DE3301819A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Henkel. Pfenning, Feiler, Hänzel& Meinig "" " " " Patentanwälte

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FP-1294-3

KCNISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO. , LTD. , Tokyo, Japan

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-· Auf zeichnungsmater i al

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit darin enthaltenen photographischen Behandlungsmitteln.

Bei der Herstellung von Farbbildern mit Hilfe lichtempfindlicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien wird in der Regel farbentwickelt, gebleicht und fixiert. Bei einer Färbentwicklung wird ein be-

20 lichtetes lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Entwicklerverbindung in
Form eines primären aromatischen Amins in Gegenwart
eines zur Farbstoffbildung durch Reaktion mit einem
Oxidationsprodukt der Entwicklerverbindung fähigen

25 Kuppler entwickelt, wobei ein Azomethin- oder Indoanilinfarbstoff entsteht. Bei dieser Farbentwicklung
wird eine primäre aromatische Aminentwicklerverbindung in der Regel in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst und die erhaltene Lösung dann als Farbentwicklerbad einge-

I³⁰ setzt. In vielen Fällen werden vor oder nach der Farbentwicklung zusätzliche Behandlungsmaßnahmen, z.B.
Wässern, Filmhärten und dergleichen durchgeführt. Nachteilig daran ist, daß die geschilderten Maßnahmen sehr zeitaufwendig sind. Farbentwicklerbäder sind recht In-

³⁵ stabil und können bei der Lagerung ihre Zusammensetzung

ändern, so daß diesbezüglich besondere Beachtung geboten ist. Im Hinblick darauf wurden Entwicklerverbindungen auch bereits lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien einverleibt. Der Einbau einer Entwicklerverbindung in ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial ermöglicht eine Vereinfachung der Zusammensetzung der Behandlungsbäder. Auf diese Weise braucht man auf den Entwickler nicht mehr so viel Sorgfalt zu verwenden und kann darüber hinaus die Ent« wicklung lediglich mit einem Alkalibad durchführen.

Da durch eine Vereinfachung und Beschleunigung der Behandlungsmaßnahmen zahlreiche Vorteile erwartet werden können, besteht in der Praxis ein erheblicher Bedarf nach einem einschlägigen, in der Praxis durchführbaren Verfahren.

Es wurde ferner bereits verschiedentlich versucht, die Behandlungsdauer zu verkürzen. Eine einschlägige Maßnähme besteht in einer Erhöhung der Behandlungstemperatur. Ferner wurden auch bereits die Silberbleichung und -fixierung in einem einzigen Bad unter Verwendung eines Eisen(III)-ionenkomplexes als Oxidationsmittel in Kombination mit einem Fixiermittel (Bleich/Fixier-

25 Einbad) durchgeführt.

In der Praxis wurden bisher primäre aromatische Aminentwicklerverbindungen noch nicht in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien untergebracht, da es bei der Lagerung solcher lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu einer Empfindlichkeitsverminderung, zu einer Verschleierung oder zu einer Verunreinigung kommen kann. Darüber hinaus erreicht man in solchen

Fällen nur eine unzureichende Farbbilddichte. 3b

I³⁰¹⁸¹⁹

Für monochromatische Entwicklerverbindungen, wie Brenzcatechin oder Hydrochinon, ist der US-PS 3 295 978 die Lehre zu entnehmen, daß sie in Form von Metallsalzen Aufzeichnungsmaterialien relativ stabil einverleibt

5 werden können.

Bei primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen ist dies wegen ihrer Instabilität weit schwieriger. Gemäß den im folgenden genannten Literaturstellen wurden primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindungen in Form ihrer Vorläufer stabil in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien untergebracht.

So lehren beispielsweise die US-PS 3 342 599 die Ver-15 wendung von Schiff'sehen Basen mit Salicylaldehyd als

Farbentwieklerverbindungsvorläufer, die US-PS 3 719 492 den Einsatz von Reaktionsprodukten mit Metallsalzen, z.B. Blei- oder Cadmiumsalzen, die GB-PS 1 069 061 den Einsatz von Phthalimidverbindungen, die durch Umsetzung zwischen primären aromatischen Aminen und Phthalsäuren erhalten wurden, und die JP-OS 135628/1978 und 79035/1979 die Verwendung primärer aromatischer Aminentwicklerverbindungen nach ihrer Umwandlung in Carbamatderivate. Auch gemäß den DE-PS 1 159 758 und 1 200 679 werden Vorläufer zum Einsatz gebracht.

Wenn jedoch die aus den genannten Literaturstellen bekannten Entwicklerverbindungsvorläufer lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden, kommt

30 es bei diesen Aufzeichnungsmaterialien während ihrer Lagerung zu einem Empfindlichkeitsverlust, zu einer Verschleierung oder zu einer Verunreinigung. Darüber hinaus können mit solchen Aufzeichnungsmaterialien
auch keine Farbbilder hoher Farbdichte erhalten wer-

35 den. Dies bedeutet, daß mit den bekannten Maßnahmen

S VE l· = : Ί -Γ':. '':

1 die verschiedenen Nachteile nicht zu lösen sind.

Es kann ferner daran gedacht werden, die Einbadbehandlung so weit zu treiben, daß nur noch ein einziges Behandlungsbad mit einer Farbentwicklerverbindung, einem Silberbleichmittel und einem Fixiermittel verwendet wird. Hierbei läßt sich erwarten, daß sich die gesamte Entwicklung stark vereinfachen läßt. Einschlägige Bäder lassen sich Jedoch nicht herstellen, da die darin mitzuverwendende Entwicklerverbindung sehr oxidationsanfällig ist und das ebenfalls vorhandene Bleichmittel ein Oxidationsmittel darstellt.

Gemäß der JP-OS 5424/1974 erhält man Farbbilder durch Einbadbehandlung mit einem Bad, in dem 1-Phenyl-3-pyrazolidon, eine Farbentwicklerverbindung, ein Silberbleichmittel und ein Fixiermittel enthalten sind. Die Lagerfähigkeit des Behandlungsbades ist infolge gemeinsamen Vorhandensein des leicht oxidierbaren i-Phenyl-3-pyrazolidons und der ebenfalls leicht oxidierbaren Farbentwicklerverbindung und eines Silberbleichmittels recht schlecht. Darüber hinaus sind die als Silberbleichmittel verwendeten Eisen(III)-Komplexionen in alkalischen Lösungen sehr instabil und neigen zur Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid. Aus den genannten Gründen ist die praktische Durchführung der aus der JP-OS 5424/1974 bekannten Maßnahmen von erheblichen Schwierigkeiten begleitet.

Aus der JP-OS 102340/1974 ist eine Einbadbehandlung unter Verwendung von Kobalt(III)-Komplexionen als Silberbleichmittel bekannt. Dieses Behandlungsverfahren ist ebenfalls infolge gemeinsamen Vorhandenseins einer Farbentwicklerverbindung und eines Silberbleichmittels

35 mit denselben Nachteilen behaftet wie das aus der

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JP-OS 5424/1974 bekannte Behandlungsverfahren, Ein weiterer Nachteil der gemeinsamen Anwesenheit von Farbentwicklerverbindung und Silberbleichmittel ist die deutliche Verlangsamung der Farbentwicklungsgeschwindig keit gegenüber der Bleich/Fixier-Geschwindigkeit, so daß man keine ausreichende Farbdichte erreicht. Auch bei Mitverwendung eines Farbentwicklungsbeschleunigers, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, erreicht man noch nicht das gewünschte photographische Leistungsvermögen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein stabiles lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit darin enthaltenen photographischen Behandlungsmitteln zu schaffen, bei dem

15 kein Empfindlichkeitsverlust, keine Verschleierung und keine Verunreinigung (im Laufe der Lagerung oder Behandlung) auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen hydrophilen Kolloidschicht mit mindestens einem darin enthaltenen photographischen Behandlungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das photographische Behandlungsmittel als Füllung in Mikrokapseln, deren Wandmaterial bei einem pH-Wert von 7 oder darüber in Lösung geht, untergebracht ist.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem photographischen Behandlungsmittel um ein Reduktionsmittel, insbesondere eine Entwicklerverbindung oder einen Vorläufer hiervon, vorzugsweise eine primäre aromatische Aminfarbentwicklerverbindung oder einen Vorläufer hiervon.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung han-

delt es sich bei dem photographischen Behandlungsmittel um ein Oxidationsmittel, insbesondere einen Kobalt(III) Komplex, vorzugsweise einen Kobaltkoordinationskomplex mit Amin-, Ethylendiamin-, Diethylentriamin-, Triethylentetramin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocfyanat-, Isothiocyanat-, Sepulchrat-, Wasser- und/oder Carbonatliganden und mindestens fünf Aminliganden oder mindestens zwei Ethylendiaminliganden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht das photographische Behandlungsmittel aus einem Silberhalogenidlösungsmittel.

