt wil-ffe (z.B. durch Verwendung des Silberhalogenides in einer Silberbedeckung von weniger als etwa 215 und vorzugsweise weniger als 110 mg/m ).

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthalten mindestens soviel Silberhalogenid, daß durch bildweise Belichtung ein latentes Bild oder mindestens photolvtisches Silber erzeugt werden kann·

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besteht eine Bildfarbstoff erzeugende Filmeinheit aus einer Schicht, d.h.einer Silberhalogenideraulsionsschicht mit einem Farbkuppler. Vorzugsweise weisen derartige Aufzeichnungsmaterialien drei verschiedene bildaufzeichnende Schichten auf, wovon die eine Schicht blauempfindliches Silberhalogenid, eine weitere Schicht grünempfindliches Silberhalogenid und die dritte Schicht rotempfindliches Silberhalogenid enthält. Unter blauempfindlichem, grünempfindlichem und rotempfindlichem Silberhalogenid ist dabei zu verstehen, daß die ent-

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sprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten Licht des entsprechenden Bereiches des Spektrums aufzeichnen, was in üblicher bekannter Weise durch spektral sensibilisierende Farbstoffe, Filterfarbstoffe und dergl. erreicht werden kann.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sind die Farbkuppler in Schichten angeordnet, die mit den SiI-berhalogenidemulsionsschichten in Kontakt stehen oder in Nachbarschaft zu diesen angeordnet sind. In diesem Falle bilden somit die Silberhalogenidemulsionsschichten und die mit diesen in Kontakt stehenden oder in Nachbarschaft angeordneten Farbkuppler enthaltenden Schichten eine Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit. In besonders vorteilhafter Weise weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten zu beiden Seiten eine Farbkuppler enthaltende Schicht auf.

Ein vorteilhaftes mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung weist mindestens zwei Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheiten auf, die jeweils Licht von überwiegend verschiedenen Bereichen des Spektrums aufzeichnen und Farbkuppler enthalten, die Farbstoffe erzeugen, welche durch eine überwiegende Absorption von sichtbarem Licht solcher Bereiche des sichtbaren Spektrums gekennzeichnet sind, die der effektiven spektralen Empfindlichkeit der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten entsprechen. Die Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteinheiten können dabei voneinander durch Zwischenschichten oder Trennschichten getrennt sein. Eine vorteilhafte Bildauflösung wird jedoch auch dann erhalten, wenn die einzelnen Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteinheiten eines mehrfarbigen Aufzeichnungsmaterials benachbart zueinander angeordnet sind.

Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können unter Verwendung der üblichen bekannten Silberhalogenide, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon hergestellt werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien

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kOnnen grobkörnige und feinkörnige Emulsionen verwendet werden, die nach Üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können* Verwendbar sind beispielsweise sog. Einfacheinlaufemulsionen, z.B. des von Trivelli und Saith in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX₁ Mai 1939 (Seiten 330 bis 338) beschriebenen Typs, ferner sog. Doppeleinlaufemulsionen, beispielsweise Lippaann-Eaulsionen, ammoniakalisehe Emulsionen sowie ferner in Gegenwart von Thiocyanates oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren sog. Oberflächen· bildemulsionen wie auch Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 beschrieben werden. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Oberflächenbildeaulsionen und Innenbild- oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 996 382 beschrieben wird. Die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeigneten Emulsionen können des weiteren beispielsweise Emulsionen mit regulären Silberhalogenidkörnern des aus der Zeitschrift J. Phot. Sei., Band 12, Nr. 5, September/ Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 bekannten Typs sein. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp wie auch direkt-positive Eaulsioaen verwendet werden, wie sie beispielsweise in den USA-Patemtschriften 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 3 501 307, 2 563 785, 2 456 953, 2 861 885 sowie ferner der britischen Patentschrift 723 019 und der französischen Patentschrift 1 520 beschrieben werden. Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien negative, ausentwickelbare Silberhalogenidemulsionen verwendet.

In vorteilhafter Weise weisen bei einem mehrfarbigen farbphotogr»phisehen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mindestens zwei 4er Pareeteffe erseuaeatoa Schichteinheitea eine» Silberhal·-

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- t3'-.

genidgehalt von bis zu 320 ag Silber pro * Schichtträgerfliche auf. Obgleich da* entwickelbare Silber in Konzentrationen von bezogen auf dat Silber von weniger als 320 ag/a vorhanden sein soll, ist es doch Möglich, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterial en Mischeaulsionen zu verwenden und aus ihnen Silberhalogenideauls ionsschichten eines höheren Silberhalogenidgehaltes zu erzeugen, solange nur nicht aehr als 320 ag Silber pro a Schichtträgerfliche erzeugt werden. So können beispielsweise zur Herstellung der Aufzeichnuagsaaterialien Silberhalogenideaulsionen verwendet werden« die Silberhalogenidkörner enthalten, welche relativ U-chtjuneapfindlich sind und/oder welche Entwicklungsverzögerer enthalten können, z.B. in Fora von Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern. In aanchen Fällen können Eaulsionen ait relativ Licht uneapfindlichen Silberhalogenidkörnern oder Entwicklungsinhibitoren deshalb wünschenswert sein, weil sie es ermöglichen bei Verwendung weniger genau arbeitender Beschichtungsvorrichtungen gleichföraigere Schichten aufzutragen.

Besonders vorteilhafte photographische Aufzeichnungsaaterialien nach der Erfindung weisen somit aindestens zwei Farbstoffe erzeugende Schichteinheiten auf, die jeweils eine Silberhalogenideaulsionsschicht enthalten oder aus einer solchen bestehen, die dadurch definiert ist, daft sie bei voller Exponierung und einer 1-minütigen Entwicklung in einea Entwickler A der ia folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 38⁰C:

Benzylalkohol	10	al
K2SO3	2	g
KBr	0,	4 g
Hydroxylaainsulfat	2	g
4-Aaino-N-äthyl-N-(2-aethpxyäthy1)-
m-toluidin-di-paratoluolsulfonat	5	g
K2CO3	30	8

Tetranatriuasalz der Xthylendiaaintetraessigsäure S g

ait Wasser auf t Liter aufgefüllt pH - 10,t bei 24^QC-

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zu eintr Entwicklung von 320 ag Metallische« Silber pro m², vorzugsweise woniger als 160 mg/m führen*

Wesentlich ist somit dio Mange an "effektive· Silber", d.h. die Menge an Silber, das entwickelbar ist» und da» die Verhältnisse von Kuppler zu Silber auf eines Verhältnis von Kuppler zu "effektive« Silber" beruhen, das bei der Entwicklung erzeugt wird.

