DE2133659B2

DE2133659B2 - Photographisches Direktfarbumkehrverfahren

Info

Publication number: DE2133659B2
Application number: DE2133659A
Authority: DE
Inventors: Hugh Steward Allan Rochester Gilmour; Raymond William Webster Hendess
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-07-06
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1979-07-19
Also published as: FR2100303A5; DE2133659A1; DE2133659C3; GB1359006A; CA944996A; US3647452A; BE769582A

Description

4. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach der Entwicklung zur Entfernung von Silber- und Silbersalzen mit einer Silber- bleichfixierlösung in Kontakt bringt und das dabei anfallende Aufzeichnungsmaterial zur Entfernung von restlicher Bleichfixierlösung wässert.

5. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung die zur Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterial verwendete wäßrig-alkalische Farbentwicklerlösung zur Entfernung des unverbrauchten, während der Entwicklung aus dem Aufzeichnung smaterial in die Entwicklerlösung diffundierten konkurrierenden Kupplers im Kreislauf durch eine mit einem Anionenaustauscherharz gefüllte Säule leitet

6. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher Verfahrensweise der Farbentwicklerlösung eine Verbindung zusetzt, die verhindert, daß der in die Entwicklerlösung gelangte konkurrierende Kuppler mit dem Oxydationsprodukt der Farbentwicklerverbindung reagiert oder in die Emul- sionsschichten diffundiert.

7. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbentwicklerlösung eine Verbindung zusetzt, die besieht aus einem Alkalimetallsalz der Borsäure oder einem quaternären Ammoniumsalz der folgenden Formel:

rest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt und X₂ ein Anion.

8. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man der Farbentwicklerlösung N,N-DimethyI-N-£-hydroxyäthyl-

N-y-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat, N-n-Octadecyl-N.N.N-tributylarnmoniumbromid oder Methyl-tri-N-dodecylammonium-ptoluolsulfonat zusetzt

9. Direktfarbumkehrverfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß man eine Farbentwicklerlösung verwendet deren Farbentwicklerverbindung aus

p-Amino-N,N-diäthylanilin · HCl, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin · HCl, 4-Amino-N-äthyl-N-P-hydroxyäthyl-

anilin · H₂SO₄,

4-Amino-N-butyl-N-o)-sulfobutylanilin, ^Amino-S-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxy-

äthylanilin - H₂SO₄, 4-Amino-3-methyl-N-äthyI-N-/?-{methan-

sulfonamido)-äthylanilin - (3/2) H₂SO₄ZH₂O, 4-Amino-3-0-{methansulfonamido)-äthyl-N,N-

diäthylanilin · HCl, 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-ß-hydroxy-

äthylanilin ■ HCl oder N,N-Diäthyl-3-(J?-hydroxyäthyl)-p-phenylen-

diamin ■ 2 HCl

besteht

10. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet dessen Schichtträger beidseitig mit diffusionsfeste Kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten beschichtet ist dessen eine Seite jedoch zusätzlich pro m² Trägefläche 1 bis 54 g eines konkurrierenden Kupplers enthält und daß man

1) das bildgerecht belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrig-alkalischen Farbentwicklerlösung in Kontakt bringt die pro Liter Lösung etwa 2,0 bis 100 g Farbentwicklersubstanz enthält und

2) das entwickelte Aufzeichnungsmaterial mit einem Silberbleichfixierbad oder mit einem Silberbleichbad und anschließend einem Fixierbad in Kontakt bringt

R₂₃-N-R₂₁Xf

worin bedeuten:

R21, R22, Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Rm und R₂₄ atomen, wobei mindestens einer der Reste R₂|, R₂₂, R23 oder R₂₄ einen Alkyl-

Die Erfindung betrifft ein Direktfarbumkehrverfahren bei dem ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid aufweisenden Süberhalogenidemulsionsschicht, die einen diffusionsfesten Farbkuppler enthält verwendet wird.

Bei den üblichen Farbumkehrverfahren werden bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien die Farbkuppler enthalten, zunächst bildweise belichtet und danach mit Hilfe eines üblichen Hydrochinon/ p-Methylaminophenolsulfat- oder Hydrochinon/!-Phenyl-3-pyrazolidon-Entwicklers entwickelt. An diese

Entwicklungsstufe schließt sich in der Regel die Behandlung des Aufzeichnungsmaterials in einem Unterbrecherbad und eine Wässerung an, um die Entwicklung zu unterbrechen, eine Überentwicklung zu verhindern und um restliche Entwicklerverbindungen zu entfernen. Das restliche Silberhalogenid wird dann verschleiert, und zwar entweder auf physikalischem Wege durch Belichtung oder auf chemischem Wege mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z. B. t.-Butylamin, Boran oder Zinn(ll)-chlorid, worauf das erhaltene positiv verschleierte Silberhalogenid mit einer p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbumkehrbildes farbentwickelt wird. In der Praxis werden zur Durchführung des Verfahrens bei 24° C einschließlich der Farbentwicklung und der Wässerung, die am Ende jeder Verfahrensstufe zur Entfernung der verwendeten Chemikalien erforderlich ist, etwa 32 Minuten benötigt. Typische Farbumkehrverfahren dieses Typs sind z. B. aus der US-PS 29 44 900, Spalte 11, Zeile 74 bis Spalte 12, Zeile 36, der US-PS 29 84 567, Spalte 3, Zeile 40 bis Spalte 4, Zeile 11, sowie der US-PS 31 89 452, Spalte 9, Zeile 32 bis Spalte 10, Zeile 26, bekannt.

Diese bekannten Verfahren können somit z. B. aus den folgenden fünf kritischen Verfahrensstufen bestehen: Negativ Entwicklung, Behandlung im Unterbrecherbad, Wässern, Umkehrexponierung und Farbentwicklung.

Die Negativ-Entwicklung, bei der ein negatives Silberbild erzeugt wird, muß gleichzeitig in allen Schichten eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgen und muß genau zum richtigen Zeitpunkt unterbrochen werden. Die Unterbrecherlösung muß daher gleichförmig einwirken gelassen werden und in allen Schichten wirksam sein, so daß die Unterbrechung der Entwicklung gleichförmig ist. Beim Wässern müssen alle Komponenten sowohl des Entwicklungs- als auch des Unterbrecherbades entfernt werden, so daß die nachfolgende Farbentwicklung nicht gestört wird. Bei der Umkehrexponierung muß das gesamte restliche Silberhalogenid exponiert werden und falls die Umkehrexponierung auf chemischem Wege erfolgt, muß dafür Sorge getragen werden, daß die nachfolgende Farbentwicklung nicht beeinträchtigt wird. Die Farbentwicklung muß wiederum gleichförmig in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials erfolgen, um das richtige Gleichgewicht der Empfindlichkeiten und der Schwärzungskurven zu erzielen. Ferner muß die Farbentwicklung bis zur vollständigen Entwicklung der D_max-Bezirke erfolgen, wobei jedoch in den Dmm-Bezirken kein unerwünschter Farbschleier oder nachteilige Anfärbungen auftreten dürfen.

Bei der kontinuierlichen Durchführung dieser bekannten Verfahren, z. B. im Falle der Entwicklung von Kinofilmen, kann das Mitführen einer Lösung in die andere ein schwerwiegendes Problem darstellen. Problematisch ist auch das Älterwerden der Lösungen nach längerem Gebrauch durch Auslaugen von photographischen Reaktionsprodukten und Emulsionszusätzen aus den photographischen Aufzeichnungsmaterialien. Es wurden daher sorgfältig ausgearbeitete Kontroll-, Steuerungs- und Auffüllsysteme entwickelt, so daß mit Hilfe der bekannten Verfahren nunmehr ausgezeichnete Ergebnisse erzielbar sind.

Es hat jedoch nicht an Versuchen zur Vereinfachung der beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbumkehrbildern gefehlt, um die erwähnten fünf Verfahrensstufen durch eine einzige Verfahrensstufe, nämlich eine Farbentwicklung, zu ersetzen.

So hat es nicht an Versuchen gefehlt, um in farbphotographischen oder Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien direkt Umkehrbilder zu erzeugen. Die Solarisation mit Hilfe einer intensiven Lichtquelle war eine der ersten Methoden zur Herstellung eines Direktumkehrbildes. Aus den US-PS 33 67 778, 24 97 875 und 24 97 876 sowie der BE-PS 6 95 366 sind komplizierte Emulsionssysteme bekannt, bei denen die Silberhalogenidemulsionen selbst behandelt werden, um Direktumkehrbilder zu erzeugen. Bei diesen bekannten Verfahren werden innere latente Bilder erzeugt, wobei in bezug auf eine Direktumkehr ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden. Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, daß diese besondere Silberhalogenidemulsionen erfordern und daß es bisher nicht möglich war unter Verwendung üblicher bekannter Mehrfarbenaufzeichnungsmaterialien mit Kameraempfindlichkeit oder geringerer Empfindlichkeit als dieser, mit Hilfe eines Farbentwicklungsverfahrens, das wesentlich weniger Verfahrensstufen erfordert als ein übliches bekanntes Farbumkehrverfahren Dreifarbenbildreproduktionen herzustellen.

Aus der US-PS 32 43 294 ist ferner ein Direktfarbumkehrverfahren bekannt, bei dem die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial enthalten ist und in einer einzigen Entwicklungsstufe sowohl die negative Silberentwicklung als auch die positive Farbstoffentwicklung erfolgt. Die verwendete Entwicklerlösung enthält ein Keimbildungsmittel und ein Silberhalogenidlösungsmittel, um die Farbentwicklung zu Ende zu führen. Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist insbesondere, daß das verwendete photographische Aufzeichnungsmaterial aufgrund der ihm einverleibten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung eine geringere Lagerungsstabilität hat, als wünschenswert ist. Nachteilig ist ferner, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von sowohl Färb- als auch Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen eine negative Bildentwicklung durch beide Entwicklerverbindungen erfolgen kann und ebenso eine positive Bildentwicklung aufgrund von Überkreuz-Oxydationen und konkurrierenden Vorgängen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Direktfarbumkehrverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe die bisher erforderlichen fünf wesentlichen Verfahrensstufen durch eine einzige Verfahrensstufe ersetzbar sind, wobei sich diese durch eine geringe Empfindlichkeit und weite Toleranz in bezug auf Verfahrensbedingungen, z. B.

so Entwicklungszeiten, -temperaturen und chemische Alterungserscheinungen, auszeichnet und bei dessen Durchführung bei Verwendung üblicher bekannter Standardemulsionen qualitativ hochwertige Bilder erhalten werden.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem bildweisen Belichten nur eine Entwicklungsstufe durchläuft, bei der mit einer alkalischen Farbentwicklerlösung, die als Farbentwicklersubstanz ein primäres, aromatisches Amin enthält, das Aufzeichnungsmaterial so lange behandelt wird, bis ein zum Objekt positives Farbbild entsteht, und daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das einen konkurrierenden Kuppler enthält, oder daß das Aufzeichnungsmaterial vor dem Farbentwickeln mit einem Bad behandelt wird, von dem der konkurrierende Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten diffundiert und konkurrierende Kuppler verwendet werden, die

1) beim Farbentwickeln aus dem Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren und bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung

(a) farblose Reaktionsprodukte oder

(b) farbige, diffusionsfähige Reaktionsprodukte liefern und gegebenenfalls

(c) zusätzlich bei Kontakt mit der alkalischen Farbentwicklerlösung ihre Kupplungsaktivität verlieren, oder die

2) beim Farbentwickeln nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren, farblose Reaktionsprodukte liefern und bei Kontakt mit der alkalischen Farbentwicklerlösung ihre Kupplungsaktivität verlieren,

und die konkurrierenden Kuppler von solcher Art sind und in so großer Menge angewendet werden, daß sie beim Entwickeln des latenten Bildes zu Silber die Reaktion des diffusionsfesten Farbkupplers mit der oxydierten Farbentwicklersubstanz verhindern, nach der Entwicklung des Silberbildes aber das Entstehen des Farbbildes in den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten nicht beeinträchtigen und daß anschließend in bekannter Weise das Silber und die Silberverbindungen durch Bleichen und Fixieren aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt werden.

Die erfindungsgemäß erzieibaren Vorteile sind offensichtlich, da eine wesentliche Vereinfachung des Entwicklungsprozesses durch Ersatz von fünf Verfahrensstufen durch eine einzige Verfahrensstufe erreicht wird und eine breite Toleranz in bezug auf die Verfahrensbedingungen erzielt wird, und da ferner wesentliche Einsparungen erzielt werden, z. B. dadurch, daß nicht mehr so viel Frischwasser für Wässerungsstufen verbraucht wird und die Zahl der photographischen Behandlungslösungen, die Zahl und/oder Menge an Behandlungschemikalien und die Menge an Auffüllmitteln stark vermindert ist

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind solche mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten, lichtempfindlichen, gehärteten, ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem diffusionsfesten, einen Bildfarbstoff liefernden Farbkuppler, der zur Umsetzung mit dem in einer Farbentwicklerlösung durch Silberhalogenidentwicklung gebildeten Oxydationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Bildfarbstoffes befähigt ist sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei gilt, daß es auf der Emulsionsschichtsseite mindestens eine gehärtete hydrophile Kolloidschicht aufweist, die mindestens einen konkurrierenden Kuppler der angegebenen Eigenschaften in den angegebenen Mengen enthält

Die einen Bildfarbstoff liefernden Farbkuppler liegen in den Silberhalogenidemulsionsschichten vor oder stehen in Verbindung mit diesen. Sie sind in den hydrophilen Kolloidschichten, z.B. Emulsionsschichten, nicht diffusionsfähig und liefern Farbstoffbilder, die von der Stelle in der hydrophilen Kolloidschicht, in der sie durch Farbentwicklung erzeugt wurden, nicht wegwandern.

Die erfindungsgemäß verwendeten konkurrierenden Kuppler lassen sich auch als Akzeptoren oder Abfangverbindungen bezeichnen. Sie sind nur zur Reaktion mit oxydierter Farbentwicklerverbindung vom Typ primärer aromatischer Amine befähigt, nicht jedoch zur Reaktion mit belichtetem Silberhalogenid. Die konkurrierenden Kuppler reagieren mit den aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsprodukten unter Erzeugung einer einzigen, nicht-reaktiven Verbindung, die sich von jedem der beiden Reaktionspartner unterscheidet. Die beim Farbentwickeln aus den Aufzeichnungsmaterialien herausdiffundierenden konkurrierenden Kuppler sind in vorteilhafter Weise in Wasser, wäßrigen Alkalien oder polaren organischen Lösungsmitteln löslich.

Die konkurrierenden Kuppler werden den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in vorteilhafter Weise in solchen Mengen einverleibt, daß pro m' Trägerfläche 1 bis 54 g, vorzugsweise 5,4 bis 21,5g entfallen. Die konkurrierenden Kuppler werden einer oder mehreren Emulsionen in Form von Lösungen oder Dispersionen zugegeben oder auf die oberste Emulsionsschicht eines fertigbeschichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials aufgebracht, durch Eindringenlassen einer mit dieser Emulsionsschicht in Kontakt gebrachten Lösung. Sie können auch durch Beschichten der Emulsionsschicht mit einer in einer hydrophilen Kolloidbeschichtungsmasse vorliegenden Lösung aufgebracht werden. Die Aufbringung kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. mit Hilfe von Eintauch-, Walzen-, Extrudier- oder Abstreifverfahren.

