DE2635330C2

DE2635330C2 - Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder

Info

Publication number: DE2635330C2
Application number: DE2635330A
Authority: DE
Inventors: Vernon Leon Brockport N.Y. Bissonette
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-08-06
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2320580B1; GB1560530A; BE844986A; JPS5527333B2; JPS5220025A; US4088486A; CA1057108A; DE2635330A1; FR2320580A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotogiaphisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise exponiert, gegebenenfalls vor der weiteren Behandlung unter Erzeugung eines Silberbildes entwickelt und dann das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines Farbkupplers und einer Farbentwicklerverbindung mit einer wäßrig-alkalischen, ein Peroxid-Oxidationsmittel enthaltenden Farbverstärkerlösung in Kontakt gebracht wird.

Es ist allgemein bekannt, photographische Silberbilder unter Verwendung von Kobaltkomplexen auszubleichen. Aus der GB-PS 7 77 635 ist es z. B. bekannt, ein Färbnegativ unter Verwendung eines kationisehen Koball*aquo^aamminkomplexes Und eines Silberhalogeriidlösungsmittels als Bleich- und Fixiermittel gleichzeitig auszubleichen und zu fixieren.

Aus der DE-OS 23 60 326 ist des Weiteren ein Verfahren Zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes unter Verwendung eines Einbades bekannt, das aus einer Farbentwicklerlösung besteht, die eine oder

mehrere Entwicklerverbindungen enthält, wovon mindestens eine eine Farbentwicklerverbindung ist, und die gegebenenfalls einen Farbkuppler und einen Koba!t(I!f)-komplex sowie ein Fixiermittel enthält. Bei der Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschieht mit einem latenten Silberbild wird dabei zunächst ein Silberbild entwickelt Das Silberbild wird dann durch eine einen Bildfarbstoff erzeugende Redox-Verstärkungs-Reaktion verstärkt, bei der der Kobalt(III)-komplex die Farbentwicklerverbindung oxidiert und das Silberbild als Katalysator für die Reaktion dient. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann mit dem Farbkuppler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes. Das Silberbild wird durch überschüssigen KobaIt(III)-komplex ausgebleicht, während das Silberhalogenid durch das Fixiermittel fixiert wird, so daß das Aufzeichnungsmaterial, das dem Einbad entnommen wird, ein Farbbild aufweist, jedoch kein entsprechendes Silberbild. Gemäß einer speziellen Ausgestaltung des bekannten Verfahrens wird ein Einbad verwendet, das einen Komplexbildner enthält, beispielsv eise Äthylendiamintetraessigsäure, der mit Kobalt(II) Komplexe bildet und dadurch lösliche Reaktionsprodukte erzeugt. Auf diese Weise wird eine spontane Oxidation der Entwicklerverbindung durch reoxidiertes Kobalt-Reaktionsprodukt vermieden.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, farbphotographische Bilder unter Verwendung von aus Peroxiden bestehenden Oxidationsmitteln herzustellen. So ist es beispielsweise aus der US-PS 36 74 490 bekannt, zunächst Silberbilder herzustellen, die dann dtzu verwendet werden, um eine Redox-Reaktion zwischen einem Peroxid-Oxidationsmittel und einer Farbt.itwicklerverbindung zu katalysieren. Als Katalysatoren können dabei nicht nur photographische Silberbilder verwendet werden, sondern vielmehr ganz allgemein Edelmetalle der Gruppen Ib und VIII des Periodischen Systems der Elemente.

Aus d"r US-PS 37 76 730 ist ferner die Verwendung von durch Licht zerstörbaren Peroxidase- und Katalase-Enzymen zur Katalyse der Peroxid-Redox-Reaktion bekannt. Aus der GB-PS 13 29 444 ist des weiteren die Bildung eines Peroxid-Redox-Reaktionskatalysators durch bildweise Exponierung eines einfachen oder komplexen Salzes eines Schwern.etalls der Gruppe VIb, VIIb sowie VIII des Periodischen Systems der Elemente mit einer mono- oder polybasischen Carbonsäure bekannt. Aus der US-PS 36 84 511 schließlich ist es bekannt, durch biidv, <?ise Exponierung einer Iodoform oder ein Iodoformderivat enthaltenden Schicht einen Katalyrator bildweise zu erzeugen.

E'n entscheidender Nachteil der Verwendung von Peroxid-Redox-Reaktionen zur Erzeugung farbphotographischer Büder besteht in der Notwendigkeit der Verwendung einer sauberen Katalysatoroberfläche. Dies ergibt sich beispielsweise aus der Literaturstelle »Research Disclosure«, Dezember 1973, Band 116. Absatz 11 660, mil der Überschrift »Bildverstärkungssysteme«. Danach ist bekannt, daß die verschiedensten Verbindungen von den Oberflächen katalytisch wirksamer Edelmetallkerne adsorbiert werden und dadurch Peroxid-Oxidationsmittel-Kedox-Reaktionen mit Farbentwicklerverbindungen stören. Zu den Verbindungen, die Von den Edelmetallkernen leicht adsorbiert werden, gehören beispielsweise Stabilisatoren, Antischleiermittel und spektral seiisvhilisierende Farbstoffe. Azole und Thiazole ohne Mercaptan- und ionische Iodidgruppen sollen die Katalysatoroberflächen nicht beeinträchtigen. Mercaptotetrazole, Mercaptooxazole und Merraptoimidazole sollen jedoch vermieden werden. Da Peroxid enthaltende Verstärkerlösungen durch Bromidionen 5 oder von üblichen Entwicklerlösungen eingeschleppten Antischleiermitteln vergiftet werden können, sollen Entwicklerlösungen verwendet werden, deren Konzentrationen an Kaliumbromid oder Antischleiermittel nicht größer als 1 g pro Liter sind.

ίο Die leichte Vergiftung von Silberbildern, die als Katalysatoren für direkte Peroxid-Verstärkungsreaktionen dienen sollen, ist auch aus der DE-OS 18 13 920 bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, das aus der DE-OS

is 23 60 326 bekannte Verfahren ökonomischer zu gestalten und bezüglich der Schnelligkeit des Ausbletchprozesses und der Dichte der festgestellten Farbbilder weiter zu verbessern.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe durch ein

:ii Verfahren zur Herstellung farbph^tographischer Bilder, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Demzufolge lassen sich erfindungsgemäß farbphotographische Bilder wie folgt herstellen:

Man entfernt das zunächst erzeugte Silbei bild eines photographischen Aufzeichnungsmaterial mittels einer wäL/rig-alkalischen Bleich- und Fixierlösung, die beispielsweise Alkali- oder Ammoniumbromid oder ein entsprechendes Chlor d oder ein Thiosulfat als Silberha-Iogenid-Fixiermittel elthält und die kein Silberbilo zu

in oxidieren vermag und die ferner einen Kobalt(IlI)-komplex enthält, der bei seiner Reduktion Liganden freisetzt, wobei als Koba!t(III)-komplex ein Komplex mit einer Koordinationszahl von 6 sowie mit Monodentat- oder Bidentatliganden verwendet wird, von denen

S5 mindestens vier Aminiiganden sind. Während das Silberbild ausgebleicht wird, wird anstelle des Silberötldes ein immobiles KobaIt(II)-Reaktionsprodukt erzeugt. Daraufhin wird ein Farbbild erzeugt, das das Si'berbild ersetzt.

Durch Einwirkung einer wäßrig-alkalischen ein Peroxid-Oxidationsmittel enthaltenden Verstärkerlösung wird nunmehr ein Peroxid-Oxidationsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid mit einer Färbernwicklerverbindung umgesetzt wobei Jas immobile

4) Kobalt(II)-Reaktionsprodukt als Ka'alysator wirkt. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung, die auf diese Weise erzeugt wird, reagiert dann mit dem Farbkuppler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes, das dem ursprünglichen Silberbild entspricht und verstärkt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht somit darauf, daß, wird ein photographisches Silberbild mit einem Kobalt(III)-komplex in Gegenwart eines S.lberhalogenidfixiermitteis gebleicht, ein immobiles Kobalt(iI)-Reaktionsprodukt erzeugt wird, das zur Bildung

eines Farbstoffbildes verwendet werden kann sowie für eine Redox-Verstärkung des photograpmschen Silberbildes. Um dies zu erreichen, wird ein Peroxid-Oxida tionsrnittel in Kontakt mit dem immobilen Kobalt(U)-Reaktionsprod"kt gebracht. Das Kobalt(II)-Reaktionsprodukt tritt dann in eine Redox-Reaktion mit dem Peroxid-Oxidationsmittel unter Erzeugung- eines kationischen Kobalt(III)-Oxidationsmitte!s ein, Das kationische Kobalt(IlI)-Oxidationsmittel oxidiert dann spontan die Farbentwicklerverbindung, mit der es in Kontakt gelangt, so daß ein Farbbild erzeugt wird, das dem ursprünglichen Silberbild entspricht.

Der Kobalt(III)-kompIex und/oder das Fixiermittel können ganz oder teilweise im Aufzeichnungsmaterial

untergebracht werden, in welchem Falle das Aufzeichnungsmaterial mit Lösungen behandelt werden kann, die den Kobalt(III)-komplex und/oder das Fixiermittel in entsprechend geringeren Konzentralionen bis zu Nullkonzentrationen enthalten können. ■.

Verbindungen, die Tridental- oder höhere Dentatliganden (Multidentatliganden) zu bilden vermögen, sind z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Natriummetaphosphat, Natriumtetraphosphat und 2-Hydroxypropylendiamintetraessigsäure. to

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die Herstellung farbphotographischer Bilder in einer Weise, bei der gleichzeitig unerwünschte photographische Silberbilder eliminiert werden. Erfindungsgemäß lassen sich farbphotographische Bilder erzeugen, während r> entsprechende photographische Silberbilder ausge bleicht werden.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es nicht erforderlich, zunächst ein sichtbares Silberbild zu entwickeln. Vielmehr läßt sich auch ein Aufzeichnungsrnäicria! ^v?r^ycnd^pn. d3^c mindestens eine Süberhülo**?- nidemulsionsschicht mit einem latenten Bild enthält In einem solchen Falle können Entwicklung und Ausbleichen gleichzeitig in einem Arbeitsbade erfolgen. Andererseits kann das latente Silberbild jedoch auch >> zunächst zu einem Silberbild entwickelt und dann in ein Arbeitsbad überführt werden, in dem das Material gebleicht wird, sofern dies erwünscht ist.

Bisher wurden im Rahmen farbphotographischer Verfahren unter Verwendung von Kobalt(III)-komple- jo xen und Peroxid-Oxidationsmitteln diese getrennt zur Erzeugung farbphotographischer Bilder zur Anwendung gebracht. Bei diesen PHichen Verstärkungsverfah ren wurden photographische Silberbilder zur Katalyse einer Redox-Reaktion zwischen einem Kobalt- oder Ji Peroxid-Oxidationsmittel und einem ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel, z. B. einer Farbentwicklerverbindung, verwendet. Auf diese Weise lassen sich farbphotographische Bilder erzeugen, deren Dichte die Dichte des ursprünglichen photographischen Silberbil- -to des bei weitem übertrifft Jedoch wird dabei das KobaIt(III)-komplex-Oxidationsmittel im stöchiomeirischen Verhältnis zum erzeugten Bildfarbstoff verbraucht. Die Erzeugung von Kobalt(III) durch Reoxidation des KobaIt(III)-Reaktionsproduktes war bisher weder beabsichtigt noch erwünscht, und es wurden in der Regel Multidentatliganden bildende Verbindungen verwendet, um zu gewährleisten, daß die Bildung von Kobait(III) durch Reoxidation des KobaIt(II)-Reaktionsproduktes nicht erfolgt.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren dient beim Verfahren der Erfindung der KobaIt(III)-kompIex nur zum Ausbleichen des photographischen Silberbildes. Das als Reaktionsprodukt der Bieichreaktion erzeugte Kobalt(II) wird durch ein Peroxid-Oxidationsmittel zu einem kationischen KobaIt(III)-Oxidationsmittel oxidiert Nach Oxidation des ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittels durch das KobaIt(III) wird das Kobalt(II) wieder regeneriert Hierdurch wird erreicht, daß ein weiteres Peroxid-Molekül von neuem das KobaIt(II) zu kationischem Kobalt(III)-Oxidationsmittel oxidieren kann. Auf diese Weise tritt das Kobalt alternierend im (II)- und (Ill)-Oxidationszustand auf und wird nicht bei der Erzeugung eines farbphotographischen Bildes verbraucht Dies bedeutet, daß beim Verfahren der Erfindung weder die Silbermengen des photographischen Silberbildes noch die Mengen an Kobäii(5i), die bei dem stöchiometrischen BJeichprozeß erzeugt werden, die Dichte des farbpholographisehen Bildes, das erzeugt wird, beschränken.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein Peroxid-Oxidationsmittel verwendet werden kann, obgleich ein oder mehrere Verbindungen vorhanden sind, die normalerweise übliche Peroxid'Verstärkungsrcaktioncn bei Verwendung einer Silber-Katalysatoroberfläche stören würden. So läßt sich beispielsweise das erfindungsgemäße Verstärkungsverfahren in Gegenwart von Bromidionenkonzentrationen durchführen, welche sich normalerweise bei der heterogenen Katalyse von Peroxid-Verstärkungsreaklionen störend auswirken würden.

Es war des weiteren überrraschend festzustellen, daß das Peroxid-Oxidationsmittel, wenn es mit dem kobalt(III)-komplex zum Bleichen des Silberbildes verwendet wird, den Bleichprozeß verstärkt. Dieses Ergebnis war insbesondere deshalb nicht zu erwarten, weil eine Verstärkung des Silberbild-Bleichprozesses unter Bedingungen erreicht werden kann, unter denen rfa«: Pemxirl-Oxidationsmittel keine erkennbare Rleirhwirkung ausübt, wenn es in Abwesenheit des Kobalt(III)-komplex-Bleichmittels verwendet wird.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist darin zu sehen, daß sich das Verfahren einer Vielzahl von Entwicklungsprozessen anpassen läßt.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem latenter Bild unter Erzeugung eines photographischen Silberbildes entwickelt. Das Silberbild wird dann in Übereinstimmung mit dem zunächst erzeugten latenten Bild unter Erzeugung eines immobilen Kobalt(II)-Reaktionsproduktes bildweise ausgebleicht Nunmehr wird eine Verstärkungsreaktion durchgeführt, bei der ein Peroxid-Oxidationmittel mit dem Kobalt(II)-Reaktionsprodukt unter Erzeugung eines photographischen Farbstoffbildes umgesetzt wird. Entwicklung, Ausbleichen und Verstärken können somit nacheinander in verschiedenen Bädern erfolgen.