In den »eisten Fällen ist die Menge an effektivem Silber als Silberhalogenid in dem nicht entwickelten, nicht exponierten photographischen Aufzeichnungsmaterial gleich oder praktisch gleich der Menge des gesamten Silber·, das alt Silberhalogenid vorliegt. Unter einer voll exponierten Silberhalogenidemulsion* schicht ist eine Schicht zu verstehen, die in üblicher bekannter Weise bis zu D_Bax exponiert worden ist, beispielsweise durch Belichtung mit einer 500-Watt, 300O⁰K Lampe und zwar etwa 10 Sekunden lang bei einer Gesamtexponierung in der Filmebene von 11,3 χ 10 Erg-Sekunden pro cm .

Die Konzentration der Farbkuppler ist vorzugsweise 3-bis 20mal so groß wie die Konzentration des Silbers der Silberhalogenidemulsionen auf Gewichtsbasis. Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen 3- bis 15 Gew.-Teile Farbkuppler auf einen Gewichtsteil Silber zu verwenden. In besonders vorteilhafter Weise liegen die Farbkuppler in solchen Konzentrationen vor, dall eine Dichte von mindestens 1,7, vorzugsweise mindestens 2,0 erzielt wird. Vorzugsweise ist die Differenz zwischen der Maximum-Dichte und der Minimum-Dichte (die ungebleichten Silber umfassen kann) mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 1,0.

Unter der Bezeichnung Farbkuppler sind hier alle die Verbindungen zu verstehen, welche mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen bei dem

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photographischen Entwicklungsprozeß reagieren oder kuppeln, und zwar unter Bildung eines Farbstoffes und die in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, beispielsweise Gelatine nicht diffundieren. Die von den Farbkupplern erzeugten Farbstoffe können dabei diffundierendoder nicht diffundierend sein. Von besonderer Bedeutung sind dabei die üblichen bekannten phenolischen und naphtholischen Farbkuppler, 5-Pyrazolon-Farbkuppler und die offenkettigen Ketomethylenfarbkuppler. Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, die zur Herstellung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 046 129, Spalte 15, Zeile 45 bis Spalte 18, Zeile 51 bekannten Farbkuppler. Diese Farbkuppler können nach üblichen bekannten Methoden dispergiert werden, z.B. unter Verwendung von Lösungsmitteln und Methoden, wie sie aus den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 801 171 bekannt sind. Werden zur Herstellung der Emulsionen Kupplerlösungsmittel verwendet, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Farbkupplerlösungsmittel von etwa 1:3 bis etwa 1:0,1 zu wählen. Zur Herstellung farbphotographiseher Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können beispielsweise des weiteren Farbkuppler vom sog. Fischer-Typ verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 1 055 155 bekannt sind und insbesondere nicht diffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohleastoffketten, beispielsweise solche, auf die in der USA-Patentschrift 2 376 679 in Spalte 2, Zeilen 50 bis 60 Bezug genommen wird. Besonders vorteilhafte Farbkuppler zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind nicht diffundierende Farbkuppler, welche nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen.

Ein besonders vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung besteht aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, einen''Bildfarbstoff erzeugenden Schicht-

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einheit mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, das mit einem mindestens 4Otigen und vorzugsweise mindestens 7Otigen stöchiometrischen Oberschuß an Farbkuppler in Kontakt steht. Die Äquivalenz von Farbkupplern ist bekannt. So erfordert beispielsweise ein sog. 4-Äquivalent-Farbkuppler vier Mole an oxidierter Farbentwicklerverbindung, zu deren Erzeugung wiederum die Entwicklung von vier Molen Silber erforderlich ist, um ein Mol Farbstoff zu erhalten. Infolgedessen liegt für eine stöchiometrische Reaktion mit Silberhalogenid 1-Äquivalentgewicht des Kupplers bei 0,25 Molen. Im Falle eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält eine Bildfarbstoff erzeugende Einheit einen mindestens 4Otigen Oberschuß an dem Afuivalentgewicht des Bildfarbstoff erzeugenden Farbkupplers, das erforderlich ist, um auf stöchiometrischer Basis mit dem entwickelbaren Silber zu reagieren, vorzugsweise einen 70ligen Oberschuß. Als besonders vorteilhaft kann es sich erweisen, wenn ein mindestens 1lOtiger Oberschuß des Farbkupplers in der Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit, bezogen auf Silber vorhanden ist.

Das Kuppler-Silberverhältnis bezieht sich, wie bereits dargelegt, auf effektives Silber. Das Verhältnis läßt sich des weiteren definieren als ein Äquivalentüberschuß mit einem Kuppler-Silberverhältnis von mindestens 1,4:1, vorzugsweise mindestens 1,7:1 (d.h. ein Verhältnis von 2:1 würde einen lOOIigen Oberschuß kennzeichnen).

In vorteilhafter Weise können die Farbkuppler in den bilderzeugenden Schichteinheiten in Konzentrationen vorliegen, die mindestens der 3-fachen Menge, beispielsweise der 3-/20-fachen Menge , der Gewichtsmenge des Silbers in den Silberhalogenidemulsionen entsprechen. Gewichtsverhältnisse von Kuppler zu Silberbeschichtung, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, liegen bei etwa 4 bis 15 Gew.-Teilen Farbkuppler pro 1 Gew.-Teil Silber.

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In vorteilhafter Weise liegen die öder liegt der Kuppler in einer Menge vor, die ausreicht um eine Dichte von mindestens 1,7, vorzugsweise von mindestens 2,0 zu erzeugen. Im allgemeinen weisen die für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Farbkuppler ein Äquivalentgewicht von weniger als 1500, vorzugsweise weniger als 1000 auf, wobei unter dem Äquivalentgewicht das Molekulargewicht, dividiert durch die Anzahl funktionelier kuppelnder Zentren gekennzeichnet ist.

Die Dichte der erzeugten Farbstoffe kann von dem Typ der verwendeten Entwicklerverbindung abhängen, demaufolg© die Menge an Farbkuppler zur Erzeugung einer erwünschte® Dicht® in Abhängigkeit von der verwendeten Bntwicklerverbindung verschieden sein kann. Vorzugsweise enthält jedoch jsd@ Schiehteinheit mindestens V-sr 1Qf"*' Mole Farbkuppler pro η .

In vorteilhafter Weise werden die für die Herstellung eines farbphotographischen Aiifzoietaasgsaat© rials asefe de? Erfindung verwendeten Farbkuppler deratt ausgewählt», daß ©ie ©in gut neu-. trales Farbstoffbild erzeugen« Vorzugsweise seilen di© erzeugten blaugrünen Farbstoffe ihre hsuptsIcIilieh® Absorptioa von Licht des sichtbaren Bereiches bei etwa 600, bis 700 r»m₈ die erzeugten purpurroten Farbstoffe bei etwa SS© bis 600 nm ηιιέ dia ®t&Qugten gelben Farbstoffe bei etwa 403 Ms SOO nm aufweisen®

Der Ausdruck "nickt diffaadiei^mi"⁶ wi?Ä im eiern atfif <ä@Es photo» graphischen Gefeiet übliehea Sims.© fmwmaet _e άΛ₀ taat©f jaiefet diffundierenden Verbindunge& sia4 s@ldi© Stoffe zn verstehen» die für all© praktischen Amwend«gsiw©eik© alelt disrefe pfeot©gxaphi-' sehe hydrophile Kollöidschiditea wssadeys @έ©·% alüim&aiQtm_& bei» spielsweise durch 6elatiaesdiiidat©m_o ma gms¹ iBiiIbesQsÄr© sieht wähvend der Entwicklung raittels wöiäsigQF aüralisefees⁵ Lösungen· Der Ausdruck nicht diffuEdiereaiä istdafeei g!©ie&!!©<ä@tstoiiMt mit dem Ausdruck imnobii. Si© Ausdrücke "(äiffissiiöfeasl¹⁸ MBd

309817/1041

- 18 -besitzen die umgekehrte Bedeutung.