Werden unlösliche, nicht-diffusionsfähige konkurrierende Kuppler verwendet, so können diese jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials und gegebenenfalls auch den Zwischenschichten zugesetzt werden. Die den Auf-Zeichnungsmaterialien in optimaler Weise einverleibte Menge an konkurrierendem Kuppler hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. dem Typ des verw ;ndeten photographischen Aufzeichnungsmaterials und dem Typ des verwendeten konkurrierenden Kupplers.

Wichtig ist, daß eine ausreichende Menge an konkurrierenden Kuppler in den Silberhalogenidemulsionsschichten verfügbar ist, um eine Umsetzung mit praktisch dem gesamten, bei der Entwicklung des negativen Silberbildes aus der Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp gebildeten Oxydationsprodukt zu gewährleisten und um auf diese Weise eine Umsetzung des ein Farbstoffbild liefernden Kupplers mit der während der Entwicklung des negativen Silberbildes oxydierten Farbentwicklerverbindung zu verhindem, wobei jedoch in den Emulsionsschichten nicht so viel konkurrierender Kuppler zurückbleiben darf, daß eine Beeinträchtigung der Umsetzung des das Farbstoffbild liefernden Kupplers mit dem bei der nachfolgenden verschleiernden Farbentwicklung des unbelichteten Silberhalogenids aus der Farbentwicklerverbindung gebildeten Oxydationsproduktes erfolgt und die Bildung eines positiven Farbstoffbildes mit der Bildung des positiven Silberbildes beeinträchtigt wird. Die dem Aufzeichnungsmaterial einverleibte Menge an konkurrierendem Kuppler liegt in der Regel über der stöchiometrischen Menge des vorhandenen Silberhalogenides und erstreckt sich bis zum 30fachen der stöchiometrischen Menge, je nachdem wie schnell sich der konkurrierende Kuppler zersetzt und/oder aus den Silberhalogenidemulsionsschichten in die Entwicklerlösung diffundiert

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Durchführung des Verfahrens der

Erfindung Aufzeichnungsmaterialien mit einem Träger verwendet, dessen eine Seite beschichtet ist mit einer rotsensibiiisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kuppler und einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten gelben Bildfarbstoff liefernden Kuppler.

Andererseits können auch Dispersionen jeder der drei unterschiedlich sensibilisierten, hydrophile Kolloide enthaltenden Silberhalogenidemulsionen, von denen jede den entsprechenden farbstofibildenden Kuppler enthält, in einer lichtempfindlichen Schicht vorliegen. Die unterschiedlich sensibilisierten Schichten können in mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in beliebiger Reihenfolge, wie in üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen. Die Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendete Zwischen- und/oder Deckschichten aufweisen, z. B. Filterschichten, UV-absorbierende Schichten und Lichthofschutzschichten.

Die zur Reaktion mit den oxydierten Farbentwicklerverbindungen befähigten konkurrierenden Kuppler liegen in vorteilhafter Weise in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials vor. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, auf die oberste lichtempfindliche Schicht irgendeines der üblichen bekannten farbphtographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Lösung oder ein hydrophiles Kolloid mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen und diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler des erfindungsgemäß verwendbaren Typs aufzubringen.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden zunächst die belichteten Bezirke zu einem dem Originalbild entsprechenden negativen Silberbild entwickelt, ohne daß dabei ein nichtdiffusionsfähiges negatives Farbstoffbild erzeugt wird. Das bei der Umsetzung des konkurrierenden Kupplers mit dem aus der Farbentwicklerverbindung stammenden Oxydationsprodukt gebildete Reaktionsprodukt ist entweder farblos und diffusionsfähig oder nicht-diffusionsfähig, oder es ist farbig und diffusionsfähig.

Die zur Umsetzung mit der oxydierten Farbentwicklerverbindung befähigten konkurrierenden Kuppler können in das Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise während dessen Herstellung zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der bildmäßigen Belichtung eingeführt werden. Auch können sie auf das Aufzeichnungsmaterial vor oder nach der bildmäßigen Belichtung, jedoch vor der Entwicklung in Form eines Vorbads aufgebracht werden oder dem Aufzeichnungsmaterial während der Entwicklung zugesetzt werden.

Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von konkurrierenden Kupplern in Konzentrationen von etwa 6 bis 500 g pro Liter wäßriges Vorbad, dessen pH-Wert etwa 6 bis 13 beträgt, erwiesen, wobei ein derartiges wäßriges Vorbad alle Komponenten einer Entwicklerlösung mit Ausnahme der Entwicklerverbindung enthält Der konkurrierende Kuppler kann jedoch auch in der kompletten Entwicklerlösung in einer Konzentration von etwa 6 bis 500 g/l bei einem pH-Wert von etwa 8,0 bis 13,0 verwendet werden.

Der konkurrierende kuppler kann somit sowohl in einem Bad zur Anwendung gebracht werden als auch im photographischen Aufzeichnungsmaterial, vorausgesetzt, daß dafür Sorge getragen wird, daß im photographischen Aufzeichnungsmaterial eine ausreichende Menge an konkurrierendem Kuppler vorliegt, um die Bildung eines nicht-diffusionsfähigen negativen Farbstoffbildes während der Entwicklung zu verhindern. Während dieses Abschnitts der Entwicklung wird der Kuppler inaktiviert oder durch Herausdiffusion aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt, so daß anschließend eine positive Silberentwicklung stattfinden kann unter Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes, durch Umsetzung mit dem im Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbkuppler. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Entwicklerlösung durch eine !onenaustauschersäule im Kreislauf zu führen, so daß restliche oder überschüssige lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler entfernt und auf die Anwesenheit derartiger Kupplerreste oder -Überschüsse zurückzuführende Alterungseffekte verhindert werden. Wahlweise kann in der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Entwicklerlösung ein lösliches, komplexbildendes Mittel verwendet werden, um in der Entwicklerlösung gegebenenfalls vorhandene restlliche oder überschüssige, lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler inaktiv oder nicht-diffusionsfähig zu machen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beliebige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbar, die mindestens einen nicht-diffusionsfähigen farbigen oder farblosen, einen Bildfarbstoff liefernden Kuppler enthalten, der bei der Umsetzung mit oxydierter Farbentwicklerverbindung vom Typ eines primären aromatischen Amins einen nicht diffusionsfähigen Farbstoff bildet, z. B. solche, wie sie aus den US-PS 23 76 679, 23 22 027, 28 01171, 26 98 794, 32 27 554, 30 46 129. 22 84 877 und 33 84 484 bekannt sind. Die farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die üblicherweise verwendeten Silberhalogenide enthalten, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid, Silberchlorid, Silberchloridbromid und Silberbromidchlorjodid. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sind sowohl grobkörnige als auch feinkörnige Silberhalogenidemulsionen.

In vorteilhafter Weise werden Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit Kernen und Hüilen, wie sie z.B. aus den US-PS 32 06 313 und 3317 322 sowie der GB-PS 10 27 156 bekannt sind, verwendet.
Die zur Herstellung der farbphotographischen Auf-Zeichnungsmaterialien verwendbaren Emulsionen können nach üblichen bekannten Methoden chemisch sensibilisiert sein. Sie können z. B. mit von Natur aus aktiver Gelatine digeriert sein oder mit Schwefelverbindungen versetzt sein, wie dies z.B. aus den US-PS 15 74 S 44,16 23 499 und 24 10 689 bekannt ist

Ferner können die Emulsionen mit Salzen von Edelmetallen, z. B. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin, behandelt worden sein, wie es z. B. aus den US-PS 24 48 060, 25 66 245 und 25 66 263 bekannt ist Auch können die Emulsionen mit Cyanin- und Merocycaninfarbstoffen spektral sensibilisiert sein, wie es z.B. aus den US-PS 18 46301, 1846 302, 19 42 854, 19 90507, 2112140, 2165 338, 24 93 747, 27 39 964, 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900 und 27 39 149 sowie der GB-PS 4 50 958 bekannt ist Weiterhin können den Emulsionen empfindlichkeitssteigernde Verbindungen vom quaternären Ammoniumtyp zugesetzt werden wie es z. B. aus den US-PS 22 71 623,

22 88 266 und 23 34 864 bekannt ist oder solche vom Polyäthylenglykoltyp, wie diese z.B. in der US-PS 27 08 162 beschrieben werden. Schließlich können die Emulsionen chemisch mit Goldsalzen sensibilisiert werden, wie es z. B. aus der US-PS 23 99 083 bekannt ist oder mit Goldsalzen stabilisiert werden, wie dies z. B. aus den US-PS 25 97 856 und 25 97 915 bekannt ist. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid und 2-AurosuIfobenzothiazolmethochlorid.

Zur Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignete hydrophile Kolloide sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate sowie synthetische Harze.

Die hydrophilen Kolloide, die in den verschiedenen Schichten des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials vorliegen sind in vorteilhafter Weise so stark mit üblichen Härtungsmitteln gehärtet, daß sie Temperaturen von bis zu etwa 93° C zu widerstehen vermögen, ohne daß die Schicht Schaden erleidet, z. B. runzelig wird, sich kräuselt, blasig wird oder abgestoßen wird.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufweisen und die verschiedensten üblichen bekannten nicht-diffusionsfähigen Bildfarbstoffe liefernden Kuppler, die zur Bildung von nicht-diffusionsfähigen Bildfarbstoffen befähigt sind. Typische geeignete Kuppler sind z.B. sogenannte offenkettige Kuppler mit aktiven Methylengruppen, 5-Pyrazolonkuppler, Phenolkuppler und Naphtholkuppler, wie sie z. B. aus der US-PS 33 84 484, Seiten 7 bis 18 bekannt sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise verwendbare lösliche, diffusionsfähige, konkurrierende Kuppler sind solche der Formel

Sol.—Kup.—L
(SoL₁),-,

worin bedeuten:

Kup. ein Kupplerrest, z.B. der Rest eines offenkettigen Ketomethylenkupplers, eines 5-Pyrazolonkupplers, eines Pyrazolinobenzimid- azolkupplers, eines 1 H-Pyrazolo[3,2-c]-striazolkupplers, eines phenolischen Kupplers, eines naphtholischen Kupplers, eines 8-Hydroxychinolinkupplers, eines Hydroxyisonicotinsäure- oder eines Hydroxyisonicotinsäureamid- oder eines Hydroxyisonicotinsäureesterkupplers oder der Rest eines Hy- droxybenzoesäure- oder eines Hydroxy- benzoesäureamid- oder Hydroxybenzoesäure- esterkupplers, eines Isoxazolonkupplers oder eines Indazolonkupplers, L einen Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Heterocycloxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder einen heterocyclischen Rest, wobei gegebenenfalls jeder der Reste durch einen löslichmachenden Rest substituiert sein kann, ferner einen Thiocyano- oder Sulforest oder ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Fluoratom, wobei die Bindung über das an der aktiven Stelle des Kupplers befindliche Kohlenstoffatom erfolgt,

Sol. und löslichmachende oder die Löslichkeit er-SoLi höhende Reste, z.B. Carboxy-, Sulfo-, Hydroxy-, Mercapto-, Cyclopentyliden-, Pyrrolyl-, Carboxyalkyl-, Carboxyaryl-, Sulfoalkyl- oder S'.'lfoarylreste oder carboxyheterocyclische oder sulfoheterocyclische Reste, und
ρ =1, 2 oder 3.

Konkurrierende Kuppler dieses Typs sind beispielsweise solche der folgenden Formeln I bis X.

Lösliche diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die bei der Kupplung mit oxydierter Farbentwicklerverbindung farblose Reaktionsprodukte bilden, sind z. B. solche der Formeln I und II:

R—C—CH-X

worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Aminoäthyl-, Hydroxyäthyl-, Propyl-, Butyl-, Sulfobutyl-, Amyl-, Sulfoamyl-, Hexyl- oder Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder Carbamylphenylrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, beispielsweise einen Benzofuranyl-, Furanyl-, Thiazolyl-, Oxazolyl-, Imidazolyl- oder Chinolylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, beispielsweise einen Amino-, Dialkylamino-, Alkylamino- oder Anilinorest,

Ro einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest der für R angegebenen Bedeutung und

X einen Cyanorest oder einen gegebenenfalls substituierten Carbamylrest,

wobei mindestens einer der Reste R, Ro oder X substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, insbesondere mit einer Sulfo- oder Carboxygruppe.

Die löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden so Kuppler, die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung farbloser Reaktionsprodukte reagieren, sind substituierte, löslich gemachte 5-Pyrazolonverbindungen der Formel

N=C-R,

R—N

4
\

C-CH

Il I ο R₀

worin R und Ro die angegebene Bedeutung besitzen und R, bedeutet: einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten Carbamylrest, beispielsweise einen Alkylcarbamylrest, z. B. einen Äthylcarbamyl-, Sulfoäthylcarbamyl-, Butylcarbamyl- oder Sulfobutylcarbamylrest, einen Arylcarb-

amylrest, beispielsweise einen Phenylcarbamylrest, ζ. Β. einen Phenylcarbamyl-, Sulfophenylcarbamyl- oder Tolylcarbamylrest, einen Aminorest, der gegebenenfalls substituiert ist mit einem oder zwei Alkylresten und/ oder einem oder zwei Aryiresten, beispielsweise einen N-Methylamino-, Ν,Ν-Dimethylamino-, N-Methylanilino- oder N-Äthylsulfoanilinorest, einen gegebenenfalls substituierten Amidorest beispielsweise einen gegebenenfalls substituierten Benzamidoresi, z. B. einen Benzamido-, Sulfobenzamido-, Carboxybenzamido- oder Bromobenzamidorest, oder einen gegebenenfalls substituierten Alkamidorest, beispielsweise einen Äthylamido-, Sulfoäthylamido-, Chloräthylamido- oder Benzylamidorest,

wobei mindestens einer der Reste R, Ro oder Ri mit einer löslichmachenden Gruppe substituiert ist

Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel 1 sind z. B.:

1. «-Methyl-a-pivalylaceM-sulfoanilid,

2. «-Methyl-«-pivalylacet-2-sulfoanilid,

3. «-Methyl-«-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid,

4. «-Butyl-a-pivalylaceM-sulfoanilid,

5. «-Methyl-a-benzoylacet-4-sulfoanilid und

6. oc-Methyl-a-l^-carboxybenzoylJacetanilid.
Typische geeignete konkurrierende Kuppler der

Formel II sind z.B.:

1. 3-Amino-4-methyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

2. 3-(4-Sulfoanilino)-4-methyl-l -(4-chlorophenyl)-5-pyrazoIon,

3. 3-Carbamyl-4-äthyl-l-(3-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

4. S-tSulfoäthylcarbamylJ-l^-sulfophenylj^-hexyl-5-pyrazolon,

5. 3-(Sulfobenzamido)-4-methyl-1 -(4-carboxyphenyl)-5-pyrazolon,

6. 3-[N-Äthyl-(4-sulfoanilino)]-4-methyl-l-(2-thiazo- j5 lyl)-5-pyrazolon und

7. 3-Methyl-4-(4-carboxycyclohexyl)-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazoIon.

Weitere geeignete lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler leiten sich ab von den Osazonen des in der deutschen Patentschrift 10 83 125 beschriebenen Typs, oder von Hydrazonen des in der USA-Patentschrift 34 57 077, Spalte 7, Zeilen 20 bis 44, beschriebenen Typs, indem von Ballastgruppen freie Derivate, die geeignete löslichmachende Gruppen, z. B. Sulfo- oder Carboxygruppen, enthalten, hergestellt werden.

Lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die zur Bildung löslicher Farbstoffe befähigt und in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendbar sind, sind z. B. solche der Formeln III, IV, V und VI, nämlich die Verbindungen der Forme)

R—C—CH-X
Y

(III)

55

worin R und X die angegebene Bedeutung haben und worin bedeutet:

Y ein Fluor- oder Wasserstoffatom, oder einen Thiocyano- oder Acyloxyrest, z. B. einen gegebenenfalls substituierten Alkoyloxyrest, z. B. einen Acetoxy-, Butyryloxy-, Hexanoyloxy-, Sulfobutyryloxy- oder Chlorobutyryloxyrest, einen gegebenenfalls substituierten Aroyloxyrest, z. B. einen Benzoyloxyrest, beispielsweise einen Benzoyloxy-, Methylbenzoyloxy-, Chlorobenzoyloxy-, Suifobenzoyioxy-, Carboxybenzoyioxy-,

Aminobenzoyloxy- oder Carbamylbenzoyloxyrest, fer ner einen Cycloxyrest, z. B. einen Aryloxyrest beispiels weise einen Phenoxy-, 4-Sulfophenoxy-, 3-Methoxy phenoxy-, 4-Carboxyphenoxy- oder 2-Chlorophenoxy rest, einen Naphthoxyrest z.B. einen Naphthoxy-4-Sulfonaphthoxy- oder 4-Chloronaphthoxyrest, einer Heterocycloxyrest mit 5 bis 6 Atomen im heterocycli sehen Ring, ζ. B. einen Pyridinyloxy-, Tetrahydropyraiiyloxy- oder Tetrahydrochinojyloxyrest, einen Alkoxyrest ζ. B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Sulfobutoxy- oder Hexoxyrest, einen Alkylthiorest ζ. Β einen Methylthio-, Propylthio-, Butylthio- oder Hexyl thiorest einen Arylthiorest z.B. einen Phenylthio-Tolylthio-, Chlorophenylthio- oder Sulfophenylthiorest oder einen Arylazorest in welchem in vorteilhaftei Weise Substituenten des verschiedensten, in Kupplern üblicherweise verwendeten Typs vorleigen,
wobei R und/oder X substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, z. B. einer Sulfo- oder Carboxygruppe.

Konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs sind ferner Verbindungeil der Formel

60 N-C-R₁

R-N

(IV)

C—CH-Y'

worin R und Ri die angegebene Bedeutung besitzen und worin ferner bedeutet:

Y' ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, einen Thiocyano-, Acyloxy- oder Aryloxyrest der für Y angegebenen Bedeutung oder einen Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiorest der für Y angegebenen Bedeutung,
wobei R und/oder Ri substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe und wobei ferner gegebenenfalls auch Y' substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe, z. B. einer Sulfo- oder Carboxygruppe.

Konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs sind ferner Verbindungen der folgenden Formeln V und Vl worin bedeuten:

OH

(VI)

R₄ Y

ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorvorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxyäthyl-, Aminoäthyl-, Carbamyläthyl-, Butyl-, Sulfobutyl-, Hexyl-, Sulfohexyl- oder Cyciohexyirest, einen Äryiresi, z. B. einen Phenyi-

909 529/104

4-Sulfophenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 2-Chlorophenyl-, Aminophenyl-, Methoxyphenyl- oder Carbamylphenylrest, einen Naphthylrest, z.B. einen Naphthyl-, 4-Sulfonaphthyl- oder 4-Carboxynaphthylrest, einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, ζ. B. einen Pyridyl-, Chino-IyI-, Imidazolyl-, ThiazolyJ- oder Oxazolylrest, einen Aminorest, beispielsweise einen Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Arylamino- oder heterocyclischen Aminorest, einen substituierten Carbonamidorest, beispielsweise einen Alkylcarbonamidorest, z. B. einen Methylcarbonamido-, Äthylcarbonamido-, Sulfobutylcarbonamido- oder Benzylcarbonamidorest, einen Arylcarbonamidorest, bei- spielsweise einen Phenylcarbonamido-, 4-Sulfophenylcarbonamido-, Tolylcarbonamido- oder Aminophenylcarbonamidorest, einen heterocyclischen Carbonamidorest, beispielsweise einen Pyridylcarbonamido-, oder Thiazolylcarbonamidorest, einen substituierten Sulfonamidorest, beispielsweise einen Alkylsulfonamidorest, z.B. einen Methylsulfonamido-, Butylsulfonamido-, Hexylsulfonamido- oder Cyclohexylsulfonamidorest, einen Arylsulfonamidorest, beispielsweise einen Phenylsuifonamido-, 4-Sulfophenylsulfonamido- oder 4-Methoxyphenylsulfonamidorest, einen heterocyclischen Sulfonamidorest, beispielsweise einen Pyridylsulfonamido- oder Thiazolylsulfonamidorest, einen substituierten Sulfamylrest, bei- spielsweise einen Alkylsulfamylrest, z. B. einen Methylsulfamyl- oder Butylsulfamylrest, einen Arylsulfamylrest, beispielsweise einen Phenylsulfamyl-, 4-Sulfophenylsulfamyl-, Tolylsulfamyl-, 2-Methoxyphenylsulfamyl- oder 4-Aminophenylsulfamylrest, einen heterocyclischen Sulfamylrest, beispielsweise einen Pyridylsulfamyl- oder Thiazolylsulfamylrest, einen substituierten Carbamylrest, beispielsweise einen Alkylcarbamylrest, 7. B. einen Methylcarbamyl-, Äthylcarbamyl-, Sulfoäthylcarbamyl-, Butylcarbamyl- oder Hexylcarbamylrest, einen Arylcarbamylrest, beispielsweise einen Phenylcarbamyl-, Tolylcarbamyl-, Sulfophenylcarbamyl-, Chlorophenylcarbamyl-, Methoxyphenylcarbamyl-, Aminophenylcarbamyl-, Carboxyphe- nylcarbamyl- oder N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamylrest, einen heterocyclischen Carbamylrest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyridylcarbamyl-, Thiazolylcarbamyl- oder Oxazolylcarbamylrest, einen Sulforest, ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, einen Alkoxyrest, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Hexoxyrest, einen Carboxy-, Hydroxy- oder Aryloxyrest, z. B. einen Phenoxy-, Tolyloxy-, Chlorphenoxy-, Fluorphenoxy-, 4-Hydroxyphenoxy-, Carboxyphenoxy-, SuI-fophenoxy- oder Aminophenoxyrest, einen Naphthoxyrest, z.B. einen «-Naphthoxy-, Sulfo-ocnaphthoxy-, Carboxy-«-naphthoxy- oder /J-Naphthoxyrest, einen Ureidorest, z. B. einen Ureido-, Phenylureido- oder Alkylureidorest, oder einen Alkoyloxyrest, z. B. einen Acetoxy- oder Äthylcarbonyloxyrest,

R₃, R4, Rs und FU Reste der für R₂ angegebenen Bedeutung,

Y₂ ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für Y angegebenen Bedeutung, jedoch mit der Ausnahme, daß Y₂ keinen Aryloxyrest darstellt.

Y3 einen Rest der für Y2 angegebenen Bedeutung, wobei Y3 jedoch auch noch einen cyclischen Imidorest, z. B. einen Maleimido-, Succinimide-, 1,2-Dicarboximido- oder Phthalimidorest darstellen kann, und wobei Y₂ und Y₃ auch durch eine löslichmachende Gruppe substituiert sind, und

Z" einen Rest der Formeln

-N=

worin R7 einen Rest der für R2 angegebenen Bedeutung darstellt, und

wobei mindestens einer der Reste R₂, R3, R4 und Rs in Formel V oder mindestens einer der Reste R₂, R3, R4, Rs, Re und R7 in Formel VI substituiert ist mit einer löslichmachenden Gruppe und wobei gegebenenfalls auch Y₂ oder Y3 durch eine löslichmachende Gruppe substituiert sind.

Weitere geeignete, lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formel

O (CH₂)„=rC—R₈ (VII)

worin bedeuten: Re einen Hydroxyl- oder Alkoxyrest, z. B. einen

Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Dodecyloxy- oder Benzyloxyrest, einen Aminorest, z.B. eiren Amino-, N-Methylamino-, N-Äthylamino-, N-Me-

thylanilino- oder N-Butylaminorest, η = 1 oder 2, R₉ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein

Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, Rio einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, z. B. einen

Acetyloxy-, Butyryloxy- oder Lauroyloxyrest, Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel

"CR₁₁-, Ri 1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein

Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, Ri₂ einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, z. B. einen

Acetyloxy-, Butyryloxy- oder Lauroyloxyrest und R13 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z. B. ein

Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom. Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel III sind z. B::

1. «-Pivaloylacet-4-sulfoanilid,

2. «-Pivaloylacet-2-sulfoanilid,

3. «-Pivaloylacet-2,4-dicarboxyanilid,

4. «-Benzoyl-«-thiocyanoacet-4-sulfoanilid,

5. «-Acetoxy-«-(4-sulfobenzoyl)acet-4-sulfoanilid,

6. «-Benzoyloxy-«-(4-sulfobenzoyl)acet-4-sulfoanilid,

7. (X-Phenoxyacetoacet-4-sulfoanilid,

8. «-Methoxyacetoacet-4-sulfoanilid und

9. 4-(w-Benzoylacetamino)benzolsulfonsäure. Typische geeignete konkurrierende Kappler der

Formel IV sind z. B.:

1. 3-Amino-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

2. 3-(4-Sulfoanilino)-1 -(chlorophenyl)-5-pyrazolon,

3. 3-Amino-1 -(4-sulfophenyl)-4-thiocyano-5-pyrazolon,

4. 4-Acetoxy-3-ainino-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

5. 3-Amino-4-benzoyloxy -1 -(4-sulfopheny I)-5-pyrazolon,

6. 3-Dimethylamino-4-methoxy-l-(4-sulfophenyI)-5-pyrazolon,

7. 3-(4-Sulfoanilino)-4-(sulfophenoxy)-l -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

8. 3-Methyl-l-(4-sulfophenyI)-5-pyrazolon und

9. 1 - PhenyI-3-(3-sulfobenzamido)-5-pyrazolon. Typische geeignete konkurrierende Kuppler der

Formeln V und VI sind z. B.:

1. 1 - Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,

2. 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

3. 1 ,e-Dihydroxynaphthalin-S.e-disulfonsäure,

4. l-Naphthol-3,63-trisulfonsäure,

5. l-Naphthol-2-sulfonsäure,

6. 1 - Amino-8-nephthol-2,4-disulfonsäure,

7. l-Naphthol-4,8-disulfonsäure,

8. l-Naphthol-5-sulfonsäure,

9. l-Phenol-3,5-disuIfonsäure,

10. l-Phenol-3-sulfonsäure,

11. 3-Amino-1-phenol-5-sulfonsäure,

12. 2-Methyl-1 -phenol-5-sulfonsäure,

13. 2-Methoxy-l-phenol-5-sulfonsäure,

14. 2-Chloro-1 -phenol-5-sulfonsäure,

15. 3-(4-Sulfophenyl)-l-phenol,

16. 2-[N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyI)carbamyI]-Λ-naphthol,

17. 1 - Acetamino-e-naphthol-S.e-disulfonsäure,

18. 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und

19. 1 - Amino-e-naphthol-e-sulfonsäure.

Typische geeignete konkurrierende Kuppler der Formel VII sind £. B.:

1. 2,6-Dihydroxy isonicotinsäure,

2. 3,5-Dihydroxybenzoesäure,

3. Methyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

4. Äthyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

5. Propyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

6. Butyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

7. Benzyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

8. Dodecyl-2,6-dihydroxyisonicotinat,

9. 2,6· Dihydroxyisonicotinamid,

10. 2,6· Dihydroxy-N-(2-hydroxyäthyl)-isonicotinamid,

11. 2,6-Dilauroyloxyisonicotinsäure,

12. 2-Lauryloxy-6-hydroxyisonicotinsäure,

13. 2,6-Dihydroxy-3-chloroisonicotinsäure,

14. Methyl-3,5-dihydroxybenzoat,

15. Äthyl-3,5-dihydroxybenzoat,

16. n-Butyl-3,5-dihydroxybenzoat,

17. n-Dodecyl-3,5-dihydroxybenzoat, 13. 3,5-Dihydroxybenzamid und

19. 2-Chloro-3,5-dihydroxybenzoesäure.

In vorteilhafter Weise verwendbare lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler, die zur Bildung von löslichen, diffusionsfähigen farbigen Verbindungen befähigt sind, sind z. B. sulfonierte oder carboxylierte, von Ballastgruppen freie Isoxazolon- oder Indazolonkuppler. Vergleichbare, jedoch nicht-diffusionsfähige, Ballastgruppen aufweisende Isoxazolonkuppler werden z. B. in der britischen Patentschrift 7 78 089, und Indazolonkuppler werden z. B. von J. J e η η e η in »Ind. Chitn. Belg.«, Band 16, (1951), Seite 472 und Band 67, (2), (1952), Seite 356 sowie von V i 11 u m et al. in »J. Photo Science«, Band 6, (1958), Seite 158 beschrieben.

Zersetzbare konkurrierende Kuppler, die in vorteilhafter Weise den farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden können und die sich zersetzen oder beim Kontakt mit der Entwicklerlösung langsam inaktiviert werden, sind z. B. Verbindungen der Formel

Ii

R₁₄-C-CH-Xi

(VIII)

worin bedeuten:

Rm einen Rest der für R angegebenen Bedeutung, wobei R substituiert sein kann mit einer löslichmachenden Gruppe oder einer üblichen bekannten Ballastgruppe,

Xi einen Rest der für X angegebenen Bedeutung, wobei X substituiert sein kann mit einer üblichen bekannten Ballastgruppe und Y₄ ein Chlor- oder Bromatom,

vorausgesetzt, daß, wenn Rm und/oder Xi mit einem als Ballastgruppe wirkenden Rest substituiert sind, die den Kuppler nicht-diffusionsfähig machen, das aus diesem Kuppler und einer oxydierten Farbentwicklerverbindung gebildete Reaktionsprodukt farblos ist oder keine wahrnehmbare Farbe aufweist, oder wahlweise farbig ist, und als eine negative Maske zurückbleibt Werden Kuppler der Formel VIII mit stark alkalischen Lösungen in Kontakt gebracht, so zersetzen sie sich langsam in Verbindungen der Formel RuCOOH und Y4CH2X1. Typische, in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Verbindungen der Formel Viii sind z. B.: Aceto-Ä-bromo-io-suIfoacetanüid, «-(4-Sulfobenzoyl)-«-chloroacetanilid, a-(4-Carboxybenzoyl)-«-chloro-ü)-carboxyacet anilid und

«-^-HydroxybenzoylJ-Ä-chloro-w-sulfoacetanilid. Weitere geeignete konkurrierende Kuppler sind Verbindungen der Formeln IX und X

(IX)

worin bedeuten:

Ri5 und Ri7, die dieselbe oder eine unterschiedliche Bedeutung haben, Wasserstoffatome oder Alkylreste,

z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Sulfoäthyl-, Carboxyäthyl-, Hydroxyäthyl-, Sulfobutyl-, Amyl-, Sulfoamyl- oder Hexylreste, oder Arylreste, z. B. Phenyl-, Tolyl-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-, Carboxyphenyl-, Aminophenyl- oder Carbamylphenyl- reste, oder Naphthylreste, z. B. oc-Naphthyl- oder j3-Naphthylreste, oder heterocyclische Reste mit 5 oder 6 Ringatomen, z. B. Pyridyl-, Thienyl- oder Chinolylreste, Aminoreste, z. B. Amino-, Methyl-

amino-, Diäthylamino-, Anilino- oder Tolylaminoreste, oder Acylamidoreste, z.B. Äthylcarbonamido-, Butylcarbonamido-, Phenylcarbonamido- oder Tolylcarbonamidoreste,