Andererseits können Entwicklung und Ausbleichen auch in einem Bade erfolgen, worauf sich die Verstärkung anschließt

Schließlich kann auf eine Entwicklung auch verzichtet werden, wenn ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das bereits ein photographisches Silberbild enthält In diesem Falle können die verbleibenden Stufen des Ausbleichens und Verstärkens nacheinander in separaten Bädern erfolgen oder gleichzeitig unter Verwendung eines Arbeitsbades.

Weiterhin können die Entwicklung, das Ausbleichen und die Verstärkung auch unter Verwendung eines Bades durchgeführt werden.

In den meisten Fällen, in denen eine Silberhalogenidentwicklung erfolgt, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das Silberhalogenid während des Bleichprozesses zu fixieren.

Ein weiteres überraschendes und vorteilhaftes Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß eine Verbindung, die zur Komplexbildung mit Kobalt unter Erzeugung von Tridentat- oder höheren Dentat-Chelat-Liganden befähigt ist, zur Erzeugung von verstärkten photographischen Farbstoffbilddichten beiträgt, wenn sie einer Entwicklerlösung zugesetzt wird, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet wird. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Multidentatliganden erzeugenden Verbindungen in vorteilhafter Weise während der

Verstärkung zur Verminderung der Hintefgrundverfährung auf ein Minimum verwendet werde« können. Die Verwendbarkeit von Multidentatliganden erzeugenden Verbindungen in der Verstärkungsstufe ist überraschend, da diese Verbindungen mit Kobalt(ll) unter *> Erzeugung eines löslichen nicht kaialytischen Komplexes zu reagieren vermögen. Überraschenderweise haben die Multidenlalligandcn erzeugenden Verbindungen ppen vorteilhaften Effekt während sowohl der Entwickhing als auch der Verstärkung. in

Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbares Silberbild läßt sich in einfacher Weise durch bildweise Belichtung und Entwicklung eines pholographischen Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul- ΙΊ sionsschicht herstellen. Die Entwicklung des Silberbildes kann dabei in üblicher bekannter Weise erfolgen. z. D. mit einer Entwicklerlösung, die eine übliche Entwicklerverbindung enthält, beispielsweise ein PoIyhvdrosvbenzol. Aminophenol. p-Phenylendiamin. Pyrazolidon. Pyrazolon, Pyrimidin. Dithionit. Hydroxylamin, ein Hydrazin oder eine der anderen üblichen bekannten Entwicklerverbindungen. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Entwicklerverbindungen werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Mees und James. »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe. Kapitel 13. mit der Überschrift »Die Entwicklerverbindungen und ihre Reaktionen«. Verlag McMillan Company. USA. 1966.

Die zur Entwicklung verwendeten Entwicklerlösun- )o gen können außer üblichen Entwicklerverbindungen ander" übliche Komponenten enthalten. Bei den Entwicklern handelt es sich in typischer Weise um wäßrige Lösungen, obgleich auch Entwickler verwendet werden können, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel hergestellt werden, beispielsweise Diäthylenglykol. um die Lösung organischer Komponenten zu erleichtern. Da die Aktivität von Entwicklerverbindungen häufig pH-abhängig ist. ist es üblich, den Entwicklern Aktivatoren zuzusetzen, um den geeigneten pH-Wert einzustellen. Typische Aktivatoren sind beispielsweise Natriumhydroxid. Borax, Natriummetaborat. Natriumcarbonat sowie Mischungen hiervon. In typischer Weise werden den Entwicklern soviel einer oder mehrerer Aktivatorverbindungen zugesetzt, daß eine alkalische Entwicklerlösung erreicht wird, die normalerweise einen pH-Wert von über 8,0 aufweist, üblicherweise über 10,0 bis etwa 13. Um eine Oxidation der Entwicklerverbindung durch Luft zu vermeiden und um die Bildung farbiger Reaktionsprodukte zu verhin- so dem, ist es üblich, den Entwicklern ein Oxidationsschutzmittel zuzusetzen, beispielsweise NatriumsulfiL Des weiteren hat es sich als üblich erwiesen, den Entwicklern einen sog. Verzögerer zuzusetzen, beispielsweise Kaliumbromid, um die Nichtbildentwicklung des Silberhalogenides zu verzögern und um die Ausbildung eines Entwicklungsschleiers zu verhindern. Um eine Gelatinequellung während des Entwicklungsprozesses zu vermindern, können des weiteren Verbindungen wie beispielsweise Natriumsulfat zugesetzt werden. Auch können den Entwicklern beispielsweise Verbindungen wie Natriumthiocyanat zugesetzt werden, um die Körnigkeit zu reduzieren. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich somit die üblichen bekannten, zur Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsschichten verwendeten Entwickler. Übliche, zur Durchführung des Verfahrens Ost Erfindung geeignete Entwickler werden beispielsweise beschrieben in dem »Handbook of Chemistry and Physics«, 36. Ausgabe, unter der Überschrift »Photographic Formulae«, auf Seite 3001 ff. und in dem Buch »Processing Chemicals and Formulas«. 6. Ausgabe, Herausgeber Eastman Kodak Company (1963).

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird eine Entwicklerlösung verwendet, die einen Komplexbildner (sequestering agent) oder einen Chelatbildner enthält, um die Dichte des zu erzeugenden photographischen Farbstoffbildes zu erhöhen. Ein solcher Chelatbildner kann des weiteren auch zur Steuerung der Hintergrundfarbstoffdichten verwendet werden, d. h. zur Steuerung oder Verminderung von Verfärbungen aufgrund einer unerwünschten Farbstoffbildung.

Es wurde gefunden, daß beispielsweise der Zusatz von Äthvlendiamintetraessigsäure, von der bekannt ist. daß sie mit Kobalt einen Multidentatliganden zu bilden vermag, die Dichte des Farbstoffbildes, das bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhallen wird, erhöht w'rd. Die Wirksamkeit eines Chelatbildners. beispielsweise der Äthylendiamintetraessigsäure in dieser Weise isi überraschend, da anzunehmen ist. daß Äthylendiamintetraessigsäure einen stabilen löslichen Komplex mit Kobalt bildet, der nicht spontan Bildfarbstoffe erzeugende Reduktionsmittel oxidiert, wenn das Kobalt in seinen Ill-Oxidationszustand reoxidiert wird.

Andere Verbindungen, die in ähnlicher Weise mit Kobalt Chelate bilden, sind beispielsweise Natriummetaphosphat, Natriumtetraphosphat. 2-Hydroxypropylendiamintetraessigsäure und dergleichen. Die im Einzelfalle optima'j Konzentration an Komplexbildner (sequestering agent) oder Chelatbildner für eine wirksame Steigerung der Dichte des photographischen Farbstoffbildes kann sehr verschieden sein. Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Komplexbildner oder den Chelatbildner im Entwickler in einer Konzentration von 1 mg bis 10 g pro Liter zu verwenden.

Unter einem »Multidentatliganden« sind hier Liganden eines Kobaltkomplexes zu verstehen, die drei oder mehr Koordinationsbindungen mit Kobalt eingehen. Demzufolge sind Tridentat- und höhere Dentatliganden des Kobalts Multidentatliganden. Ein Monodentat- oder Bidentatligand eines Kobaltkomplexes ist an das Kobalt durch eine bzw. zwei Koordinationsbindungsstellen gebunden.

Nachdem die Aufzeichnungsmaterialien in der beschriebenen Weise entwickelt worden sind, können sie unmittelbar darauf gebleicht werden. Andererseits ist es auch möglich, die Aufzeichnungsmaterialien in herkömmlicher Weise unter Erzeugung stabiler, betrachtbarer photographischer Bilder aufzuarbeiten. So können die Aufzeichnüngsmaterialien beispielsweise nach Entwicklung des photographischen Silberbildes dadurch aufgearbeitet werden, daß sie durch Unterbrecher-. Fixier- und Spülbäder geführt werden, bevor sie der Bleichstufe des Verfahrens der Erfindung unterworfen werden.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung beginnt man mit dem Ausbleichen eines photographischen Silberbildes. Mit anderen Worten: Das Verfahren der Erfindung beginnt nicht notwendigerweise mit der Exponierung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit mindestens einer Süberhaloger.ideüiuisionsschicht derart daß im Auf Zeichnungsmaterial ein latentes Bild erzeugt wird Das

Silberbild kann vielmehr nach verschiedenen üblichen bekannten photographischen Verfahren erzeugt werden, So können beispielsweise photographische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberbildern verwendet werden, die aus anderen lichtempfindlichen Silbersalzen als Silberhalogeniden erzeugt worden sind.

Ein Aufzeichnungsmaterial mit einem photographischen Silberbild wird gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung in eine übliche alkalische Bleichlösung mit einem Kobalt([Il)-komplex und einer Verbindung, die ein Salz mit Silber zu bilden vermag, jedoch nicht dazu geeignet ist, direkt Bildsilber zu •xidieren, gebracht. Wäßrige alkalische Bleichlösungen lieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus der GB-PS ί 77 635 und der US- PS 36 15 508.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ♦erwendeten KobaIt(III)-komplexe sind solche, die fortwährend oder permanent bei Reduktion Liganden Ireisetzen. Die Tatsache, daß Kobalt(III)-komplexe bei <(er Reduktion Liganden freisetzen, ist bekannt. Bei den kobalt(III)-komplexen, die erfindungsgemäß verwendfcar sind, handelt es sich um solche, weiche bei einer keoxidation nach der Reduktion nicht regeneriert Werden. Weisen die Kobalt(III)-komplexe bei ihrer Verwendung Monodentat- oder Bidentatliganden auf, Io sind diese Liganden im allgemeinen so mobil, so daß lie nach ihrer Freisetzung vom Kobalt(II) wegwandern •der wegdiffundieren und nicht wieder gebunden Werden können, nachdem das Kobalt zu Kobalt(III) feoxidiert worden ist. Demzufolge werden bei Durchlührung des Verfahrens der Erfindung in vorteilhafter Weise Kobalt(III)-komplexe verwendet, deren Liganden aus Monodentat- und/oder Bidentatliganden bestellen. Derartige Komplexe sind beispielsweise bekannt aus der DE-OS 23 60 326 sowie den US-PS 38 34 907. 38 62 842, 38 56 524, 38 26 652, 38 22 129, 38 41 873 sowie der US-PS 37 65 891.

Bei den in der Bleichstufe des Verfahrens der ferfindung verwendeten Kobalt(III)-komplexen handelt ts sich um solche mit einer Koordinationszahl von 6 und Mono- oder Bidentatliganden, die beispielsweise aus Alkylendiamin-, Amin-, Aquo-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Ghlorid-, Thiocyanate Isothiocyanat-, Carbonat- oder ähnlichen Liganden, die üblicherweise in Kobalt(III)-komplexen vorliegen, bestehen. Die Kobalt(III)-komplexe weisen dabei vier oder mehr Aminliganden auf und entsprechen beispielsweise den folgenden Formeln:

[Co(NHj)₆]X [Co(NHj)₅H₂O]X

[Co(NHj)₅CO₃]X [Co(NHj)₅CI]X
und

[Co(NHj)₄COj]X

worin X für ein oder mehrere Anionen steht, entsprechend der Ladungsneutralisationsregel und wobei gilt, daß X vorzugsweise ein mehratomiges organisches Anion darstellt.

Es ist allgemein bekannt, daß im Falle vieler Komplexe, beispielsweise von Kobalthexamminkomplexen die Anionen die Reduzierbarkeit der Komplexe beeinflussen können. Die im folgenden angegebenen Ionen sind in der Reihenfolge aufgeführt, die der steigenden Stabilität der steigenden Stabilität der Kobalmexamn-iinkoTnpiexe entspricht: Broinid-, Chlorid-, Nitrit-, Perchlorat-, Acetat-, Carbonat-, Sulfit- und Sulfatanionen. Auch andere Ionen beeinflussen die Reduzierbarkeit der Komplexe. Die Ionen sollten demzufolge f^rart ausgewählt werden, daß Komplexe vorliegen, welche einen erwünschten Reduzierbarkeitsgfad aufweisen. In vorteilhafter Weise verwendbare Anionen sind des weiteren beispielsweise Thiocyanate bithiocyanat- und Hydroxylanionen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Kobalt(lll)-komplexe enthalten mindestens

ίο vier (NHi)-Liganden und weisen eine absolute positive Ladung (net positive charge) auf, die vorzugsweise +3 beträgt.

Ein Kobalt(III)-ion mit sechs (NHi)-Liganden weist eine absolute Ladung von +3 auf. Ein Kobalt(IlI)-Ion

rs mit fünf (NHi)-Liganden und einem Chlorliganden, weist eine absolute Ladung von +2 auf. Ein Kobalt(III)-Ion mit zwei Äthylendiamin(en)liganden und zwei (Ni)-Azidliganden weist eine absolute Ladung von + 1 auf. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der Kobalt(lll)-komplex eine absolute Ladung von +3 aufweist und/oder wenn der Kobalt(lll)-komp!ex mindestens vier, vorzugsweise mindestens fünf Amminliganden enthält.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die Kobalt(III)-komplexe beispielsweise in den Konzentrationen angewandt werden, wie sie in üblichen bekannten photographischen Bleich- und photographischen Bildfarbstoff-Redox-Verstärkungslösungen angewandt werden. Die im Einzelfalle vorteilhafteste konzentration an Kobalt(III)-komplex in der Bleichlösung hängt von verschiedenen Variablen ab, wobei die im Einzelfalle optimale Konzentration leicht ermittelt werden kann, durch Beobachtung der Wechselwirkung von speziellen photographischen Aufzeichnungsmaterialien und Bleichlösungen. In vorteilhafter Weise lassen sich beispielsweise gute Ergebnisse dann erzielen, wenn die Komplexe, beispielsweise Kobalthexamminchloridkomplexe und Kobalthexamminacetatkomplexe in Konzentrationen von etwa 0,2 bis 20. insbesondere von etwa 0,4 bis 10 g Kobalt(HI)-komplex pro Liter Lösung vorliegen.