Zur Herstellung der einzelnen Schichteinheiten und Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach dor Erfindung können einzelne hydrophile Kolloide oder Mischungen von hydrophilen Kolloiden verwendet werden. Dabei können die üblichen bekannten hydrophilen Kolloide verwendet werden, d.h. sowohl natürlich vorkommende Substanzen, beispielsweise Proteine, z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, beispielsweise Dextran, Gummiarabicum und dergl« wie auch synthetisch* polymere Substanzen, z«B* in Wisser lösliche Polyvinylverbinduttgeü z.B. Polyvinylpyrrolidon und Acrylamidpolymerisate. Gegebenenfalls können den zur Beschichtung verwendeten Beschichtungaassen geeignete Dickungsmittel zugesetzt werden.

Die lichtempfindlichen Schichten werden wie bereits dargelegt ierart auf Schichtträger aufgetragen, daß das hydrophile kolloidale Bindemittel für das Silberhalogenid in einer Konsentration von weniger als 1080 mg/m*, insbesondere in einer Konsentration von 21S bis 970 mg/m und insbesondere 215 bis 800 mg/m vorliegt.

Als wünschenswert hat es sich des weiteren erwiesen, ein Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid von 1:3 bis 1:15 aufrechtzuerhalten.

Liegt das Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid über etwa 1:2 und liegt das Verhältnis von Kuppler zu hydrophilem Kolloid unter etwa 1:0,5, so werden in der Regel extrem weiche Schichten erhalten. Werden demgegenüber Verhältnisse von Silber zu hydrophilem Kolloid von kleiner als etwa 1:20 angewandt, so gehen die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile bezüglich erhöhter Schärfe, verbesserter Körnigkeit, verbesserter Entwickelbarkeit, höherer Empfindlichkeit und verminderter Neigung zur Schleierbildung verloren oder werden mindestens vermindert. Gewichtsverhältnisse von Kuppler zu hydrophilem Kolloid vonfcloiner als 1:2 führen in der Regel zu einem Verlust an Schärfe und Körnigkeit und ver-

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- 19 mindern die verbesserte Farbstoffstabilität«,

Wie bereits dargelegt, können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung nach Verfahren entwickelt werden, wie sie in den DOS 2 226 770 und 2 226 771 beschrieben werden. Dies bedeutet, daß zur Entwicklung aus Metallkomplexen bestehende Oxidationsmittel in Verbindung mit aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen verwendet werden können, welche eine Reaktionsfähigkeit mit der Farbentwicklerverbindung aufweisen, die dem Kobalthexamin(HI) entspricht oder ähnlich ist. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei solche Kobaltkomplexe erwiesen, die von amerikanischen Chemikern als inerte Komplexe und von europäischen Chemikern als sog. robuste Komplexe bezeichnet werden und die, wenn eine Testprobe des Komplexes in einer 0,1 molaren Konzentration bei 20⁰C in einem inerten Lösungsmittel gelöst wixd₀ wglchss zusätz-

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lieh eine O₁I molare Konzentration eines markierten Ligangen der gleichen Art aufweist, der unkoordiniert ist» zu praktisch keinem Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden, mindestens innerhalb einer Minute, vorzugsweise innerhalb mehrerer Stunden, z.B. bis zu 5 Stunden oder mehr führen. Dieser Test wird dabei vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 13 durchgeführt.

Viele der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Metallkomplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen.

Die Bezeichnungsweise "inerte" oder "robuste" Metallkomplexe und die Methode der Ermittlung eines Ligandenaustausches unter Verwendung radioaktiver Isotopen zwecks Markierung der Liganden ist bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift Chem. Rev., Band SO, Seite 69 (1952) sowie ferner dem Buch von Basolo und Pearson "Mechanism:; of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Ausgabe, 1967, Verlag John Wiley und Sons, Seite 14t. Weitere Details der ä4essung eines Li gandenaus t aus ches sind aus der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc. Band 73, Seite 4789 (1951) bekannt.

Die inerten und robusten Metallkomplexe stehen labilen Komplexen gegenüber, welche, wenn sie nach der beschriebenen Testmethode getestet werden, eine Reaktionshalbzeit von im allgemeinen weniger als 1 Minute aufweisen. Metallchelate sind ein spezieller Typ von Komplexen, in denen die gleichen Liganden (oder Moleküle) an das zentrale Metallion an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten gebunden sind. Die Metallchelate weisen im allgemeinen einen etwas geringeren Ligandenaustausch auf als die nicht chelierten Komplexe. Labile Chelate können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden oder einer geringfügig längeren Zeit aufweisen. Im allgemeinen werden die verwendeten Oxidationsmittel nicht soweit reduziert, daß während der Redox-Reaktion nullwertiges Metall, beispielsweise Kobalt, erhalten wird.

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Besonders vorteilhafte Komplexe für die Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung weisen Koordinationszahlen von 6 auf und sind als oktaedrische Komplexe bekannt. Die meisten quadratischem, plssiaren Komplexe mit einer Koordinationszahl von 4 sind labiler.

Die zur Durchführung des Entwicklungsverfahren geeigneten Komplexe können die verschiedensten Liganden aufweisen, beispielsweise nahezu alle Lewisbasen, d. h. Verbindungen mit einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar (unshared pair of electrons). In typischer Weise können die Liganden somit beispielsweise aus Halogenid-, ζ* B. Chlorid-, Bromid- und Fluorid-, ferner Nitrit-, Wasser- und Aminoliganden bestehen, einschließlich solcher Liganden, wie sie beispielsweise auf Seite 44 des zitierten Buches von Basolo beschrieben werden. Die Labilität eines Komplexes wird dabei durch die Natur der Ligandem beeinflußt.

