DE2226771C3 - Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft c^;n Verfahren zur Herstellung Farbiger photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheit mit mindestens einer ■">> Silbcrhalogenidcmuhionssehieht und einem Farbkuppler, der durch Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklcrverbindung einen Bildfarbstoff zu erzeugen vermag, bildwcisc belichtet und unter Urzeugung von metallischem Silber in bildu eiser m> Verteilung mit einer Farbentwicklerlösung farbcntwikkeli wird,

Fs isl allgemein bekannt. /. B. aus der Zeitschrift "American Scientists«, Band 58, Nr. 6. November bis Dezember 1970. S. 648 bis 660 und dem Buch von hi K i r c k — C) ι h m e r »Encyclopedia of Chemical Technology«. Band 5. 1964 S. 812 bis 845. zur Herstellung farbiger pholographischcr Bilder photographische Aiirzcichnungsmaicnalicu mit Silberhylogenidenuilsionsschichien und Farbkupplern nach der Belichtung durch Inkuniiikibringen mit einer z. ß. aus einem primären animalischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung unter Bildung von Silber und Farbstoff zu entwickeln.

Kennzeichnend für die bekannten Verfahren isl. daß die Dichten und Mengen der gebildeten Farbstoffe direkt von der Menge an oxidierter Farbentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung der zunächst erzeugten latenten Bilder erzeugt wird, abhängen. Grundlage des Verfahrens ist die Reaktion oxidierter Farbentwicklerverbindung mit den in dem Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbkupplern unter Bildung der Bildfarbstoffe. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Wirksamkeit des Verfahrens durch Verminderung der Anzahl von Äquivalenten oxidierter Farbeniwicklerverbindung. die erforderlich ist. um mit einem Farbkuppler unter Erzeugung von einem Mol Bildfarbstoff zu reagieren, zu vergrößern. So sind in jüngerer Zeil Farbkuppler bekanntgeworden, die im Gegensatz zu sog. 4-Äquivalent-Farbk^,jplern nur zwei Äquivalente oxidierter FarbentwicklerveKyindung und entsprechend nur zwei Äquivalente Silber zur Erzeugung von einem Mol Bildfarbstoff benötigen. Mit derartigen 2-Äquivalent-Farbkupplern läßt sich die erzielbarc maximale Bilddichte weilgehend verbessern.

Bei der Verminderung der Äquivalenz eines Farbkupplers, d. h. der Menge an oxidierter Entwicklerverbindung, die zur Erzeugung von einem Mol Bildfarbstoff erforderlich ist. ist die erzeugte Menge an oxidierter Entwicklerverbindung direkt abhängig von der Menge an vorhandenem Silberhalogenid. Die bisher üblichen, zur Herstellung farbiger photographischer Bilder verwendeten Aufzeichnungsmaterialien weisen in der Regel farbbildende Einheiten auf, welche, bezogen auf eine Schichtträgerflache von 0.0929 m-, einen Silbergehall von mindestens 100 mg bis etwa 400 mg oder mehr aufweisen. Bei den bekannten photographischen Aufzcichnungsmaterialicn sind die Farbkuppler des weiteren in jeder farbbildendcn Einheil in einem stöchiome-Irischen Verhältnis, bezogen auf das Silber oder gelegentlich in einem geringen stöchiometrischen Überschuß vorhanden. Des weiteren sind Aufzcichnungsmaterialien bekanntgeworden, in denen eine Schicht einen größeren Farbkupplcrüberschuß aufweist, offensichtlich mit dem Ziel, ein besonders ausgeglichenes Farbsystem zu erreichen.

Um die Wirksamkeit farbphotcgraphischer Systeme zu erhöhen, ist es z.B. aus der US-PS 36 56 950 des weiteren bekannt, besonders wirksame Farbentwicklerverbindungen zu vorwenden, um einen höheren Prozentsatz an belichteten Silbcrhalogenidkörnern zu entwickeln, jedoch auch bei Verwendung dieser Farben:ivicklervcrbindungen ist die maximal erziclbarc Menge an oxidierter Entwicklerverbindung durch d'e Menge vorhandcnei, Silbers begrenzt, weshalb die Farbkuppler auch in einem stöchiometriscnen Verhältnis zum Silberhalogenid der Emulsionsschichten verwendet werden. Es sind ferner. ;'.. B. aus den US-PS 26 14 808 und 21 7 j 739. photographischc Verfahren bekanntgeworden, bei denen .Silberbilder mittels einer l'arbentwieklcrverbindung entwickelt und minds eines Farbkuppler unter Erzeugung eines zusätzlichen Farbstoffbildes verstärkt werden.