Überraschenderweise steht die Dichte des photographischen Farbstoffbildes in keiner stötniometrischen Beziehung zur Konzentration des angewandten KobaIt(III)-komplexes. Dies bedeutet, daß ein weiter Konzentrationsbereich an Kobait(IIl)-komplex im Rahmen des Verfahrens der Erfindung zur Anwendung gelangen kann.
Wie im folgenden näher beschrieben werden wird,

so braucht der Kobalt(IIl)-kompIex nicht in der Bleichlösung zur Anwendung gebracht werden, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzt wird Vielmehr kann der KobaIt(III)-kompIex auch in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht werden, das dem Bleichp. ozeß unterworfen wird, da die Bleichlösung keine Mindestkonzentration an Kobalt(III)-komplex zu enthalten braucht
Außer dem Kobalt(III)-komplex enthält die Bleichlösung eine Verbindung, die ein lösliches Silbersalz bilden kann, jedoch Bildsilber nicht zu oxidieren vermag. Enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial nicht fixiertes Silberhalogenid zum Zeitpunkt des Bleichprozesses, so können die ein lösliches Silbersalz bildenden Verbindungen gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung gemeinsam mit dem Kobält^iny-iiompisx giEiCnzeitig zum Bleichen und Fixieren des Aufzeichnungsmaterial

π 12

verwendet werden. nat und Ammoniumthiocyanat), wasserlösliche Schwe-

ßei den ein lösliches Silbersalz bildenden Verbindun- fei enthaltende Diole sowie wasserlösliche Schwefel

gen, die zur Durchführung der Bleichstufe verwendet enthaltende dibasische Säuren.

werden, kann es sich in vorteilhafter Weise um übliche Geeignet sind ferner beispielsweise wasserlösliche

bekannte Silberhalogenidlösungsmittel handeln. Silber- -, Diole, insbesondere solche der Formel:

halogenidlösungsmittel sind bekanntlich Verbindungen.

die, werden sie in Form einer wäßrigen Lösung von !-10(01-12CH₂Z)PCH₂CH₂OH

(60⁰C) zur Anwendung gebracht, mehr als das lOfache

der Gewichtsmenge an Silberhalogenid lösen, das in worin ρ eine Zahl von 2 bis 13 ist und Z für ein

60⁰C warmen Wasser gelöst wird. io Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom steht, der.-"·',

Typische geeignete Silberhalogenidlösungsmiltel zur daß mindestens ein Drittel der durch Z dargestellten

Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Atome aus Schwefelatomen bestehen und wobei des

beispielsweise wasserlösliche Thiosulfate (z. B. Natrium- weiteren gilt, daß zwei aufeinanderfolgende Z-Atome

thiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat), Schwefelatome sind.

Thioharnstoff, Äthylenihioharnstoff, wasserlösliche i> Vorteilhafte Diole lassen sich des weiteren beispiels-

Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat, Kaliumthiocya- weise durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

J HO(— CH₂CH₂X j^CHjCH^¹)^ CH₂CH₂X )^CH₂^

worin X und X¹ für Sauerstoff- oder Schwefelatome daß mindestens ein Drittel von sämtlichen durch X und

stehen, derart, daß, wenn X ein Sauerstoffatom darstellt, X¹ dargestellten Atomen Schwefelatome sind und

X¹ ein Schwefelatom ist, und derart, daß, wenn X ein mindestens zwei aufeinanderfolgende durch X und/oder

Schwefelatom ist, X¹ ein Sauerstoffatom darstellt und 25 X¹ dargestellte Atome aus Schwefelatomen bestehen.

wobei des weiteren gilt, daß c, d, e, /und gZahlen von 1 "Typische, zur Durchführung des Verfahrens der

bis 15 sind, derart, daß die Summe von c+d+e+f+g Erfindung geeignete Diole sind:

fine Zahl von 6 bis 19 ist und wobei des weiteren gilt,
I

J I) 3,6-Dithia-l,8-octandiol:

HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCh₂CH₂OH

\ 2) 3,6,9^rrithia-l,ll-undecandiol:

J HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂Oh

: 3) 3,6,9,12-Tetrathia-l,14-tetradecandiol:
HO(CH₂Ch₂S)₄CH₂CH₂OH

4)

HO(CH₂CH₂S)₂CHJCH₂O(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂Oh

5) 9,12-Dioxa-3,6,15,18-tetrathia-l ,20-eicosandiol:
HO(CH₂CH₂S)₂(CH₂CH₂O)₂(CH₂CH₂S)₂Ch₂OH

6) S.ö-Dioxa-^n-dithia-UH-tetradecandiol:

HO(CH₂CHiO)₂(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂OH

7) 3,12-Dioxa-6,9-dithia-l, 14-tetradecandio!:
HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₂CH₂Ch₂OCH₂CH₂OH

8) Sj

HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₄CH₂Ch₂OCH₂CH₂OH

9)

HO(CH₂CH₂S)SCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₃CH₂CH₂Oh

10) 6,9,15,18-Tetrathia-3,12^1-trioxo-I^3-tricosandiol:

HO CH₂CH₂O(CH₂CH₂S)₂CH₂CH₂O(Ch₂CH₂S)₂CH₂CH₂O CH₂CH₃OH

In vorteilhafter Weise lassen sich als Silberhalogenidlösungsmittel des weiteren beispielsweise in Wasser lösliche Schwefel enthaltende dibasische Säuren verwenden, insbesondere solche der folgenden Formel:

HOOCCH₁(SCH₂CHj)₉SCH₂COOH

worin q eine Zahl von 1 bis 3 darstellt und wobei gilt, daß diese Säuren auch in Form ihrer Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze vorliegen können. In typischer Weise können die Säuren beispielsweise bestehen aus:

1) Äthylen-bis-thioglykolsäure:
HOOCCH₂SCH₂CH₂SCH₂COOh

2) 3,6,9-Trithiahendecandioesäure:
HOOCCH₂SCh₂CH₂J₂SCH₂COOH

3) 3.6,9,12-Tetrathiatetradecandioesäure:
HOOCCH:(SCH₃CH_;),SCH₂COOH

4) Äthylen-bis-thioglycolsäure, Dinatriumsal/

5) Äthylen-bis-thioglycolsäure, Dikaliumsalz

6 Äthylen-bis-thioglycolsäure, Diammoniurnsalz
7i 3,6,9-rrithiahendecandioesäure. Dinatriumsalz

8) 3.6.9.12-Tetrathiatetradecandioesaure. Dinatriunisal/

Das Silberhalogenidlösungsmittel kann der Bleichlösung oder dem Bleichbade in üblichen bekannten Konzentrationen zugesetzt werden, wie sie beispielsweise auch in der DE-OS 23 60 326 sowie der GB-PS

7 77 635 näher beschrieben werden.

Wird das Silberhalogenidlösungsmittel dem Bleichbade zugesetzt und wird mit dem Bleichbade ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht gebleicht und fixiert, so können die optimalen Konzentrationen an Silberhalogenidlösungsmittel im Bleichbade sehr verschiedensein.

Die optimale Konzentration kann dabei von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise der Dicke und Zusammensetzung der Emulsionsschicht, dem pH-Wert des Bleichbades, der Temperatur des Bleichbades, der Art der Bewegung des Bleichbades und dergleichen.

Ganz allgemein können die Silberhalogenidlösungsmittel beispielsweise in Konzentrationen von 0,2 bis 25Og oder bis zur Löslichkeitsgrenze verwendet werden, d. h., es können beispielsweise etwa 0,2 bis 250 g Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfat pro Liter Arbeitslösung verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, etwa 0,5 bis 150 g Silberhalogenidlösungsmittel. beispielsweise ein Thiosulfat, z. B. Natriumthiosulfat pro Liter Bleichlösung oder Bleichbad zu verwenden.

Obgleich die Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmiltels den Zweck hat, ein photographischds Aufzeichnungsmaterial mit einem photographischen Silberbild in einer Silberhalogenidemulsionsschicht zu bleichen und/oder zu fixieren, ist die Verwendung eines

Silberhalogenidlosungsmittels zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung jedoch nicht unbedingi erforderlich. Vielmehr hat sich gezeigt, daß das Ausbleichen eines Silberbildes in zufriedenstellender Weise auch dadurch erreicht werden kann, daß höhere Konzentrationen an Bromid- oder Chloridionen in der Bleichlösung zur Anwendung gebracht werden. Sc können die gleichen wasserlösliche Bromid- und Chloridionen liefernden Verbindungen in der Bleichlösung verwendet werden, wie sie in typischer Weise in Entwicklerlösungen zur Anwendung gebracht werden So lassen sich beispielsweise Ammonium- und Alkalimetallbromide sowie -chloride in den erfindungsgemäß verwendeten Bleichlösungen verwenden. So läßt sich beispielsweise eine zufriedenstellende Silberbildbleichung dann erreichen, wenn diese Halogenidionen in Konzentrationen von über etwa 0,08 Molen Halogenidionen pro Liter Lösung zur Anwendung gebracht werden. In den Fällen, in denen primär ein Bleichen des photographischen Silberbildes beabsichtigt ist und ein Fixieren von Silberhalogenid nicht erforderlich ist. hat sich gezeigt, daß Kimzenirüiionen dieser Haiogenidionen über etwa 0.4 Molen Halogenidionen pro Liter Lösung nicht erforderlich sind, um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen. Jedoch werden vergleichsweise sehr hohe Konzentrationen an Chlorid- und/oder Bromidionen in den Fällen empfohlen, in denen eine gleichzeitige Fixierung des Silberhalogenides erwünscht ist. In vorteilhafter Weise werden die die Bromid- und Chloridionen liefernden Salze in Konzentrationen bis zur Löslichkeitsgrenze der Salze verwendet. Werden derartige Halogenidionen in Kombination mit einem oder mehreren Silberhalogenidlösungsmitteln verwendet, so können vergleichsweise geringe Konzentrationen an Halogenidionen in vorteilhafter Weise den Bleich- und Fixierprozeß unterstützen.

Anstatt die Silberhalogenidlösungsmittel der Bleichlösungen ganz oder teilweise durch Halogenidionen zu ersetzen, ist es auch möglich, sowohl Silberhalogenidlösungsmittel als auch Halogenidionen aus den Bleichlösungen ganz wegzulassen. Das heißt, die Bleichlösung braucht nicht notwendigerweise eine Verbindung zu enthalten, die ein lösliches Salz mit Silber bildet, jedoch zum Bleichen von Bildsilber nicht geeignet ist.

Dies bedeutet, daß es beispielsweise auch möglich ist. ein Silberhalogenidlösungsmittel im photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung zu bringen anstatt es im Bleichbade zu verwenden. So können beispielsweise bestimmte Silberhalogenidlösungsmittel. z. B. Isothiuronium. Thiuroniumverbindungen. Bis-lsothiuroniumverbindungen und 3-S-Thiuroniumsalze. den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien einverleibt werden. Lösungsmittel dieses Typs, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, werden näher beispielsweise in den US-PS 35 06 444. 36 69 670 und 33 Ol 678 beschrieben. Derartige Silberhalogenidlösungsmittel können jedoch auch ganz oder teilweise im Bleichbade /ur Anwendung gebracht werden.

Das Ergebnis, das dadurch erreicht wird, daß erfindungsgemäß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem photographischen Silberbild der Einwirkung eines Bleichbades unterworden wird, ist wesentlich anders als das Ergebnis, das bisher bei bekannten Verfahren angestrebt wurde. Während bisher Bleichbäder zur Entfernung des photographischen Silberbildes verwendet wurden und in den meisten Fällen, um gleichzeitig

alles vorhandene strahlungsempfindliche Silberhalogenid zu fixieren, sind das Bleichen und das Fixieren nicht die wesentlichen Merkmale des Verfahrens der Erfindung. Obgleich in vielen Anwendungsfällen des Verfahrens der Erfindung das Bleichen und Fixieren eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, das dem Verfahren der Erfindung unterworfen wird, ein wünschenswertes und beabsichtigtes Ergebnis ist, kann doch in vielen Fällen des Verfahrens der Erfindung das photographische Silberbild mindestens teilweise ungebleicht bleiben, und das noch vorhandene strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann unfixiert bleiben.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Bleichen ein Mittel zur Erzielung einer bildweisen Vorlage von katalytischem Kobalt(II) ist, erzeugt als ein immobiles Reaktionsprodukt entsprechend dem photographischen Silberbild (welches normalerweise wiederum dem ursprünglichen latenten Bild entspricht, das bei der bildweisen Exponierung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials erzeugt wird). Während das KobaIt(II)-Reaktionsprodukt, das während des üblichen Bleichprozesses eines photographischen Silberbildes erhalten wird, bisher als Nebenprodukt des Prozesses betrachtet wurde, wurde nunmehr unerwarteter Weise gefunden, daß dieses Reaktionsprodukt bildweise erzeugt und dazu verwendet werden kann, eine Redox-Verstärkungsreaktion zu katalysieren.

Obgleich es bekannt ist, sowohl alkalische als auch saure Bleich- und Fixierbäder mit KobaIt(III)-komplexen zu verwenden, werden beim Verfahren der Erfindung lediglich alkalische Bleichbäder verwendet. Es wurde gefunden, daß die beim Bleichen anfallenden Kobalt(II)-Reaktionsprodukte in alkalischen Bleichbädern in bildweiser Verteilung erhalten werden können. Bei dt n niedrigeren alkalischen pH-Werten bleibt jedoch ein Teil des Kobalt(ll), das als Reaktionsprodukt erhalten wurde, nach der Bildung nicht im photographischen Material erhalten. Demzufolge hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zum Zwecke der maximalen Erhaltung des Kobalt(II)-Reaktionsproduktes in bildweiser Verteilung Bleichbäder zu verwenden, die einen pH-Wert von mindestens 10 aufweisen. Der pH-Wert der Entwicklungsbäder, der normalerweise zur Entwicklung von Farbstoffbildern erzeugender photographischer Aufzeichnungsmaterialien angewandt wird, liegt in typischer Weise bei etwa 10 bis 13. In vorteilhafter Weise weisen auch die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Bleichbäder einen solchen pH-Wertsbe reich auf. Dabei können die bekannten und bereits erwähnten Aktivatoren, die üblicherweise zur Herstellung photographischer Eniwicklerbäder und F.ntwicklerlösungen verwendet werden auch zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Bleichbäder verwendet werden, um die gewünschte Alkalinität einzustellen.

Zur Durchführung des Verfahrens der F.rfindung können somit Bleichbäder verwendet werden, bei denen die in üblichen alkalischen Entwicklerlösungen verwendete F.ntwicklerverbindung durch einen Kobalt(lll)-komplex des beschriebenen Typs in den angegebenen Kon/entrationsbereichen ersetzt wurde. Enthält die Entwicklerlösung nicht bereits eine ein Silbersalz bildende Verbindung, die Bildsilber nicht zu reduzieren vermag, so können der Lösung eine oder mehrere der beschriebenen Silbersalz bildenden Verbindungen in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt Werden, Um das Bleichbad zu vervollständigen.

Weder der Kobalt(lll)-komplex noch die Silbersalz bildende Verbindung müssen jedoch unbedingt dem Bleichbade zugesetzt werden, wenn sie im photographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht worden sind.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Bleichbäder enthalten weniger als eine 0,05mo!are Konzentration an einer einen Multidentatli-, ganden bildenden Verbindung, wie bereits beschrieben, vorzugsweise weniger als eine 0,01 molare Konzentration an einer einen Multidentatliganden bildenden

in Verbindung, so daß die Bildung eines immobilen katalytischen KobaIt(II)-Reaktionsproduktes begünstigt wird.