Als besondersjvorteilhafte Kobalt komplexe nit euer !Coordinationszahl von 6 haben sich solch« mit den. folgendem Liganden erwiesen:

Athylendiamin(en), Diäthylentri&min(dien), Triäthylentetraamin-(titien), NH₃, Nitrat, Nitrit, Asid, Chlorid, Thiocysnat, Isothiocyanat, Wasser, Carbonat und Fropyiendiamin(tn)«

Als besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe haben sich ferner solche erwiesen, die (1) mindestens swei Äthylendiaminliganden oder (2) mindestens fünf NHj-Ligandea oder (3) einen Triäthylisatetraminliganden aufweisen« Vonfbesonderer Bedeutung sind dabei Kob&lt-

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hexaninsalze, ζ. B. die Chlorid-, Brontid-, Sulfit-, Sulfat-, Perchlorat-, Nitrit** und Acetatsalze.

Andere besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe sind beispielsweise solche einer der folgenden Strukturformeln:

/"Co (NH₃) _SH₂O„7X; /"Co (NH₃J₅CO₃JXj /~Co /"Co(NH₃)₄CO₃.7X; /*Co(en)₃JX; cis-/"Co(en)₂(N₃)₂.7X; trans-/"Co(en)₂Cl(NCS)_7X; trans-/"Co(en)₂(N₃)_2-7X;

trans-/"Co(en)₂Cl_2-7X; /"Co(en)₂(SCN)₂.7X; /"Co(en)₂(NCS)₂.7xi /"Co(tn)₃.7X; /"Co(tn)₂(en).7x und /"Co(tn)(en)₂.7x,

worin X für ein oder mehrere Anionen steht, deren Anzahl durch die Ladungsneutralitätsregel bestimmt ist.

Im Falle vieler Komplexe, beispielsweise von Kobalthexaainkemplexen_v können die unkoor^dinierten Anionen die Reduzierbarkeit der Komplexe stark beeinflussen. Die im folgenden angegebenen Anionen sind in der Reihenfolge steigender Stabilität von Kobalthexaninkomplexen angegeben: Bromid, Chlorid, Nitrit, Perchlorat, Acetat,

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225OO5Q

Garbonat, Swlfit und Sulfat« Auch andere Anionen beeinflussen die Reduzierbarkeit der Komplexe,, Die unkoordinierten Anionen sollten demzufolge derart ausgewählt werden„ daß Komplexe des gewünschten Reduzi©rbarkeitsgrades vorliegen« Einige andere geeignete Anionen, die die -unkoordinierten Anionen geeigneter Komplexe sind, sind beispielsweise Hydrochlorid-, Nitrat-, Thiocyanat-,'Dithionat- und Hydroxidsaionen. Zur Entwicklung können des weiteren auch neutrale Komplexe verwendet werden, beispielsweise solche der Struktur: ^"Co(dien)(SCN)₂OH₀/. Jedoch haben sich positiv geladene Komplexe im allgemeinen als besonders vorteilhaft erwiesen.

Zur Entwicklung können die verschiedensten bü&amnte» ©as primären aromatischen Aminen bestehenden Farbeatwickler^Qiffeindungen verwendet werden, beispielsweise;

S p-Ama.iäo-N-äthyl-N*»(ß·=

hydroxyäthyl)anilinsulfat; NjN-Diathyl-p-phesaylsadiaiaias 2-Aiaino-" 5-diäthylamiiiotoluoi; N-Xthyl-N
methyl-4-amiaoanilin; 4-Äaioö-3
anilin; 4-Amino-N-äthyl-3-methyl'-N-(ß°sulf.o&thyi)anilla; 4-Aoino-Ν,Ν-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-msthyl»N,N-diäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methaÄSulfonami4o)-ä thy 1 anil insu If athydrat; 4-Amino-3~methyl-N-äthyl»N-ß-Iiydroxy~ äthylanilinsulfat; 4-Amino-3-dimethylamino-N_iN-diäthylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-ß-(methansul£onamido)äthyl-N,N-diäthylanilindihydrochlorid und 4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-mtoluidin-di-p-toluolsulfonat.

Weitere vorteilhafte, zur Durchführung der Entwicklung geeignete Farbentwicklerverbindungen werden beispielsweise in der Zeitschrift Journal American Chemical Society, Band 73, Seiten 3100 bis 3125 (1951) beschrieben.

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Zu bemerken ist, daß viele der erwähnten Reduktionsmittel ihre größte Wirksamkeit bei einem hohen pH-Wert, beispielsweise bei pH-Werten von etwa 8 bis 13, entfalten.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können zur Herstellung vonnegativen oder Umkehrfarbstoffbildern bestimmt sein, beispielsweise unter Anwendung eines Entwicklungsverfahrens, wie es beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 046 129 beschrieben wird. Im Falle von Umkehrverfahren ist es wünschenswert, das ursprüngliche negative Silberbild vor dem Inkontaktbringen des Filmmaterials mit der Farb-Entwicklerlösung, die den Metallkomplex enthält, zu entfernen oder zu deaktivieren, um eine unerwünschte Reaktion zwischen Entwickler, Metallkomplex und ursprünglichem Silberbild zu vermeiden.

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können auch für die Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren geeignet sein. Die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit oder die Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteinheiten können dabei immobile und mobile Farbkuppler sowie Verbindungen des aus der belgischen Patentschrift 757 959 bekannten Typs, d. h. sog. "releasable dyes" aufweisen. Typische Bildübertragungssysteme, in denen die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eingesetzt werden können, sind beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 2 983 606, 3 227 552, 3 443 940, 3 443 943, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 640 sowie ferner aus der belgischen Patentschrift 75 7 959 bekannten Verfahren.

Die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendeten limulsionen können nach üblichen bekannten Methoden gewaschen werden und können des weiteren übliche bekannte Sensibilisatoren, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel, oberflächenaktive Verbindungen, spektralsensibilisierende Farbstoffe und andere übliche Zusätze enthalten.

3 U y öl 7 / Ί Ü 4 b

Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren Schichten aufweisen, weiche die verschiedensten antistatisch wirksamen und leitfähigen Verbindungen, Filterverbindungen, optischen Aufheller und dergleichen enthalten können.

Die einzelnen photographischen Schichten können nach üblichen bekannten Methoden auf die zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schichtträger aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Luftmessers, Vorhangbeschichtung oder durch Extrusionsbeschichtung, unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 681 294 bekannt sind. Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignen sich des weiteren für die Durchführung von Kolloidübertragungsverfahren und Farbbildübertragungsverfahren des Standes der Technik.

Die Schichtträger der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können aus üblichen bekannten Schichtträgern, wie sie üblicherweise für die Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, bestehen. Beispiele für geeignete Schichtträger sind Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat und Polycarbonaten sowie Folien aus anderen harzartigen Stoffen. Des weiteren können die Schichtträger beispielsweise aus Glas, Papier oder Metall bestehen. In typischer Weise sind die Schichtträger flexible Schichtträger. Von besonderer Bedeutung sind Schichtträger aus Papier, die teilweise acetyliert ssin können oder eine Barytschicht und/oder eine Schicht aus einem ot-Olefinpolymeren aufweisen können, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines a-Olefins mit 2- bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Xthylen-Butenmischpoly-

3 Q ί J B 1 7 / 1 ü 4 B

- 26 merisaten und dergleichen.