Aus der BE-PS 7 42 768. der GB-PS 12 68 126 und der DT-PS 18 13 920 ist es des weiteren bekannt, die in phoiographischen Aufzeichnungsmaterialicn mit ver-

gleichsweise geringem Silbergehall erzeugten Silhcrhil tier zu verstärken, indem man die entwickelten Silberbilder mil einet Lösung behandelt, die eine l'eroxyverbindung und einen Farheniw iekler enthält.

Nachteilig an den bisher bekannten larbenlwick hilfsverfahren mil Verstärkung isl die Schwierigkeit. während der Durchführung ties Verfahrens eine gleichbleibende Menge eines in bildweiser Verieilimg vorliegenden katalytisch wirkenden Materials aufrechtzuerhalten, beispielsweise eine gleichbleibende Menge an in bildweiser Verieilimg vorliegendem Silber, z. B. in jeder Schicht eines mehrfarbigen pholographischen Aufzeiehnungsmatenals aiii Silberhalogenidhasis. h\m\ /vv ir wahrend ties gesamten Versliirkiingspro/esses. ohne daß es notwendig ist. J.ts noch vorhandene Silberhalogenid fixieren /ii müssen. Ein weiteres l'roblem bei den bekannten Verfahren besteht in tier Schwierigkeit breite Diehieberciche bei übereinstimmender Farhsloffproduktion /u erreichen, ohne die Minimunithchte im pholographischen ΛιιΙ/eichnungs material /u erhöhen. Nachteilig an ilen bekannten Verstiirkungsvci I.ihren isl ferner, dal' die Stabilität tier verwendeten Vcrsiarkerlösungen unbefriedigend ist. und zwar insbesondere dann, wenn sie bei höheren Temperaturen und über einen längeren /.eiiraum hinweg verwendet weitlen.

Aus der US-PS 27)0 242 sind des w eueren photographische Verfahren bekanntgcwoulen. bei denen eine physikalische Enlwicklung latenter Butler dadurch erfolgt, daß belichtete lichtempfindliche Aul /eiehnungsmaterialien mit einer physikalischen Em wicklerverbindiing. einem Farbkuppler und einer Farbenlwicklervcrbindimg behandelt werden. Verfall ren theses Typs eignen sich im allgemeinen nur zur Herstellung einfarbiger Bilder, da Farbkuppler '"i'l Entwickler in jede der Schichten des verwendeten Au fzek'hnungsmaterials diffundieren.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein Verfahren /ur Herstellung farbiger photographiseher Bilder unter Einschaltung eines Verstärkungspro/esses anzugehen, bei dessen Durchführung in jeder larbbiklenden Einheit eines farbphotographisehen Aufzeichnungsmaterials eine gleichmäßige Menge von in bildweiser Verteilung vorliegendem und als Katalysator wirksamen Silber aufrechterhalten wird, ohne daß es notwendig ist. das noch vorhandene Silberhalogenid zu fixieren, bei dem ferner eine gleichmäßige Biidfarbstofferzeugung in jeder Schicht des Auf/eichnungsmaterials innerhalb eines breiten Farbstoffdichtebereiches erzielt wird und zu dessen Durchführung Verstärkerlösungen verwendet werden können, die auch bei höheren Temperaturen und bei langer (icDrauehsdauer stabil sind.