Die Tatsache, daß Kobalt(II) in nicht diffundierender bildweiser Verteilung als Reaktionsprodukt bei der

is Oxidation eines Silberbildes durch einen Kobalt(III)-komplex in einem alkalischen Bleichbade erhalten wird, war nicht zu erwarten. Obgleich noch nicht restlos geklärt ist, aufgrund welcher Umstände das erzeugte Kobalt(II) in bildweiser Verteilung erhalten bleibt, besteht eine mögliche Erklärung hierfür doch darin, daß das als Reaktionsprodukt erzeugte Kobalt(II) unmittelbar nach seiner Erzeugung mit in der Bleichlösung vorhandenem Wasser einen Aquo-Kobalt(II)-kompIex bildet, der einen Katalysator für die Redox-Verstärkungs-Reaktion darstellt und in den Bleich- und Verstärkungslösungen immobil ist. In den Fällen, in denen photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, die ein photographisches Silberbild in einem hydrophilen kolloidalem Bindemittel oder Peptisationsmittel enthalten, kann das Kobalt(H). das beim Bleichen des Silberbildes anfällt, eine ionische oder physikalische Bindung mit Ucm hydrophilen Kolloid eingehen, wodurch seine Mobilität beschränkt wird. Es wurde

κ gefunden, daß photographische Silberbilder, die durch Entwicklung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt wurden. Kobalt(II)-Katalysatoren in guter Übereinstimmung mit der ursprünglichen latenten Bildvorlage der Emulsionsschicht erzeugen. Es ist

•m anzunehmen, daß eine Kombination aus Wasser und hydrophilem Kolloid (z. B. Gelatine) mit dem bildweise erzeugten Kobalt(II) reagiert und für die überraschende Immobilität in wäßrigen Lösungen verantwortlich ist.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens der

4S Erfindung wird das photographische Aufzeichnungsmaterial nach Erzeugung eines katalytischen Kobalt(Il)-Reaktionsproduktes in bildweiser Verteilung in ein Redox-Verstärkungsbad mil einem Peroxid-Oxidationsmittel überführt. Ein solches Verstärkungsbad kann die

w Zusammensetzung eines üblichen bekannten ein Peroxid-Oxidationsmittel enthaltenden Redox-Verstärkungsbades aufweisen, wie es beispielsweise aus den US-PS 36 74 490. 37 76 730 und 36 84 511 bekannt ist. Ein solches Bad kann des weiteren beispielsweise eine

is Zusammensetzung haben, wie sie aus der C-B-PS 1 3 29 444 bekannt ist oder aus der Zeilschrift »Research Disclosure«. Nr. 11 660 unter der Überschrift »Bildver slrtrkungssysteme«. Bei diesen Redox-Versiarkungs Bädern handelt es sich um wäßrige Lösungen mn einem Peroxid-Oxidationsmittel

Bei dem /ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Peroxid handelt es sich um eines der üblichen bekannten als Oxidationsmittel Verwendbaren Peroxide. Vorzugsweise werden als Peroxid-Oxidationsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Wasser lösliche Verbindungen mit einer Peroxygruppc (-O-O-) verwendet. Geeignet sind beispielsweise anorganische Peroxide sowie Salze

von Persäuren, beispielsweise Perborate, Percarbonate und Persilicate sowie insbesondere Wasserstoff-peroxid. In vorteilhafter Weise verwendbare organische Peroxide sind beispielsweise Benzoylperoxid, Percarbamide and Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid und aliphatischen Säureamiden, Polyalkohole, Amine, Acyl-substituierte Hydrazine und dergleichen.

Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid verwendet, da es hoch aktiv ist und leicht in Form wäßriger Lösungen zu handhaben ist In vorteilhafter Weise werden die Peroxid-Oxidationsmittel in Konzentrationen von 0,001 Molen bis 0,5 Molen pro Liter Verstärkungsbad angewandt

Außer mindestens einem Peroxid-Oxidationsmittel enthält das Redox-Verstärkungs-Bad oder die Redox-Verstärkungs-Lösung ein ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel. Das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel kann dabei aus einem der üblichen bekannten ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel bestehen, die in Redox-Verstärkungs-Bädern verwendet werden.

Das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel kann dabei aus einer Verbindung bestehen, die nach der Oxidation dazu befähigt ist, mit einer anderen Verbindung, beispielsweise einem Farbkuppler, unter Erzeugung eines stark farbigen Reaktionsproduktes zu reagieren.

In den Fällen, in denen das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel oxidiert wird und mit einer anderen Verbindung, beispielsweise einem Farbkuppler, ein stark farbiges Reaktionsprodukt liefert, wird das ein ^arbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel in vorteilhafter Weise in Form einer Farbentwicklerverbindung zui Anwendung gebracht.

Als Farbentwicklerverbiidunpen können die üblichen aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, beispielsweise p-Aminophenole und p-Phenylendiamine. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Farbentwicklerverbindungen gehören beispielsweise auch

3-Acet-amido-4-amino-N,N-diäthylanilin:

4-Amino-N-äthyl-N-/i-hydroxyäthylanilinsulfat;

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin;

2-Amino-5-diäthylaminotoluol;

N-Äthyl-N-/?-methan-sulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoaniIin sowie

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(/?-suIfoäthyl)anilin

und dergleichen.

Derartige und andere erfindungsgemäß verwendbare Farbentwicklerverbindungen werden beispielsweise belchrieben in der Zeitschrift JACS.. Band 73 (1951), Seiten 3100 bis 3125. sowie dem Buch von Mees und James. »The Theory of the Photographisch Process«, 3. Ausgabe, 1966. Verlag McMillan Co., New York, Seiten 278 bis 311.

Aus primären aromatischen Aminen bestehende l'arbentwicklerverbindtingen, die besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern, sind beispielsweise:

4-Amino-N,N-diäthylanilinhydrochIond,

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid:

4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochIorid;

4-Amino'3-melhyl-N'äthyI-N'^(methansulfonamido)äthylanilinsulfathydrat;

4-Aminö-3-methyl-N*äthyl-N'j9'Hydroxyäthyl'
anilinsulfal;

4-Aminoⁱ3-'dimethylamino'N,N'diäthyl'
anilinsulfathydrat;

4'Amino-3-methoxy-N-äthyI-N*j3*hydroxy-

äthylanilinhydrochlorid;
4-Amino-3-|9-(methansuIfonamido)äthyl-N,N-di-

äthylanilindihydrochlorid und
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-m-toIuidindi-p-toluolsulfonat

In Kombination mit einer Farbentwicklerverbindung kann gegebenenfalls eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung verwendet werden. Diese Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung kann dem Verstärkungsbad

ίο und/oder dem Aufzeichnungsmaterial selbst zugesetzt werden. Geeignete Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind die üblichen bekannten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 108, Nr. 10 828, April 1973. Nach Reaktion mit dem Peroxid-Oxidationsmittel können oxidierte Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen einer Oberkreuz-Oxidation mit der Farbentwicklerverbindung unterliegen unter Erzeugung oxidierter Farbent-Wicklerverbindungen, welche durch Reaktion mit einem Farbkuppler einen Farbstoff liefert.

Als Farbkuppler, die in Kombination mit den Farbentwicklerverbindungen verwendet werden, können die üblichen bekannten Verbindungen verwendet werden, die mit den Oxidationsprodukten von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen zu reagieren oder zu kuppeln vermögen, und zwar ^nter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. Unter den Begriff des Farbkupplers fallen dabei auch solche Verbindungen, welche vorteilhafte Bildfarbstoffe liefern, wenn sie mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen nach einem Kuppler-Abspaltungsmechanismus umgesetzt werden. Unter einem photographischen Farbkuppler im Sinne des Verfahrens der Erfindung ist somit ein »Farbkuppler«, ein »photographischer Farbkuppler« oder ein ein »Farbstoffbild erzeugender Kuppler« zu verstehen.

Die photographischen Farbkuppler können dabei im Verstärkungsbad und/odT im ,jhotographischen Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus tier Zeitschrift »Produkt Licensing Index«, Band 92. Dezember 1971. Seite 110. Absatz XXII.

Liegen die Farbkuppler im Aufzeichnungsmaterial vor. so bestehen sie in vorteilhafter Weise aus solchen Kupplern, die in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, nicht diffundieren, d. h. im üblichen Sinne nicht diffundierend sind. Die Kuppler können dabei diffusionsfähige wie auch nicht diffusionsfähige Farbstoffe liefern. Besonders vorteilhafte typische Farbkuppler, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind phenolische Farbkuppler, 5-Pyrazolonfarbkuppler sowie offenkettige Ketomethylenkuppler. Typische, blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbkuppler, die sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen, sind beispielsweise bekannt aus der US-PS 30 46 129, Spalte 15, Zeile 45. bis Spalte 18, Zeile 51. Die Farbkuppler können in üblicher bekannter Weise dispergiert werden, beispielsweise unter Verwendung von Lösungsmitteln und nach Methoden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 23 22 027 und 28 01 171 bekannt sind. Werden zum Einarbeiten der Farbkuppler Lösungsmittel verwendet, so hat es sich in der Regel als besonders vorteilhaft erwiesen, Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel von etwa 1:3 bis 1 :0,1 anzuwenden. Zu den geeigneten Kupplern gehören beispielsweise Kuppler vom sog.

Fischer-Typ, wie sie beispielsweise in der US-PS 10 55 155 näher beschrieben werden und insbesondere nicht diffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 21 86 849 beschrieben werden. Als -, besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von nichtdiffundierenden Farbkupplern erwiesen, die nichtdiffundierende Farbstoffe erzeugen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung werden Aufeeichnungs- in materialien mit in Wasser unlöslichen Farbkupplern verwendet, die mittels eines Kupplerlösungsmittels in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, die vorzugsweise aus einem mäßig polaren Lösungsmittel bestehen. Typische derartige Lösungsmittel sind bei- i> spielsweise Tri-o-kresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid, 2,4-Di-tert.-amyIphenoI, flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie näher beispielsweise beschrieben werden in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 82, Seiten 26 bis 29, März 1971 unter der :» Überschrift »Verbesserte photographische Farbstoffbild-Siabilisator-Lösungsmittel und dergleichen«. In besonders vorteilhafter Weise können d.c Kuppler in die Aufzeichnungsmaterialien dadurch eingearbeitet werden, daß sie in einem mit Wasser mischbaren, :> niedrig siedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von unter 175°C, vorzugsweise unter 125 C, beispielsweise einem Ester aus einem aliphatischen Alkohol und Essigsäure oder Propionsäure, /. B. Äthylacetat, dispergiert werden. Typische Verfahren zum Einarbeiten der w Kuppler in die Aufzeichnungsmaterialien in dieser Weise sowie geeignete Lösungsmittel zur Durchführung des Verfahrens sind beispielsweise aus den US-PS 29 49 360,28 01 170 und 28 01 171 bekannt.

Der Ausdruck »nichtdiffundierend«, der hier im Zusammenhang mit den ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmitteln. Kupplern und ihren Reduktionsprodukten gebraucht wird, wird hier in dem auf dem farbphotographischen Gebiet üblichen Sinne gebraucht, • d. h., der Ausdruck kennzeichnet Verbindungen, die für 4n alle praktischen Zwecke nicht durch photographische hydrophile Kolloidschichten, beispielsweise Gelalineschichten. insbesondere während des Entwicklungsprozesses unier Verwendung wäßriger alkalischer Lösungen wandern. Der Ausdruck »immobil« hat die gleiche Bedeutung. Die Ausdrücke »diffundierend« oder »diffundierbar« oder »mobil« besagen das Gegenteil.

Die ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel sowie Farbkuppler kennen im Verstärkungjbad, im photographischen Aufzeichnungsmaterial oder in bei- in den zur Anwendung gebracht werden. Die als Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel verwendbaren Farbentwicklerverbindungen können somit im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden und/oder in dem Verstärkungsbad. Vorzugsweise werden sie im Verstärkungsbad zur Anwendung gebracht.

Die Farbkuppler werden in vorteilhafter Weise im Aufzeichnungsmaterial untergebracht.

Besteht das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel aus einer Verbindung, die einen Bildfarbstoff unter Veränderung der Mobilität erzeugt, so hat es sich in der Regel als vorteilhaft erwiesen, wenn das Reduktionsmittel im phologfaphischen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht wird.

Die Menge an Farbstoffbild erzeugendem Reduktionsmittel, das im Verstärkerbad zur Anwendung gebracht wird, kann Jtihr verschieden sein. Die Menge entspricht dabei den üblichen Konzentrationen, in denen derartige Verbindungen in üblichen bekannten photographischen Entwicklerbädern verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Farbentwicklerverbindung demzufolge in dem Verstärkungsbad etwa ! bis 20, insbesondere etwa 2 bis 10 g pro Liter, obgleich sowohl höhere als auch niedrigere Konzentrationen angewandt werden können.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die angewandten Verstärkungsbäder alkalische pH-Werte aufweisen, wie sie üblicherweise bei der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten unter Erzeugung von Farbstoffbildern unter Verwendung der ein Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmittel angewandt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Verstärkungsbad einen pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise von 10 bis 13 aufweist. Das Verstärkungsbad kann in typischer Weise unter Verwendung üblicher Aktivatoren alkalisch gemacht werden, die auch für die Durchführung der EntwicklungsF Je des erfindungsgernauCn »crianrcns geeignet sind, l/c·" Vcrstarküngsbddern können des weiteren andere übliche bekarnte Zusätze einverleibt werden, von denen bekannt ist. daß sie die Bildfarbstofferzeugung in alkalischen pnotogr.iphisrhen Entwicklerlösunger, mit speziellen Farbstoffbild erzeugenden Reduktionsmitteln erleichtern oder begünstigen. So kann ts beispielsweise vorteilhaft sein, der Farbverstärkerlösung ein aromatisches Lösungsmittel, beispielsweise Benzylalkohol ..uzusetzen, um die Kupplungsreaktion zu erleichtern.

Die Erzeugung eines photographischen Silberbildes ist nicht notwendigerweise ein Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ist die Erzeugung eines Silberbildes jedoch Bestandteil des Verfahrens, so wird die Entwicklung mittels separater Entwicklungsbäder durchgeführt, bevor das Aufzeichnungsmaterial der Einwirkung des Bleichbades oder der Bleichiösung unterworfen w ird.