Die einzelnen farberzeugenden Schichteinheiten eines mehrfarbigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können auf der gleichen Seite des Schichtträgers oder auf verschiedenen Seiten des Schichtträgers angeordnet sein, wenn ein transparenter Filmschicht träger verwendet wird. Der Aufbau der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann den Schichtenarrangements entsprechen, wie sie für die üblichen bekannten MehrfarbaufZeichnungsmaterialien bekannt sind oder aber die Aufzeichnungsmaterialien können einen Aufbau besitzen, wie er für Röntgenstrahl-Aufzeichnungsmaterialien üblich und bekannt ist. Im letzteren Falle kann die effektive spektrale Empfindlichkeit der Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheiten gleich oder verschieden sein, je nach den Bezirken des elektromagnetischen Spektrums, die aufgezeichnet werden sollen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 veranschaulicht den Anstieg der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der Farbstoffdichte und die Verminderung des Schleiers bei Verwendung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden mehrere Ceiatine-Silberchloridbromidemulsionen mit jeweils 15 Mol-*« Chlorid und 85 MoI-I Bromid und dem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden phenolischen Farbkuppler 2-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,6-dichloro-5-methylphenol mit verschiedener Gelatinekonzentration hergestellt. Die einzelnen Emulsionen wurden dann derart auf Papierschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m 5,25 mg Silber und 35 mg Farbkuppler entfielen. Die Gelatine-Konzentration der

") Oi)Il 17/ I 0 4 B

einzelnen Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Der Farbkuppler wurde mittels des Kupplerlösungsmittels Dibutylphthalat in die Emulsionen eingearbeitet. Die Konzentration

2 an Dibutylphthalat betrug in jedem Falle 17,5 mg pro 0,0929 m

Tragerflaehe,	Gelatine ~ pro O,O929m	mg
Material Nr.	240	mg
1 (Stand der Technik)	60	mg
2 (Erfindung)	40
3 (Erfindung)

Verhältnis von Verhältnis von

Ag⁰ zu GElatine Kuppler zu Gelatine

1:46 1:6,5

1:11,5 1:1,6

1:8 1:1,1

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch einen Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und anschließend 7 Minuten lang bei 30⁰C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasser 800 ml

Benzylalkohol 10 ml

Na₂SO₃ 2g

NaCl 0,5 g

NaBr 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin, Di-p-Toluolsulfonatsalz 5 g

Na₂CO₃ (Anh.) 30 g

1,6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH = 10,1 bei 24°C

SAU ORJGSNAl

3 0 ⁽.) H I 7 / ι LU B

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann gebleicht, fixiert und getrocknet, worauf die Materialien mit dem Material des Standes der Technik (Nr. 1) verglichen wurden. Es wurden dabei die in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

	Nr.	Schleier	Tabelle 1	Kontrast	max
Material		-0,23 - 0,24	Empfindlichkeit	♦ 1,02 + 0,92	+0,2 + 0,2
2 3		+ 0,13 + 0,15

Ein visueller Vergleich der erhaltenen Bilder zeigte, daß das Bild des Materials Nr. 1, d.h. des Materials nach dem Stande der Technik mit hoher Gelatinekonzentration,körniger und weniger scharf war als die Bilder der Materialien 2 und 3, die unter Verwendung geringer Gelatinekonzentrationen hergestellt wurden. Entsprechende Ergebnisse werden im Falle von mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien, wie den typischen rot-, grün- und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisenden und blaugrüne, purpurrote, sowie gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien erzielt. Gleichgünstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die verwendeten Farbkuppler solche vom sog. Fischer-Typ sind, beispielsweise nicht diffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie sie beispielsweise in der USA-Patent-

I,

schrift 2 371 679 beschrieben werden. Des weiteren wurden entsprechende Ergebnisse dann erhalten, wenn anstelle von Gelatine andere übliche Kolloide verwendet werden.

Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht den unerwarteten Anstieg der Wäjnrmestabilitat von Farbstoffen, die in Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erzeugt werden.

3 0 9 H 17/1 0A b

Beispiel 2

- 29 -

Es wurde eine Reihe weiterer Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Gelatine-, Silber- und Kupplerkonzentrationen angewandt wurden. Der Farbstoffverlust bei einer Dichte von 1,0 wurde nach zwei Wochen Aufbewahrung des Materials in einem Trockenofen bei 77⁰C ermittelt. In der folgenden Tabelle 2 ist der prozentuale Farbstoffverlust in Prozenten angegeben.

	Gelati (mg/iT	Tabelle 2	Kuppler (mg/mz)	Farbstoff-Stabilität (!-Verlust)	-	35
Material Nr.	2600	ne Silber ) (mg/mz)	- 375	39	31
1 Stand der Technik	1300	185	375	39	23
L Stand der Technik	640	185	375	33	22.
3	440	185	375	28
4		185
5	2600		375	39
Stand der Technik		55
6	1300		375
Stand der Technik	640	55	375
7	350	55	320
8	235	55	215
9	55

Die "in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse veranschaulichen den Anstieg der Stabilität des erzeugten Blaugrünfarbstoffes bei Verminderung der Bindemit&elkonzentration auf Mengen unterhalb etwa 9 70 mg/m . Dies© Ergebnisse ließen sich tatsächlich nicht erwarten, da bisher stets angenommen wurde, daß

3 0 9 8 17/1046

Gelatine zur Erhöhung der Farbstoffstabilität beiträgt. Beispiel 3

Es wurden zwei mehrschichtige farbphotographische Materialien hergestellt. Der Aufbau der Aufzeichnungsmaterialien ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3. Die in dieser Tabelle angegebenen Konzentrationen beziehen sich jeweils auf mg/m Schichtträgerfläche. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Silbe: chloridbromidemuIsionen mit 15 MoI-I Chlorid und 85 MoI-I Bromid verwendet, deren Silbahalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,3 Mikron in der Purpurrotschicht und der Blaugrünschicht aufwiesen und deren Silberhalogenidkörner in der Gelbschicht eine mittlere Teilchengröße von etwa 1,2 Mikron besaßen.

Als Blaugrünkuppler wurde der in Beispiel 1 erwähnte Farbkuppler verwendet. Der einen gelben Farbstoff erzeugende Farbkuppler bestand aus a-/"-4-C4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxy_7-o-pivalyl-2-chloro-5-/~a-(2,4-ditert. -amylphenoxyjbutyramido^acetanilid und der Purpurrotfarbstoffkuppler bestand aus I-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-/~2-chloro-5-(a-{4-hydroxy-3-tert.-butylphenoxy}tetradecanamido)amino_7-5-pyrazolon.

Die blaugrüne und gelbe Farbstoffe erzeugenden Farbkuppler wurden in Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel gelöst, wobei das Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel bei 1:1/2 bzw. 1:1/4 lag. Der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Farbkuppler wurde in Trikresylphosphat als Kupplerlösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1/2 (Kuppler:Lösungsmittel) gelöst.