Es wuide gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man ein bildweise belichtetes farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Farbkuppler sowie in bildvveiser Verteilung vorliegenden metallischem Silber in Gegenwart einer Farbcntwicklerverbindung mit einem Kobalt(III)-komplex mil einer Koordinationszahl von 6 und einem Entvvicklungsverzögcrer in Kontakt bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen farbbildendcn Einheit mil mindestens einer SilberhiMogenideniiilMonsschichi und einem Farbkuppler, tier durch Umsetzung mit den Oxidationsprotliikten einer Farbentwicklerverbindunir einen Bildfarbsintl /ii er/eiigen vermag, bildweise belichtet und unter Er/cugimg von metallischem Silber in bilclw eiser \ cn ellung mit einer I arbeniwieklerlösung farbcniwik kell wird, das dadurch gekennzeichnet isl. daß das metallische Silber in bildweiser Verteilung aufweisende Aufzeichnungsmaterial im Anschluß an die l'arbcni wicklung und noch in Gegenwart eines farbenlwickcln den. primären, aromalischen Amins mit einer Verstärkerlösung mit (a) einem Koball(lll)-komplcx mit einer Koordinations/ahl von 6 als Bildverslärkcrsiibstan/ \un\ (b) mindestens einem Entwickliingsvcr/ngcrcr in Kontakt gebracht wird.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht somit die llerslellung laibphoiographisehcr Bilder dadurch, daß man ein larbphoiographisches Aufzeichnungsmaterial mil mindestens einer Schicht, in der sowohl Silberhalo 11.Ui(I als auch metallisches Silber in bildweiser \ erieilung vorliegt, d. h. also ein farbpholograpliisches Aufzeichnungsmaterial, das nicht zur Entfernung von unenlw ickellem Silberhalogenid lixiert wortien isl. in (iegenwart einer I arbentwicklerverbindung mit einer Verslärkerlösung in Kontakt bringt, welche eine weitere Silberenlwicklung inhibiert und dabei einen Kob.ilt(lll) komplex mit einer Koordinationszahl von h enthalt, w ohei das Inkonlaktbringen ties Atifzeiehnungs materials mit dem Koball(lll)-komplex unter solchen Bedingungen erfolgt, diiß das Koball(lll) zu Koball(ll) reiliizien wird und dementsprechend die I arbenlwick lerverbiiiiiung oxidiert wird, wobei aus Farbkuppler und oxidierter I arbentwicklerverbindung mindestens ein Bildlarhstoff erzeugt w ird.

Gem.iß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfall rcns der Frfindung wird das katalytisch wirksame metallische Silber durch Verwendung einer Farbentvv ick let lösung erzeugt, die eine Sch war/-Weiß-Hn Iw ick lerverhindimg enthüll. Hierdurch lassen sich besonders vorteilhafte l'.rgebnisse. bezüglich einer verkürzten l'.niw ieklungsdaiier und einer ausgeglichenen Entwicklung der verschiedenen Schichten eines mehrschichtigen photographischen Aufzeiehnungsmatcrials erzielen.

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung photographischer Aufzeiehnungsmaterialien mit farbbildenden Ijnheilcn eines vergleichsweise geringen Silbergehalls und die kontinuierliche Entwicklung von bildweise belichteten pholographischen Aufzeiehnungsmaterialien. bei denen gegebenenfalls mindestens ein Teil des oder tier Bildlarbstoffe unter Raumliehl-Bedingungen er/eiigt vveitlen kann. Das Verfahren der Erfindung ermöglicht ties weiteren die Verarbeitung photographs scher Aiif/eichnungsmaterialien mit farbbildenden Einheiten, in denen das lichtempfindliche Silberhalogenid mit einem vergleichsweise großen slöchiomeirischen 1 Überschuß an Farbkupplern in Kontakt steht.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung und Verwendung photographischer Aufzeiehnungsmaterialien mit farbbildenden Einheiten, die lichtempfindliches Silberhalogenid in einer Konzentration von unter 30 mg Silber pro 0,0929 m- Trägerflüche enthalten. Das Verfahren der Erfindung eignet sich dabei insbesondere zur Erzeugung farbphotographischer Bilder, ausgehend von mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmatcrialicn mit mindestens zwei separaten farbbildendcn Einheilen, welche Lichtbilder verschiedener Bereiche des Spektrums aufzuzeichnen vermögen und deren lichtempfindliche Silberhalogenitle mil in einem mindestens 40%igen stöchiomelrischen Überschuß vorhandenen Farbkupplern in Kontakt stehen.

Die bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung anfallenden farbigen Bilder können gegebenenfalls nach Durchführung des Versiiirkiingsprozesses in üblicher bckannler Weise gebleicht, fixier! und gewässert werden. <■>

Das Verfahren der !Erfindung ermöglicht es jedoch, daß auf das fixieren des Silbcrhalogcnides vor Durchführung der Verstärkungsstufe verzichtet werden kann. i)ic zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete Farbcntwicklervcrbindung kann ι ο aus einer der üblichen bekannten aus primären aromatischen Amineu, insbesondere Phenylcncliamincn. bestehenden 1 arbcntwicklerverbindungen bestehen.