R)₆ Wasserstoff- oder Halogenatome, ζ. Β. Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome, Sulforeste, gegebenenfalls in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Carboxyreste, gegebenenfalls in Form von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen, Acyloxyreste, ζ. B. Alkoyloxyreste, beispielsweise Acetoxy-, Butyryloxy-, Sulfobutyryloxy- oder Chlorobutyryloxyreste, Aroyloxyreste, z.B. Benzoyloxy-, Methylbeiuoyioxy-, Chlorobenzoyloxy-, Sulfobenzoyloxy- oder Carboxybenzoyloxyreste, substituierte Suifonyloxyreste, z. B. Methylsulfonyloxy-, Butylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Carboxyphenylsulfonyloxy-, Sulfophenylsulfonyloxy- oder ToIyI-sulfonyloxyreste, Thiocyanoreste, Benzotriazolylreste, oder Reste der Formeln Rj₈O-, Ri₈S-, Ri₉NN- oder RmOOC—, wobei darstellen:
Ri₈ einen Alkylrest, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Hexylrest, einen Arylrest, z. B. einen Phenyl-, ToIyI-, Chlorophenyl-, Sulfophenyl-, Aminophenyl- oder Carboxyphenylrest, einen Naphthylrest, z. B. einen «-Naphthyl- oder /J-Naphthylrest, oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring, z. B. einen Pyridyl-, Chinolyl-, Triazolyl- oder Benzotriazolylrest,
Ri9 einen Rest eines diazotierbaren Amins, z. B. einen Arylaminrest, beispielsweise einen Phenylaminrest, dessen Phenylkomponente aus einem Phenyl-, Tolyl-, Äthylphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, Sulfophenyl- oder Methoxyphenylrest besteht, einen Naphthylaminrest, dessen Naphthylkomponente aus einem evNaphthyl- oder /?-Naphthylrest besteht, einen heterocyclischen Aminrest mit 5 bis 6 Ringatomen, dessen heterocyclische Komponente z. B. aus einem 2-Benzothiazolyl-, 2-Thiazolyl-, 2-Chinolyl-, 4-Chinolyl- oder Pyrazolylrest besteht, und

R20 einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Phenäthyl-, 2-Chloroäthyl-, 2-Methoxyäthyl- oder Butylrest, einen Arylresv, z. B. einen Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest und

R21 einen Alkylrest, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Phenäthylrest, oder einen Arylrest, z. B. einen Phenylrest, beispielsweise einen Phenyl-, Tolyl-,

Äthylphenyl-, Methoxyphenyl- oder Dimethylaminophenylrest,

wobei mindestens einer der Reste Ri₅ und Ri₇ eine löslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfo- oder Carboxygruppe enthält und wobei gegebenenfalls auch die Reste Ri₆ und R21 eine löslichmachende Gruppe aufweisen.

Konkurrierende Kuppler der Formel IX werden in vorteilhafter Weise hergestellt durch Ringschluß einer Verbindung der Formel

R,

N-NH 9

Il ι Il Ρ«)

^Jl J-NH-NH-CR₁₅

sitzen, in Gegenwart von POCI₃ in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder wahlweise durch Ringschluß einer Verbindung der F01 mel

N-NH

NH-N=CHR₁

COOR,

COOR₂₀

ίο in Gegenwart von Brom und Natriumacetat in Essigsäure. Wird das bei der Ringschlußreaktion erhaltene Produkt mit Schwefelsäure behandelt, so wird der Rest R20 hydrolysiert unter Bildung einer freien Carboxygruppe am Kohlenstoffatom in 7-Stellung des Ringes, d.h. entsprechend dem Rest Ri₆, und wird die Behandlung fortgesetzt, so wird die Carboxygruppe abgespalten unter Bildung der freien Base, d. h. daß der Rest Ri₆ ein Wasserstoffatom bedeutet Das in der freien Base als Rest Ri₆ vorliegende Wasserstoffatom ist in vorteilhafter Weise substituierbar durch Umsetzung der freien Base mit einem entsprechenden Reaktionspartner. So ist z. B. ein Halogenatom einführbar durch Behandlung mit dem entsprechenden Halogen in Essigsäure; eine Sulfogruppe ist einführbar durch Behandlung nut Oleum; eine Phenylthiogruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Kondensation mit einer geeigneten Verbindung der Formel RSCI, worin R die angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Base in einem inerten Lösungsmittel; eine substituierte Sulfonyloxygruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit dem Silbersalz einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure; eine Acyloxygruppe ist in vorteilhafter Weise in 7-Stellung einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit einer geeigneten organischen Säure oder deren Alkalimetallsalz; eine Phenoxygruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Umsetzung des 7-Bromoderivats mit Natriumphenolat; eine Thiocyanogruppe ist in vorteilhafter Weise einführbar durch Behandlung der freien Base mit dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung eines Alkalimetall- oder Ammoniumthiocyanats mit Brom.

Eine Benzotriazol-2-ylgruppe ist in 7-Stellung des angegebenen Kupplers in vorteilhafter Weise als Substituent einführbar durch Herstellung des 7-(2-Nitrophenylazo)-derivats und Erhitzen desselben in Natriumhydroxyd enthaltendem wäßrigen Äthanol unter Zugabe von Zinkstaub. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wird so lange fortgesetzt, bis die Lösung farblos wird, worauf das überschüssige Zink abfiltriert und das Reaktionsgemisch in vorteilhafter Weise mit Salzsäure angesäuert wird unter Bildung des Kupplers. Weitere Substituenten sind in vorteilhafter Weise nach üblichen bekannten Verfahren einführbar.

Die Kuppler der Formel X werden aus den freien Basen der Kuppler der Formel IX hergestellt durch Erhitzen derselben mit einem geeigneten Aldehyd in trockenem Benzol. Kuppler der Formeln IX und X werden z. B. in der belgischen Patentschrift 7 24 427 beschrieben. -

VerbindungenderFormelXIsindin vorteilhafter Weise herstellbardurch Umsetzung des entsprechenden heterocyclischsubstituierten Hydrazins mit einer Verbindung der Formel _r,_rD

worin Ru, Ri? und R20 die angegebene Bedeutung be- in Gegenwart einer Base.z. B.vonPyridin.undVerbindun-

gen der Formel XII sind in vorteilhafter Weise herstellbar durchUmsetzungdesentsprechendenheterocyclischsubstituierten Hydrazins mit einer Verbindung der Formel

in einem inerten Lösungsmittel.

Typische geeignete, lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler der Formeln IX und X sind z. B.:

6-Methyl-3-sulfobutyI-l H-pyrazoio[3,2-c]-s-

triazol,

3,6-Dicarboxyäthyl-l H-pyrazo!o[3,2-c]-s-triazo!, 3-Methyl-6-sulfobutyl-l H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol

und
7-Benzyliden-3-methyl-6-sulfoäthyl-1 H-pyrazolo-[3,2-c]-s-triazol.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind wäßrigalkalische Entwicklerlösungen mit einem Gehalt an einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp verwendbar, die in der Regel die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Entwicklungsbeschleuniger 0 bis 50 g/l

Farbentwicklerverbindung 2 bis 100 g/l

Alkalimetallbromid 0 bis 100 g/l

Antischleiermittel 0 bis 1,0 g/l

Alkalimetalijodid Obis 1,0 g/l

Alkalimetallchlorid 0 bis 25 g/l Löslicher, diffundierbarer konkurrie- 0 bis 500 g/l render Kuppler

Puffer 0 bis 100 g/l

Silberhalogenidlösungsmittel 0 bis 50 g/I

Antioxidans 0 bis 50 g/l

pH-Bereich 8,0 bis 14,0

Die pH-Einstellung erfolgt mit Hilfe von Alkalimetalloder Ammoniumhydroxyd.

Typische geeignete Entwicklungsbeschleuniger sind solche bekannten, handelsüblichen Typs, z. B.:

Benzylalkohol,

p-Kresol,

Phenyläthylalkohol,

p-n-AmylphenoI,

n-Octylalkohol und

p-sek.-ButyIphenol.

Typische geeignete Entwicklerverbindungen sind solche vom üblichen bekannten p-Phenylendiamintyp, z.B.:

1. p-Amino-N,N-diäthylanilin · HCl,

2. 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin ■ HCl,

3. 4-Amino-N-äthyi-N-ß-hydroxyäthylaniIin - H₂SO₄,

4. 4-Amino-N-butyl-N-ia-sulfobutylaiiilin,

5. 4~Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin · H₂SO₄,

6. 4-Amino-3-rnethyl-N-äthyl-N-/?-(rnethansulfonamido)-äthylanilin · (3/2) H₂SO₄H₂O,

7. 4-Amino-3-/f-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilin - HCL

8. 4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-^-hydroxyäthylanilin · 2 HQ und

9. N,N-Diäthyl-3-(2-hydroxyäthyl)-p-phenyIendiamin - 2 HCL

Typische geeignete Antischleiermittel sind solche üblichen bekannten Typs, z. B.:

1. Benzotriazol,

2. 5-Nitrobenzimidazolnitrat,

3. 5-Nitroindazol,

4. l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
5. 5-Methylbenzotriazol und

6. N-Methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat.

Typische geeignete Puffersindsolcheüblichen bekannten Typs, z. B. Alkalimetallsalze, beispielsweise Verbindüngen der Formeln K₃PO₄, K₂HPO₄, KH₂PO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃ und Alkalimetallsalze der Borsäure, oder organische Puffer, z. B. solche des in der USA-Patentschrift 05 364 beschriebenen Typs.

Typische geeignete Silberhalogenidlösungsmittel sind z.B.:

1. Na₂S₂O₃,

2. NaCNS,

3. NH₄OH,

4. Äthylendiamin,

5. Dithiooctandiol,

6. Thioharnstoff,

7. Isopropylamin und

8. n-Butylamin.

Typische geeignete Antioxidantien sind z. B.:

1. Hydroxylaminsulfat,

2. Diäthylhydroxyylamin,

3. Natriumsulfit,

4. Dextrose,

5. p-Hydroxyphenylglycin,

6. Ascorbinsäure,

7. Oxytetronsäuren und

8. Dihydroxyaceton.

Weitere geeignete Verbindungen, die in vorteilhafter Weise den Entwicklern zugesetzt werden können, sind z. B. Thalliumnitrat und Tetramethylammoniumchlorid. Lösungen, die lösliche und diffusionsfähige konkurrierende Kuppler sowie alle in einer Farbentwicklerlösung vorliegenden Komponenten, mit Ausnahme der Entwicklerverbindung, enthalten, werden erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise als Vorbäder verwendet, aus denen die löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler des angegebenen Typs zum Imprägnieren verwendbar sind.

Lösungen der angegebenen Zusammensetzung, die sowohl Farbentwicklerverbindung als auch lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler enthalten, sind in vorteilhafter Weise dazu verwendbar, sowohl den konkurrierenden Kuppler auf das photographische Aufzeichnungsmaterial aufzubringen als auch die negative Silberentwicklung zu bewirken.

Lösungen der angegebenen Zusammensetzung, die jedoch frei sind von löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplern, sind in vorteilhafter Weise verwendbar zur Durchführung der negativen Silber- und positiven Bildfarbstoffentwicklung unter Verwendung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die mit den kon kurrierenden Kupplern des angegebenen Typs getränkt oder vor der Entwicklung beschichtet werden.

Nach Durchführung der Farbentwicklung wird das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise fortgeführt, wie dies in den USA-Patentschriften 3046 129, Spalten 27 und 28, und 29 56 erg.SpaltenSundebeschrie ben wird. So wird z.B. das Silberbild entfernt durch Bleichen und anschließendes Fixieren, oder durch Bleichfixieren mit Hilfe einer kombinierten Bleichfixierlösung, worauf gegebenenfalls gewaschen und die gebildeten

Farbstoffe gewünschtenfalls stabilisiert werden. Typische geeignete Bleichfixierbäder werden z. B. in der britischen Patentschrift 9 91 412 beschrieben.

Wird das Verfahren der Erfindung kontinuierlich durchgeführt oder nach ausgedehntem Gebrauch der Entwicklerlösung werden konkurrierende Kuppler, die sich nicht zersetzen, unschädlich gemacht, um zu verhindern, daß sie sich ansammeln und zu einer Verminderung der Qualität der entwickelten Bilder führen. Gegebenenfalls werden die Entwicklerlösungen zur Entfernung der darin befindlichen konkurrierenden Kuppler durch eine Anionenaustauschersäule geleitet, die mit üblichen bekannten Anionenaustauscherharzen gefüllt ist. Typische geeignete Anionenaustauscherharze sind z. B. solche, die unter den folgenden Handelsnamen erhältlich sind:

1. »AMBERLITEIRA440.401 oder410«der Rohm & Haas Co. (als Anionenaustauscherharze verwendbare unlösliche, vernetzte Polymerisate),

2. »IONAC A-550« der Permutit Co. (als Anionenaustauscherharze verwendbare quaternäre Aminopolystyrole),

3. »PERMUTIT ES, S-I, A« der Permutit Co. (anionische Austauscherharze) und

4. »DUOLITE A-40, A-42, A-IOl und A-102« der Diamond Alkali Co. (als anionisches Austauscherharz verwendbaresunlösliches.unschmelzbares.vernetztes Polystyrol oder ein Phenol-Formaldehydkondensat).

Ferner können den Entwicklerlösungen zur Unschäd-HchmachungderkonkurrierendenKupplerVerbindungen einverleibt werden, welche überschüssigen Kuppler entweder reaktionsunfähig oder in hydrohphilen Kolloidschichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials diffusionsunfähig machen. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. Alkalimetallsalze der Borsäure in Konzentrationen von bis zu 100 g/l oder Verbindungen der Formel

worin bedeuten R21, Rz2, R23 und R24 gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer dieser Alkylreste 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und ΧΪ ein Anion, ζ. Β. ein Chlor-, Brom-, H2PO4- oder p-Toluolsulfonatanion.

Verbindungen der angegebenen Formel sind in Konzentrationen verwendbar, die bei oder nahe der Löslichkeitsgrenze liegen.

Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. N^J-Dimethyl-N-jJ-hydroxyäthyl-N-y-stearamido-propylammoniumbromid und Methyl-tri-N-dodecyl-ammonium-p-toluolsulfonat.