3 0 9 8 Ί 7 / I (J

- 31 Tabelle 3

Gelatine Kuppler Silber

	Mate	Mate	Mate	Mate	Mate	Mate
Schicht	rial 1	rial 2	rial 1	rial 2	rial 1	rial 2
Deckschicht	1080	860		_-_ -
Blaugrünschicht	1700	650	375	375	55	55
Zwischenschicht	2500	1700	---	----
Purpurrot schicht	2300	900	540	540	85	85
Zwischenschicht	1080	860	M* M| M»
GeIbschicht	2150	970	800	800	215	215
Schichtträger	____	_»_	-_-		---	......

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann einer roten₀ einer grünen und einer blauen Sensitometerexponierung unterworfen» mit einer Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt, gebleicht, fixiert, gewasefoea und getrocknet, Die erhaltenen Schleierwerte ergeben sich sps der folgenden Tabelle 4.

	Tabelle	4	ASchleier
	Material 1 CStand der Technik)	Material 2 (Erfindung)	0,06 0,01 0,03
rot grün blau	0,24 0,17 0,22	0,18 0,16 0,19

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich eine beträchtliche Abnahme des Schleiers durch Verminderung der Bindemittelkonzentration der einzelnen Kmulsionsschichten mit geringem Silbergehalt. Die unter Verwendung des Materials Nr. 2 erhaltenen Bilder erwiesen

BAD OFNGiHAL 3 0 a H I 7 / 1 0 A l>

sich als weniger körnig als die Bilder, die bei Verwendung des Materials Nr. 1 erhalten wurden, welches unter Verwendung üblicher Kolloidkonzentrationen hergestellt wurde.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn die verwendeten Kuppler aus Kupplernvom Fischer-Typ bestanden, beispielsweise solchen, wie sie aus der USA-Patentschrift 2 376 679 bekannt sind.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zur Entwicklung andere Oxidationsmittel, nämlich die im folgenden aufgeführten Oxidationsmittel verwendet wurden:

/"Co(en)₂dien_7cl₂'HCl, /"Co(NHj)₄(H₂O)₂^(ClO₃), /"Co(NH₃)₅Η₂Ο_7-

(C1O₄)₃, trans-NH₄/"Co(NHj)₂(NO₂)_4-7, / Co(NO₂)3(NH₃)₃_7,

/"Co(NH₃)₄CO₃_7nO₃, /"Co(NH₃)5CO₃^NO₃, trans-/~Co(en)₂Cl₂_/Cl*HCl

trans-/"Co(en)₂(N₃)(NO₂)_7S₂O₆, /~Co (en) 2(N₃)^NO₃,

/"Co(dien)(SCN)₂(OH) 7» /'Co(trien)(ΝΟ₂)₂.7ΝΟ₃·Η₂Ο, cis-

/"Co(trien)Cl₂_7Cl, /"Co(en)₂N0₂)₂_7(C1O₄)₃, /'Co(trien)(N₃)₂.

und /"CO(en)₂(NH₃)₂_7ci₃.

Beispiel 4

Proben der beiden in Beispiel 3 beschriebenen mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden nach der Belichtung in folgender Weise entwickelt:

Farbentwickeln 0,5 Min.-4O⁰C

Verstärken 1,5 Min.-40⁰C

Bleichen-Fixieren 1 Min.-40⁰C

Waschen 1,5 Min.-26⁰C

Die zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Bäder besaßen folgende Zusammensetzung:

3098 1 7/

- 33 Farbentwi ekle rb ad

Benzylalkohol	15 .	ml
K2SO3	4	g
KBr	0,4	g
Hydroxylaminsulfat	2	g
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-
toluidin-di-para-toluolsulfonat	7,5	g
K2CO3	30	g
Diaminopropanoltetraessigsäure	5	g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH = 10,1

Verstärkerbad

Benzylalkohol

K₂CO₃

K₂SO₃

Diaminopropanoltetraessigsäure mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH = 10,1

B Ie ich-Fixierbad

15	,5	ml
10	,0	g
2	,0	g
7	g
2	g
10	g

Diaminopropanoltetraessigsäure 3 g

Essigsäure 20 ml

60Uge (NH₄) ₂S₂O₃-Lösung 150 ml

Na₂SO₃ 15 g

/"Co(NH₃)₆.7ci₃ 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH « 4,5

309817/10

Das Aufzeichnungsmaterial mit der geringen Gelatinekonzentration (Aufzeichnungsmaterial 2) zeigte Verbesserungen gegenüber dem Aufzeichnungsmaterial mit der höheren Gelatinekonzentration (Aufzeichnungsmaterial 1) wenn die beiden Aufzeichnungsmaterialien injder beschriebenen Weise entwickelt wurden, wobei die Ergebnisse denen des Beispieles 3 entsprachen.

Beispiel S

Streifen der in Beispiel 3 beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien wurden ein Jahr lang bei einer Temperatur von 24⁰C aufbewahrt und danach wie in Beispiel 4 beschrieben entwickelt. Dabei ergaben sich für das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung die gleichen Vorteile, wie sie in Beispiel 3 angegeben wurden, insbesondere bezüglich des blaugrünen Farbstoffbildes. Insbesondere ergab sich, daß die Minimumdichten der Bildfarbstoffe in dem Aufzeichnungsmaterial mit der hohen Gelatinekonzentration bedeutend höher waren als im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit der geringen Gelatinekonzentration, wie sich auch aus der folgenden Tabelle ergibt:

	Tabelle 5	Niedriger Gelatinegehalt
Hoher	Gelatinegehalt	min
	min	0,17 0,20 0,23
B1 aug rüns ch i ch t Purpurrotschicht Gelbschicht	0,22 0,26 0,30

Wie bereits dargelegt, kann es vorteilhaft sein, Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden und die Farbkuppler in Schichten beidseitig der Silberhalogenidemulsionsschichten unterzubringen, so daß eine Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit aus mehreren Schichten besteht.

309817/ΊOAB

In den Beispielen 6 und 7 werden Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs beschrieben. Auch diese Aufzeichnungsmaterialien zeigen
verbesserte photographische Eigenschaften, insbesondere bezüglich Empfindlichkeit und Körnigkeit.

Beispiel 6

Es wurden drei Filmaufzeichnungsmaterialien mit purpurrote Bildfarbstoffe erzeugendenSchichteinheiten und Celluloseacetatfilmschichtträgemsowie einer Ruß enthaltenden Lichthofschutzschicht hergestellt. Die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien besaßen folgenden Aufbau:

Material A (Vergleichsmaterial):

1. Schichtträger;

2. Schicht mit pro 0,0929 m² Trägerfläche 24 mg AgClBr, bezogen auf Ag, 133 mg 1-(6-Chloro-2,4-dimethylphenyl)-3-^~a(mpentadecylphenoxy)butyramido_7-5-pyrazolon (Kuppler A), dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1 und 220 mg
Gelatine.