In vorteilhafter Weise, insbesondere in den fällen, in denen es auf hohe l.nlwicklungsgeschwindigkeilen r, ankommt, können die Aiifzciclinungsmatcrialien zunächst in einer Farbentwicklerlösung entwickelt und dann mit einer Verstärkellösung in Kontakt gebracht vveitlen, die eine Temperatur von oberhalb 32"C insbesondere eine temperatur oberhalb iö"C". aufweist. Da die /ur Durchführung ties Verfahrens verwendeten Losungen oder Hader bei hohen Temperaturen relativ stabil sind, lassen sich kurze Verarbeitungszeiten erzielen.

In vorteilhafter Weise werden die photographischen 2^r> Aiifzeichnungsmaterialien in einer Farbentwicklcrlösuiif; farbentwickelt. die von Kobalt(lll)-metallkomple- \en frei oder praktisch frei ist.

Vorzugsweise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Verstärkcrlösungcn verwendet, die in kein Silberhalogenidlösungsmittel enthalten oder weniger .ils 30(iew.-% der Silberhalogcnidlösungsmittelmenge enthalten, welche erforderlich wäre, um die Silbei'halogenidemulsionsschichlen des zu entwickelnden Aufzeichnungsmatcrials zu fixieren. r>

In vorteilhafter Weise können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung des weiteren Hntwicklungs- und oder Verslärkerlösungen verwendet werden, die einen sogenannten Kupplungsbcschlcuniger enthalten, vv elcher aus einem Alkohol bestehen kann. ad

/ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich insbesondere photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbbildenden F.inhciten. die jeweils mindestens eine Silberhalogenidcmulsionsschicht enthalten, sowie 4-, einen farbkuppler, wobei gilt, daß der Farbkuppler in einem mindestens 40%igen. vorzugsweise mindestens einem 70%igen. stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das cntvvickclbarc oder effektive Silber in der Schicht vorliegt. In vorteilhafter Weise können zur w Durchführung des Verfahrens der Erfindung somit Dreifarb-Aufzeichnungsmaterialien mit einer rot-, einer grün- und einer blauaufzeichnenden Einheit verwendet werden. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien besitzen insbesondere die rot- und grünauf- zeichnenden farbbildenden Einheiten einen Aufbau des beschriebenen Typs. Auch die blauaufzeichnende Einheit kann den beschriebenen Aufbau besitzen. In den Fällen, in denen es notwendig ist, verschiedene photographische Empfindlichkeiten zwischen der blauaufzeichnenden Schicht und den anderen aufzeichnenden Schichten, herbeizuführen, kann es jedoch gegebenenfalls wünschenswert sein, im Falle der blaiiempfindlichen Einheiten höhere Silberkonzentrationen und ein anderes Verhältnis von Kuppler zu Silber anzuwenden.

Im Falle der Verwendung mehrfarbiger farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise 2- oder Jfarbigcr Aufzcichnungsmatcrialien lassen sich somit in jeder der farbbildcnden Einheiten, ausgehend von relativ geringen Mengen an lichtempfindlichen Silbersalzen hohe Bilclfarbstoffausbeuien erzielen.

Unter der Bezeichnung »entwjckclbares Silber« oder »effektives Silber« ist hier das Silber jeder farbbildenden F.inhcit zu verstehen, das entwickelbar ist, wenn die Schicht nach vollständiger Belichtung etwa eine Minute lang bei 38°C in einem Silberhalogenidentwickler vom Typ des in dem später folgenden Beispiel 8 beschriebenen Entwicklers A entwickelt wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn man zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzcichnungsmaterialien verwendet, in denen die Farbkuppler in den farbbildenden F.inhcitcn jeweils in einer Gevvichtskonzentration vorliegen, die mindestens 3mal. beispielsweise 3- bis 20mal so groß ist wie die des Silbers. In besonders vorteilhafter Weise können auf einen Gewichtsteil Silber 4 bis 15 Gcvviehtsleile Farbkuppler entfalten. Ais ganz besonders voneiiiiafi hat sich ferner die Verwendung solcher Aufzcichnungsmatcrialien erwiesen, in denen das Silberhalogenid in mindestens zwei der farbbildendcn Einheilen in einer Konzentration von bis zu 30 mg Silber pro 0.0929 m-T ragcrfläche oder bis zu 325 mg pro m-' Trägerfläche vorliegt.