Typische Beispiele für Farbentwicklerverbindungen bzw.

15 Reduktionsmittel, die die Füllung der Mikrokapseln

bilden können, sind üblicherweise zum Entwickeln farbphotographischer Silberhaiogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Färbentwicklerverbindungen, z.B. primäre aromatische Amine, wie ρ-Phenylendiamin und

20 p-Aminophenol (vgl. Research Disclosure, Band 176,

Nr.17643, Dezember 1978). Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise Farbentwicklerverbindungen vom Typ Schiff'scher Basen (vgl. US-PS 2 507 114, 2 695 234 und 3 342 599 sowie Research

25 Disclosure, Band 151, Nr.15159, November 1979) und

andere Vorläufer von Farbentwicklerverbindungen (vgl. Research Disclosure, Band 129, Nr.12924, Oktober 1976, Band 121, Nr.12146, Juni 1974, und Band 139, Nr.13924,

November 1975).
30

Die dem Aufzeichnungsmaterial in mikroeingekapselter Form einzuverleibenden Farbentwicklerverbindungen und/oder Vorläufer derselben (beide werden im folgenden als "Entwicklerverbindung" bezeichnet) können dem '^ Aufzeichnungsmaterial in einer zur Kupplermenge äqui-

molaren Menge, jedoch auch in unter- bzw. überstöchiometrischer Menge einverleibt werden. Pro Mol Silberhalogenid beträgt die Menge an Entwicklerverbindung vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Mol(e). 5

Die als Füllung der Mikrokapseln geeigneten Kobalt(Ul)-Komplexe besitzen eine Koordinationszahl von 6 und enthalten Monodentat- oder Bidentatliganden, z.B. Alkylendiamin-, Amin-, Bipyridin-, 1,10-Phenanthrolin-, Harn-

stoff-, Aqua-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat- und/oder Carbonatiiganden oder sonstige Liganden, wie sie üblicherweise in Kobalt(III)-Komplexen enthalten sind. Besonders gut geeignet sind Kobalt(III)-Komplexsalze mit 4 oder mehr Aminliganden, z.B. [Co(NH^)₆Ix, [Co(NH₃J₅H₂O]X,

[Co(NH₃J₅CO₃]X, [Co (NH, ^CO₃]X und [Co(NH,J₅CIlX, worin X eine oder mehrere Aniongruppe(n) entsprechend dem Ladungsneutralisationsgesetz darstellt. Beispiele für weitere geeignete Kobalt(III)-Komplexsalze sind:

[Co(en)3]X, cis-[Co(en)2(N₃)₂]X/ trans-[Co (en) ₂C£ (SCN)] X, trans- [Co (en) ₂ (N₃) 3] X, cis-[Co(en)2(NH₃)₃N]X, eis-[Co(en)₂CÄ₂]X, trans-

[Co (en) ₂C Jt₂]X, [Co(en) ₂(SCN) ₂]X, [Co (en) ₂ (SCN) ₂3 X, 25

[Co(tn)₃]X, [Co(tn)₂(en) ]X, [Co (tn) (en) ₂] X, [Co(bpy)₃JX, [Co(phen)₃]X, [Co(salen) (NH₃) ₂]X und [Co(sal) (NH₃J₄]X

worin bedeuten:

X eine oder mehrere Aniongruppe(n) entsprechend dem Ladungsneutralisationsgesetz;

en Ethylendiamin;
tn Propylendiamin;

1 bpy Bipyridin; phen 1,10-Phenanthrolin; selen Ν,Ν-Disalicylidenethylendiamin und

sal Salicylsäure. 5

Ferner können auch Metallkomplexe mit koordinativ gebundenen Sepulchratliganden entsprechend den JP-OS 56698/1981 und 58780/1981 verwendet werden. Die Menge an Kobalt(III)-Komplex entspricht - bei Anwesenheit in einem farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterial mindestens 10 g Kobalt pro Mol Silber, vorzugsweise 0,075 bis etwa 4,0 Mol pro Mol Silber, und - bei Anwesenheit in einer wäßrigen Alkalilösung - 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 g/l wäßriger Alkalilösung.

Als Oxidationsmittel eignen sich ferner Ruthenium(III)-Komplexe gemäß der US-PS 3 901 712.

Weiterhin können als Oxidationsmittel-Füllung der Mikro· kapseln Peroxide zum Einsatz gelangen.

Die als Füllung der Mikrokapseln verwendbaren Peroxide können aus üblichen bekannten Peroxiden bestehen. In der Regel handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliehe Verbindungen mit einer Peroxygruppe (-0-0-). Beispiele hierfür sind anorganische Peroxidverbindungen oder Salze von Persäuren, z.B. Perborate, Percarbonate oder Persilikate. Von besonders hoher Aktivität ist Wasserstoffperoxid, weswegen es vorzugsweise zum Ein-

^ satz gelangt. Ferner kann man auch organische Peroxide, z.B. Benzoylperoxid, Percarbamide, Addukte von Wasserstoffperoxid und aliphatischen Säureamiden, Polyalkoholen, Aminen, acylsubstituierten Hydrazinen u.dgl. verwenden. Die Feroxidmenge beträgt vorzugsweise

³⁵ 0,001-0,5 Mol/l Silberhalogenidemulsion mit 60 g Silbernitrat.

1 Die erfindungsgemäß verwendbaren Silberhalogenidlösungsmittel bestehen aus üblichen Silberhalogenidlösungsmitteln, d.h. Verbindungen, die im Vergleich zu 60⁰C warmem Wasser bei Verwendung in einer 60⁰C warmen wäßrigen Lo-

5 sung die 10fache Gewichtsmenge Silberhalogenid zu lösen vermögen.

Typische Beispiele für geeignete Silberhaiogenidlösungsmittel sind wasserlösliche Thiosulfate, z.B. Natrium-

thiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thioharnstoff, Ethylenthioharnstoff, wasserlösliche Thiocyanate, z.B. Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, wasserlösliche schwefelhaltige Diole und wasserlösliche schwefelhaltige zweibasische Säuren.

Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche schwefelhaltige Diole sind solche der allgemeinen Formel:

HO(CH₂CH₂Z) CH₂CH₂OH

worin bedeuten:

ρ eine ganze Zahl von 2 bis 13 und

Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei mindestens 1/3 der Atome Z aus Schwefelatomen bestehen und in der Strukturformel der Verbindung mindestens zwei aufeinanderfolgende Atome Z Schwefelatomen entsprechen.

Weitere geeignete Diole sind solche der Formel:

HO -(-CH₂CH₂X CH₂CH₂X' CH₂CH₂X

-(-CH₂CH₂X¹ CH₂CH₂X t-^f CH₂CH₂OH

if 20Ό1-0- z⁵

worin bedeuten:

X und X¹ Sauerstoff- oder Schwefelatome, wobei im Falle, daß X für ein Sauerstoffatom steht, X¹ ein Schwefelatom darstellt und umgekehrt;

c, d,.e, f und g jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 15, wobei die Gesamtzahl c + d+e + f + g einer ganzen Zahl von 6 bis 19 entspricht und wobei gilt, daß mindestens 1/3 der gesamten Reste X und X' Schwefelatome darstellen und mindestens zwei aufeinanderfolgende Reste X und/oder X¹ in der Strukturformel der Verbindung für Schwefelatome stehen.

Typische Beispiele für Diole sind:

15 1) 3,6-Dithia-1,8-octandiol der Formel HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCh₂CH₂OH

2) 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol der Formel 20

HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂Oh

3) 3,6,9,12-Tetrathia-1,14-tetradecandiol der Formel HO (CH₂CH₂S)^CH₂CH₂OH

4) 9-Oxo-3,6,9»12,15-tetrathia-1,17-heptadecandiol der Formel HO(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂Oh

5) 9,12-Dioxa-3,6,15,18-tetrathia-1,20-eicosandiol der Formel

HO(CH₂CH₂S)₂(CH₂CH₂O)₂(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂0H 30

6) 3»6-Dioxa-9,12-dithia-1,14-tetradecandiol der Formel HO(CH₂CH₂O)₂(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂Oh

7) 3,12-Dioxa-6,9-dithia-1,14-tetradecandiol der Formel ^3b

1 8) 3,18-Dioxa-6_f9»12,15-tetrathia-1,20-eicosandiol der Formel

9) 12,18-Dioxa-3,6,9,15,21 ,24,27-heptathia-1,29-nonacosandiol der Formel HOtCH₂CH₂S)₃CH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₃CH₂CH₂OH und

10) 6,9,15-,18.-Tetrathia-3i12,21-trioxo-1 ,23-tricosandiol * 10 HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂O(CH₂Ch₂S)₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH,

Verwendbare wasserlösliche schwefelhaltige zweibasische Säuren sind solche der Formel:

HOOCCH₂-(SCH₂CH₂) SCH₂COOH worin q für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,

oder deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze.