Material B:

1. Schichtträger;

2. Schicht mit pro 0,0929 m Schichtträgerfläche 66 mg Kuppler A,

dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1 und 73 mg Gelatine;

3. Schicht mit pro 0,0929 m² Trägerfläche 24 mg AgClBr, bezogen auf Ag und 73 mg Gelatine;

4. Schicht mit bezogen auf 0,09.29 m Trägerfläche 66 mg Kuppler A, dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1 und 73 mg Gelatine.

3 0 9 8 17/ I ü kb

Material C:

1. Schichtträger;

2. Schicht mit bezogen auf 0,0929m² Schichtträgerfläche 66 mg Kuppler A₁ dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1 und 66 mg Gelatine;

3. Schicht mit bezogen auf 0,0929 m² Schichtträgerfläche 24 mg AgClBr, bezogen auf Ag und 10 mg Gelatine;

4. Schicht mit bezogen auf eine Trägerfläche von 0,0929 m

66 mg Kuppler A, dispergfert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1 und 66 mg Gelatine.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer exponiert und bei 38⁰C wie folgt entwickelt:

Material A

Entwickeln 2 Minuten Bleich-Fixieren 2 Minuten Waschen 2 Minuten Stabilisieren 2 Minuten Materialien B und C

Entwickeln-Verstärken 2 Minuten

Bleich-Fixieren 2 Minuten

Waschen 2 Minuten

Stabilisieren 2 Minuten

Der zur Durchführung der Entwicklung des Materials A verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

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Na₂SO₃ 1,0 g/L

4~Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydro-

chlorid 3,0 g/L

Na₂CO₃ 20,0 g/L

NaBr 1,0 g/L

Äthylendiamintetraessigsäure, Na-SaIz 1,0 g/L

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH « 10,75 bei 24⁰C

Das Entwickler-Verstärkerbad besaß die gleiche Zusammensetzung wie das Entwicklerbad mit der Ausnahme, daß das Entwickler-Verstärkerbad zusätzlich 1,6 g/L Z^-Co(NH₃)^Cl₃ enthielt.

Das Bleich-Fixierbad besaß folgende Zusammensetzung:

Diaminojropanoltetraessigsäure 3g

Essigsäure 20 ml

60*ige (NH₄)₂S₂O₃ -Lösung 150 ml

Na₂SO₃ 15 g

/"Co (NH₃)₆_7C1₃ 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH - 4,5

Die Empfindlichkeiten der entwickelten Bilder waren praktisch gleich und der Schleier lag bei allen Proben innerhalb einer 0,06 Dichteeinheit.

Die RMS-Körnigkeit, d.h. die durchschnittliche Korngröße, berechnet nach der Quadratwurzelmethode, wurde bei gleichen Dichtepunkten nach dem von Altman in der Zeitschrift "Applied Optics" unter dem Titel "The Measurements of RMS Granularity" Seiten 35 bis 38, 1963, beschriebenen Verfahren ermittelt. Die RMS-Körnigkeiten der einzelnen Prüflinge sind in der folgenden Tabelle als σ(D)-Werte aufgeführt.

309.8 17/1-0 A 6

- 38 -RMS-Körnigkeit - σ(D)

Material A 0,0065

Material B 0,0044

Material C 0,0045

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die Körnigkeit der Materialien B und C gegenüber der Körnigkeit des Materials A stark verbessert wurde, ohne daß dabei die Empfindlichkeit und die Schärfe vermindert wurde.

Entsprechende Verbesserungen bezüglich der Körnigkeit wurden im Falle eines Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit einer einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden III Schichteinheit, einer einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit und einer einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit und Schichten mit den entsprechenden Farbkupplern, die benachbart zu jeder Seite der Silberhalogenidemulsbnsschichten angeordnet waren, erhalten.

Beispiel 7

Es wurden zwei farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien durch Auftragen von einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheiten auf Papierträger wie folgt hergestellt:

Aufzeichnungsmaterial A (Vergleichsmaterial):

1. Schichtträger;

2. Schicht mit jeweils pro 0,0929m TRägerflache 159 mg Gelatine, 35 mg 2-/"o-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_-7-4,6-dichloro-5-methylphenol, dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1 und 5,25 mg AgClBr, bezogen auf Silber.

309817/1046

-39-Aufzeichnungsmaterial B:

1. Schichtträger;

2. Schicht mit pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 80 mg Gelatine und 18 mg 2-/~a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7-4,6-dichloro-5-methylphenol, dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1;

3. Schicht aus mit pro 0,0929 m² Schichtträgerfläche 5,25 mg AgClBr, bezogen auf Silber und 2 mg Gelatine;

4. Schicht mit bezogen auf 0,0929 m Schichtträgerfläche,80 mg Gelatine und 18 mg 2-^"o-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido_7· 4,6-dichloro-5-methylphenol, dispergiert in Trikresylphosphat im Verhältnis 1:1.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Sensitometer mit rotem Licht belichtet und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf gleiche Gamma- und Schleierwerte entwickelt. Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial B um 0,3 Log-Einheiten empfindlicher war als das Aufzeichnungsmaterial A.

Beispiel 8

Es wurden weitere mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien des in Beispiel 3 beschriebenen Aufbaues hergestellt, wobei diesmal die blau-, die grün- und die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten 16, 10 bzw. 6 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche enthielten. Die Konzentrationen der Kuppler wurden dabei wie folgt variiert;

309817/1046

Blaugrünkuppler Purpurrotkuppler Gelbkuppler

- 40 -

Kuppler-Konzentrai (/0 ²

Kuppler-Konzentra- Kuppler-Ag tion (mg/O,O929 m²) Ag-Aquivaf

Kupple r-Äquivalenz Äente

21,	35	55	90,	109,	1	,52 -	2	.54
25.	30.	75,		1	,28 -	3	,0
55. 120	60,			0	,82 -	1	,76

Die bildweise belichteten Prüflinge wurden dann nach den in den Beispielen 3 und 4 angegebenen Verfahren entwickelt. Im Falle sämtlicher Prüflinge wurden ausgezeichnete Färbreproduktionen erhalten, wobei die günstigten Ergebnisse dann erhalten wurden, wenn das Verhältnis von Kuppler zu entwickelbarem Silber bei 1:1,4 oder darüber lag, insbesondere im Falle der Anwendung dieses Verhältnisses in der blaugrünen und der purpurroten Schicht.