Bei einigen der erfindungsgemäß verwendbaren konkurrierendenKupplemhandeltessichumsolche.diefrüher bereits als konkurrierende Kuppler oder weiße, d.h. farblose, Kuppler beschrieben wurden. Sie wurden verwendet zur Verminderung des Schleiers oder zur Verbesserung der Bildschärfe, wie dies 2. B. in den USA-Patentschriften 26 89 793, 27 42 832 und 29 98 314 beschrieben wird. Wie angegeben, zeigte es sich jedoch, daß durch Auswahl von Verbindungen geeigneter Aktivität und Löslichkeit, konkurrierende Kuppler zur Verfugung stehen, die praktisch mit der Gesamtmenge an p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen, die während der negativen Silberentwicklung oxydiert wurden, reagieren und danach die nachfolgende Bildung eines positiven Farbstoffbildes ungehindert vonstatten gehen lassen. Zur Durchführung aller bekannten Verfahren mußte die negative Silberentwicklung als getrennte Verfahrensstufe durchgeführt werden, bevor das Aufzeichnungsmaterial mit einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht werden konnte, und das positive Bild wurde in Gegenwart eines in vergleichsweise geringer Konzentration verwendeten konkurrierenden Kupplers hergestellt. Gemäß weiterer bekannter Verfahren erfolgt die Herstellung eines negativen Farbbildes in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung und eines konkurrierenden Kupplers. Demgegenüber wird erfindungsgemäß die negative Entwicklung mit Hilfe einer p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines konkurrierenden Kupplers bewirkt, wobei der konkurrierende Kuppler in einer ausreichenden Menge angewandt wird, um sicherzustellen, daß die oxydierte Farbentwicklerverbindung keine Bildfarbstofie bildet, sondern mit dem konkurrierenden Kuppler reagiert. Die meisten dieser konkurrierenden Kuppler müssen anschließend entfernt werden, z. B., wie angegeben, durch Diffusion oder Inaktivierung, und außerdem erweist es sich als erforderlich, daß keinerlei Spuren von Reaktionsprodukten in Erscheinung treten, sei es weil sie farblos sind oder weil sie aus dem photographischen Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren. Anschließend wird das positive Farbstoffbild völlig normal in derselben Lösung gebildet.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Direktpositivbilder hergestellt in beliebigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an Kupplern, die bei der Farbentwicklung zur Bildung nichtdiffusionsfähiger Farbstoffe befähigt sind, wobei die Aufzeichnungsmaterialien in einer einzigen Farbentwicklerstufe in Gegenwart der konkurrierenden Kuppler des angegebenen Typs entwickelt werden. Typische erfindungsgemäß durchführbare Verfahrenszyklen sind z. B. die folgenden:

1. Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren,
2. Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren,

3. Vorbadbehandlung*, Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren,

4. Entwickeln*, Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren und

5. Vorbadbehandlung*, Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren.

Mit * werden Lösungen bezeichnet, die lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs enthalten.

Alle angegebenen Verfahrenszyklen sind in vorteilhafter Weise mit Hilfe der erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien durchführbar, die konkurrierende Kuppler des angegebenen Typs enthalten und ein Direktpositivbild ergeben, wohingegen die Verfahrenszyklen 3,4 und 5 unter Verwendung üblicher bekannter farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien durchführbar sind, ebenfalls unter Bildung eines Direktpositivbildes.

Verfahrenszyklus 4 beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, gemäß welcher die negative Silber-, und

die positive Farbstoffentwicklung in getrennten Behandlungslösungen durchgeführt werden. Verfahrenszyklus 4 ist genau genommen kein Direktumkehrverfahren, und zu dessen Durchführung wird das zu entwickelnde Aufzeichnungsmaterial aus dem Negativentwickler entfernt, wenn das negative Bild entwickelt ist, doch erfolgt dessen Durchführung gemäß der erfindungsgemäßen Merkmale, so daß auch dieser Verfahrenszyklus bekannten Umkehrverfahren eindeutig überlegen ist.

Ferner können farbphotographische Aufzeichnungsmäterialien mit einem Gehalt an Kupplern gemäß der Verfahrenszyklen 1 und 2 entwickelt werden unter Erzielung eines negativen Bildes, doch ergeben sie gemäß den Verfahrenszyklen 3,4 und 5 ein positives Farbstoffbild.

Gemäß sämtlicher Verfahrenszyklen kann das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial, in dem erfindungsgemäß ein direktpositives Farbbild entwickelt wurde, beliebig lange in der Entwicklerlösung belassen werden, ohne daß eine Bildschädigung erfolgt, da alle Reaktionen bis zum vollständigen Reaktionsablauf gehen. Es gibt zwar untere Grenzen für die Tränkung und Entwicklungszeit, jedoch keine obere Grenze für die Einwirkungszeit dieser Lösungen. Das Verfahren der Erfindung ist demzufolge wenig empfindlich gegenüber Änderungen in der Entwicklungszeit und die erfindungswesentliche einzige Entwicklungsstufe kann somit als nicht kritisch bezeichnet werden. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchführbar, z. B. bei Temperaturen von etwa 20 bis 93° C. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein zusätzliches vorausgehendes Härten der Schichten während der Herstellung oder ein Vorhärten der Schichten während des Verfahrensverlaufs von Vorteil ist, wenn die Aufzeichnungsmaterialien bei Temperaturen über 29° C entwickelt bzw. behandelt werden. Eine Vorhärtung ist nur durchführbar bei Verwendung der Verfahrenszyklen 3, 4 und 5, wohingegen eine vorausgehende Härtung für sämtliche Verfahrenszyklen anwendbar ist. Typische, in vorteilhafter Weise verwendbare Vorhärtungslösungen werden z. B. in den USA-Patentschriften 32 94 536, 32 32 761, Reissue 26 601 und 3451 817 beschrieben. In der Regel werden übliche bekannte Dialdehyd- (z. B. Succinaldehyd-) Formaldehydhärtungsmittel verwendet An die Behandlung mit einem Härtungsmittel schließt sich in vorteilhafter Weise eine Behandlung mit einem üblichen bekannten Abfangmittel oder einem Neutralisierbad an, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 31 68 400 beschrieben wird, in welcher Verbindungen beschrieben werden, die mit dem überschüssigen Aldehyd vor der Entwicklung reagieren. Eine typische geeignete derartige Verbindung ist z. B. Hydroxylamin.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein rascher und in einfacherer Weise durchzuführendes Direktfarbumkehrverfahren und -material zur Verfügung steht, die gegenüber Verfahrensschwankungen und -abänderungen weniger empfindlich sind als bekannte Verfahren und Aufzeichnungsmaterialien, wobei jedoch trotzdem Farbumkehrreproduktionen erhalten werden, die ebenso gut oder sogar besser sind als die mit Hilfe bekannter Verfahren und Materialien erzielbaren. Dies bedeutet einen wesentlichen technischen Fortschritt auf dem Gebiete der Farbphotographie. So wird z. B. erfindungsgemäß erreicht, daß ein einziger Verfahrensschritt, d. h. die Entwicklung, an die Stelle der bisher erforderlichen Verfahrensstufen (1) Erstentwicklung, (2) Abstoppen,

(3) Waschen und (4) Farbumkehrentwicklung, treten kann. Ferner wird erfindungsgemäß erreicht, daß (1) eine Vorbadbehandlung mit einer einen diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler enthaltenden Lösung und (2) eine Entwicklungsstufe an die Stelle der angegebenen vier Verfahrensstufen, die bisher erforderlich waren, treten können. Ferner ist erfindungsgemäß eine einzige Entwicklerverbindung verwendbar, wohingegen zur Durchführung üblicher bekannter Verfahren in

ίο der Regel zwei bis drei verschiedene Entwicklerverbindungen verwendet werden. Ferner geht die erfindungsgemäße Entwicklung bis zum vollständigen Reaktionsablauf, so daß keine obere Grenze für die Entwicklungszeit besteht, wohingegen bei üblichen bekannten

!5 Verfahren sowohl eine obere Grenze als auch eine untere Grenze eingehalten werden muß, und dies nicht nur für eine Entwicklungsstufe sondern für zwei Entwicklungsstufen, wobei eine genaue Kontrolle und Steuerung erfolgen muß. Ferner ist das erfindungsgemäße Verfahren weniger empfindlich gegenüber Temperaturänderungen als übliche bekannte Verfahren, da die erfindungsgemäß erfolgende Entwicklung bis zum Reaktionsende verläuft, so daß der Erfolg des Verfahrens nicht vom Abstoppen der ersten Entwicklung im richtigen Zeitpunkt der Entwicklung sowie vom Abstoppen der Umkehrentwicklung im richtigen Zeitpunkt der Entwicklung abhängig ist.

Das Verfahren der Erfindung unterscheidet sich von üblichen bekannten Verfahren insofern, als erfindungsgemäß eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp sowohl zur Entwicklung eines negativen Silberbildes als auch zur Entwicklung eines positiven Silberbildes und eines positiven Farbstoffbildes verwendet wird. Praktisch die gesamte oxydierte Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp, die sich während der Entwicklung der belichteten Bezirke des im Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegenden latenten Bildes bildet, reagiert erfindungsgemäß mit einem konkurrierenden Kuppler, der in den Emulsionsschichten vorliegt, so daß sich im Aufzeichnungsmaterial kein diffusionsunfähiges negatives Farbstoffbild bildet, wohingegen während der nachfolgenden verschleiernden Entwicklung der unbelichteten Bezirke des Silberhalogenids, die in vorteilhafter Weise in derselben Entwicklerlösung stattfindet, nicht genug konkurrierender Kuppler vorhanden ist, um eine Beeinträchtigung der Bildung des positiven Farbstoffbildes zusammen mit dem positiven Silberbild herbeizuführen.

so Der konkurrierende Kuppler wird in vorteilhafter Weise einer oder mehreren geeigneten hydrophilen Koiloidschichten während der Hersteilung des farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials, das nichtdiffusionsfähige farbstoffbildende Kuppler, die zur Bildun; nicht-diffusionsfähiger Bildfarbstoffe befähigt sind, enthält, einverleibt, oder, gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, wird das photographische Aufzeichnungsmaterial ohne Zusatz eines kon-. kurrierenden Kupplers hergestellt und dieser wird dem Aufzeichnungsmaterial als letzte Verfahrensstufe während der Herstellung oder zu einem beliebigen Zeitpunkt danach vor oder nach der bildgemäßen Belichtung, durch Imprägnieren einverleibt, wobei dafür Sorge getragen wird, daß der konkurrierende Kuppler in dem Aufzeichnungsmaterial zumindest kurz vor der Entwicklung vorliegt Eine geeignete Menge an diffusionsfähigem konkurrierenden Kuppler wird in vorteilhafter Weise den Emulsionsschichten eines handeis-

üblichen oder eines üblichen bekannten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials anderen Typs, das zur Bildung diffusionsunfähiger Farbstoffbilder befähigte Kuppler enthält, durch Imprägnieren in der angegebenen Weise einverleibt, worauf das Aufzeichnungsmaterial nach dem Verfahren der Erfindung entwickelt wird, unter Erzielung guter Direktfarbumkehrreproduktionen.

Gemäß den angegebenen Verfahrenszyklen 3, 4 und 5, mit deren Hilfe die erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrmaterialien entwickelbar sind, können in vorteilhafter Weise auch Farbnegativmaterialien entwickelt werden, indem jeweils der erste Verfahrensschritt dieser Verfahrenszyklen weggelassen wird, in welchem den farbpholographischen Aufzeichnungsmaterialien ein konkurrierender Kuppler durch Imprägnieren einverleibt wird.

Gemäß dem Verfahrenszyklus 1, d.h. durch Entwickeln, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren, und gemäß dem Verfahrenszyklus 2, d.h. durch Entwickeln, Bleichfixieren, Waschen und Stabilisieren, sind in vorteilhafter Weise die Direktfarbumkehrmaterialien nach der Erfindung entwickelbar unter Bildung von Direktfarbumkehrbildern, und ferner sind nach diesen Verfahrenszyklen auch Farbnegativmaterialien zu Farbnegativbildern entwickelbar. Die angegebenen beiden unterschiedlichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind in vorteilhafter Weise gleichzeitig entwickelbar, d. h. Seite an Seite oder in Form von Aufzeichnungsmaterialien, in denen auf einer Seite des Schichtträgers ein und desselben Aufzeichnungsmaterials ein Direktfarbumkehrfilm und auf der anderen Seite desselben Schichtträgers ein Farbnegativfilm vorliegt, oder sie sind nacheinander entwickelbar, d. h. einer nach dem anderen, mit Hilfe derselben, identischen Verfahrensstufen unter denselben Bedingungen in bezug auf Zeit und Temperatur. Die zur Durchführung des Direktfarbumkehrverfahrens nach der Erfindung verwendbaren farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können somit mit dazwischen geschobenen Farbnegativaufzeichnungsmaterialien kontinuierlich durch Entwicklervorrichtungen geleitet und erfindungsgemäß entwickelt werden. Dies bedeutet einen wichtigen technischen Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik, wonach zwei unterschiedliche, durch einander nicht erssetzbare Verfahren zum Entwickeln von Farbumkehrbildern bzw. von Farbnegttivbildern verwendet werden müssen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden 6 Filmproben eines kupplerhaltigen Farb umkehrfilms mit Kamertempfindlichkeit untersucht, die wie folgt aufgebaut waren: ein Schichtträger war in der folgenden Reihenfolge beschichtet mit einer rotsensibilisierten Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Blaugrünfarbstoff bildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 3046 129, Spalten 15,16 und 17 angegebenen Typs, ferner mit einer grflnsensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemuhionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfahigen, einen Purpur farbstoff bildenden 5-Pyrazolon-Kuppler des in der USA-Patentschrift 3046129, Spalte 17 beschriebenen Typs, ferner einer blaues Licht absorbierenden Filterschicht z. R aus kolloidalem Carey-Lea-Silber, das dispergiert ist in Gelatine, sowie einer blausensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, einen Gelbfarbstoff bildenden, offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte 17 beschriebenen Typs.

Die 6 Filmproben wurden einem Testobjekt Lichtexponiert und danach bei 51,6° C in folgender Weise entwickelt:

Vorhärtung	45 Sekunden
Neutralisation	15 Sekunden
Vorbehandlung	2 Minuten
Entwicklung	10 Sekunden, 30 Sek.,
	i Minute, 2 Min., 3 Min
	bzw. 4 Min.
Abstoppen	30 Sekunden
Waschen	30 Sekunden
Bleichen	1 Minute
Fixieren	1 Minute
Waschen	2 Minuten
Stabilisieren	30 Sekunden

Als Vorhärter wurde eine übliche bekannte wäßrige Succinaldehyd-Formaldehyd-Vorhärterlösung verwendet und zum Neutralisieren diente eine wäßrige Lösung von Hydroxylamin. Das Vorbad bestand aus einer wäßrigen Lösung, die pro Liter Lösung 320 g Η-Säure, d. h. 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure, und 114 g Na₂CO₃ enthielt, und bei 26,7⁰C auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt war. Als Entwickler wurde eine wäßrige Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Diaminopropanol-tetraessigsäure 5,0 g/I

(Wasserenthärtungsmittel)

Na₂SO₃ 7,5 g/l

Na₃PO₄ ■ 12H₂O 36.0 g/l

KJ (0,1 %ige Lösung) 24,0 ml/1

4-Amino-3-methyl-N-äthyl- 29,2 g/l

N-0-hydroxyäthylanilin-sulfal

pH-Wert bei 26,7° C 11,0

Als Abstoppbad wurde eine saure wäßrige Lösung verwendet, die vorteilhafterweise Sulfitionen enthielt. Die Bleichlösung bestand aus einer üblichen bekannten wäßrigen Lösung von Kaliumferricyanid-Kaliumbromid. Die Fixierlösung bestand aus einer üblichen bekannten wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat und die Stabilisierlösung bestand aus einer wäßrigen Formalinlösung.