Typische Beispiele hierfür sind: 20

1) Ethylen-bis-thioglykolsä'ure der Formel HOOCCH₂SCH₂Ch₂SCH₂COOH

2) 3 j6,9-Trithiahendecandionsäure der Formel HOOCCH₂CSCH₂CH₂)₂SCH₂C00H

3) 3>6»9>12-Tetrathiatetradecandionsäure der Formel HOOCCH₂(SCH₂CH₂),SCH₂COOH

4) Dinatriumethylen-bis-thioglykolat

5) Dikaliumethylen-bis-thioglykolat

6) Diammoniumethylen-bis-thioglykolat 35

*der Formel

1 7) Dinatrium-3,6,9-trithiahedecandioat und 8)

Bei Mitverwendung mikroeingekapselter Silberhalogenidlösungsmittel ist deren Menge zweckmäßigerweise äquimolar oder mehr als äquimolar zu dem Silberhalogenid und beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Äquivalente, bezogen auf das Silberhalogenid.

Erfindungsgemäß können in mikroeingekapselter Form auch weitere photographische Behandlungsmittel, z.B. p-Methylaminophenolsulfat, Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon oder deren Derivate, Sulfite, Hydroxylaminsalze, z.B. Hydroxylaminsulfat, u.dgl. in den Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden.

Das Wandmaterial der erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln besteht vorzugsweise aus einem Polymerisat, das bei einem pH-Wert von 7 oder darüber, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 8 oder darüber, in Lösung gebracht werden kann bzw. in Lösung geht.

Das Wandmaterial aus einem alkalilöslichen Polymerisat kann bei der Entwicklungsbehandlung aus dem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial herausgelöst werden oder auch nicht. Vorzugsweise sollte es nicht herausgelöst werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt als Wandmaterial für die Mikrokapseln verwendbare Polymerisate sind Vinylpolymerisate mit Carboxyl- oder SuIfonsäure(seitengruppen, Polykondensate u.dgl. Beispiele für Vinylpolymerisate sind Mischpolymerisate aus Monomeren mit Carbon- oder Sulfonsäure(seiten)gruppen, wie Methacryl-

säure, Acrylsäure oder Vinylsulfonsäure, mit Monomeren, wie Methacrylaten, z.B. Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, Styrolen, z.B. Styrol oder α-Methylstyrol, oder Vinylketonen, z.B. Vinylmethylketon, u.dgl. Das

5 Gewichtsverhältnis von Monomeren mit Carbon- oder Sulfonsäure(Seiten)gruppen zu den sonstigen Monomeren sollte vorzugsweise 40:60 bis 70:30 betragen. Polykondensate sind beispielsweise Kondensate von Lysin mit Polycarbonsäurechloriden, z.B. Terephthaloyl-10 Chlorid, Adipinsäurechlorid oder Sebacinsäurechlorid. Darüber hinaus können auch noch carboxylgruppenhaltige Cellulosederivate mit Carboxylgruppen in den Molekülen zum Einsatz gelangen.

Spezielle Beispiele für als Wandmaterial der Mikrokapseln verwendbare Polymerisate sind Vinylpolymerisate mit Carbonsäure- oder Sulfo(seitengruppen oder deren Salze, z.B. Mischpolymerisate aus Acrylsäure, Acrylaten oder Methacrylsäure mit Acrylaten oder Methacrylaten, z.B. Methacrylsäure (MAA)/Methylmethacrylat (MMA)-Mischpolymerisate (prozentuales Gewichtsverhältnis MAA/MMA = 40/60 bis 70/30), Methylacrylat(MA)/Ethylmethacrylat(EMA)-Mischpolymerisate (gewichtsprozentuales Verhältnis MA/EMA - 40/60 bis 70/30), Vinylsulfonsäure/-Methacrylat-Mischpolymerisate u.dgl., Polykondensate mit Carbonsäuregruppen in den Molekülen, z.B. Kondensate von Lysin mit Säurechloriden, z.B. Terephthaloylchlorid u.dgl., sowie sonstige Polymerisate, wie Cellulosederivate mit Carbonsäuregruppen in ihren MoIe-

³⁰ külen.

Das Wandmaterial für die erfindungsgemäß eingesetzten Mikrokapseln kann je nach seiner Löslichkeit und dem Verwendungszweck beliebig dick bzw. stark sein. So kann beispielsweise die Filmdicke oder -stärke zur Verhinde-

rung eines Empfindlichkeitsverlusts während der Lagerung oder zur Verhinderung einer Verzögerung der Entwicklungsdauer in der gewünschten Weise gewählt werden. Ferner kann die Filmdicke oder -stärke des Wandmaterials auch entsprechend dem Verwendungszweck, beispielsweise im Hinblick auf eine Zeitsteuerung der angestrebten Wirkung z.B. des als Füllung verwendeten Oxidations- oder Reduktionsmittels variiert werden.

Die Wirkung der als Füllung der Mikrokapseln verwendeten photographischen Behandlungsmittel läßt sich nicht nur über die Filmdicke oder -stärke des Wandmaterials, sondern auch über die Verwendung von Polymerisaten unterschiedlicher Lösungsgeschwindigkeiten steuern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mikrokapseln können in Form von Kügelchen, Würfeln, Säulen, Nadeln, Platten und als Masse vorliegen. Vorzugsweise besitzen sie die Form gleichmäßiger Kügelchen.

20

Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäß eingesetzten Mikrokapseln beträgt allgemein 10 μΐη oder weniger, zweckmäßigerweise 5 μπι oder weniger, vorzugsweise 1 μΐη oder weniger, insbesondere 0,5 μπι oder weniger. 25

Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Mikrokapseln näher erläutert.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapselteilchen lassen sich allgemein in zwei Kategorien einteilen. Eine Kategorie besteht in einer Grenzflächenpolymerisation unter Durchführung einer Emulgierung, z.B. einer elektrischen Emulgierung, die andere Kategorie besteht in der sogen. Micellenpolymerisation, bei welcher eine Polymerisation nach der Bildung von Micellen erfolgt. Es ist nicht mög-

1 lieh, in jedem Falle beide Verfahrensvarianten für beliebige Füllungen durchzuführen. So können beispielsweise durch Grenzflächenpolymerisation Füllungen, die
leicht mit Säurechloriden reagieren, nicht eingekapselt

5 werden. Es können Füllungen, die eine Radikalkettenreaktion inhibieren, nicht durch Micellenpolymerisation eingekapselt werden.

Bevorzugte Beispiele für Kombinationen aus Füllungen und Herstellungsverfahren (der gefüllten Mikrokapseln) sind:

Entwicklerverbindung Micellenpolymerisation

Entwicklerverbindungs- Micellenpolymerisation, 15 vorläufer * Grenzflächenpolymerisa

tion

Go(III)-Komplex Micellenpolymerisation

Natriumthiosulfat Grenzflächenpolymerisation

Peroxid Grenzflächenpolymerisa

tion

Unter Berücksichtigung der vorherigen Gesichtspunkte läßt sich für andere Füllungen das jeweils optimale Verfahren ermitteln.

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind beispielsweise die in "Journal of Pharmaceutical Sciences", Band 65 (12), Seiten 1763-1766 (1976), und in "F.E.B.S.

Letters", Band 84 (2), Seite 323 (1977), beschriebenen Micellenpolymerisationsverfahren und die in "Journal of Colloid and Interface Science", Band 64 (2), Seite 278 (1978), und in "Canadian Journal of Physiology and Pharmacology", Band 58 (2), Seite 183 (1980), beschriebenen, unter elektrischer Emulgierung

20 ]::!LHJ .;.Ov

durchgeführten Grenzflächenpolymerisationsverfahren.

Bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind die darin enthaltenen Mikrokapseln in mindestens einer Schicht einer Reihe von hydrophilen Kolloidschichten, z.B. lichtempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten auf derselben Schichtträgerseite, untergebracht. So kann beispielsweise die die Mikrokapseln enthaltende Schicht aus einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer nicht-empfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, z.B. einer Schutzschicht, Zwischenschicht oder Haftschicht bestehen. Ferner können die Mikrokapseln in einer nicht-empfindlichen hydrophilen Kolloidschicht nächst dem Schichtträger, in einer am weitesten vom Schichtträger entfernten nicht-empfindlichen hydrophilen Kolloidschicht oder in zwei auf verschiedenen Seiten einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindlichen nichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten untergebracht sein. Vorzugsweise sind jedoch die Mikrokapseln in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten. Wenn sie in einer nicht-empfindlichen hydrophilen Kolloidschicht untergebracht werden, sollte diese Schicht vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart sein.

Das Einarbeiten der Mikrokapseln in eine hydrophile Kolloidschicht kann derart vonstatten gehen, daß die vorher hergestellten Mikrokapseln einer Beschichtungsmasse für die hydrophile Kolloidschicht einverleibt und darin gleichmäßig dispergiert werden, worauf die erhaltene Dispersion auf den Schichtträger oder die vorhergehende Schicht aufgetragen wird. Der Gehalt an

^d° anderen als den genannten mikroeingekapselten photo-

1 graphischen Behandlungsmitteln kann unter Berücksichtigung der vorherigen Ausführungen ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Einer photographischen Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können als Silberhalogenide üblicherweise in photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendbare Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt worden sein können, einverleibt, werden.

Die Silberhalogenidkörnchen der beschriebenen Art in einem Bindemittel dispergiert enthaltenden photographi schen Silberhalogenidemulsionen können mit einem chemi schen Sensibilisator sensibilisiert werden. Chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise Edelmetallsensibilisatoren, Schwefelsensibilisatoren, Selensensibilisatoren und/oder Reduktionssensibilisatoren.

Edelmetallsensibilisatoren sind beispielsweise Goldverbindungen und Verbindungen von Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin.

Bei Verwendung einer Goldverbindung können Ammoniumthiocyanat und/oder Natriumthiocyanat mitverwendet

werden.
30

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind neben aktiver Gelatine übliche Schwefelverbindungen.

Als Selensensibilisatoren eignen sich aktive und in- ° aktive Selenverbindungen.

Verwendbare Reduktionssensibilisatoren sind zweiwertige Zinn salze, Polyamine, Bisalkylaminosulfide, Silanverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure, Hydraziniumsalze, Hydrazinderivate u.dgl. 5

Ferner können die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Methinfarbstoffe, wie Cyanine, Melocyanine, Hemicyanine, Rhodacyanine, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonole sowie Styrylfarbstoffe, mitverwendet werden. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die optimale Konzentration an Sensibilisierungsfarbstoff läßt sich in für den Fachmann bekannter Weise ohne Schwierigkeiten ermitteln.

Die Menge an Sensibilisierungsfarbstoff zur Gewährleistung einer optimalen Farbsensibilisierung ist nicht besonders kritisch, sie reicht jedoch von etwa 2 χ 10" bis etwa 1 χ 10 , vorzugsweise von 5 x 10" bis 1 χ 10~⁵ Mol/Mol Silberhalogenid.

Der Silberhalogenidemulsionsschicht können übliche Stabilisatoren, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 4-Hydroxycyclopentano[f]-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Phenyl-1-mercaptotetrazol oder 2-Mercaptobenzothiazol, oder Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyalkylenoxide und deren Derivate, quaternäre ^O Ammoniumsalze, 1,4-Thiazinderivate, Pyrrolidinderivate, Urethane, Harnstoffverbindungen, Thioharnstoffverbindungen, Imidazol- oder Imidazolinderivate und Oniumsalze des Phosphors oder Schwefels (vgl. US-PS 2 283 226)

einverleibt werden. 35

Ferner kann (können) die hydrophile Kolloidschicht(en) einschließlich photographischer Emulsionsschichten eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung oberflächenaktive Mittel allein oder in Mischung enthalten.

Die oberflächenaktiven Mittel können als Beschichtungshilfsmittel, Emulgatoren, Mittel zur Verbesserung des Eindringens von Behandlungslösungen u.dgl., Entschäumungsmittel, antistatische Mittel, Antihaftmittel, Mittel zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften oder zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften, u.dgl. verwendet werden. Geeignet sind die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel oder Netzmittel, z.B. Naturprodukte, wie Saponin, nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylenoxid-, Glyzerin- oder Glycidalverbindungen, kationische oberflächenaktive Mittel, z.B. höhere Alkylamine, Pyridin und sonstige heterocyclische Ringverbindungen, quaternäre stickstoffhaltige Oniumsalze, Phosphoniumsalze oder SuIfoniumsalze, anionische oberflächenaktive Mittel mit Säuregruppen, z.B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren und Sulfatester oder Phosphatester sowie amphotäre oberflächenaktive Mittel, z.B. Aminosäuren, Aminosulfonsäuren u.dgl.

Die Härtungsbehandlung der hydrophilen Kolloidschicht kann in üblicher bekannter Weise erfolgen. Als Härtungsmittel eignen sich übliche Härtungsmittel für photo-

³⁰ graphische Zwecke, z.B. Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder deren Derivate, z.B. Acetale oder Natriumbisulfitaddukte, Methansulfonat esterverbindungen, Mucochlorsäure oder Mucohalogensäure-Verbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridinverbindungen,

aktive Halogenidverbindungen, Maleinsäureimidverbindun-

3 3 ö 1 8 Jl 9

gen, aktive Vinylverbindungen, Carbodiimidverbindungen, Isoxazolverbindungen, N-Methylölverbindungen, Isocyanatverbindungen sowie anorganische Härtungsmittel, wie Chromalaun, Zirkoniumsulfat u.dgl.

Die hydrophile Kolloidschicht(en) kann (können) ferner weitere Zusätze der verschiedensten Funktionen zur Steigerung der Qualität der lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Plastifizierungsmittel, antistatische Mittel, UV-Absorptionsmittel , Antioxidantien u.dgl., enthalten.

Wenn ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial als farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ausgestaltet ist, können ihm üblicherweise verwendete Kuppler einverleibt werden. Beispiele hierfür sind diffusionsfeste Purpurrotkuppler, z.B. Pyrazolotriazol-, Pyrazolinobenzimidazol-, . Indazolon- und Pyrazolonkuppler. Beispiele für Pyrazolon-Purpurrotkuppler finden sich in den US-PS 2 600 788, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 318, 3 684 514, 3 888 630 und in den JP-OS 29639/1974, 111631/1974, 129538/1974, 13041/1975, 105820/1976, 58533/1977 und 80027/1977. Beispiele für Pyrazoltriazol-Purpurrotkuppler finden sich in der GB-PS 1 247 493 und in der BE-PS 792 525. Beispiele für Pyrazolinobenzimidazol-Purpurrotkuppler finden sich in der US-PS 3061 432, der DE-PS 2 156 111 und der JP-OS 60479/1971. Beispiele für Indazolon-Purpurrotkuppler finden sich in der BE-PS

30 769 116.

Diffusionsfeste Gelbkuppler sind beispielsweise die bekannten offenkettigen Ketomethylenverbindungen, z.B. Benzoylacetanilid- und Pivaloylscetanilid-Gelbkuppler. Besonders gut eignen sicn zweiwertige Gelbkuppler, bei

l denen die Kohl en st off atome in kuppelnder Stellring durch zum Zeitpunkt der Kupplungsreaktion freisetzbare Substituenten substituiert sind. Beispiele hierfür finden sich in den US-PS 2 875 057» 3 265 506, 3 664 841t

3 408.194» 3 447 928, 3 277 155 und 3 415 652 und in den JP-OS 13576/1974» 29432/1973, 66834/1973» 10736/1974, 122335/1974, 28834/1975 und 132926/1975.

Diffusionsfeste Blaugrünkuppler sind beispielsweise Phenol- oder Naphtholderivate» wie sie in den US-PS

2 423 730» 2 474 293» 2 801 171» 2 895 826, 3 476 563»

3 737 316, 3 758 308 und 3 839 044, den JP-OS 37425/1972, 10135/1975» 25228/1975» 112038/1975» 117422/1975 und 130441/1975» den US-PS 2 369 929, 3 591 383, 3 458 315»

3 311 476, 3 419 390, 3 253 924, 3 034 892, 3 386 301 und 2 434 272 sowie in der GB-PS 1 201 110 beschrieben sind.

In lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufζeichnungs-

20 materialien gemäß der Erfindung können die genannten diffusionsfesten Kuppler in einer Menge von 2 χ 10 bis 5 x 10""¹, vorzugsweise 1 χ 10~² bis 5 x 10"¹ Mol/Mol Silber in der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschicht enthalten seine

Wenn ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung als Parbnegativfilm ausgestaltet ist, kann es im Hinblick auf eine optimale Farbwiedergabe vorzugsweise eine DIR-Yerbindung enthalten.