Claims (20)

1. PATENTANSPROC H Έ

   ij Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteinheit aus (a) mindestens einer lichtempfindlichen, als Bindemittel ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silbergehalt bis zu 320 mg Silber pro m² Schichtträgerfläche beträgt, und Cb) einem photographischen Farbkuppler, der in einer Konzentration vorliegt, die mindestens der zweifachen Gewichtsmenge des Silbers der Einheit entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des hydrophilen Kolloides, in dem das Silberhalogenid und der Farbkuppler in der Schichteinheit dispergiert sind, 215 bis 1080 mg pro m² Schichtträgerfläche beträgt und daß das Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid bei 1:2 bis 1:20 und das Gewichtsverhältnis von Farbkuppler zum hydrophilen Kolloid bei 1:0,5 bis 1:2 liegt.
2. 2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit pro m² Schichtträgerfläche 215 bis 970 mg hydrophiles Kolloid sowie 215 bis 1080 mg Farbkuppler enthält und daß das Silberhalogenid in einer Silberkonzentration von 55 bis 2 70 mg pro m Schichtträgerfläche vorliegt.
3. 3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit drei übereinander angeordneten, Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteinheiten mit Ca) Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber dem blauen, grünen und roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, sowie einen gelben, einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkupplern, bei dem die grün- und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsions-

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   Schicht pro m² Schichtträgerfläche jeweils einen Silbergehalt von bis zu 270 mg aufweisen und in denen die Farbkuppler in Konzentrationen vorliegen, die 3- bis 15mal so groß sind wie die Gewichtskonzentration des in den Einheiten enthaltenen Silbers, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die die grün* empfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden Schichteinheiten das hydrophile Kolloid jeweils in Konzentrationen von 215 bis 1080 mg/ra² enthalten und daß ferner das Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid bei 1:2 bis 1:20 und das Gewichtsverhältnis von Kuppler zu hydrophilem Kolloid bei 1:0,5 bis 1:2 liegt.
4. 4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit aus einer einen Farbkuppler enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht besteht.
5. 5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer einseitig oder zwei beidseitig hierzu benachbart angeordneten, Farbkuppler enthaltenden Schichten besteht.
6. 6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit oder im Falle mehrerer Schichteinheiten die Schichteinheiten den bzw. die Farbkuppler in einem mindestens 4Ofigen stöchiometrischen Oberschuß, bezogen auf entwickelbares Silber, enthalten.
7. 7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine einen blaugrünen Bild- .,,, farbstoff erzeugende Schichteinheit und einen einen purpurroten Bildfarbstoff erzeugende Schichteinheit aufweist, in

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   denen die Farbkuppler in jeweils einem mindestens 40$igen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf entwickelbares Silber, vorliegen. .
8. 8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einem Schichtträger und hierauf übereinander aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten, die gegenüber dem blauen, grünen und roten Spektralbereich empfindlich sind und bei dem

   2 jede dieser Emulsionsschichten bis zu 320 mg Silber pro m Schichtträgerfläche aufweist und wobei ferner diese Schichten einen einen gelben, einen purpurroten bzw. einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler jeweils in einer Konzentration, die mindestens 3mal so groß ist wie das Gewicht des in den Schichten enthaltenen Silbers, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten 215 bis 970 mg eines hydrophilen Kolloides als Bindemittel pro m Trägerfläche enthält und daß ferner das Gewichtsverhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid in jeder der Schichten bei 1:2 bis 1:20 liegt und das Gewichtsverhältnis von Kuppler zu hydrophilem Kolloid in jeder der Schichten bei 1:0,5 bis 1:2 liegt.
9. 9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid in jeder der Schichteinheiten oder Schichten in einer Konzentra-

   2
   tion von 215 bis 800 mg pro m Schichtträgerfläche und das Silber in jeder der Einheiten bzw. Schichten in einer Konzentration von 22 bis 160 mg pro m Schichtträgerfläche vorliegen.
10. 10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid der Schichteinheiten aus Gelatine b_,esteht.

    3 0 9 8 Ί 7 M 0 4 &

    2250Π50
11. 11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in der grün- und der rotempfindlichen Schicht in Konzentrationen von 22 bis zu 110 mg Silber pro ra² Schichtträgerfläche vorliegt.
12. 12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die blau- und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zwischen Schichtträger und rotempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sind.
13. 13. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 12 mit einem Schichtträger, auf dem in der folgenden Reihenfolge übereinander eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Silbergehalt von jeweils bis zu 320 mg pro m Trägerfläche angeordnet sind, die einen einen gelben Farbstoff, einen purpurroten Farbstoff bzw. einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Farbkuppler in Konzentrationen enthalten, die das 3- bis 15-fache der Gewichtsmenge des in den Schichten enthaltenen Silbers ausmachen, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten als Bindemittel pro m² Trägerfläche 215 bis 970 mg hydrophiles Kolloid enthält und daß das Gewichtsverhältnis von Kuppler zu hydrophilem Kolloid bei 1:0,5 bis 1:2 liegt.
14. 14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnung smaterials an hydrophilem Kolloid, insbesondere Gelatine, unter 2700 mg/m² liegt.
15. 15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß (a) zwischen der blau- und der grünempfindlichen Emulsionsschicht eine Gelatine-Zwischenschicht einer Schichtstärke entsprechend 540 bis 1080 mg

    3 0 9 8 17/ 104 6

    Gelatine pro m^ Schichtträgerfläehe angeordnet ist, daß (b) zwischen der grün- und der rötempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine ultraviolette Strahlung absorbierende Gelatineschicht mit einem UV-Absorber mit einer Schichtstärke entsprechend 1500 bis 2150 mg Gelatine pro m angeordnet ist, daß (c) das Aufzeichnungsmaterial eine Gelatinedeckschicht einer Schichtstärke entsprechend 540 bis 1080 mg/m² aufweist und daß schließlich (d) die Gesamtgelatinekonzeiitration des Aufzeichnungsmaterials unter 8100 mg/m liegt.
16. 16. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder unter Verwendung eines photögraphischen AufZeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial in einer Entwicklerlösung entwickelt, die eine aus einem primären aromatischen Amin bestehende Farbentwicklerverbindung und ein Oxidationsmittel, welches mit der Farbentwicklerverbindung in "Gegenwart von metallischem.Silber eine Redox-Reäktian eingeht, enthält, wobei Oxidationsmittel und Farbentwicklerverbindung derart aufeinander abgestimmt sind, daß die Reaktionsprodukte der Redox-Reaktion den Ablauf der Redox-Reaktiön nicht katalysieren. -^: ' "■ - - -"" ■'■ ; - ~ ■■-■''-■■- · ■■:■■-■· -■- ' ■
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel einen Me tall !complex verwendet»
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel einen Kobaltkomplex mit einer Koordihationszahl von 6 verwendet.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel einen Kobaltkoraplex mit Äthylendiamin-, Diäthylentriamin-, Triäthylentetramin-, Amin-, Kitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Wasser-

    Ίιί

    und/oder Carbonatliganden verwendet, wobei gilt, daß der Komplex 1. mindestens zwei Äthylendiaminliganden oder 2. mindestens fünf Aminliganden oder 3. mindestens einen Triäthylentetraminliganden aufweist.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltkomplex Kobalthexamin-(Ill)chlorid verwendet.