Bei Entwicklungszeiten von 2,3 und 4 Minuten wurde ein gutes Direktfarbumkehrbild erhalten, wobei jede Entwicklungszeit zu praktisch identischen Ergebnissen führte. Farbumkehrbilder wurden auch bei 1 Minute langer Entwicklung erhalten, doch waren die Farbstoffdichten und Kontrastwerte niedriger als wünschenswert Die Farben des Testobjekts und eine neutrale Abstufung wurden bei der angestrebten Empfindlichkeit für dieses Filmmateria] azufriedenstellend reproduziert Die erhaltenen Ergebnisse waren vergleichbar mit denjenigen, die erhalten wurden mit einer vergleichbaren Probe des angegebenen Filmmaterials, das wie angegeben belichtet und mit Hilfe von üblichen bekannten Verfahren umkehrentwickelt wurde unter Ver wendung einer negativen Entwicklung, einer Abstoppbadbehandlung, einer Waschbehandlung, einer Blitzbelichtung oder Behandlung mit einem chemischen Schlei-

ermittel, einer Farbentwiddung usw, wie dies ζ. B. in der USA-Patentschrift 29 84 567, Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung von Temperaturen von 30° C und 82,2° C Es wurde gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten bei Entwicklungszeiten von 8 Minuten bzw. 60 Sekunden. ι ο

Beispiel 3

Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, jedoch bei längeren Entwicklungszeiten. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten, die praktisch identisch waren mit denjenigen, die bei Verwendung der zu zufriedenstellenden Ergebnissen führenden minimalen Entwicklungszeiten erzielt wurden. Es fand kein Bildabbau statt, was anzeigt, daß zwar eine minimale Entwicklungszeit, jedoch keine maximale Entwicklungszeit besteht.

Beispiel 4

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Entwicklers mit einem pM-Wert von 10,0. Es wurden brauchbare Direktumkehrbildreproduktionen erhalten bei Verwendung der geeigneten Entwicklungszeiten, d. h. bei 8 Minuten langer Entwicklung bei 30°C, 2 Minuten langer Entwicklung bei 51,6° C und 60 Sekunden langer Entwicklung bei 82,2° C, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben.

Beispiel 5

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Entwicklers mit einem pH-Wert von 13,0. Es wurden brauchbare Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Beispiel 6

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 10 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Beispiel 7

Das in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 100 g Entwicklerverbindung pro Liter Lösung. Es wurden gute Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß das erfindungsgemäße photographische System nur wenig empfindlich ist gegenüber der Konzentration an Entwicklerverbindung, sofern der untere Grenzwert für Entwicklungszeit und Entwicklerverbindungkonzentration eingehalten werden.

Beispie! 8

Das in den Beispielen 1, 2, 3, 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Vorbades, das pro Liter Lösung 1 !5g 2,6 Di hydroxyisonicotinsäure, sowie eines anderen Vorbades, das pro Liter Lösung 155 g 3,5-Dihydroxybenzoesäure anstelle von Η-Säure enthielt Es wurden brauchbare Umkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Beispiel 9

Das in den Beispielen 1, 2, 3, 6 und 7 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Menge an N.N'-diäthyl-p-phenylendiamin als Entwicklerverbindung. Es wurden Direktumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

In weiteren Versuchen wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten unter Verwendung äquimolarer Mengen von Entwicklerverbindungen anderen Typs als denjenigen, die in den Beispielen 1 oder 9 verwendet wurden.

Beispiel 10

Es wurden Proben von 8 unterschiedlichen 3-Farbkuppler-Farbumkehrfilmen untersucht, die dieselbe Schichtanordnung aufwiesen, wie sie für das in Beispiel 1 beschriebene Filmmaterial angegeben wurde. Es wurden blaugrünfarbstoffbildbildende Kuppler des in der

jo USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, oder des in der USA-Patentschrift 28 95 826, Spalte 3 beschriebenen Typs verwendet, ferner wurden purpurfarbstoffbildbildende 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129,

J5 Spalte 17 und des in der USA-Patentschrift 33 42 597, Spalte 4 beschriebenen Typs verwendet, und ferner wurden gelbfarbstoffbildbildende offenkettige Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs oder des in der USA-Patentschrift 34 08 194, Spalten 4, 5, 6 und 7 beschriebenen Typs verwendet. Die Filmproben wurden behandelt, wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7, 8 und 9 beschrieben unter Verwendung der angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten. Es wurden qualitativ hochwertige Direktfarburnkehrbilder erhalten. In allen Fällen waren die erhaltenen Ergebnisse vergleichbar denjenigen, die erhalten werden, wenn die belichteten Filmproben nach üblichen bekannten, jedoch sehr viel langer dauernden Verfahren entwickelt werden.

50

Beispiel 11

Es wurden 9 farbphotographische Umkehrmaterialien entwickelt wie in Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 2 oder 4 Minuten langer Entwicklungszeit, und wie in den Beispielen 2,3,6, 7,9 und 10 beschrieben, wobei jedoch in jedem Falle die Filmproben nach der Entwicklung in einer üblichen bekannten Bleichfixierlösung mit einem Gehalt an Natrium-Eisen^IIJ-äthylendiamin-tetraacetat und Ammoniumthiosulfat so lange behandelt wurden, bis das gesamte Silber und alle Silbersalze entfernt waren. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten.

f>5 Beispiel 12

Die in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7 und 9 bis 11 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt jedoch mit

909 529/104

der Ausnahme, daß anstelle des Vorbades eine Lösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Diaminopropanol-tetraessigsäure 5,0 g

Na₂SO₃ 7,5 g

Na₃PO₄ 12 H₂O 36,0 g

KJ (0,1 %ige Lösung) 24,0 ml

8-Amino-1 -naphthol-S.ö-disulfon- 320,0 g

säure

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen angegebenen geeigneten Entwicklungszeiten.

Beispiel 13

Es wurden zwei Entwicklerproben des in Beispiel 1 angegebenen Typs hergestellt, wobei jedoch eine dieser Entwicklerlösungen pro Liter Lösung zusätzlich 100 g 8-Amino-l-naphtho-3,6-disuIfonsäure enthielt. Es wurde das folgende Verfahren durchgeführt, wobei alle Lösungen eine Temperatur von 51,6° C aufwiesen, mit Ausnahme der Entwicklerlösungen, deren Temperatur 82,2° C betrug:

Vorhärtung

Neutralisation

Waschen

Negative Entwicklung

Umkehrentwicklung

Abstoppen

Waschen

Bleichen

Fixieren

Waschen

Stabilisieren

45 Minuten 15 Sekunden

1 Minute 30 Sekunden 30 Sekunden 30 Sekunden 30 Sekunden

1 Minute

2 Minuten 30 Sekunden

eine blausensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein Gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3046 129, Spalten 17 und IS beschriebenen Typs.

Die in jeder der kupplerhaltigen Schichten vorliegende Gelatine wurde vorgehärtet mit einem Vinylsulfon-Härtungsmittel des in der belgischen Patentschrift 6 86 440, Seite 2, Zeile 1 bis Seite 9 beschriebenen Typs, wobei etwa 1,5 Gew.-% HärtungsmitteL bezogen auf Gelatine, verwendet wurden. Die die angegebenen Schichten aufweisende Seite des Schichtträgers wurde sodann mit einer den löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler e-Amino-l-naphthoU.e-di-

is sulfonsäure enthaltenden Lösung in der Weise überschichtet, daß pro m² Trägerfläche 213 g konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde sodann geschnitten und wie in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7 und 9 beschrieben, behandelt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten; in keinem dieser Verfahren wurden jedoch eine Vorhärter-, Neutralisation- oder Vorbadbehandlung durchgeführt, da die verwendete Gelatine vorgehärtet war und die gesamte, zur Verfahrensdurchführung erforderliche Menge an konkurrierendem Kuppler von der auf dem photographischen Aufzeichnungsmaterial aufgebrachten Deckschicht geliefert wurde. Es wurden ausgezeichnete Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten.

Der den löslichen Kuppler enthaltende Entwickler wurde zur Negativentwicklung verwendet. Es wurden gute Direktfarbumkehrbilder erhalten bei 30 Sekunden langer Farbentwicklung bei 82,2° C. Das angegebene Verfahren besitzt den Vorteil, daß praktisch identische Lösungen sowohl für die Negativ- als auch für die Umkehrentwicklung verwendbar sind, sowie daß weniger Verfahrensstufen als bei üblichen bekannten Umkehrverfahren erforderlich sind. Das Verfahren macht von den erfindungsgemäßen Merkmalen Gebrauch, um Umkehrbilder zu erzielen, doch besteht nicht nur eine untere, sondern auch eine obere Grenze in bezug auf Negativentwicklungszeit, weshalb es sich um eine weniger bevorzugte Ausführungsform der Erfindung handelt.

Beispiel 14

Es wurde ein photographisches Dreifarbenmaterial hergestellt, indem aui eine Seite eines transparenten, aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schitträgers in folgender Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden: eine rotsensibilisierte Gelatine-Süberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, eine grünsensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein purpurfarbstoffbildbildenden 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, eine Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem ausbleichbaren, blaues Licht absorbierenden Filter, und

Beispiel 15

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß weitere Proben des angegebenen handelsüblichen photographisehen Aufzeichungsmaterials nicht mit 8-Amino-lnaphthol-3,6-disulfonsäure in einer Konzentration von 21,5 g/m² überschichtet wurde, sondern mit Lösungen, die die folgenden konkurrierenden Kuppler enthielten:

oc- M ethyl-Λ-ρΐ valylacet-2,4-dicarboxyanilid,

a-Methyl-«-pivalylacet-4-sulfoanilid,

Benzoyl-a-methylacet-4-sulfoanilid,

3,4-Dimethyl-l-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

Benzoylacet-4-sulfoanilid,

3-Methyl-l-(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon,

2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,

8-Amino-1 -naphthol-3,6-disulfonsäure,

4,6-Dichloro-5-methyl-2-(4-sulfobenzamido)-

phenol,

2,6-Dihydroxyisonicotinsäure,
3,5-Dihydroxybenzoesäure,
«-Chloro-Ä-pivalylaceM-sulfoanilid,
Benzoyl-a-chloroacet-4-sulfoanilid,
2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
l-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
1 -Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure und
2-[N-Äthyl-N-(3,5-dicarboxyphenyl)carbamyl]-

Λ-naphthol.

Jeder der angegebenen konkurrierenden Kuppler wurde auf separate Proben des handelsüblichen Aufzeichnungsmaterials in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 5,4 g, 10,8 g bzw. 323 g entfielen. Die Filmproben wurden dann geschnitten und nach den in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7 und 9 beschriebenen Verfahren behandelt, wobei jedoch in keinem dieser Verfahren eine Vorhärter-, Neutralisations- oder Vorbadbehandlung durchgeführt wurde, da die Gesamtmenge

an erforderlichem löslichem, diffusionsfähigem konkurrierendem Kuppler in der angegebenen Deckschicht zur Verfügung stand. Es wurden brauchbare Farbumkehrbilder erhalten bei Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten. Brauchbare Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn die angegebenen konkurrierenden Kuppler in Konzentrationen von 1,08 g/m² bzw. 53,8 g/m² aufgetragen wurden.

Beispiel 16

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem eine Seite eines transparenten Schichtträgers beschichtet wurde mit einer gehärteten, rotsensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-l-naphthol-3,6-disuI-fonsäure, sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15, 16 und 17 beschriebenen Typs, einer gehärteten, grünsensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Lösung von 8-Amino-lnaphthol-3,6-disulfonsäure sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein purpurfarbstoffbildbildenden 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, einer gehärteten Gelatineschicht mit einem Gehalt an einem ausbleichbaren, blaues Licht absorbierenden Filterstoff, und einer gehärteten, blausensibilisierten Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einer Lösung von ö-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure sowie einem nicht-diffusionsfähigen, ein gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift 3046129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, wobei pro m² Trägerfläche insgesamt 16,15 g 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure entfielen. Die in jeder der angegebenen Schichten vorhandene Gelatine war vorgehärtet, wie dies in Beispie! 14 beschrieben wird.

Proben des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden, wie in den Beispielen 1,2,3,6, 7 und 9 beschrieben, behandelt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wobei jedoch in keinem dieser Verfahren eine Vorhärter-, Neutralisations- oder Vorbadbehandlung durchgeführt wurde, da der gesamte erforderliche konkurrierende Kuppler dem photographischen Aufzeichnungsmaterial bereits einverleibt worden war. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten.

Beispiel 17

Das in Beispiel 16 beschriebene Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung der in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Kuppler. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 16 erhalten.

Beispiel 18

Auf die zuoberst angeordnete Schicht eines dreifarbenfarbphotographischen Aufzeichnungsmaterials,· bestehend aus einem Papierschichtträger, dessen eine Seite in der folgenden Reihenfolge beschichtet war mit einer gehärteten blausensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler, einer gehärteten grünsensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, ein purpurfarbstoffbildbildenden 5-Pyrazolonkuppler, und einer gehärteten rotsensibilisierten Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler, d.h. also auf die oberste Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 2 der USA-Patentschrift 29 56 879, Spalte 7, Zeile 55 bis Spalte 8. Zeile 28 beschriebenen Typs, wurde eine Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-lnaphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise aufgetragen, daß pro m² Trägerfläche 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen. Die angegebenen Gelatineschichten wurden vorgehärtet, wie dies in Beispiel 14 beschrieben wird.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert, worauf es in einer Entwicklerlösung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs 2 bzw. 4 Minuten lang entwickelt, danach in einem sauren Abstoppbad behandelt, danach gewaschen, danach in einem Natriumferricyanid-BIeichbad gebleicht, danach in einem Natriumthiosulfat-Fixierbad fixiert und schließlich gewaschen und getrocknet wurde.

Es wurden Ergebnisse erhalten, die den Ergebnissen vergleichbar sind, die mit Hilfe von üblichen bekannten, jedoch wesentlich länger dauernden Verfahren erzielt werden, die zur Entwicklung üblicher bekannter photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die keine einen konkurrierenden Kuppler des angegebenen Typs enthaltende Deckschicht aufweisen, verwendet werden und die die Verfahrensstufen Erstentwicklung, Härten oder Abstoppen, Waschen, Umkehrbelichtung, Farbentwicklung, Abstoppen, Waschen, Bleichen, Fixieren, Waschen und Trocknen erfordern.
In weiteren Versuchen wurde das angegebene Verfahren wiederholt unter Verwendung von Deckschichten, die lösliche, diffusionsfähige konkurrierende Kuppler anderen Typs enthielten, nämlich die in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Kuppler. Die Überschichtung erfolgt in der Weise, daß pro m² Trägerfläche etwa 1 bis 54 g konkurrierender Kuppler entfielen. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 19

Es wurde ein photographisches Dreifarben-Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 18 beschriebenen Typs hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure jeder der Beschichtungsmassen zugesetzt wurde, bevor diese auf

so den Schichtträger aufgetragen wurden. Die Beschichtung erfolgte in der Weise, daß pro m² Trägerfläche insgesamt 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen.

Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials sowie eine Probe des in Beispiel 18 beschriebenen Auf-Zeichnungsmaterials wurden einem Lichtbild exponiert, worauf in einer Entwicklerlösung des in Beispiel 1 beschriebenen Typs 2 bzw. 4 Minuten lang entwickelt, danach mit einem sauren Abstoppbad behandelt, und anschließend gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen in jedem der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien erhalten.