DIR-Verbindungen sind solche Verbindungen, bei denen eine zur Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung fähige Komponente direkt eine entwicklungsinhibierende Komponente enthält, und Ver-

35 bindungen, bei denen eine entwicklungsinhibierende Korn-

ponente über eine Verzögerungsgruppe an den Rest gebunden ist.

Bevorzugte DIR-Verbindungen letzter Art sind solche der Formel (1):

A- TIME - Z

In der Formel bedeutet A eine Komponente» die mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung zu reagieren vermag. Hierbei kann es sich um eine beliebige Kcxtponente handelt), solange sie bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung die restlichen Bestandteile TIME - Z freigibt.

TIME steht für eine Verzögerungsgruppe. Z entspricht einer Komponente» die bei Freigabe von der Gruppe TIME eine Entwicklung inhibiert. Verzögerungsgruppen TIME sind solche» die durch intramolekulare nukleoph.ile Substitutionsreaktion entsprechend der JP-OS H5135/1979

oder Elektronenübergang längs der konjugierten Kette entsprechend der JP-OS 114946/1981 erhalten werden. Kurz gesagt» eignen sich sämtliche Verbindungen, die durch Spaltung der Bindung A- TIME zunächst eine Gruppe _o_ TIME - Z und dann durch Spaltung der Bindung TIME - Z

die Komponente Z freisetzen. ' Z entspricht beispielsweise einem Entwicklungsinhibitor entsprechend Research Disclosure Band 176, Nr.17643» Dezember 1978. Vorzugsweise handelt es sich hierbei _o um Mercaptotetrazole, Selentetrazole» Mercaptobenzothiazole, Selenbenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole» Selenobenzimidazole» Benzotriazole, Benzodiazole und deren Derivate.

l Bevorzugte DIR-Verbindungen» "bei welchen eine zur Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung fähige Komponente direkt mit einer inhibierenden Komponente verbunden ist, entsprechen der folgenden For-

mel (2):

B-Y

In der Formel (2) bedeutet B eine Komponente, die zur Reaktion mit einem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverb Indung fähig ist und bei dieser Reaktion die Gruppe Y (entwicklungsinhibierende Komponente) freisetzt. Y entspricht den im Zusammenhang mit Formel (1) genannten entwicklungslnhibierenden Verbindungen.

Beispiele für DIR-Verbindungen mit zur Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen fähigen Komponenten und damit direkt verbundenen inhibierenden Komponenten sind aus den ÜS-PS 3 958 993» 3 961 959 und 3 938 996, den JP-OS 147716/1975» 152731/1975, 105819/1976, 6724/1976 und 46817/1977,

den ÜS-PS 3 928 04I, 3 227 554, 3 773 201 und 3 632 345»

der GB-PS 2 010 818 und der JP-OS 49030/1977 bekannt.

25 Die Gruppe A in Formel (1) und die Gruppe B in Formel (2) umfassen fcowohl Solche^Komponenten, die bei der Reaktion mit den Oxidationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen Farbstoffe oder aber keine Farbstoffe bilden.

Zum Dispergieren eines diffusionsfesten Kupplers und einer DIR-Verbindung kann man sich der verschiedensten Verfahren bedienen. Beispiele hierfür sind das Dispergieren in einer alkalischen wäßrigen Lösung, das Dispergieren von Feststoffen, das Dispergieren in einem

33018Ϊ3

Latex und das Emulgieren öl-in-Wasser. Welchen Dispergierverfahrens sich man im Einzelfall bedient, hängt von der chemischen Struktur des diffusionsfesten Kupplers u.dgl. ab. Besonders wirksam sind das Latexdispergierverfahren und das Bogen. öl-in-Wasser-Emulgierverfahren. Diese Dispergierverfahren sind dem Fachmann bekannt» wobei das Latexdispergierverfahren und die dabei erzielten Wirkungen in den JP-OS 74538/1974, 59943/1976 und 32552/1979 sowie in Research Disclosure,Nr.14850, Seiten 77-79, August 1976, beschrieben sind.

Bei Anwendung der Erfindung auf ein mehrlagiges lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ist es zweckmäßig, die angestrebten Empfindlichkeitseigenschaften der blauempfindlichen, grünempfindlichen bzw. rotempfindlichen SilberhalogenidemulsionsschichtCen) in üblicher bekannter Weise durch Mitverwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen und Filtern zu gewährleisten. Jede Silberhalogenidemulsionsschicht kann nach spektraler Sensibilisierung mit Hilfe einer auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Filterschicht auf die gewünschte spektrale Wellenlängenempfindlichkeit eingestellt werden. Ferner kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht einen Lichtschutzfarbstoff (irradiation

25 preventive dye) enthalten.

Lichtschutzfilterfarbstoffe können aus Farbstoffgemischen bestehen. Ferner können in üblicher bekannter Weise UV-Absorptionsmittel, d.h. Verbindungen, die Licht einer Wellenlänge von etwa 375 πιμ oder darunter stark zu absorbieren vermögen, mitverwendet werden. Zu diesem Zweck eignen sich sämtliche bekannten UV-Absorptionsmittel, z.B. die aus der US-PS 3 271 156 bekannten Acenaphthenotriazole, die aus der DE-PS 1 166 623 bekannten Phenylbenzotriazole, die aus der

vs

TJS-PS 3 004 896 bekannten UV-Absorptionsmittel, die aus der PR-PS 1 359 924 und den US-PS 2 691 579 und 2 719 bekannten UY-Absorptionsmittel_f die aus der US-Patentanmeldung mit der Ser.No. 567 070 bekannten UV-Absorptionsmittel und die aus der US-PS 2 798 004 bekannten UV-Absorptionsmittel. Eine besonders geeignete Gruppe von UV-AbBorptionsmittel ist aus der CA-PS 754 094 bekannt. Heben den genannten Zusätzen können weitere photographische Zusätze, z.B. eine Kontamination verhindernde Mittel, Schmier- oder Gleitmittel u.dgl. mitverwendet werden.

Ein lichtempfindliches farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann darüber hinaus Verbindungen enthalten, wie sie üblicherweise als Kreuzoxidationsmittel zur Verbesserung einer durch eine Farben twicklerverbindung hervorgerufenen Instabilität verwendet werdent Verwendet werden können monochromatische Entwicklerverbindungen, insbesondere 3-Pvrazolidonverbindungen und Hydrochinonverbindungen.

Ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann neben den Silberhalogenidemulsionsschichten gegebenenfalls Hilfsschichten, z.B. Schutzschichten, Zwischenschichten,

25 Filterschichten, Antilichthofschichten, Rückschichten u.dgl. enthalten.

Als Schichtträger können Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung in üblicher bekannter Weise je nach ihrem Verwendungszweck beispielsweise Kunststoffilme enthalten. Diese Schichtträger erhalten in der Regel zur Verbesserung der Haftung photographischer Emulsionsschichten Haftschichten oder eine einschlägige bekannte Behandlung.

35 Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Auf-

Zeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung eignen sich zur Röntgenphotographie, Farbphotographie» monochromatischen Photographicι Bildübertragung, als Lith-Materialien und zur Herstellung kontrastreicher BiI-

5 der.

Die Behandlung lichtempfindlicher photographischer Silberhai ogenid-Auf Zeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ist nicht besonders kritisch, d.h. man kann sich sämtlicher einschlägiger Behandlungsmaßnahmen bedienen. Im folgenden werden typische Behandlungsverfahren erläutert. Bleich/Fixier-Behandlung nach einer Aktivatorbehandlung oder einer Färbentwicklung, gegebenenfalls mit nachgeschaltetem Wässern und Stabilisieren; getrenn-

15 tes Bleichen und Fixieren nach einer Färbentwicklung

gegebenenfalls mit nachgeschalteten Wässern und Stabilisieren; Vorhärtung, Neutralisation, Farbentwicklung, Stoppen, Fixieren, Wässern, Bleichen, Fixieren, Wässern, Nachhärten und Wässern; Färbentwicklung, Wässern, zusätzliche Färbentwicklung, Stoppen, Bleichen, Fixieren, Wässern und Stabilisieren; ein Entwicklungsverfahren, bei dem das bei der Färbentwicklung gebildete entwickelte Silber einer halogenierenden Bleichung unterworfen und danach erneut farbentwickelt wird, um die Menge an gebildeten Farbstoffen zu erhöhen', schließlich ein Verfahren, bei dem ein silberarmes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Peroxid oder Verstärker, z.B einem Kobaltkomplexsalz, behandelt wird, u.dgl.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sowie bevorzugte Kombinationen mit Behandlungsmaßnahmen beschrieben.

A. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Auf Zeichnungsmaterialien.

A-1: lichtempfindliches photographischeB Silberhalo-

genid-Aufzeichnungsmaterial mit einen Entwickler 5

als Füllung enthaltenden Mikrokapseln.

A-2: Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial mit einen Entwickler» einen Kobalt(III)-Komplex und/oder einen Ruthenium (III)-Komplex als Füllung enthaltenden Mikrokapseln.

A-3: Lichtempfindliches photοgraphisches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial mit einen Entwickler» 15

einen Kobalt(III)-Komplex und/oder einen Ruthenium (I II) -Komplex sowie ein Silberhalogenidlösungs mittel als Füllung enthaltenden Mikrokapseln.

A-4: Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einen Entwickler, einen Kobalt(III)-Komplex und/oder einen Ruthenium (III) -Komplex sowie Wasserstoffperoxid als Füllung enthaltenden Mikrokapseln und

A-5: Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial mit einen Entwickler, einen Kobalt (III)-Komplex und/oder eine.n Ruthenium (III)-Komplex, Wasserstoffperoxid und ein

3Q Silberhalogenidlösungsmittel als Füllung enthaltenden Mikrokapseln.

3i 2ϋ·ϋ1^:ο-.:=

B. AktivatorlöBungen.

Β-1: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige Lösung mit einem Silberhalogenidlösungs-⁵ mittel.

B-2: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige alkalische Lösung mit Wasserstoffperoxid und einem Silberhalogenidlösungsmittel.

B-3: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige alkalische Lösung mit einem Kobalt(III)-Komplex und/oder Ruthenium(III)-Komplex und einem 15 Silberhalogenidlösungsmittel.

B-4: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige alkalische Lösung mit Wasserstoffperoxid» einem Kobalt(III)-Komplex und/oder einem Ruthe-²⁰ nium(III)-Komplex sowie einem Silberhalogenidlösungsmittel.

B-5: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige alkalische Lösung mit einem Kobalt(III)-

Komplex und/oder einem Ruthenium(III)-Komplex.

B-6: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige alkalische Lösung mit Wasserstoffperoxid. 30

B-7: Erstes Bad (Aktivatorbad).

Wäßrige alkalische Lösung.

C. Bevorzugte Kombination "bevorzugter Ausführungsformen lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit Behandlungs maßnahmen :

Verfahren	Lichtempfind liches Auf zeichnungs material	Aktivator bad	Bleich/Fixier- Bad
1	A-2	B-1	_
2	A-1	B-2	-
3	A-1 '	B-5	dto.
4	A-2	B-8	dto.
5	A-1	B-5	—
6	A-2	B-7	dto.

Gegebenenfalls können den verschiedenen, zur Behandlung der lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Behandlungsbädern die verschiedensten Zusätze einverleibt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Aktivatorbad kann auch noch andere bekannte Entwicklerverbindungen enthalten.

Beispiele für verwendbare alkalische Verbindungen und Puffer sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natrium- oder Kaliumphosphat, Kaliummetaborat und/oder Borax. Zur Gewährleistung einer Pufferkapazität bei der Zubereitung (der Lösung) oder zur Erhöhung der Ionenstärke ist es auch möglich, die verschiedensten Salze, z.B. Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallsulfate u.dgl. zuzusetzen. Erforderlichenfalls können auch be-

liebige Entwicklungsbeschleuniger mitverwendet werden.

Ale SulfitkonBervierungsmittel können beispielsweise Natriumsulf it, Kaliumsulfit, Kaliumbisulf it, Natriumbisulfit u.dgl. in einer Menge von 0,5-5 g/l mitverwendet werden.

Einem Aktivatorbad können ferner gewünschtenfalls Antischleiermittel und/oder Entwicklungsinhibitoren einver-

IQ leibt werden. Weiterhin können sie Enthärtungsmittel für hartes Wasser, d„h. Metallionenchelatbildner, wie Polyphosphorsäuresalze, z.B. Natrium- oder Kaliumsalze von Tripolyphosphorsäure, Tetrapolyphosphorsäure, Hexametaphosphorsäure u.dgl., oder eine Aminopolycarbonsäure, 2.B₀ Ethylendiamintetraessigsäure, enthalten. Vorzugsweise werden im Hinblick auf eine noch wirksamere Verminderung eines Farbschleiers Aminopolycarbonsäuren verwendet. Beispiele für verwendbare Aminopolycarbonsäuren sind Iminodiessigsäure, 2-Aminobenzoe-Bäure-N,N-diessigsäure, Aminomethylphosphonsäure-Ν,Ν-diessigsäure, Nitrilotriessigsäure, N-(Hydroxymethyl)-ethylendiamintriessigsäure, N-Benzylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, 1,3-Cyanopropanol(2)-tetraessigsäure, Cyclohexan-1,2-diamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Diethylether-2,2-diaminotetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure u.dgl. Die genannten Säuren können als Alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Ihre Menge hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab, in der Regel beträgt sie jedoch 0,5-1 g/l·

Zur Erhöhung des Weißegrads des Parbpapiers oder zur Erhöhung der Lichtstabilität des Farbbildes können dem

ι Aktivatorbad wasserlösliche fluoreszierende Aufheller, z.B. Natrium-4~niethyl-7-diethylaminocumarinsulfonat» einverleibt werden. Ferner können Ausgleichsentwickler» wie p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol» i-Phenyl-3-pyrazoiidon u.dgl. mitverwendet werden.

Der erfindungsgemäß angestrebte Erfolg stellt sich nicht nur bei der¹ Farbphotographie»sondern auch der unter Verwendung von Schwarzkupplern u.dgl. durchgeführten mono-10 chromatischen Photographic ein.

Erfindungsgemäß wird dem Fachmann ein Verfahren zur Herstellung von Farbbildern an die Hand gegeben» bei welchem die Färbentwicklung, Bildverstärkung, Bleichung

15 und Fixierung eines kupplerhaltigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials in einem einzigen Bad erfolgen. Hierbei läßt sich einerseits eine gute Lagerungsstabilität des Einbades gewährleisten und andererseits eine extrem hohe Farbdichte erreichen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .

2b Beispiel 1

Auf mit Polyethylen kaschierte Papierschichtträger werden verschiedene Silberchlorbromidemulsionen mit 80 Mol-# Silberbromid, denen Purpurrotkuppleremulsionen sowie jeweils ein Entwicklerzusatz der in der folgen-

30 den Tabelle I näher gekennzeichneten Art sowie Gelatinelösungen mit DV-Absorptionsmitteln einverleibt worden waren, aufgetragen und -getrocknet» wobei fünf Prüflinge 1, 2, 3» 4 und 5 erhalten werden.

1 Purpurrotkuppleremulsion:

Der Purpurrotkuppler 1-(2, 4»6-Trichlorphenyl)-3-[2-chlor 5-[i-(octadecyl)-succinimidoJ-anilino}-5-pyrazolori wird in einem Gemisch aus Dioctylphthalat» Trieresylphosphat und Ethylacetat gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit Hilfe einer wäßrigen Gelatinelösung mit einem Alkylnaphthalinsulfonat als Netzmittel emulgiert wird.

Entwicklerzusatz:

Der jeweilige Entwicklerzusatz wird entsprechend den

Angaben der folgenden Tabelle I in einer wäßrigen Gelatinelösung bzw. Polymerisatlösung gelöst und danach mit destilliertem Wasser versetzt, wobei Entwicklerzusätze

D-1, D-2 bzw. D-3 erhalten werden. 15

TABELLE I

Entwicklerzusatz D-1 D-2

D-3

D-4

D-5

12#ige wäßrige Gelatine lösung	40 ml	40 ml	40 ml	i?	3
Destilliertes Wasser	20 ml	20 ml	100 ml	O	fr
Entwicklerverbindung bzw.	Verbin	Verbin	Verbin	ß> 1O	O
Vorläufer derselben	dung 1	dung 2	dung 2	CD Φ	Ρ»
	0,6 g	0,8 g	0,8 g	H M	XO (O
10,8%ige wäßrige Poly					H W
merisatlösung*	—	-	10 ml		!-3
(eingestellt auf einen
pH-Wert von 7tO)

♦Polymerisat:

n-Isopropylacrylamid/Natrium-J-methacryloyloxypropan-isulfonat/2-Acetoacetoxyethylmethacrylat-Mischpolymerisat
(Gewichtsverhältnis: 70/20/10)

+JK-*

Im folgenden wird angegeben, wie die Mikrokapseln D-4 bzw. D-5 hergestellt werden.