Wie bereits dargelegt, können zwischen die tntwicklungsstufe und die Bleichstufe Unterbrecher-. Fixier- ·. nd Wässerungsstufen üblichen Typs eingeschaltet werden. Auch können weitere zusätzliche Arbeitsstufen zwischen Bleichstufe und Verstärkungssmfe eingeschal tet werden. Weist beispielsweise das Bleichbad eine vergleichsweise geringe Alkalinität auf. so kann es vorteilhaft sein, um eine Immobilisierung des Kobalt(II)-Reaktionsproduktes zu gewährleisten, das Aufzeichnungsmaterial mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem höheren pH-Wert, vorzugsweise von mindestens 10 zu behandeln, bevor das Aufzeichnungs material in das Verstärkerbad überführt wird. In den Fällen, in denen es vorteilhaft ist, daß das Farbstoffbild in -dem zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterial sichtbar wird, kann es vortei'haft sein nach Entfernung des Aufzeichnungsma.e'ials aus dem Verstärkungsbad Unterbrecher-, Fixier- und Wässe rungsstufen üblicher Art und Weise durchzuführen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung ist jedoch eine nachfolgende Fixierstufe nicht erforderlich, da das Fixieren gleichzeitig mit dem Bleichen erfolgt. In den Fällen, in denen das Farbstoffbild im Aufzeichnungsmaterial nirht leicht erkennbar ist, in den Fällen, beispielsweise, in denen der Farbstoff innerhalb des Bildes sich vom Hintergrundfarbsiuff primär durch eine verschiedene Mobilität unterscheidet, kann eine besondere Verfahrensstufe zweckmäßig sein, bei der der Bildfarbstoff auf

ein Bildempfangsblatt übertragen wird, und zwar wie es in üblichen Bildübertragungsverfahren praktiziert wird.

Die Erzeugung eines photographischen Farbstoffbildes durch Verwendung eines Peroxid-Oxidationsmittels im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist besonders überraschend. Obgleich es bekannt ist. ein photographisches Silberbild dazu zu verwenden, um eine Verstärkungsreaktion zwischen einem Peroxid-Oxidationsmittel und einem ein Farbstoffbild liefernden Reduktionsmittel zu katalysieren, ist doch zu beachten, daß beim Verfahren der Erfindung das Silberbild vollständig ausgebleicht sein kann, bevor das Aufzeichnungsmaterial in das Verstärkungsbad gelangt. Infolgedessen ist es überraschend, daß überhaupt eine Bildverstärkung erfolgt. Die Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung zeigt, daß im Bleichbad ein neuer Katalysator erzeugt wird, nämlich das Kobalt(ll)-Reaktionsprodukt, das in Form des Silberbildes erhalten bleibt und das die nachfolgende Verstärkungsreaktion katalysiert. Diese stufenweise Art der Durchführung des Verfahrens der Erfindung zeigt eindeutig die neuen Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens auf.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung, im folgenden als die »kombinierte Verfahrensweise« bezeichnet, werden die Bleich· und Verstärkungsstufen in einem kombinierten Bleich- und Verstärkungsbad durchgeführt.

In einfachster Weise kann dies dadurch erreicht werden, daß ein oder mehrere Peroxid-Oxidationsmittel des beschriebenen Typs in den angegebenen Konzentrationen einem der beschriebenen Bleichbäder zugesetzt werden.

Da das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel der Kobalt(III)-komplex und die ein Silbersalz erzeugende Verbindung, die nicht zur Oxidation von Bildsilber befähigt ist, mindestens in einigen Fällen in das Aufzeichnungsmaterial mit dem photographischen Silberbild eingearbeitet werden können, besteht das wesentlichste Merkmal des kombinierten Verstärkungsund Bleichbades darin, daß es aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem Peroxid-Oxidationsmittel besteht. Vorzugsweise jedoch werden mindestens jedoch der KobaIt(III)-komplex und das Peroxid-Oxidationsmittel im kombinierten Bleich-Verstärkungsbad zur Anwendung gebracht.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung besteht das kombinierte Bleich-Verstärkungsbad aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 13, dessen Alkalinität durch Verwendung üblicher bekannter Aktivatoren des beschriebenen Typs eingestellt worden ist. Des weiteren enthält das kombinierte Bad mindestens ein ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel, ein Peroxid-OxidationsmitteL einen Kobalt(III)-kompIex, der permanent oder fortlaufend bei der Reduktion Liganden freisetzt, und eine ein Silbersalz bildende Verbindung, die nicht zur Oxidation von Bildsilber befähigt ist.

Gernäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die ein Silbersalz liefernde Verbindung eine Bromidionenkonzentration liefern, die bei Kontakt mit dem Silberbild das Silberbild vergiften kann, derart, daß es als Katalysator für die Redox-Reaktion von Peroxid-Oxidationsmittel und Farbstoffbild erzeugendem Reduktionsmittel ineffektiv wird.

Gemäß einer speziellen Ausgestaltung der Erfindung können in dem kombinierten Bleich-Verstärkungsbad ein oder mehrere Farbkuppler vorhanden sein, obgleich diese vorzugsweise im photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Anwendung gebracht werden.

Bei der kombinierten Verfahrensweise des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung eines kombinier- ·, ten Bleich-Verstärkungsbades bleiben die vorteilhaften Effekte erhalten, die bei der stufenweisen Durchführung des Verfahrens der Erfindung auftreten, während das Verfahren der Erfindung gleichzeitig vereinfacht wird und eine Zunahme der Bildfarbstofferzeugung erreicht

in werden kann.

Die Tatsache, daß der gleiche Mechanismus, der bei der stufenweisen Verfahrensweise abläuft, auch bei der kombinierten Verfahrensweise abläuft, ergibt sich beispielsweise daraus, daß eine Verstärkung auch dann

ι? erreicht wird, wenn das Silberbild durch einen Peroxid-Oxidationsmittel Redox-Katalysator vergiftet ist. Außer den Farbstoff erzeugenden Reaktionen, die bei der stufenweisen Durchführung des Verfahrens der Erfindung ablaufen, können des weiteren andere

to chemische Mechanismen bei der Farbstoffbilderzeu gung ablaufen. Beispielsweise wurde gefunden, daß. obgleich das Peroxid-Oxidationsmittel selbst kein Bleichmittel ist, wenn es allein verwendet wird, die Kombination eines Peroxid-Oxidationsmittels und eines Kobalt(III)-komplexes in einem Bleichbad oder einem kombinierten Bleich-Verstärkungsbad zu einer verstärkten Ausbleichung des Silberbildes führt. Bei der kombinierten Verfahrensweise bleiben somit ganz allgemein die beschriebenen Vorteile erhalten, die bei der stutenweisen Durchführung des Verfahrens der Erfindung erhalten werden, während zusätzlich bei der kombinierten Verfahrensweise dichtere Farbstoffbilder erhalten werden können und/oder eine schnellere Farbstoffbildung erzielt wird, wobei zusätzlich die kombinierte Verfahrensweise vom Standpunkt der Durchführbarkeit des Verfahrens der Erfindung als die einfacher durchzuführende Verfahrensweise erscheint.

In den Fällen, in denen das photographische Silberbild

in dem zu verarbeitenden Aufzeichnungsmaterial in Form eines latenten Bildes in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt, läßt sich das Verfahren der Erfindung in einer weiteren Form durchführen, die im folgenden als »Einbad-Verfahrensweise« bezeichnet wird.

In dieser »Einbad-Verfahrensweise« werden die Verfahrensstufen der Silberhalogenidentwicklung, des Bleichens und der Verstärkung in einem einzigen Bade durchgeführt, das im folgenden als »Einbad« bezeichnet wird.

Ist mindestens eine der Entwicklerverbindungen, die in einem der Entwickierbäder zur Anwendung gebracht wird, die in der stufenweisen Verfahrensweise angewandt werden, gleichzeitig ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel, z. B. eine Farbentwicklerverbindung, so läßt sich ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Einbad in einfacher Weise dadurch herstellen, daß dem photographischen Entwickler ein Kobalt(III)-komplex zugesetzt wird, der fortlaufend oder permanent bei Reduktion Liganden freisetzt,

go ferner eine Silbersalz bildende Verbindung (sofern diese nicht bereits im Entwickler vorhanden ist) und ein Peroxid-Oxidationsmittel des bereits beschriebenen Typs in den angegebenen Konzentrationen.

Im Falle der »Einbad-Verfahrensweise« ist die Konzentration ah Verbindungen, die mit dem Kobalt Multidentatliganden liefern, ebenfalls auf weniger als 0,05 MoL vorzugsweise weniger als 0,1 MoI pro Liter Lösung, d. h. auf weniger als eine 0,05molare Konzentra-

tion, vorzugsweise auf weniger als eine 0,01 molare Konzentration beschrängt.

Enthüll ein kombiniertes Bleich-Verstärkungsbad eine Farbentwicklerverbindung als ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel, so kann das Bad verwendet werden, ohne daß zusätzlich Komponenten zugesetzt werden, um ein Aufzeichnungsmaterial mit einer photographischen SilberhalogenidemulsionsschicK .Tiil einem latenten Bild entwickeln zu können.

Gemäß einer speziellen bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung besteht das verwendete Einbad aus einer wäßrigen alkalischen ,».ösung mit einem pH-Wert von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 13. wobei zur Einstellung der Alkaliniläl übliche bekannte Aktivatoren verwendet werden können. Des weiteren enthält das Einbad mindestens ein Peroxid-Oxidationsmittel. Ein ein Farbstoffbild erzeugendes Reduktionsmittel kann dem Einband zugesetzt werden und/oder im Aufzeichnungsmaterial enthalten sein.

In vorteilhafter Weise besteht das ein Fnrhstnffhilrl erzeugende Reduktionsmittel aus einer Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung, wobei diese Verbindung im Einbade enthalten ist und in Kombination mit einem Farbkuppler verwendet wird, der in dem zu entwickeinden pholographischen Aufzeichnungsmaterial vorliegt. Mindestens ein Kobalt(III)-komplex. der permanent oder fortlaufend Liganden bei der Reduktion freisetzt, ist entweder im Einbad enthalten oder liegt im photographischen Aufzeichungsmaterial selbst vor. Des weiteren kann das Einbad eine Silbersalz liefernde Verbindung enthalten, die nicht zur Oxidation von Bildsilber befähigt ist. Diese Verbindung kann auch in dem zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein. Das Einbad kann des weiteren übliche bekannte Zusätze, die üblicherweise photographischen Silberha-Iogenidentwicklerlösungen zugesetzt werden, enthalten, beispielsweise solche, welche bei der Beschreibung von zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Entwicklerlösungen angegeben wurden. Das Einbad enthält des weiteren mindestens eine Entwicklerverbindung.

Besteht das ein Farbstoffbild erzeugende Reduktionsmittel aus einer Farbentwicklerverbindung, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Farbentwicklerverbindung in Kombination mit einer stärkeren oder kräftigeren Entwicklerverbindung zu verwenden. Diese stärkere oder kräftigere Entwicklerverbindung besteht in besonders vorteilhafter Weise aus einer üblichen Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, beispielsweise einem Pyrazolidon, einem Polyhydroxybenzol (z. B. Hydrochinon), Pyrimidin, Hydrazin oder einer entsprechenden Entwicklerverbindung. Die Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung kann des weiteren im Aufzeichnungsmaterial selbst untergebracht werden oder aber im Einbad zur Anwendung gebracht werden.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung unter Verwendung eines Einbades bleiben die Effekte der Bildfarbstofferzeugung erhalten, die bei der stufenweisen und kombinierten Verfahrensweise des Verfahrens der Erfindung auftreten. Es ist anzunehmen, daß praktisch die gleichen Reaktionen für die Bildfarbstoff erzeugung bei Verwendung eines Monobades verantwortlich sind wie bei der stufenweisen und kombinierten Verfahrensweise, obgleich doch zusätzliändere

in Frage kommen können und gleichzeitig ablaufen können.

Die ein Einbad verwendende Verfahrensweise des Verfahrens der Erfindung bietet den Vorteil besonders weniger Arbeitsstufen, obgleich bei dieser Verfahrens- -, weise verstärkte Verfahrensbilder erzeugt werden.

Unter Verwendung eines Einbades lassen sich beispielsweise in einer bestimmten Zeilspanne dichtere Farbstoffbilder erzeugen, als sie unter Verwendung bisher üblicher Einbäder erzeugt werden können, die auf

in der Verwendung eines Kobalt(l!!)-komplexes zur Verstärkung beruhen, jedoch kein Peroxid-Oxidationsmittel enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines Einbades bietet des weiteren den entscheidenden Vorteil, daß ein Silberbild nicht

(5 erforderlich ist. um die Redox-Verstärkungsreaktion durchzuführen. Dies bedeutet, daß sich das Verfahren der Erfindung auch dann durchführen läßt, wenn das Silberbild in einer nicht katalytischen Form vorliegt. Da kein Silberbild erforderlich ist, um die Redox-Verstär-

ja jiimgsrenktion 711 katalysieren, ist es fies weiteren nirht erforderlich, di? Ausbleichung des Silberbildes zu verzögern oder zurückzudrängen, um die Redox-Ver-Stärkung zu verlängern. Im Falle des Verfahrens der Erfindung ist es das immobile Kobalt(II)-Reaktionsprodukt. das den Katalysator für die Redox-Verstärkungsreaktion darstellt, unter Verwendung des ein Farbstoff bild erzeugenden Reduktionsmittels und des Peroxid-Oxidationsmittels. Infolgedessen führt beim Verfahren der Erfindung die beschleunigte Ausbleichung zur Beschleunigung der Redox-Verstärkungsreaktion. Des weiteren treten bei der Einbad-Verfahrensweise des Verfahrens der Erfindung die Vorteile der stufenweisen Verfahrensweise und der kombinierten Verfahrensweise auf.

Obgleich der Ausdruck »Einbad« dazu verwendet wurde, um auszudrücken, daß beim Verfahren der Erfindung die Entwicklung, das Ausbleichen und die Verstärkung in einem Arbeitsbade durchgeführt werden können, muß doch erwähnt werden, daß gegebenenfalls zusätzlich Arbeitsbäder bei der »Einbad-Verfahrensweise« zur Anwendung gebracht werden können. In den Fällen beispielsweise, in denen die Silberhalogenidentwicklung, der Bleichprozeß und/oder die Fixierung nicht mittels eines Einbades zu Ende geführt werden, können zusätzliche Unterbrechungs-, Fixier- und Wässerungsstufen üblichen Typs durchgeführt werden, um den Entwicklungsprozeß des Aufzeichnungsmaterials zu Ende zu führen.
Aus Gründen der besseren Übersicht wurde die

so Erfindung in Form von drei verschiedenen Ausführungsverfahren beschrieben, nämlich einer stufenweisen Verfahrensweise, einer kombinierten Arbeitsweise und einer Einbad-Verfahrensweise. Jedoch können sich diese verschiedenen Verfahrensweisen zu weiteren Verfahrensweisen überschneiden. So kann beispielsweise bei der stufenweisen Verfahrensweise, sofern ein Kobalt(III)-komplex dem Verstärkungsbade zugesetzt wird, ein weiteres Ausbleichen im Verstärkungsbade erfolgen. Wird des weiteren eine Entwicklerverbindung dem Verstärkungsbad und/oder Bleichbad zugesetzt, so kann eine weitere Entwicklung in diesen Bädern erfolgen, obgleich die Entwicklung primär in einem vorher verwendeten Entwicklerbad durchgeführt wurde. Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, daß

_&5 die Entwicklung, das Ausbleichen, das Fixieren und das Verstärken in den einzelnen Arbeitsbädern in verschiedenen Graden durchgeführt werden kann, und daB das Venrauen, das primär auf ein Bad zur Entwicklung, zum

Bleichen oder Verstärken gesetzt wird, nicht ausschließt, daß die entsprechende Verfahrensstufe auch in einem vergleichsweise geringeren Grade in einem oder mehreren anderen Arbeitsbädern durchgeführt wird.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung > verwendbaren pholographischen Aufzeichnungsmaterialien können in verschiedener üblicher bekannter Weise aufgebaut sein. So können beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in einfacher Weise aus einem üblichen photographischen to Schichtträger, beispielsweise des aus der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publikation 9232, Absatz X bekannten Typs und einem ^hotographischen Silberbild aufgebaut sind.