Beispiel 20

b5 Es wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, in denen die unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Gehalt an nicht-diffusionsfähigen, farbstoffbildbilden-

den Kupplern des in Beispiel 14 beschriebenen Typs auf einen Schichtträger in anderer Reihenfolge als in den Beispielen 14 und 18 beschrieben aufgetragen wurden. In einem mit A bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger nacheinander mit der blausensibilisierten, rotsensibilisierten und griinsensibilisierten Schicht versehen. In einem mit B bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger in eier folgenden Reihenfolge mit der rotsensibilisierten, blausensibilisicrten und griinsensibilisierten Schicht versehen. In einem mit C bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger nacheinander mit der grünsensibilisierten, rotsensibilisierten und blausensibilisierten Schicht versehen. In einem mit D bezeichneten Aufzeichnungsmaterial wurde der Schichtträger nacheinander mit der grünsensibilisierten, blausensibilisierten und rotsensibilisierten Schicht versehen.

Es wurden sodann mit A', B', C und D' bezeichnete Aufzeichnungsmaterialien nach der Errindung hergestellt, indem über die zuoberst angeordnete lichtempfindliche Schicht der Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D eine Lösung von 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure aufgebracht wurde. Jedes der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurde einem identischen Lichtbild exponiert Die Aufzeichnungsmaterialien A', B', C und D' wurden unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklers 4 Minuten lang entwickelt, danach mit einem sauren Abstoppbad behandelt, und anschließend gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet Die Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D wurden nach dem üblichen bekannten längeren Verfahren aufgearbeitet, zu dessen Durchführung negativ entwickelt abgestoppt, gewaschen, erneut mit Blitzlicht belichtet, farbentwickelt, in einem sauren Bad abgestoppt gewaschen, gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde.

Ein Vergleich der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien zeigte, daß A' vergleichbar mit A, B' vergleichbar mit B, C vergleichbar mit C und D' vergleichbar mit D war.

Die bevorzugte Anordnung der lichtempfindlichen Schichten entspricht derjenigen, wie sie in den Beispielen 14 und 18 beschrieben wurde. Es sind jedoch auch Aufzeichnungsmaterialien des mit A', B', C und D' bezeichneten Typs in vorteilhafter Weise verwendbar für spezielle Verwendungszwecke. In den Aufzeichnungsmaterialien A', B', C und D' lagen pro m⁷ Trägerfläche 21,5 g konkurrierender Kuppler vor.

Beispiel 21

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde, in welchem statt jeweils nur einer einzigen Schicht an unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten jeweils zwei Schichten vorlagen, nämlich zwei rotsensibilisierte Emulsionsschichten, zwei grünsensibilisierte Emulsionsschichten und zwei blausensibilisierte Emulsionsschichten. Eine Probe dieses Aufzeichnungsmaterials wurde überschichtet mit einer Lösung von 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure, wie dies in Beispiel 14 beschrieben wird. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten, die den in Beispiel 14 erhaltenen vergleichbar waren.

Beispiel 22

Es wurde ein kupplerhaltiger, maskierter Farbnegativfilm des in der USA-Patentschrift 30 46 129. Spalte 25, Zeile 67 bis Spalte 26, Zeiie 16, beschriebenen Typs wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt wobei 4 Minuten lang entwickelt wurde. Es wurde ein brauchbares maskiertes Direktpositivbild erhalten. Dieses Ergebnis zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der erhaltene Film war brauchbar als maskierter Umkehrzwischenfilm für Druckzwecke.

Beispiel 23

ίο Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wie diese in den Beispielen 1, 2, 3, 6, 7, 9 und 14 angegeben sind, wobei jedoch eine kontinuierlich arbeitende Entwicklervorrichtung und ein kontinuierlicher 35-mm- Filmstreifen verwendet wurden. Die verwendeten Entwicklerlösungen wurden kontinuierlich durch eine ein Anionenaustauscherharz enthaltende Säule geleitet Es wurden gute Direktfarbumkehrbilder erhalten, und es erfolgte bei dieser Verfahrensdurchführung keine Verschlechterung der Bildqualität Nach Beendigung des Versuchs wurde der ungebrauchte lösliche konkurrierende Kuppler aus dem Austauscherharz zurückgewonnen nach bekannten, in der chemischen Industrie üblicherweise verwendeten Standard-Isolierverfahren.

Beispiel 24

Das in Beispiel 23 beschriebene Verfahren wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß, statt die Entwicklerlösung im Kreislauf durch eine Austauschersäule zu leiten, die Entwicklerlösung mit einem komplexbildenden Mittel, nämlich N,N-Dimethyl-N-j3-hydroxyäthyl-N-y-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogenphosphat in einer Konzentration von 5 g/l versetzt wurde. Es wurden wiederum gute Direktfarbumkehrbilder erhalten und keine Bildverschlechterung beobachtet, da der verwendete konkurrierende Kuppler wechselseitig komplexgebunden und inaktiviert wurde.

B e i s ρ i e 1 25

Eine Entwicklungsvorrichtung wurde mit den zur Entwicklung eines Dreifarbennegativfilms des in Beispiel 22 beschriebenen Typs erforderlichen Chemikalien beschickt. Es wurden Negative entwickelt unter Verwendung üblicher bekannter Entwicklungssysteme. Zwischen diesen Filmen wurden Filmproben eines Farbumkehrfilms des in Beispiel 14 beschriebenen Typs entwickelt. Von diesen Filmproben wurden Direktumkehrbilder gebildet. Während der Entwicklung

so wurde die Entwicklerlösung kontinuierlich durch eine Ionenaustauschersäule im Kreislauf geleitet um die aus den Aufzeichnungsmaterialien in die Entwicklerlösung ausgelaugten konkurrierenden Kuppler zu entfernen. Dieser Versuch zeigt die Vielseitigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 26

Das in Beispiel 25 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Filmprobe anderen Typs, die einen diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler enthielt der sich beim Kontakt mit dem Entwickler langsam zersetzt. Der konkurrierende Kuppler wurde in Form einer Dispersion der Beschichtungsmasse zugesetzt, welche zur Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendet wurde. Da die bei der Zersetzung des konkurrierenden Kupplers gebildeten Zersetzungsprodukte photographisch nicht-reaktiv waren, wurde ein Direktfarbumkehrbild erhalten und

während der kontinuierlichen Entwicklung konnten Filme anderen Typs zwischendurch entwickelt werden, ohne daß es sich als notwendig erwies, die Entwicklerlösung in einem Ionenaustauscher zu behandeln.

Beispiel 27

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt unter Variierung der angegebenen Entwicklerkomponenten, wobei sich zeigte, daß übliche bekannte Zusätze, z. B. Antischleiermittel, Beschleunigungsmittel, Inhibitoren und Pufferverbindungen, in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar sind. Diese Ergebnisse zeigen, daß Zusätze zu handelsüblichen Farbentwicklern verwendbar sind, sofern eine ausreichende Menge an konkurrierenden Kupplern vorliegt, um eine Farbstoffbildung während der Negativentwicklung zu verhindern, und sofern diese Menge nicht so groß ist, daß sie die Bildung des Umkehrbildfarbstoffs beeinträchtigt.

Beispiel 28

Es wurde eine kontinuierlich arbeitende Trommelentwicklungsvorrichtung aufgebaut unter Verwendung der in der USA-Patentschrift 30 93 052 und in den britischen Patentschriften 10 57 585 und 10 64 914 beschriebenen Elemente. In dieser Vorrichtung wurde auf das in Bewegung befindliche photographische Aufzeichnungsmaterial kontinuierlich ein frischer Vorrat der jeweiligen Behandlungslösung in Form eines Films aufgebracht mit Hilfe mehrerer rotierender Trommeln in der Weise, daß jede Behandlungslösung auf das Aufzeichnungsmaterial durch eine andere Trommel aufgebracht wurde. Es wurde ein kontinuierlicher 35-mm_: Filmstreifen des in Beispiel 14 beschriebenen Typs in dieser Vorrichtung zu Direktfarbumkehrbildreproduktionen entwickelt, wobei kein auf d^;e Ansammlung des löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplers zurückzuführender Alterungseffekt beobachtet wurde. Aufgrund des hohen Umsatzes an Entwicklerlösung in dieser Entwicklungsvorrichtung erwies sich die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes oder komplexbildenden Mittels als überflüssig.

Beispiel 29

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt unter Verwendung geeigneter Entwicklungszeiten, wie sie in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, wobei ein Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, welcher pro Liter Lösung 20 ml Benzylalkohol enthielt. Der Benzylalkohol wirkte in bekannter Weise als Entwicklungsbeschleuniger. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen mit erhöhten Kontrast-, Empfindlichkeits- und Dmax-Werten erhalten.

Beispiel 30

Die vorstehenden Beispiele wurden wiederholt, wobei dem Entwickler pro Liter Lösung 10 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugesetzt wurden. Das Mercaptotetrazol wirkte als Antischleiermittel unter Erniedrigung der Empfindlichkeit und des Schleiers.

Die in den Beispielen 29 und 30 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei sowohl in den Schwarz-Weiß- als auch in den Farbentwicklerlösuiigen verschiedene bekannte, in photographischen Farbentwicklungsverfahren üblicherweise verwendete Zusätze angewandt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse waren voraussehbar und entsprachen den mit Hilfe üblicher

bekannter Verfahren erhaltenen Ergebnissen. Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß übliche bekannte Komponenten photographischer Entwicklerlösungen in vorteilhafter Weise verwendbar sind.

Beispiel 31

Es wurde ein mehrschichtiges photographisches Dreifarbenaufzeichnungsmaterial mit einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupplern des in Beispiel 1 beschriebenen Typs einem Originallichtbild exponiert, worauf es nach dem erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrverfahren bei 23,9° C wie folgt entwickelt wurde:

Vorbadbehandlung gemäß
Beispiel 1

Farbentwicklung gemäß
Beispiel 1

Bleichfixierung

Waschen
Stabilisieren

8 Minuten
12 Minuten

bis zur Entfernung von Silber und
Silberhalogenid

10 Minuten
2 Minuten

Es wurde eine gute Farbpositivreproduktion des Originallichtbildes erhalten. Bei der verwendeten Bleichfixierlösung handelte es sich um ein übliches bekanntes wäßriges Bleichfixierbad mit einem Gehalt an Natrium-Eisenillty-äthylendiamin-tetraacetat/Natriumthiosulfat. Der verwendete Stabilisator bestand aus einer wäßrigen Formalinlösung.

Beispiel 32

Eine Probe eines mehrschichtigen farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde mit einer Lösung, die den konkurrierenden Kuppler 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure enthielt, in der Weise beschichtet, daß pro m² Trägerfläche insgesamt 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Originallichtbild exponiert, worauf es erfindungsgemäß zu einem Direktfarbumkehrbild bei 23,9° C wie folgt entwickelt wurde:

Farbentwicklung gemäß
Beispiel 1

Bleichfixierung gemäß
Beispiel 31

Waschen

Stabilisieren gemäß
Beispiel 31

12 Minuten

bis zur Entfernung von Silber und
Silberhalogenid

10 Minuten
2 Minuten

Es wurde eine gute Farbpositivreproduktion des Originallichtbildes erhalten.

Beispiel 33

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs mit einem Gehalt an farbstoffbildenden Kupplern, in welchem die Gelatineemulsionsschichten mit Mucochlorsäure und Formaldehyd ausreichend stark gehärtet waren, um einer Behandlung bei 51,6°C zu widerstehen, wurde einem Lichtbild exponiert und danach nach dem in Beispiel 31 beschriebenen Verfahren direktfarbumkehrentwickelt, wobei jedoch Behandlungslösungen von 51,6° C verwendet wurden. Es wurden gute Direkt-

farbumkehrbildreproduktionen erhalten, die denjenigen gemäß Beispiel 31 vergleichbar waren.

In weiteren Versuchen wurden zusätzlich zu oder anstelle von Mucochlorsäure und Formaldehyd Härtungsmittel anderen Typs verwendet, nämlich Aziridinhärtungsmittel des in der USA-Patentschrift 29 64 404, Spalte 1, Zeile 57 bis Spalte 3, Zeile 26 und des in der USA-Patentschrift 29 50 197, Spalte 1, Zeile 50 bis Spalte 6, Zeile 25 beschriebenen Typs, Isoxazoliumhärtungsmittel des in der USA-Patentschrift 33 16 095, Spalte 1, Zeile 31 bis Spalte 3, Zeile 64 und in der USA-Patentschrift 33 21 313, Spalte 1, Zeile 32 bis Spalte 6, Zeile 13 beschriebenen Typs und Vinylsulfonhärtungsmittel des in der belgischen Patentschrift 6 86 440, Spalte 2, Zeile 1 bis Seite 9 beschriebenen Typs. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß diese Härtungsmittel in vorteilhafter Weise zum Härten von Emulsionen, die zum Beschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbar sind, angewandt werden können, so daß ζ. B. die in den Beispielen 33 und 34 verwendeten erhöhten Entwicklungstemperaturen anwendbar sind.

Beispiel 34

Es wurde eine Probe eines mehrschichtigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Gehalt an konkurrierendem Kuppler des in Beispiel 32 angegebenen Typs hergestellt, wobei die Gelatine, wie in Beispiel 33 beschrieben, gehärtet wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Originallichtbild exponiert, worauf es erfindungsgemäß bei 51,7°C wie folgt direkt farbumkehrentwickelt wurde:

Farbentwicklung gemäß
Beispiel 1

Bleichfixierung gemäß
Beispiel 31

Waschen

Stabilisieren gemäß
Beispiel 31

4 Minuten

bis zur Entfernung von Silber und
Silberhalogenid

2 Minuten
30 Sekunden

Es wurde eine gute Farbumkehrreproduktion des Originallichtbildes erhalten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten bei Wiederholung der in den Beispielen 31, 32, 33 und 34 beschriebenen Verfahren unter Verwendung anderer als der angegebenen konkurrierenden Kuppler, nämlich unter Verwendung der in Beispiel 15 angegebenen konkurrierenden Kuppler.

Beispiel 35

Dieses Beispiel zeigt, wie gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform auf eine Seite eines Schichtträgers mindestens eine Direktfarbumkehremulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, farbstoffbildbildenden Kuppler sowie einem löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kuppler aufgetragen werden kann und auf die andere Seite des Schichtträgers mindestens eine übliche bekannte Emulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen farbstoffbildenden Kuppler.

Auf einen transparenten Schichtträger wurde auf eine, mit A bezeichnete Seite eine grünsensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit mit einem Gehalt an einem nichtdiffusionsfähigen, ein purpurbildbüdenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte 17 beschriebenen Typs, sowie etwa 11 g des konkurrierenden Kupplers S-Amino-l-naphthol-S.ö-disulfonsäure, aufgetragen, und auf die mit B bezeichnete Seite wurde eine identische grünsensibilisierte Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschicht von Kameraempfindlichkeit aufgebracht, die jedoch einen nicht-diffusionsfähigen, ein gelbfarbstoffbildbildenden Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, enthielt, jedoch keinen konkurrierenden Kuppler aufwies. Die in dem Aufzeichnungsmaterial vorliegende Gelatine war, wie in Beispiel 14 beschrieben, gehärtet worden. Das Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert und, wie in Beispiel 34 beschrieben, entwickelt, wobei auf der Seite A ein gutes positives Purpurfarbstoffbild und auf der Seite B eine gute negative Gelbbildmaske erhalten wurden.

Beispiel 36

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das dem in Beispiel 35 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial vergleichbar war, jedoch mit der Ausnahme, daß der gemäß Beispiel 35 auf der Seite A untergebrachte konkurrierende Kuppler auf der Seite B untergebracht wurde und auf der Seite A kein konkurrierender Kuppler vorgesehen wurde. Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung, die wie in Beispiel 35 beschrieben, erfolgte, enthielt die Seite A eine gute negative Purpurfarbstoffreproduktion, und die Seite B enthielt eine gute positive gelbfarbige Maske.