D-4

In 80 ml η-Hexan werden 12,0 g SuIfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester, Natriumsalz und 6,0 g Polyoxyethylen-4-laurylether gelöst, worauf die erhaltene lösung mit einer Lösung von 13g der Verbindung 1 in 40 ml destillierten Wassers versetzt wird. Nach gründlichem Durchrühren bzw. -mischen wird die lösung in einen zylindrischen, doppelwandigen Reaktor überführt. Danach werden unter ausreichendem Rühren 0,1 g N,N¹-Methylen-bis-acrylamid und 10g Methacrylsäure zugesetzt und darin 5 mg Natriumriboflavin-5'-phosphat und 1 mg Kaiiumpersulfat gelöst. Unter fortlaufendem Rühren wird das Ganze dann in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35-5⁰C 7-1Oh lang belichtet, bis die Monomeren verschwinden. Die hierbei erhaltene Mikrokapselsuspension wird vermindertem Druck ausgesetzt, um das η-Hexan zu verdampfen. Danach werden die Kapseln durch Abzentrifugieren isoliert. Die erhaltenen Mikrokapselteilchen besitzen Teilchengrößen von 100 - 300 mn.

D-5

Die Zubereitung der Mikrokapseln D-5 erfolgt entsprechend der Zubereitung der Mikrokapseln D-4» wobei jedoch anstelle der Verbindung 1 die Verbindung 2 verwendet wird.

Verbindung 1
30

^CH3

3/2H₂SO₄-H₂O

Verbindung 2

SO₃Na

N = CH-/' NV-OCH₃

Die bei den Prüflingen aufgetragene Menge an Silberhalogenid beträgt jeweils 3t 0 mg (ausgedrückt als Silber)

ρ
pro 100 cm Trägerfläche. Die verwendete Parbentwicklermenge ist zur Silbermenge äquimolar. Der Kuppler gelangt in einer um 4-0 ^ oder mehr größeren stöchiometrisehen Menge (als Silber) zum Einsatz.

Die verschiedenen Prüflinge werden zur beschleunigten Zerstörung 2 Tage lang bei 55⁰C liegengelassen! dann zusammen mit nicht der "Zwangszerstörung" unterworfenen Prüflingen durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet und schließlich wie folgt weiterbehandelt:

Behandlung

Maßnahmen Temperatur Dauer

ÄSaST"¹*" ⁵⁰°° ¹ ^

Bleichen und cnon ι -4. ^_{n a}

Fixieren ⁵° ^C 1 min 30 s

Wässern 50⁰C 2 min

Stabilisieren 50⁰C 1 min

ό JU J.g i α

Bei der Behandlung werden folgende Bäder verwendet:

Aktivatorbad

Benzylalkohol 14 ml

⁵ Natritunsulfit 2 g

Kaliumbromid 0_t5 g

Hexaminkobalttrichlorid 20 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 10 Der pH-Wert wird auf 10_f1 eingestellt.

Bleich/Fixier-Bad

Ammoniumthiοsulfat (70 #ig) 150 ml

15 Natriumsulfit 5 g

Na[Pe(III)(EDTA)] 40 g

EDTA 4 g Mit Wasser aufgefüllt auf 11.

EDTA: Ethylendiamintetraessigsäure 20

Stabilisatorbad

Eisessig 10 ml

Natriumacetat 5 g

25 Formalin (37#ig) 5 ml

Mit Wasser aufgefüllt auf 1

TABELLE II

Entwickler bzw. Ent- Am selben Tag Behandelt nach der
Wicklervorläufer "Zwangszerstörung"

Schleier relative I) _ Schleier relative D

Empfind- ^max* Empfind- ^max<

lichkeit lichkeit

1	D-1	0,25	100	1,28	0,30	70	0,80
2	D-2	0,10	150	1,72	0,25	105	1,10
3	D-3	0,08	160	1,82	0,20	100	1,25
4	D-4	0,06	200	2,30	0,07	195	2,28
5	D-5	0,05	205	2,32	0,08	200	2,29

BEMERKUNG: Die relative Empfindlichkeit ist als Relativwert, bezogen
auf einen Empfindlichkeitswert von 100 des am selben Tag
behandelten Prüflings 1/ angegeben.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Prüflinge 4 und 5 deutlich bessere photographische Eigenschaften (am selben Tag und nach der "Zwangszerstörung") aufweisen als die Vergleichsprüflinge 1, 2 und 3. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß man erfindungsgemäß ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial hervorragender Lagerungsfähigkeit und entsprechend günstiger Schnellentwicklungsfähigkeit erhält.
10

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch dem Aktivatorbad 4,0 ml 30?£igen Wasserstoffperoxids zugesetzt werden. Es zeigt sich, daß erfindungsgemäß der Empfindlichkeitsabfall und Abfall in der D selbst unter "Zwangszerstörungsbedingungen" weit geringer sind als bei den Vergleichsprüflingen. Ferner zeigt es sich, daß auch der Verstärkungseffekt infolge gemeinsamer Anwesenheit eines Kobalt(III)-Komplexes und von Wasserstoffperoxid auftritt, so daß man (erfindungsgemäß) auch ein gut lagerfähiges, silberarmes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungs-

material herstellen kann. 25

Beispiel 3

Auf mit Polyethylen kaschierte Papierschichtträger werden Silberchlorbromidemulsionen einer mittleren Korn-

größe von 0,3 pm mit folgenden Zusätzen: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{2-chlor-5-[i-(octadecyl)-succinimido]-anilino}-5-pyrazolon in o-Tricresylphosphat in einer Menge von 90 Mol-%, bezogen auf das Silber, und

Kobalt(III)-Ionenkomplexdispersionen 1 bzw. 2

35 /2

(Silbermenge: 2 mg/dm Trägerfläche; Kobaltmenge:

Iff

23 mg/dm Trägerfläche) sowie Jeweils eine Gelatine schicht mit einem UV-Absorptionsmittel aufgetragen, wobei Prüflinge 6 und 7 erhalten werden. In entspre chender Weise wird ein Vergleichsprüfling 8 ohne Kobalt(III)-ionenkomplex hergestellt.

Kobalt(III)-ionenkomplexdispersion

Dispersion 1

[Co(NH,)₆](CH₃COO), wird in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert.

Dispersion 2 (Mikrokapselsuspension) In 80 ml η-Hexan werden 12,0 g Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester, Natriumsalz und 6,0 g Polyoxyethylen-4-laurylether gelöst, worauf die erhaltene Lösung langsam mit einer Lösung von 13 g [Co(NH,)g](CH,COO), in 40 ml destillierten Wassers versetzt wird. Nach gründlichem Durchrühren bzw. -mischen wird die erhaltene 20

Lösung in einen zylindrischen, doppelwandigen Reaktor überführt. Unter ausreichendem Rühren werden nun 0,1 g N₅N¹-Methylen-bis-acrylamid und 10g Methacrylsäure zugesetzt, worauf in der erhaltenen Lösung 5 mg

Natriumriboflavin-5'-phosphat und 1 mg Kaliumsulfat 25

gelöst werden. Unter fortgesetztem Rühren wird das Gemisch nun bis zum Verschwinden der Monomeren unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 35 - 5⁰C 7-1Oh lang bestrahlt. Die hierbei erhaltene Mikrokapseldispersion wird vermindertem Druck ausgesetzt,

um das η-Hexan zu verdampfen. Hierauf wird unter Zusatz von Wasser das Netzmittel durch Ultrafiltration entfernt. Die Kapseln werden durch Abzentrifugieren isoliert. Die erhaltenen Mikrokapseln besitzen Teilchengrößen von 100 - 300 nm.

Die erhaltenen Prüflinge 6 und 7 werden durch einen Stufenkeil belichtet und wie folgt weiterverarbeitet:

Behandlung Maßnahmen

Entwickeln Bleichen und Fixieren Wässern Stabilisieren

Temperatur	0C	Dauer	min
40	0C	1	min
40	0C	1	min
40	0C	2	min
40	1

Es wird folgendes Entwicklerbad verwendet:

Entwicklerbad Benzylalkohol Kaliumbromid Kaliumsulfit Hydroxylaminsulfat

4-Amino-3-niethyl-(N-ethyl-N-ß-ethoxyethyl)-anilin-di-p-toluolsulfonatdiaminopropanoltetraessigsäure

Kaliumcarbonat

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.

Der pH-Wert wird auf 10,1 eingestellt.