In den Fällen, in denen das Verfahren der Erfindung tine Verfahrenssiufe zur Entwicklung eines photogra-•hischen Silberbildes nicht aufweist, ist die Art und Weise, in der das photographische Silberbild erzeugt Wird, unwesentlich, d. h., das Silberbild kann in Irgendeiner der üblichen bekannten Methoden erzeugt Werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weisen die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung bestimmten Aufzeichnungs· Inaterialien mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die entsveder ein photographisches Silberbild aufweist oder in der ein photographisches Silberbild erzeugt werden kann. In vorteilhafter Weise wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein photographisches Aufzeichnungsmaterial jo verwendet, das mindestens eine photographische fcilberhalogenidemulsionsschicht enthält, die bei bildweiser Belichtung mit aktinischer Strahlung (z. B. Ultravioletter, sichtbarer, infraroter, γ- oder Röntgenstrahlung, Elektronenstrahlung oder Neutronenstrahlung) ein entwickelbares latentes Bild erzeugt wird.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen Verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie in der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Publikation 9232, Ϊ 1 näher beschrieben werden, wobei die Emulsionen des Weiteren beispielsweise nach Verfahren hergestellt, auf Schichtträger aufgetragen und/oder modifiziert werden tonnen, wie sie in den Abschnitten II bis VIII, XII. XIV Hs XVIII und XXI der beschriebenen Literaturstelle fceschrieben werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung entwickelba- #en Aufzeichnungsmaterialien können einen Kobaltllll)komplex enthalten, ferner eine ein Silbersalz iildende Gruppe oder eine ein Silbersalz bildende Verbindung, die nicht zur Oxidation von Bildsilber lefähigt ist (z. B. ein Silberhalogenidlösungsmittel), tinen Farbkuppler und/oder ein oder mehrere Entwickfcrverbindungen, sofern dies erwünscht ist.

Die Kobalt(III)komplexe, die den Aufzeichnungsmaterialien zugesetzt werden, werden vorzugsweise in Form von in Wasser unlöslichen Ionenpaaren verwendet. Die Verwendung von in Wasser unlöslichen lonenpaaren von KobaIt(III)komplexen ist an sich bekannt, beispielsweise aus der US-PS 38 47 619. Im ω allgemeinen bestehen diese Ionenpaare aus einem Kobalt(in)ionenkomplex und einer das Ionenpaar liefernden anionischen, organischen Säure mit einem Äquivalentgewicht von mindestens 70, bezogen auf die Säuregruppen. Vorzugsweise bestehen die Säuregrappen aus Sulfonsäuregruppen. Die Aufzeichnungsmaterjalien enthalten, in vorteilhafter Weise mindestens 0,1 mg/dm² Kobalt in jeder SilberhalogeiSdemuIsionsschichteinheit, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 mg/dm·³. Der Ausdruck »Schichteinheit« bezieht sich dabei auf eine oder mehrer". Schichten, die zur Erzeugung eines Farbstoffbildes verwendet werden. Im Falle eines mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmate-HaIs mit drei separaten Bildfarbsloffe erzeugenden Schichteneinheiten enthält das Aufzeichnungsmaterial mindestens 0,3 mg/dm² (0,1 mg/dm² pro Schichteneinheit) und vorzugsweise 0,6 bis 15,0 mg/dm² Kobalt in Form eines Kobalt(III)ionenkompIexes, dessen Anion aus einer anionischen, organischen Säure besteht.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht das zur Durchführung des Verfahrens verwendete Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit mindestens einer hierauf aufgetragenen, einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit mit einem lichtempfindlichen Silbersalz, vorzugsweise Silberhalogenid, das mit einem slöchio· metrischen Überschuß eines Farbkupplers von mindestens 40. vorzugsweise mindestens 70% in Kontakt steht.

Die Äquivalenz von Farbkupplern ist bekannt. So benötigt beispielsweise ein 4-Äquivalent-Farbkuppler 4 Moleküle einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, die wiederum die Entwicklung von 4 Molekülen Silber erfordern, um ein Mol Farbstoff erzeugen zu können. Für eine stöchiometrische Reaktion mit Silberhalogenid beträgt somit ein Äquivalentgewicht des Kupplers 0,25 Mol. In vorteilhafter Weise enthält die Farbbild erzeugende Einheit einen mindestens 40%igen Überschuß des Äquivalentgewichtes des einen Bildfarbstoff erzeugenden Farbkupplers, der erforderlich ist, um auf stöchiometrischer Basis mit dem entwickelbaren Silber zu reagieren. Vorzugsweise enthält die Einheit einen 70%igen Überschuß des Kupplers. Gemäß einer ganz besonders vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das einen mindestens 110%igen Überschuß an Kuppler in der einen Bildfarbstoff erzeugenden Schichteneinheit aufweist, bezogen auf Silber. Das Verhältnis läßt sich auch definieren als ein Äquivalentüberschuß mit einem Kuppler : Silber-Verhältnis von mindestens 1,4 :1 und vorzugsweise mindestens 1.7 : 1 (d. h. 2 :1 stellt einen 100%igen Überschuß dar).

In vorteilhafter Weise liegen die Farbkuppler in den Bildfarbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten in Konzentrationen vor, die mindestens das 3fache, beispielsweise das 3- bis 20fache des Gewichtes des Silbers in der Silberhalogenidemulsionsschicht ausmachen, wobei das Silber in der Emulsionsschicht in einer Konzentration von bis zu 325 mg/m² vorliegt. Gewichtsverhältnisse von Kuppler zu Silber, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen haben, liegen bei etwa 4 bis 15 Gewichtsteilen Kuppler auf 1 Gewichtsteil Silber. In vorteilhafter Weise liegen die Kuppler in einer solchen Menge vor, daß eine maximale Farbstoffdichte in den voll entwickelten Aufzeichnungsmaterialien von mindestens 1,7, vorzugsweise mindestens 2,0, erreicht wird. Vorzugsweise liegen die Unterschiede zwischen der Maximumdichte und der Minimumdichte in dem voll entwickelten Aufzeichnungsmaterial (das nicht ausgebleichtes Silber enthalten kann) bei mindestens 0,6, vorzugsweise bei mindestens 1,0.

Die lichtempfindlichen Silbersalzschichten der nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitbaren Aufzeichnungsmaterialien weisen vorzugsweise einen Silbergehalt von bis zu etwa 325 mg/m² auf, beispielsweise von 1,0 bis 325 mg/m², insbesondere von etwa 10 bis

27Gyng/m². besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der Silhergehalt bei etwa 20 bis 160 mg/m² liegt, insbesondere im Falle der grün- und rot-empfindlichen Schichten eines typischen üblichen mehrschichtigen, farbphotographischen Farbfilmmaterials.

Zu erwähnen ist, daß die Dichte der zu erzeugenden Farbstoffe etwas von den verwendeten Entw'cklerverbindungen abhängen kann sowie dem Farbkuppler. Dies bedeutet, daß die Menge an verwendeten Farbkupplern so bemessen werden kann, daß die erwünschte Farbstoffdichte erreicht wird. Vorzugsweise enthält eine jede Schichteneinheit mindestens IxIO⁶ Mole Farbkuppler/dm'. sofern Farbkuppler verwendet werden.

In vortei'bafter Weise werden die zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials, das sich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignet, verwendeten Farbkuppler derart ausgewählt, daß gut neutrale Farbstoffbilder erhalten werden. In vorteilhafter Weise weist der erzeugte blaugrüne Farbstoff seine wesentliche sichtbare Lichtabsorption zwischen etwa 600 und 700 nm auf (d. h. im roten Drittel des sichtbaren Spektrums). Vorzugsweise weist des weiteren der purpurrote Farbstoff seine wesentliche Absorption Ewischen 500 und 600 nm auf (d. h. im grünen Drittel des lichtbaren Spektrums), und der gelbe Farbstoff weist »eine wesentliche Absorption zwischen etwa 400 und 500 nm auf (d. h. im blauen Drittel des sichtbaren Spektrums). Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger, auf die rot-, grün- und blau-empfindliche Silberhalogenidemul- »ionsschichten aufgetragen sind, die einen blaugrünen Farbstoff, einen purpurroten Farbstoff bzw. einen gelben Farbstoff erzeugende Farbkuppler enthalten.

Die lichtempfindlichen Silbersalze liegen im allgemeinen in den Farbstoffe erzeugenden Schichteneinheiten in der gleichen Schicht vor wie die Farbkuppler. Sie können jedoch auch in separaten, benachbarten Schichten untergebracht werden, solange nur die Kuppler in wirksamem Kontakt mit den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten gebracht werden können, so daß Farbstoffe erzeugende Reaktionen ablaufen können, bevor größere Mengen von Farbentwickler-Oxidations-Reaktionsprodukten in benachbarte, farberzeugende Schichteneinheiten diffundieren können.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich des weiteren beispielsweise mit solchen Aufzeichnungsmaterialien durchführen, wie sie im Rahmen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden. In einfachster Weise läßt sich somit beispielsweise anstelle der flblicherweise im Rahmen des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens verwendeten Entwicklungsflüssigkeit ein Einbad des beschriebenen Typs verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dabei zur Verarbeitung sogenannter »Peel-Apart-Maierialien« verwenden, d.h. solcher Materialien, bei denen nach erfolgter Entwicklung ein Teil von dem hergestellten Farbbild abgetrennt wird sowie ferner zur Entwicklung von Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit integrierten Bildempfangsschichten.

Die stufenweise und die kombinierte Verfahrensweise des Verfahrens der Erfindung lassen sich dabei beispielsweise leicht zur Entwicklung von Aufzeich-Bungsmaterialien verwenden, bei denen nach erfolgter Entwicklung das Bildempfangsmaterial vom übrigen Teil des Aufzeichnungsmaterials abgetrennt wird.

In den meisten Fällen, in denen Entwicklungsflüssigkeiten nacheinander in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial gebracht werden, läßt sich ein Bildemp-) fangselement, auf das ein Farbstoffbild übertragen werden kann und auf dem ein solches Bild gebeizt werden kann, in Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial bringen, nachdem die Verstärkung beendet ist. Typische Farbbildübertragungsmateriaiien, die sich

in im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwende lassen, sind beispielsweise bekannt aus den US-PS 27 74 668, 29 83 606, 3146 102, 32 27 551, 32 27 554. 23 37 550, 32 27 552, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646. 37 65 886, 36 98 897. 37 28 113. 37 25 062, 34 43 939.

34 43 940 und 34 43 941 sowie der CA-PS 6 02 607 sowie der BE-PS 7 88 268.

Ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial kann gegebenenfalls ein oder mehrere Verbindungen enthalten, welche mit

ίο Kobalt Multidentatliganden zu bilden vermögen. Das Vorhandensein derartiger Verbindungen im Aufzeichnungsmaterial während des Entwicklungsprozesses kann die herstellbaren maximalen Bildfarbstoffdichten erhöhen. Derartige Verbindungen lassen sich aus dem Aufzeichnungsmaterial vor dem Bleichen auslaugen oder in anderer Weise entfernen, so daß während dieser Verfahrensstufe die bevorzugten geringen Konzentrationen an Multidentatliganden bildenden Verbindungen vorliegen. Vorzugsweise enthalten die Aufzeichnungsmaterialien zu Beginn des Verfahrens vergleichsweise geringe Konzentrationen an Multidentatliganden bildenden Verbindungen oder gar keine derartigen Verbindungen, und zwar insbesondere dann, wenn das zu verwendende Aufzeichnungsmaterial nach der Einbad-Verfahrensweise verarbeitet werden soll. Es kann jedoch in jeder anderen Weise verfahren werden, wenn nur gewährleistet ist, daß während der Bleichstufe höchstens geringe Konzentrationen an den Multidentatliganden bildenden Verbindungen vorliegen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1 Stufenweise Verfahrensweise

A. Zunächst wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung eines mehrfarbigen Bildes dadurch hergestellt, daß auf einen Papierschichtträger die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Schichten aufgetragen wurden. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die angegebenen Beschichtungsstärken in den Beispielen auf mg/ 0,093 m². Die angegebenen Silberhalogeniddichten sind in Form von »Silber« angegeben. Sämtliche charakteristischen Silberbäldkurven wurden durch Exponierung der rotempfindlichen Schicht eines jeden Aufzeichnungsmaterials erhalten.

Tabelle I
Photographisches Aufzeichnungsmaterial 1-A

Aufbau des Aufzeichnungsmaterials

Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine

Rot-empfindliche Schicht mit 5 mg rot-sensibslisierteir. Silberhalogenid; 90 mg Gelatine; 174 mg des Kuppler-

lösungsmittels Di-n-Butylphthalat und 35 mg des Kupplers 2-[a-2,4-Di-tert-amyIphenoxy)butyramido]-4,6-dichlor-5-methylphenol

Gelatineschicht mit 160 mg Gelatine und 4,5 mg 3,5-Di-tert-octy'hydrochinon

Grün-empfindliche Schicht mit 10 mg grün-sensibilisiertem Silberhalogenid; 132 mg Gelatine; 12,5 mg Trikresylphosphat als Kupplerlösungsmittel und 25 mg des Kupplers 1 -(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(5-[a-(3-terL-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2-chloranilino[-5-pyrazolon

Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine sowie
3,5-Di-tert-octylhydrochinon

5,0 mg

mit 16 mg Silberhalogenid: des Kupplerlösungsmittels

Blau-empfindliche Schicht
122 mg Gelatine; 15 mg
Di-n-Butylphthalat sowie 60 mg des Kupplers a-Pivalyi-

4-(4-benzyIoxyphenylsulfonyI)phenoxy-2-chIor-5-[y-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid

Papierschichtträger

B. Ein erster Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde mit rotes, grünes bzw. blaues Licht ausstrahlenden Lampen belichtet, wobei die Lichtstrahlen jeweils auf einen separaten Abschnitt des \ufzeichnungsmaterials durch ein Testobjekt mit 21 gleichen Dichtestufen fokussiert wurden. Die Dichte der Dichtestufe 1 betrug 0, während die Dichte der Dichiestufe 21 3,0 betrug. Das exponierte Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Minute lang in einem Schwarz-Weiß-Entwickler mit Hydrochinon und N-Methyl-p-aminophenolsulfat als Entwicklerverbindungen entwickelt. Der Entwickler entsprach dabei dem Typ. der im Rahmen des Ektachrome-E4-Verfahrens verwendet wird, das näher beispielsweise in der Zeitschrift »The British Journal of Photography Annual« (1973), Seiten 208-210. beschrieben wird.