Dies bedeutet, daß auf eine Trägerfläche von 0.0929 m- I bis 30 mg Silber, insbesondere I bis 25 mg Silber, entfallen können. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Beschichtung bei etwa 2 bis 15 mg Silber pro 0,0929 m² Trägerfläche oder 20 bis 160 mg pro m- Trägerfläche liegt, insbesondere im Falle der grün- und rotempfindlichen Schichten von ansonsten üblichen bekannten mehrfarbigen farbphotographisehcn Aufzeichnungsmaterialicn oder Filmen.

In vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Aufzeichnungsmaterialien verwendet, in denen der oder die Farbkuppler aus ins Wasser unlösbaren Farbkupplern bestehen, die in einem Kupplerlösungsinitlel gelöst oder dispergiert vorliegen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung photographischc Aufzcichnungsmaterialien mit mindestens zwei separaten farbbildenden Einheiten mit Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden, die derart spektral sensibilisicrt sind, daß sie primär Licht verschiedener Bereiche des sichtbaren Spektrums aufzeichnen, die des weiteren jeweils mit einem Farbkuppler in Kontakt stehen, der in einem stöchiomcirischen Überschuß eines Äquivalenz-Verhältnisses von mindestens 1,4 : I und vorzugsweise von über 1.7 : 1. bezogen auf das effektive oder entwickelbare Silber in der farbbildenden Einheit vorliegt, d. h. beispielsweise in einem Äquivalenzverhältnis von 2 : 1 oder 3:1. wobei ein Verhältnis von 2 : 1 einem lOO°/oigen Überschuß entspricht. In den Fällen, in denen das Silberkorn der blauempfindlichen Schicht relativ groß ist. kann es zweckmäßig sein, keinen oder nur einen geringfügigen stöchiometrischen Überschuß an Farbkuppler zu verwenden, wohingegen es jedoch vorteilhaft scm kann, den beschriebenen stöchiometrischen Überschuß an Farbkuppler dann zu verwenden, wenn die Größe der Silberkörper klein ist. Jedoch läßt sich eine verbesserte Farbstofferzeugung auch in der blauaufzeichnenden Schicht mit einer großen Korngröße erreichen, wobei jedoch die Wirksamkeil nicht so offensichtlich ist. wie in den Fällen, in denen mit einer Emulsionsschicht mn geringer Korngröße gearbeitet wird.

In vorteilhafter Weise eignen sich somit zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung lichtempfindliche photographische Aiifzeichnungsmalcrialien, bestehend aus einem Schichtträger mit auf einer Seile desselben übereinander aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten. die gegenüber blauer, grüner und roter Strahlung empfindlich sind, wobei gilt, daß mindestens zwei der Silberhalogenidemulsionsschichten derart auf den Schichtträger aufgetragen wurden, daß auf eine Trägerflache von 0,0929 m² 1 bis 25 mg Silber entfallen. Die Silberhalogenidemulsionsschichten stehen dabei jeweils mit einem Farbkuppler in Kontakt, welcher einen Farbstoff zu erzeugen vermag, der eine praktisch komplementäre l.ichtabsorption in bezug auf die Empfindlichkeit des Silberhalogenides aufweist und wobei des weiteren gilt, daß der Farbkuppler in einem mindestens 40%igen stöchiomcirischen Überschuß, bezogen auf das effektive oder cniwickelbare Silber, vorzugsweise in einer Konzentralion, die das 4- bis I 5fache des Gewichtes des Silbers ausmacht, vorhanden ist. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden, dann erhalten, wenn mindestens die grün- und rotempfindlichen Schichten jeweils I bis 25 mg Silber pro 0.0929 m' Trägerfläche aufweisen und wenn I. die Farbkuppler in mindestens einem 40°/nigen stöchiometrischen Überschuß. bezogen auf entwickclbarcs oder effektives Silber vorliegen, insbesondere in einem mindestens 70%igen stöchiometrischen Überschuß oder wenn 2. die Farbkuppler in einer Konzentration vorliegen, der 4- bis lOmal sogroß ist, wie das Gewicht des Silbers.

Die Erfindung ermöglicht es somit Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionsschichten zu verwenden, in denen das Silberhalogenid in solchen Konzentrationen vorliegt, die unterhalb den Konzentrationen liegen, bei denen unerwünschte Hintergrundbilder erzeugt werden, wodurch die Notwendigkeit der Durchführung eines Bleich- oder Fixierprozesses ausgeschaltet wird. Das Silberhalogenid wird dabei in einer solchen Konzentration aufgetragen, die geringer ist als die Konzentration, welche zu einer maximalen Silberdichte von weniger als 0,4, vorzugsweise weniger ;ils 0.2. führt, wenn das Silberhalogenid vollständig exponiert und entwickelt wird (z. B. bei Verwendung von Silberhalogenid in Silberkonzentrationen oder Silberschichtstärken von weniger als etwa 20, Vorzugsweise weniger als 10 mg pro 0,0929 m²Trägerfläche).