15	ml
0,5	g
4,0	g
2,0	g
5,0	g
30,0	g

Ferner werden das Bleich/Fixierbad und Stabilisatorbad von Beispiel 1 verwendet.

Nach der Behandlung ist der Prüfling 6 nahezu unverschleiert, seine Empfindlichkeit ist jedoch im Vergleich zum Prüfling 8 um 1,5 log Ε-Einheiten gesunken. Der erfindungsgemäße Prüfling 7 zeigt praktisch dieselbe Empfindlichkeit wie der Prüfling 8, was den erfindungsgemäß erzielbaren Erfolg belegt.

Beispiel

Auf einem mit Polyethylen kaschierten Papierschichtträger werden in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen, wobei Prüflinge 9» 10 und erhalten werden.

Schicht 1: Blauerapfindliche Silberhalogenidemulsionssehicht.

Eine Dispersion des Gelbkupplers a-Pivalyl-4-(4-benzyl-10 oxyphenylsulfonyl)-phenoxy-2-chlor-5-[y-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-acetanilid in Di-n-butylphthalat wird einer blauempfindlichen Silberchlor-

bromidemulsion einverleibt, worauf das erhaltene Ge-

2 misch derart aufgetragen wird, daß pro dm Trägerfläche 1,5 mg Silber, 6,5 mg Kuppler bzw. 13 mg Gelatine entfallen.

Schicht 2: Gelatineschicht.

Gelatine wird in einer Menge von 10,8 mg/dm Trägerfläche aufgetragen.

Schicht 3: Grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Eine Dispersion des Purpurrotkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3—£5-[α-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-tetradecanamido]-2-chloranilino}-5-pyrazolon in Tricresylphosphat wird einer grünempfindlichen Silber-

chlorbromidemulsion einverleibt, worauf das Gemisch

2 _on derart aufgetragen wird, daß pro dm Trägerfläche 1,0 mg Silber, 2,7 mg Kuppler und 14 mg Gelatine entfallen.

Schicht 4: Gelatineschicht.

Gelatine wird in einer Menge von 17 mg/dm Trägerfläche aufgetragen.

Schicht 5: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

Eine Dispersion des Blaugrünkupplers 2-[α-(2,4-Ditert.-amylphenoxy)-butylamido]-4,e-dichlor-S-methylphenol in Di-n-butylphthalat wird einer rotempfindli chen' Silberchlorbromidemulsion einverleibt, worauf das erhaltene Gemisch derart aufgetragen wird, daß pro dm Trägerfläche 0,7 mg Silber, 4,0 mg Kuppler und 9,7 mg Gelatine entfallen.

Schicht 6: Schutzschicht.

2 Pro dm Trägerfläche werden 10,8 mg Gelatine und 4 mg eines handelsüblichen UV-Absorptionsmittels der Formel:

(t)C₄H₉

(t)C₄H₉

aufgetragen. (Prüfling 9).

'Prüfling 10

Der Prüfling 10 wird entsprechend dem Prüfling 9 hergestellt, wobei jedoch der Entwicklerverbindungsvorläufer D-3 des Beispiels 1 in einer zum Silber äquimolaren Menge und die Kobalt(III)-ionenkomplexdispersion 1 des Beispiels 3 in zur Silbermenge äquimolarer Kobaltmenge in den verschiedenen Emulsionsschichten des Prüflings 9 untergebracht werden.

to

Prüfling 11

Der Prüfling 11 wird entsprechend dem Prüfling 9 hergestellt, wobei jedoch der Entwicklerverbindungsvorläufer D-4 des Beispiels 1 in einer zur Silbermenge äquimolaren Menge und die Kobalt(III)-ionenkomplexdispersion 2 des Beispiels 3 in einer zur Silbermenge äquimolaren Kobaltmenge in den verschiedenen Emulsionsschichten des Prüflings 9 untergebracht werden.

Die verschiedenen Prüflinge werden zur "Zwangszerstörung" 2 Tage lang an Luft bei 55⁰C liegengelassen und dann zusammen mit nicht der "Zwangszerstörung" unterworfenen Prüflingen durch einen Stufenkeil mit weißem Licht belichtet. Danach werden die Prüflinge wie folgt weiterbehandelt:

Behandlung Behandlungsmaßnahmen

Aktivatorentwicklung Bleichen und Fixieren Stabilisieren

Temperatur Dauer

40⁰C 1 min

40⁰C 1 min

40⁰C 1 min

25 Aktivatorbad Benzylalkohol Natriumsulfit Kaliumbromid

Natriumcarbonat (Monohydrat) 30 Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.

14 ml

2,0 g

0,5 g

30,0 g

Der pH-Wert wird auf 12,0 eingestellt.

Ferner werden dasselbe Bleich /Fixierbad und Stabilisatorbad wie in Beispiel 1 verwendet.

Der Prüfling 11 gemäß der Erfindung zeigt eine bessere Empfindlichkeit und
Prüflinge 9 und 10.

Empfindlichkeit und einen besseren D -Wert als die

Dieses Beispiel zeigt ferner, daß trotz der kurzen Behandlung der erfindungsgemäße Prüfling 11 keine Empfindlichkeitseinbuße, keine Verschleierung und keine Verunreinigung zeigt und bei der Lagerung nur einen geringeren Empfindlichkeitsverlust und Verlust der photographischen Dichte erfährt.

Beispiel

Die gemäß Beispiel 4 hergestellten Prüflinge 9> 10 und 11 werden entsprechend Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch im Aktivatorbad 4,0 Mole 30%igen Wasserstoffperoxids zugesetzt werden. Es zeigt sich, daß der auf den erfindungsgemäßen Zusatz von Wasserstoffperoxid zurückzuführende Verstärkungseffekt voll zur Geltung kommt, so daß man erfindungsgemäß auch hervorragend lagerfähige, silberarme photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien herstellen kann.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht Mikrokapseln mit einem darin befindlichen photographischen Behandlungsmittel, deren Wandmaterial bei einem pH-Wert von 7 oder darüber in Lösung geht, enthält.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel aus einem

   Reduktionsmittel, Oxidationsmittel oder Silberhai ogenidlösungsmitt el besteht.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus einer

   Entwicklerverbindung oder einem Vorläufer hiervon besteht.

   4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerverbindung bzw.

   deren Vorläufer aus einer primären aromatischen

   Aminfarbentwicklerverbindung oder einem Vorläufer derselben besteht.

   5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge- ° kennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus einem

   Kobalt(III)-Komplex, Ruthenium(III)-Komplex oder einem Peroxid besteht.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kobalt(III)-Komplex aus einem Kobaltkoordinationskomplex mit Amin-, Ethylendiamin-, Diethylentriamin-, Triethylentetramin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanat-, Sepulchrat-, Wasser- und/oder Carbonatiiganden besteht, wobei der Komplex mindestens fünf Aminliganden oder mindestens zwei Ethylendiaminliganden aufweist.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid aus einer wasserlöslichen Verbindung mit einer Peroxygruppe (-0-0-) besteht.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid aus Wasserstoffperoxid

   besteht.

   9· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel aus einem wasserlöslichen Thiosulfat, einem Thioharnstoff, einem Ethylenthioharnstoff, einem wasserlöslichen Thiocyanat, einem wasserlöslichen, schwefelhaltigen Diol und/oder einer wasserlöslichen, schwefelhaltigen zweibasischen Säure besteht.

   10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche, schwefelhaltige Diol aus einer Verbindung der Formel:

   HO(CH₅CH₉Z) CH₉CH-OH

   35 ^{d ά p d} *

   worin bedeuten;

   ρ eine ganze Zahl von 2 bis 13 und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei mindestens 1/3 der Atome Z aus Schwefelatomen bestehen und in der Strukturformel der Verbindung mindestens zwei aufeinanderfolgende Atome Z Schwefelatomen entsprechen,

   besteht.

   10 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, schwefelhaltige zweibasische Säure aus einer Verbindung der Formel:

   HOOCCH₉- (SCH₉CH₉) ,,SCH₉COOH

   d. £ ^ q £ worin q für-eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, oder einem Alkalimetallsalz derselben besteht.

   20 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial (der Mikrokapseln) aus einem Vinylpolymerisat mit Carboxyl-(selten)gruppen, einem Vinylpolymerisat mit Sulfonsäure(Seiten)gruppen und/oder einem PoIy-

   kondensat besteht.

   13· Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylpolymerisat aus einem Mischpolymerisat einer monomeren Metacrylsäure, 30 Acrylsäure oder Sulfonsäure und einem monomeren Metacrylat, Styrol oder Vinylketon besteht.

   14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polykondensat aus einem Kondensat von Lysin mit einem Polycarbonsäurechlorid besteht.