Die Entwicklung wurde dann dadurch unterbrochen, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Minute lang in eine l°/oige wäßrige Essigsäurelösung gebracht wurde. Danach wurde das Material 1 Minute lang in einem Fixierbade der im folgenden angegebenen Zusammensetzung fixiert:

Wasser. 50"C	600 ml
Natnumthiosulfat	240 g
Natriumsulfit, entwässert	15.0 g
Essigsäure, 28%ig	48.0 ml
Borsäure. Kristalle	7.5 g
Kaliumaluminiumsulfat	15.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
!schließend wurde das	Material 1 Minute lang

gewässert und dann getrocknet.

Die Kurve A von Fig. 1 stellt die Infrarotdichte des Silberbildes der rot-empfindlichen Schicht des untersuchten Materials dar. Es wurde kein Farbstoffbild erzeugt.

C. Ein weiterer Abschnitt des gleichen Aufzeichnungsmaterials wurde in entsprechender Weise belichtet, entwickelt und, wie in Abschnitt 1-B beschrieben, untersucht Dieser zweite Abschnitt wurde 1 Minute lang mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen und dann 4 Minuten lang in ein Bleich-Fixier-Bad der in der folgenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung gebracht Daraufhin wurde das Material gewässert und getrocknet

Tabelle Il

Bleich-Hxierbaa	Na₃SO₃	8g
Na₂CO₃	20 g
Na₃S₂O₃	80 g
KBr	2g
Benzylalkohol	10 ml
[Co(NH₃)_b]Ac3	4g
3Ogew.-°/oige Lösung von H₂O₂
in Wasser	10 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
	(pH-Wert

Aus Kurve B von F i g. 1 ergibt sich, daß das Silberbild durch Ausbleichen entfernt worden war und daß das Kobalt(II)reaktionsprodukt, das das Katalysatorbild für die Verstärkung bildete, nur eine vernachlässigbare Dichte lieferte. Kein Farbstoffbild wurde erzeugt

D. Ein dritter Abschnitt des in Abschnitt 1-A beschriebenen Materials wurde exponiert und wie im Abschnitt 1-C ueschrieben. entwickelt und getestet Danach wurde der dritte Abschnitt jedoch noch 4 Minuten lang in einem Verstärkerbad der aus der folgenden Tabelle III ersichtlichen Zusammensetzung gebracht.

45

Tabelle III	Benzylalkohol	10,0 ml
Verstärkerbad	Na.-SO,	8.0 g
Farbentwicklerverbindung
(CDA-l)N-Äthyl-/J-methan-
sulfonamidoäthyl-3-methyl-
4-aminoanilinsulfat	4.0 g
Na.'COi	20.0 g
KBr	2.0 g
30gew.-%ige Lösung von H₂O₂
in Wasser	10,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
	(pH-Wert

Die Charakteristikkurve C von F ι g. 1 zeigt die Dichte des blaugrünen Farbstoffes, der in der rot-empfindlichen Silberhalogenidschicht des Prüflings erzeugt wurde. Da das Silberbild aus dem Prüfling ausgebleicht wurde, bevor dieser mit einer Farbentwicklerverbindung in Kontakt gelangte, muß die erzeugte Farbstoffdichte durch den katalytischen Effekt des Kobalt(II)reaktionsproduktes hervorgerufen worden sein, das in bildweiser Verteilung im Prüfling während der Verstärkt) kungsstufe vorhanden war.

Es ist anzunehmen, daß die Bildfarbstofferzeugung nach folgenden Reaktionen erfolgte, wobei die erste Reaktion im Bleich-Fixierbad erfolgte und die anderen drei Reaktionen im Verstärkungsbad abliefen:

(a) Ag° + [Co(NH,)₆]^t3 + 2(S₂O₃)

Co (ii) + Ag(S₃O₃)F³ + 6NH₃

(b) 2Co(II) + H₂O₂

2Co(IlI) + 2OH

(C) Co (III) + Farb.-Entw. -

(d) Farb.-Ent\v._IIV + Kuppler

Co(II) + Farb.-Entw._ni

BildfarbstoiT

E Ein Ergebnis ähnlich dem gemäß Abschnitt 1-D erzielten Ergebnis wurde im Falle eines vierten Prüflings erhalten, der dem Prüfling des Abschnittes 1-D entsprach und der, wie unter 1-D beschrieben, exponiert, entwickelt und aufgearbeitet wurde, jedoch ohne Wasserstoffperoxid im Bleich-Fixierbad. Obgleich die in diesem Falle erzielten Ergebnisse qualitativ ähnlich denen waren, die unter 1 -D beschrieben wurden, war die Bleich-Fixiergeschwindigkeit in diesem Falle ohne Wasserstoffperoxid im Bleich-Fixierbad etwas geringer.

Die Farbstoffdichten, die in den anderen Schichten erhalten wurden, entsprachen den Ergebnissen, die im Falle der rot-empfindlichen Emulsionsschichten erhalten wurden.

Beispie! 2

Kombinierte Verfahrensweise — Mit und ohne
Unterbrecherbad

A. Zunächst wurde ein weiteres photographisches Aufzeichnungsmaterial der im folgenden angegebenen Struktur hergestellt.

Tabelle IV
Photographisches Aufzeichnungsmaterial 2-A

Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine

Rot-empfindliche Schicht entsprechend Aufzeichnungsmaterial 1-A mit 17,5 mg rot-sensibilisiertem Silberhalogenid. 135 mg Gelatine, 20 mg Kupplerlösungsmittel und 40 mg Kuppler

Gelatineschicht mit 162 mg Gelatine sowie 10 mg 3,5-Di-tert.octyl-hydrochinon

Grün-empfindliche Schicht mit 22.5 mg grün-sensibilisiertem Silberhalogenid, 224 mg Gelatine. 49 mg Farbkuppler und 24 mg Kupplerlösungsmittel

Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine sowie 10 mg 3.5-Di-tert -octyl-hydrochinon

Blau-empfindliche Schicht mit 30 mg Silberhalogenid, 160 mg Gelatine. 109 mg Kuppler sowie 10 mg Kupplerlösungsmittel

Papierschichtträger

B. Ein erster Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmalerials wurde exponiert, entwickelt und überprüft, wie in Abschnitt IB beschrieben.

Kurve A von Fig. 2 stellt die Infrarotdichte des Bildsilbers der rot-empfindlichen Schicht des Abschnittes dar. Es wurde kein F arbstoffbild erzeugt.

C. Ein zweiter Abschnitt wurde, wie in Abschnitt 2-B beschrieben, exponiert, entwickelt und untersucht, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle der Fixierstufe Unter Verwendung des beschriebenen Fixierbades ein kombl· niertes Bleich-Fixier-Vefstäfkungsbad verwendet wurde. Das verwendete Bleich-Fixier-Vefsläfkungsbad halte eine Zusammensetzung, wie sie sich aus der folgenden Tabelle V ergibt. Das Bad enthielt weder ein Peroxid-Oxidationsmittel noch einen Kobali(ill)komplex. Das Bad kann demzufolge als ein Grund-Bleirh-Ftxier-Verstärkungsbad bezeichnet werden. Die in diesem Falle erzielten Ergebnisse entsprechen der Kurve A von Fig. 2.

Tabelle V	40,0 g
	2,0 g
Grund-Bleich-Fixier-Verstärkungsbad	8,0 g
Na₂S₂Oj
KBr	4,0 g
Na₂SO₃	20,0 g
Farbentwicklerverbindung	1 Liter
(CDA-I)	(pH-Wert=11.0)
Na₂CO₃	j kein Bleichmitte! in dem Grund-Bleich-Fixier
Mit Wasser aufgefüllt auf

Verstärkungsbad vorhanden war, ließ sich lediglich eine Fixierung erreichen. Die Obereinstimmung der Silberbild-Charakteristikkurven zeigt, daß kein Bleicheffekt erzielt wurde. Auch wurde kein Farbstoffbild erzeugt.

D. Ein dritter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde, wie in Abschnitt 2-C beschrieben, exponiert, entwickelt und überprüft, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bleich-Fixier-Verstärkungsbad verwendet

jd wurde, das dem beschriebenen Grund-Bleich-Fixier-Verstärkungsb.id entsprach, jedoch zusätzlich 10 ml einer 30gew."oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung enthielt.

Die in diesem Falle erzielte charakteristische

j-, Silberbildkurve der rot-empfindlichen Schicht entsprach der Kurve 4 von F i g. 2. woraus sich ergibt, daß kein Ausbleichen des Silberbildes infolge der Einführung des Peroxid-Oxidationsmittel erfolgte. Der Prüfling wies des weiteren kein Farbstoffbild auf. Aus der

jd Abwesenheit eines Farbstoffbildes ergibt sich, daß das Silberbild nicht als Katalysator für die RedoxVerstärkungsreaktion von Farbentwicklerverbindung und Per· oxid-Oxidationsmittel diente.

K. Ein weiterer Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials

4-, wurde, wie in Abschnitt 2-C beschrieben, exponiert, entwickelt und überprüft, mit der Ausnahme, daß diesmal ein Bleich-Fixier-Verstärkungsbad verwendet wurde, das in seiner Zusammensetzung dem angegebenen Grund-Bleich-Fixier-Verstärkungshad entsprach.

id jedoch zusätzlich 4 g Kobalthexamminacetat enthielt, d.h. 4g eines Kobalt(lll)komplexes mit mobilen Liganden. Es wurde kein Farbstoffbild erhalten, jedoch wurde das Silberbild ausgebleicht, wie sich aus der charakteristischen Silberbildkurve B von F i g. 2 ergibt.

y-, F. Ein fünfter Abschnitt wurde, wie in Abschnitt 2 C beschrieben, exponiert, entwickelt und getestet mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Bleich-Fixierbad verwendet wurde, das in seiner Zusammensetzung dem angegebenen iimnd Bleich-F ixierverstarkungsbad ent

hd sprach, das jedoch /usa'i/lirh 10 ml einer JOgew %igcn wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 4 g Kobdihexamminacetat enthielt. Da« Silberbild würde in diesen* Falle vollständig ausgebleicht, wie sich aus der Charakteristikkurve C von Fig. 1 ergibt. Gleichzeitig

6<j wurden jedoch ein gelbes, ein purpurrotes und ein blaugrünes Farbstoffbild in den entsprechenden Silber· halogcilidemulsionsschichten erzeugt. Die Charakterik dpi Hhiugnjnen Γ arhsf offbilde·; der mt-cmp-

findlichen. Emulsionsschicht ist durch die Kurve D von Fig.2 dargestellt Die Bildfarbstoffe der beiden anderen Emulsionsschichten lieferten entsprechende Charakteristikkurven.

Es ist anzunehmen, daß die Farbstoffbilder bei der kombinierten Arbeitsweise durch eine Reihenfolge von Reaktionen erzeugt wurden, entsprechend den Reaktionen, die in dem Abschnitt 1-D angegeben wurden. Es ist des weiteren möglich, daß im Falle der kombinierten Arbeitsweise eine gewisse Menge an Farbstoff durch das Silberbild erzeugt wurde, das eine Redox-Verstärkungsreaktion des KobaIt(III)komplexes mit einem Teil der Farbentwicklerverbindung katalysierte, weiche wiederum nach Oxidation mit einem Teil des Kupplers reagierte.

G. Weitere Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials von 2-A wurden nochmals den in den Abschnitten A bis F beschriebenen Verfahren unterworfen, wobei jedoch diesmal jeweils das Unterbrecherbad zwischen dem Entwicklerbad und dem kombinierten Bleich-Fixier-Verstärkungsbad fortgelassen wurde. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind aus F i g. 3 ersichtlich. Die Kurve A von F i g. 3 ist die charakteristische Silberbildtnfrarotabsorptionskurve der rot-empfindlichen Schicht, erhalten unter Verwendung eines Unterbrecherbades zwischen den Entwickler- und Fixierbädern, wie unter 2-B beschrieben. Die jleiche charakteristische Kurve wurde dann erhalten, wenn das Unterbrecherbad fortgelassen und das Fixierbad gleichzeitig durch das Grund-BIeich-Fixierbad-Verstärkungsbad ersetzt wurde. Das gleiche Ergebnis wurde ferner dann erhalten, wenn das Pcoxid-Oxidationsmittel dem Grund-Bleich-Fixier-Verstärkungsbpd zuge^r"tzt wurde und wenn das Unterbrecherbad fortgelassen wurde. In allen diesen Fällen wurden keine FarbsK ^'bilder erhalten. Die Kurve B von Fig. 3 zeigt die charakteristische Silberbild-Infrarot-Absorptionskurve, die dann erhalten wurde, wenn das Kobalthexamminacetat dem Grund-Bleich-Fixierbad zugesetzt wurde und wenn das Unterbrecherbad fortgelassen wurde. Die Kurve B entspricht des weiteren der charakteristischen Silberbildkurve, die dann erhalten wurde, wenn im kombinierten Bleich-Fixier-Verstärkungsbad sowohl Peroxi.1 als Kobalthexamminacetat vorhanden waren und das Unterbrecherbad forgelassen wurde.

Die Kurve Cist die charakteristische Blau-Grün-Bildfarbstoffkurve, die erhalten wurde sowohl mit Peroxid-Oxidationsmittel als auch Kobalt(III)komplex im kombinierten Bleich-Fixier-Verstärkungsbad ohne Anwendung eines Unterbrecherbades. In entsprechender Weise wurden purpurrote und gelbe Farbstoffbilder in den anderen Emulsionsschichten erzeugt.

Beispiel 3

Kombinierte Verfahrensweise — Verwendung einer

Farbentwicklerverbindung zur Entwicklung

des Silbers

A. Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie Unter i-A beschrieben, wurde, wie unter 1-B beschriefcen, exponiert. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Minute lang in einem Entwicklerbad der in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 45 Sekunden lang in kombiniertes BleicIvFixier-Verstärkungsbad der unter 2-F angegebenen Zusanv menselzung gebracht, d.h. in ein Bad mit der Zusammensetzung des Gründ-BIeiclvFixief'Verstär^ kungsbsdes der Tabelle V mit 10 ml einer 3Ogew.-°/oigen Wasserstoffperoxidlösung und 4 g Kobalthexamminacetat. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 1 Minute lang in ein Unterbrecherbad,.bestehend aus einer 1%igen wäßrigen Essigsäurelösung gebracht, 1 Minute lang gewässert und getrocknet. Die Charakteristikkurven der erzeugten blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffbilder sind in F i g. 4 dargestellt.