Beispiel 37

Es wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, bestehend aus einem, aus einer Celluloseacetatfolie aufgebauten Schichtträger, der beschichtet war mit einer Gelatineschicht mit einem Gehalt an einer Dispersion eines blausensibilisierten Packs, eines grünsensibilisierten Packs und eines rotsensibilisierten Packs. Der blausensibilisierte Pack enthielt Gelatine, ein Harz, eine blausensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen nicht-diffusionsfähigen, einen gelbfarbstoffbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler. Der grünsensibilisierte Pack enthielt GeIatine, ein Harz, eine grünsensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen nicht-diffusionsfähigen, einen purpurfarbstoffbildenden 5-Pyrazolonkuppler, und das rotsensibilisierte Pack enthielt Gelatine, ein Harz, eine rotsensibilisierte Silberbromjodidemulsion sowie einen nicht-diffusionsfähigen, blaugrünfarbstoffbildenden phenolischen Kuppler, wobei die Herstellung nach dem in der USA.-Patentschrift 22 84 877 beschriebenen Verfahren erfolgte. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde einem Testobjekt exponiert und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt Es wurde ein brauchbares Direktfarbumkehrbild erhalten.

Beispiel 38

Die lichtempfindliche Schicht des gemäß Beispiel 37 hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wäßrigen Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise in Kontakt gebracht, daß pro m² Trägeres fläche etwa 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde einem Lichtbild exponiert und, wie in Beispiel 31 beschrieben, entwickelt, jedoch ohne Verwendung eines Vorbads.

Es wurden brauchbare Direktfarbumkehrbildreproduktionen des Originalbildes erhalten.

Beispiel 39

Dieses Beispiel zeigt, daß Gemische aus zwei oder mehreren konkurrierenden Kupplern in vorteilhafter Weise anstelle eines einzigen konkurrierenden Kupplers im erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial und/oder in einem erfindungsgemäß verwendbaren Vorbad verwendbar sind.

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß auf das mehrschichtige photographische Aufzeichnungsmaterial nicht eine Lösung aufgebracht wurde, die als einzigen konkurrierenden Kuppler 8-Amino-i-naphthol-3,6-disulfonsäure enthielt, sondern eine Lösung, die 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure und 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure enthielt, wobei diese Lösung in der Weise aufgetragen wurde, daß pro m² Trägerfläche 10,8 g konkurrierender Kuppler entfielen. Es wurden gute Direkifarbumkehrbildreproduktionen erhalten.

Beispiel 40

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein Vorbad verwendet wurde, das anstelle von 320 g/l 8-Amino-1-naphthol-3,6-disulfonsäure pro Liter Lösung 160 g 8-Amino-l-naphthol-3,6-disulfonsäure und 160 g 2,6-Dihydroxyisonicotinsäure enthielt. Die verwendete Entwicklungszeit betrug 4 Minuten. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten.

Beispiel 41

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch bei 93° C und unter Verwendung von N,N-Diäthyl-3-(/3-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2 HCL anstelle von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-jJ-hydroxyäthylanilin-sulfat als Entwicklerverbindung. Es wurden gute Direktfarbumkehrreproduktionen erhalten bei einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden.

Beispiel 42

Es wurden photographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt nach den in den Beispielen 14,15 und 18 beschriebenen Verfahren, worauf auf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien nach den in den Beispielen 14, 15 bzw. 18 beschriebenen Verfahren Lösungen konkurrierender Kuppler aufgetragen wurden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann geschnitten, einem Testobjekt lichtexponiert und schließlich nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt, wobei jedoch weder eine Vorhärter- noch eine Neutralisations- noch eine Vorbadbehandlung angewandt und als Entwicklerverbindung N,N-Diäthyl-3-(jJ-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin · 2 HCL anstelle von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-/?-hydroxyäthylanilin-sulfat in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde, und wobei ferner die Entwicklung bei 93° C anstelle von 51,6°C erfolgte. Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten bei einer Entwicklungszeit von 60 Sekunden.

B e i s ρ i e 1 43

Es wurde eine panchromatisch sensibilisierte gehärtete Gelatine-Silberbromjodidemulsion hergestellt und innig vermischt mit einer Dispersion, bestehend aus einem Gemisch aus (1) einem nicht-diffusionsfähigen, ein blaugrünfarbstoffbildbildenden phenolischen Kuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalten 15,

16 und 17 beschriebenen Typs, (2) einem nicht-diffusionsfähigen, ein purpurfarbstoffbildenden 5-Pyrazolonkuppler des in der USA-Patentschrift 30 46 129, Spalte

17 beschriebenen Typs und (3) einem nicht-diffusionsfähigen, ein gelbfarbstoffbildbildenden offenkettigen Ketomethylenkuppler des in der USA-Patentschrift

ίο 30 46 129, Spalten 17 und 18 beschriebenen Typs, in gehärteter Gelatine. Die angegebenen drei Kuppler wurden in ihrem Gewichtsverhältnis so aufeinander abgestimmt, daß nach der Direktumkehrentwicklung annähernd ein neutrales Bild erhalten wurde. Die gebildete

!5 Emulsion wurde auf einen aus einer Polyäthylenterephthalatfolie bestehenden Schichtträger aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Emulsionsschicht mit einer Lösung des konkurrierenden Kupplers 8-Aminol-naphthol-3,6-disulfonsäure in der Weise überschichtet, daß pro m² Trägerfläche 21,5 g konkurrierender Kuppler entfielen.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde sensitometrisch einem Lichtbild exponiert, worauf es nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren entwickelt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Vorhärtungs-, keine Neutralisations- und keine Vorbadbehandlung angewandt wurden. Es wurden brauchbare neutrale Direktumkehrbildreproduktionen des Originallichtbildes erhalten.

B e i s ρ i e 1 44

Die in den Beispielen 1 und 14 beschriebenen Verfahren wurden siebenmal wiederholt, wobei in der Entwicklerlösung anstelle von 4-Amino-3-methyI-N-äthyl-N-j9-hydroxyäthyIanilin-suIfat in jedem Versuchsansatz eine andere der sieben folgenden Entwicklerverbindungen in äquimolarer Menge verwendet wurde:

p-Amino-N,N-diäthylanilin · HCl, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin · HCL, 4-Amino-N-äthyl-N-/?-hydroxyäthyIanilin · H2SO4, 4-Amino-N-butyl-N-cü-sulfobutylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-j3-(methansulfonamido)äthylanilin · (3/2) H₂SO₄ZH₂O,
4-Amino-3-/?-(methansulfonamido)äthyl-N,N-di-

äthylanilin · HCl bzw.
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-/^hydΓoxyäthylanilin · 2 HCl.

Es wurden gute Direktfarbumkehrbildreproduktionen erhalten mit jeder der angegebenen Entwicklerverbindungen.

Beispiel 45

Dieses Beispiel zeigt, daß in gleich vorteilhafter Weise auch p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindungen anderen Typs zur Durchführung des erfindungsgemäßen Direktfarbumkehrverfahrens verwendbar sind. Das in Beispiel 24 beschriebene Verfahren wurde zweimal wiederholt unter Verwendung einer äquimolaren Menge an N-N-Octadecyl-N.N.N-tributyl-arnmoniumbromid bzw. Methyl-tri-N-dodecylammonium-ptoiuolsulfonat anstelle von N,N-Dimethyl-N-ß-hydroxyäthyl-N-y-stearamidopropyl-ammonium-dihydrogen- phosphat als Entwicklerverbindung. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wie in Beispiel 24 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Direktfarbumkehrverfahren, bei dem ein färbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer ein hydrophiles Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen diffusionsfesten Farbkuppler enthält, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Auf- to Zeichnungsmaterial nach dem bildweisen Belichten nur eine Entwicklungsstufe durchläuft, bei der mit einer alkalischen Farbentwicklerlösung, die als Farbentwicklersubstanz ein primäres, aromatisches Amin enthält, das Aufzeichnungsmaterial so lange behandelt wird, bis ein zum Objekt positives Farbbild entsteht, und daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das einen konkurrierenden Kuppler enthält, oder daß das Aufzeichnungsmaterial vor dem Farbentwickeln mit einem Bad behandelt wird, von dem der konkurrierende Kuppler in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten diffundiert und konkurrierende Kuppler verwendet werden, die

25

1) beim Farbentwickeln aus dem Aufzeichnungsmaterial herausdiffundieren und bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung

(a) farblose Reaktionsprodukte oder

(b) farbige, diffusionsfähige Reaktionsprodukte liefern und gegebenenfalls

(c) zusätzlich bei Kontakt mit der alkalischen Farbentwicklerlösung ihre Kupplungsaktivität verlieren, oder die

40

und die konkurrierenden Kuppler von solcher Art sind und in so großer Menge angewendet werden, daß sie beim Entwickeln des latenten Bildes zu Silber die Reaktion des diffusionsfesten Farbkupplers mit der oxydierten Farbentwicklersubstanz verhindern, nach der Entwicklung des Silberbildes aber das Entstehen des Farbbildes in den nicht belichteten Bereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten nicht beeinträchtigen und daß anschließend in bekannter Weise das Silber und die so Silberverbindungen durch Bleichen und Fixieren aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt werden.

2. Direktfarbumkehrverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger verwendet, dessen eine Seite beschichtet ist mit einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler, einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kuppler und einer blausensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem diffusionsfesten, einen diffusionsfesten gelben Bildfarbstoff liefernden Kuppler, und daß man als konkurrierenden Kuppler eine Verbindung einer der folgenden Formeln ί bis X verwendet:

I Ro

worin bedeuten:

R einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder

einen heterocyclischen Rest, Ro einen Alkylrest und X einen Cyano- oder Carbamylrest,

wobei mindestens einer der Reste R, R* oder X durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

II.

R-N

N=C-R₁ C-CH

Il I

O R₀

worin R und Ro die angegebene Bedeutung haben und Ri einen Alkyl-, Carbamyl-, Amino- oder Amidorest darstellt, wobei mindestens einer der Reste R, Ro oder Ri durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

III.

R—C—CH- X Y

worin R und X die angegebene Bedeutung haben und Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Cyclooxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest darstellt, wobei mindestens einer der Reste R oder X durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

N=C-R,

IV.

R—N

J \

C-CH

Il I ο γ-

worin R und Rt die angegebene Bedeutung haben und Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Aryloxy-, Alkoxy-, Arylthio- oder Alkylthiorest darstellt, wobei mindestens einer der Reste R oder Rt durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist;

V.

OH

VI.

IO

worin bedeuten:

Z° einen Rest der Formeln -N= oder

-CR₇=,

R2, R3, FU Wasserstoff- oder Halogenatome oder

R₅, Re und R₇ Alkyl-, Aryl-, Amino-, Carbonamido-,

Sulfonamido-, Sulfamyl-, Carbamyl-

oder Alkoxyreste oder heterocyclische

Reste,

Y2 ein Wasserstoffatom oder einen Thiocyano-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Arylthiorest oder einen heterocyclischen Rest, und

Y3 einen Rest der für Y2 angegebenen Bedeutung oder einen cyclischen Imidorest,

wobei mindestens einer der Reste R2, R3, R«oder Rs in Formel V, sowie mindestens einer der Reste R2, R3, R4, Rs, R6 oder R₇ in Formel IV durch eine löslichmachende Gruppe substituiert ist;

35

40

Rg einen Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminorest, η = 1 oder 2,

R₉ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, Rio einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest, Z ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel =CRn—, wobei Ru ein Wasserstoffatom darstellt,

R12 einen Hydroxyl- oder Acyloxyrest und Rn ein Wasserstoff- oder Halogenatom;

R₁, R 13 Q
M VII. Z y— (CH₂WC-R₈ /
Rio R 9 worin bedeuten

VIII.

Il

R₁₄-C-CH-Y4

-Xi

15

20

25

45

50

55

worin bedeuten:

Y4 ein Chlor- oder Bromatom, Ru einen Alkylrest, einen aromatischen Rest oder

einen heterocyclischen Rest und Xg einen Cyano- oder Carbamylrest,

wobei mindestens einer der Reste Ru und Xi durch eine Sulfo- oder Carboxygruppe substituiert ist, und wobei ferner, wenn es sich bei dem konkurrierenden Kuppler gemäß Formel VIII um einen nicht-diffusionsfähigen Kuppler handelt, dieser mit oxydierter Farbentwiclderverbindung ein Reaktionsprodukt bildet, das keine wahrnehmbare Farbe aufweist;

IX.

worin bedeuten:

Ri5undRi7 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl-, Amino- oder Acylamidoreste oder heterocyclische Reste, wobei mindestens einer der Reste R15 und Ri₇ eine löslichmachende Gruppe aufweist,

Ri6 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Sulfo-, Carboxy-, Acyloxy- oder Sulfonyloxyrest oder einen Rest der Formeln Ri₈O-, Ri₈S-, R19NN— oder R20OOC-, wobei darstellen

Ri₈ einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Ring,

Ri9 einen Rest eines diazotierbaren Amins und

R20 einen Alkyl- oder Arylrest, und

R21 einen Alkyl- oder Arylrest.

3. Direktfarbumkehrverfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen rotsensibilisitrte Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden phenolischen Kuppler enthält, dessen grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten, einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden 5-Pyrazolonkuppler enthält und dessen blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht einen diffusionsfesten, einen gelben Bildfarbstoff liefernden offenkettigen Ketomethylenkuppler enthält, und daß man ferner

1) die oberste Emulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials so lange mit einer wäßrigen Lösung eines löslichen, diffusionsfähigen konkurrierenden Kupplers, bestehend aus «-MethyI-«-pivalylacet-2,4-dicarboxyanilid, <x-Methyl-(X-pivalylacet-4-sulfoanilid, Benzoyl-a-methylacet-4-sulfoanilid, 3,4-Dimethyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon, Benzoylacet-4-sulfoanilid, 3-Methyl-1 -(4-sulfophenyl)-5-pyrazolon, 2-Ari-iinu-5-naphthul-7-sulfoiisäure,

8-Amino-1 -naphthol-3,6-disulfonsäure, 4,6-Dichloro-5-methyl-2-(4-sulfobenzainido)-

phenol,

2,6-Dihydroxyisonicotinsäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure.

«-Chloro-a-pivalylacet-^-sulfoanilid, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Benzoyl-a-chloroacet^sulfoaniiid, l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure, l-Amino-e-naphthol-e-sulfonsäure,

l-Acetamino-ä-naphthol-S.e-disulfonsäure oder 2-[N-Äthyl-N-(3_I5-dicarboxyphenyl)carbamyl]-

Λ-naphtboI,

in Kontakt bringt, bis die Emulsionsschichten pro m² Trägerfläche 1 bis 54 g konkurrierenden Kuppler aufgenommen haben, und daß man 2) das den konkurrierenden Kuppler enthaltende Aufzeichnungsmaterial nacheinander in Kontakt bringt mit

(a) einer wäßrig-alkalischen Farbentwicklerlösung, die pro Liter Lösung etwa 2,0 bis 100 g Farber.twicklersubstanz enthält,

(b) einer sulfitionenhaltigen sauren Lösung,

(c) einer Silberbleichlösung und

(d) einem Fixierbad.