Tabelle VI	10,0 ml
Farbentwicklerbad	2,0 g
Benzylalkohol
Na₂SO₃	10,0 g
Farbentwicklerverbindung	20,0 g
(CDA-I)	1,0 g
Na₁CO₃	1 Liter
KBr	(pH-Wert =11,0)
Mit Wasser aufgefüllt auf

Beispiel 4

_r Kombinierte Verfahrensweise unter Verwendung
von Bromidionen zum Ausbleichen

A. Ein Abschnitt des photographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß 1-A wurde, wie unter 1-B beschrieben, exponiert Der exponierte Prüfling wurde dann zwei Minuten lang in einem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickier der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat. Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser aafgefüVit auf 1,0 Liter

Dann wurde das Aufzeichnungsmaterial zwei Minuten lang in ein Grund-Bleich-Verstärkungsbad der in der folgenden Tabelle VII angegebenen Zusammensetzung gebracht.

Tabelle VII
Grund-Bleich-Verstärkungsbad

·■· "^

Na₂SO,	4.0 g
Benzylalkohol	10.0 ml
Farbentwicklerverbindung
(CDA-I)	5.0 g
Na₂COi	40.0 g
KBr	25.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
	(pH-Wert =12,5)

Der Prüfling wurde dann zwei Minuten lang in ein übliches Bleich-Fixierbad der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung gebracht.

Tabelle VIII
Bleichfixierbad

2-Hydroxypropylentetraessig*
säure 3 g

Essigsäure 20 ml

(N H-OiSiO, (60gew.-%ige
wäßrige Lösung)

Mit Wasser aufgefüllt auf

150 ml 15g 3g

1 Liter (pH-Wert

Der Abschnitt wurde dann 2 Minuten lang gewässert und daraufhin 1 Minute lang in ein Stabilisatorbad der in der folgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzung gebracht, nochmals 1 Minute lang gewässert und dann getrocknet.

Tabelle IX	5,97 g	= 3,5)
Stabilisatorbad	0,34 g
KOH (45gew.-°/oige Lösung)	13,1g
Benzoesäure	6,25 g
Essigsäure	1 Liter
Zitronensäure	(pH-Wert
Mit Wasser aufgefüllt auf

Der in dieser Weise entwickelte Abschnitt wies weder ein Silber- noch ein Farbstoffbild auf. Durch Beobachtung des Abschnittes während des Entwicklungsprozesses ergab sich, daß das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung erzeugte Silberbild in dem Grund-Bleich-Verstärkungsbad nicht entfernt wurde. Sowohl das Bleichen als auch das Fixieren erfolgten im Bleich-Fixierbad.

B. Ein zweiter Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials, wie unter 4-A beschrieben, wurde in entsprechender Weise exponiert, entwickelt und überprüft mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal dem Grund-Bleich-Verstärkungsbad 4.0 g Kobalthexamminacetat zugesetzt wurden.

Es wurde weder ein Silber- noch ein Farbbild erhalten. Es zeigte sich, daß jedoch das bei der Schwarz-Weiß-Entwicklung erzeugte Silberbild in dem modifizierten Grund-Bleich-Verstärkungsbad ausgebleicht wurde. Das übliche Bleich-Fixierbad bewirkte in diesem KaIIe lediglich de Fixierung von noch vorhandenem Silberhalogenid.

C. ζιη dritter Abschnitt des unter 4-A beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde in entsprechender Weise exponiert, entwickelt und überprüft mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal einGrund-BIeich-Fixierbad verwendet wurde, dem I₁OmI einer 30gew.-%ipen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugeseut worden war. Es wurden aie gleichen Ergebnisse erhalten wie im Falle 4-A. Das Silberbild katalysierte keine Redox-Verstärkungsreaktion zwischen dem Peroxid-Oxidationsmittel und der Farbentwicklerverbindung in dem Grund-Bleich-Verstärkungsbad und Bildsilber wurde nicht ausgebleicht

D. Ein vierter Abschnitt des unter 4-A beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde in entsprechender Weise exponiert, entwickelt und überprüft mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal das Grund-Bleich-Verstärkungsbad in ein aktives Bleich-Verstärkungsbad überführt wurde, und zwar durch Zusatz von 1,C ml einer 30gew.-%igen wäßrigen '.>sung von Wasserstoffperoxid und 4,0g Kobaithexammnacetai. in diesem Falle wurden in dem Bleich-Verstärkungsbad ein blaugriines, ein purpurrotes und ein gelbes Farbstoffbild erzeugt, während d&s Silberbild vollständig ausgebleicht wi .-de. Die durch den blaugrünen, purpurroten und gelben Bildfarbstoff erzeugten charakteristischen Kurven sind in F i g. 5 dargestellt.

Es ist anzunehmen, daß die im folgenden aufgeführten Reaktionen in dem kombinierten Ble'ch-Verstärkungsbad ablaufen und für die Bildfarbstofferzeugung verantwortlich sind. Das Silberbild wird natürlich dabei während der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe erzeugt, die der kombinierten Bleich-Verstärkungsstufe vorgeschaltet ist. Sofern Silber zurückgeblieben ist, nachdem der Prüfling aus dem kombinierten Bleich-Vcrstärkungsbad geführt wird, so kann dieses in dem Bleich-Fixierbade ausgebleicht werden, während das ursprünglich im Aufzeichnungsmaterial .orhandene Silberhalogenid wie auch das Silberbromid. das in dem kombinierten Bade erzeugt wird, fixiert werden.

(a) Ag° + [Co(L)₅]-' + ΒΓ >■ AgBr + Co(O) + 6 L

(b) 2Co(U) + HjOj > 2Co(III) + 2OH'

(c) Co(III) + Farb.-Entw. > Farb.-Entw „, + Co (II)

(d) Färb.-Entw.„, ^x Kuppler > Farbstoff

Beispiel 5

Kombinierte Verfahrensweise — Verwendungeines Chelatbildner im Entwickler

A. Ein Abschnitt eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, wie unter 1-A beschrieben, wurde nach dem in 4-D beschriebenen Verfahren entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß dem verwendeten Schwarz^Weiß^Entwicklef 10 g Äthylendiamihtetfaessigsäure, Natriumsalz zugesetzt wurden, Die erhaltenen Farbstoffbild-Charakteristikkurven sind in F i g. 6 dargestellt. Ein Vergleich der Fig.5 und 6 Zeigt, daß der Zusatz des einen immobilen Liganden bildenden Äthylendiaminteträessigsäure-Natriumsalz-Chelatbild' -eis zum Schwarz-Weiß-Entwickler die Bildfarbstoff-υ dichten beträchtlich erhöhte.

Beispiel 6
Einbad-Verfahrensweise

ho A. Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial, wie unter i-A beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentrationen der Bestandteile der einzelnen Schichten etwas verändere wurden und daß ferner eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung, näm· lieh 4ⁱHydroxymethyl-4-methyl·l-phenyl-3-pyrazolidon (MOP) der blau^empfindlichen Schicht zugesetzt wurde. Die genaue Zusammensetzung des Aufzeichnungsmaterials ergibt sich aus der folgenden Tabelle X.

Tabelle X

Photographisclies Aufzeichnungsmaterial 6-A

Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine

Rot-empfindliche Schicht mit 24 mg rot-sensibilisiertein Silberhalogenid, 90 mg Gelatine, 35 mg Farbkuppler und 17,5 mg Kupplerlösungsmittel

Gelatineschicht mit 160 mg Gelatine und 4,5 mg S.S-Di-tert.-octyl-hydrochinon

Grün-empfindliche Schicht mit 10 mg grüh-sensibilisieriem Silberhalogenid, 132 mg Gelatine, 25 mg Farbkuppler und 15 mg Kupplerlösungsmittel

Gelatineschicht mit 100 mg Gelatine sowie 5,0 mg S.S-Di-tert.-octyl-hydrochinon

Blau-empfindliche Schicht mit 16 mg Silberhalogenid, 122 mg Gelatine, 75 mg Kuppler, 19 mg Kupplerlösungsmittel und 10 mg der erwähnten Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung (MOP)

Papierschichtträger

B. Ein Abschnitt des hergestellten Aüfzeichnühgsmäterials wurde, wie unter 1-B beschrieben, exponiert und dann 3 Minuten lang in Einbad der in der folgenden Tabelle Xl angegebenen Zusammensetzung gebracht, d. h. ein Einbad des aus der DE-OS 23 60 326 bekannten Typs.

Tabelle XI
Einbad ohne Peroxid

Na₂SOj 2,0 g

Farbentwicklerverbindung

(CDA-I) 10,0 g

NaCOi

Na₂S₂Oi

[Co(NH O₆]Ac,

Mit Wasser aufgefüllt auf

30,0 g

20,0 g

20.Gg

I Liter

(pH-Wert = 12,5)

Nach der Entwicklung in dem Einbad wurde der Abschnitt eine Minute lang gewässert und dann eine Minute lang in ein wäßriges l°/oiges Essigsäure-Unter-

κι brecherbad getaucht, nochmals 1 Minute lang gewässert und dann getrocknet.

In dein Abschnitt wurden ein blaugrünes, ein purpurrotes und ein gelbes Farbstoffbilcl erzeugt. Die Charakteristikkurven der Farbstoffbilder sind in Fig.7

dargestellt. Die Infrarot-Dichte des Silberbildes in der blauempfindlichen Schicht wurde ebenfalls ermittelt. Die Charakteristikkurve des Silberbildes entspricht der Kurve 5 in Fig.7. Aus der Kurve 5 ergibt sich, daß

lir U

VIU uiri«rii.r\i.iii.ir

ten wurde.

C. Ein weiterer Abschnitt des unter 6-A beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurde, wie unter 6-B beschrieben, verarbeitet mit der Ausnahme jedoch, daß die Zusammensetzung des Einbades etwas verändert

wurde, und zwar durch Zusatz von 1 ml einer 30gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung. Die in diesem Falle erzielten Ergebnisse sind in Fig.8 dargftisllt. In allen Fällen wurden verbesserte Bildfarbstoffdichten erhalten. Die Kurve 5 (Silberbild) verliel

praktisch horizontal, woraus sich ergibt, daß das

Silberbild praktisch vollständig ausgebleicht worder

war.

Es ist anzunehmen, daß für die Bildfarbstofferzeugung

die im folgenden angegebenen Reaktionen verantwort-Hch sind, wobei jedoch gleichzeitig auch noch andere

Reaktionen ablaufen können.

(a) Schw.-W.-Entw. + expon. AgX

(b) 2[Co(NH₃W⁺³ + Farb.-Entw.

(c) Farb.-Entw.,,, + Kuppler

> Ag° + Schw.-W.-Entw.„, + X

^C 2Co⁺² + 12NH₃ + Farb.-Entw._ox
Farbstoff

(d) Ag⁰ + [Co(NH₃)S]⁺³ + 2(S₂O₃)-² > Co⁺² + Ag(S₂O₃F¹ + 6NH₃

(e) H₂O₂ + 2Co⁺² » 2Co⁺³ + 2 OH~

(0 Co^+J + Farb.-Entw. > Farb.-Entw._M + Co⁺²

fg) Farb.-Entw._ox -S- Kuppler * Farbstoff

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder, bei dem ein fcrbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildweise exponiert, gegebenenfalls vor der weiteren Behandlung unter Erzeugung eines Silberbildes entwickelt und dann das Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart eines Farbkupplers und einer Farbentwicklerverbindung mit einer wäßrig-alkalischen, ein Peroxid-Oxidiationsmittel enthaltenden Farbverstärkerlösung in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichungsmaterial bevor es mit der Farbverstärkerlösung in Kontakt gebracht wird oder gleichzeitig damit mit einer wäßrig-alkalischen Bleich- und Fixierlösung in Kontakt gebracht wird, die enthält:

a) einen Kobalt-(III)-komplex mit einer Koordinationszahi von 6 sowie Muiiüdeniai- oder Bidentatliganden, von denen mindestens 4 Aminliganden sind,

b) ein Fixiermittel und

c) weniger als eine 0.05molare Konzentration einer Verbindung, die mit Kobalt-(II) einen Tridental- uder Dematliganden bildet

wobei nur in dem Falle, ir dem das Aufzeichnungsmaterial gleichzeitig mit einer Bleich- und Fixierlosung sowie einer Farbverstärkerlösung in Kontakt gebracht wird, auf die Stufe der Entwicklung unter Erzeugung eines 3ilberb .des verzichtet werden kann.

2. Verfahren nach Anspn h 1. dadurch gekennzeichnet, daß die ßleichlösung, die Farbverstärkerlösung sowie gegebenenfalls die Bleich-Verstärkerlösung jeweils einen pH-Wert von 10 bis 13 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kobalt(III)-komplex verwendet, der aus Kobalthexamminacetat oder Koballhexamminchlorid besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b>s 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, den Kobalt(III)-komplex, das Fixiermittel und/oder die Farbentwicklerverbindung teilweise oder ganz enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie zur Erzeugung von gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Bildfarbstoffen geeigneten Farbkupplern verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fixiermittel ein Thiosulfat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Anspruchs· I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid-Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleich-Fixierlösung verwendet, die pro Liter Lösung 0,20 bis 250 g eines Thiosuifates als Fixiermittel enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn* zeichnet, daß man als Thiosulfat Natriumthiosulfat in

einer Konzentration von 2 bis 50 g pro Liter Lösung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxid-Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 Mole pro Liter Lösung verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Bleich-Firierlösung verwendet, die eine Bromid- oder Chloridionenkonzentration von über 0,08 Molen pro Liter aufweist

IZ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrig-alkalische Bleich-Fixierlösung verwendet, die pro Liter Lösung eine Bromidionenkonzentration von über 0,40 Molen pro Liter aufweist

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eins alkalische Farbverstärkerlösung verwendet, die als Farbentwicklerverbindung eine aus einem primären p-Phenylendiamin bestehende Farbentwicklerverbindung enthalt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleich-Fixierlösung verwendet, die pro Liter 0,2 bis 20 g des Kobalt(III)-komplexes und mindestens 2 g pro Liter eines Fixiermiitels enthält

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bleich-Fixierlösung verwendet, die 0.2 bis 20 g pro Liter Lösung Kobalthexamminacetat oder Kobalthexamminchlorid und mindestens 2 g pro Liter Lösung eines Alkalithiosulfates enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kombinierte Bleich-Fixier-Farbverstärkerlösung verwendet die pro Liter enthält: mindestens 2 g eines Alkalithiosulfates. 0,2 bis 20 g eines Kobalt(III)-komplexes, 0,001 bis 0,5 Mole eines Peroxid-Oxidationsmittels und 1 bis 20 g einer aus einem primären p-Phenylendiamin bestehenden Farbentwicklerverbir.dung.