Besonders vorteilhafte photographische Aufzeichnungsmaterialien zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung, insbesondere für die Fälle, in denen die Aufzeichnungsmaterialien mit einem p-Phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt werden sind solche, die bestehen aus einem Schichtträger mit mindestens zwei hierauf aufgetragenen separaten farbbildenden Einheiten, von denen jede eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die mindestens 50% ihres Bildsilbers in 30% der Zeit entwickelt, die erforderlich ist um 95% des entwickelbaren Silbers der Schicht zu entwickeln und wobei jede dieser Schichten mit mindestens einem 40%igen stöchiometrischen Überschuß, vorzugsweise einem mindestens 70%igen stöchiometrischen Überschuß an einem Farbkuppler, bezogen auf entwickelbares oder effektives Silber in Kontakt steht.

Diesem Erfordernis unterliegen im allgemeinen Emulsionen, die als feinkörnige Emulsion bezeichenbar sind, d. h. Emulsionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0.8 Mikron. Dem Erfordernis können jedoch auch grobkörnigere Emulsionen genügen.

In vorteilhafter Weise können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung auch photographische AuI-zeichnungsmatcri^licn verwendet werden, die bestehen iius einem Schichtträger und mindestens einer, vorzugsweise mindestens zwei hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheiten mit jeweils einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die jeweils mit einem Farbkuppler in einem mindestens 40%igcn stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das Silber, in Kontakt steht und welche ferner mindestens ein Antischleiermittel enthält.

In vorteilhafter Weise können die Antischleiermittel dabei in dem Aufzeichnungsmaterial in Konzentrationen von etwa 20 mg bis 2 g pro Mol Silber vorliegen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erlin dung weisen die Aiifzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionssehichten auf, deren Silberhalogenid /u weniger als 6 Molprozenten aus Iodid, vorzugsweise , 11 weniger als 3 Molprozenten aus |odid, bestehi. Obgleich die Aufzeichnungsmatcriiilien somit üus jodidreichen Emulsionen bestehen können, kann es doch vorteilhalt sein. Aiilzeiehnungsmateriaiien mit Emulsionsschichten mil geringem Jodidgchalt von weniger als 3 Mol %, insbesondere von weniger als 0.25 Mol-%. zu verwenden, um eine Anhäufung von lodidionen in den Verstärkerlösnngen und/oder EnI-wicklerlösungcn zu vermeiden.

Gegebenenfalls kann es jedoch auch vorteilhaft sein. photographischc Aufzeichnungsmatcrialien mit Silberlialogenidemulsionsschichten zu verwenden, in denen die Silberhalogenidkörncr aus einem Kern und einer Kernhülle bestehen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 35 05 068 bekannt sind und bei denen der Kern der Silberhalogcnidkörner durch einen hohen Prozentsatz an Silberjodid gekennzeichnet ist. Aufzeichnungsmaterialien mit Silbcrhalogenidemulsionsschichten dieses Typs lassen sich besonders vorteilhaft in solchen Verfahren verwenden, bei denen eine Anhäufung von lodidionen unerwünscht ist. solange nur die Hülle der . Kerne cine geringe Sübenodidkonzentration aufweist.

Im übrigen können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung photographischc Aufzeichnungsmatcriiilien mit den verschiedensten üblichen lichtempfindlichen Silberhalogeniden verwendet werden, -inschließlich jener, die beispielsweise aus den US-PS 34 46 619 und 32 06 309 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können dabei solche Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Silberhalogenid beispielsweise aus Silberchlorid. Silberbromid. Silberbromidjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon besteht. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können dabei grobkörnige oder feinkörnige Emulsionen verwendet werden, die nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden können, beispielsweise Einfach-Einlaufemulsionen, z. B. des aus der Zeitschrift »The Photographic Journal«. Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338 beschriebenen Typs, Doppeleinlaufemulsionen, z. B. Lippmann-Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen und in Gegenwart von Thiocyanaten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264, 33 20069 und 32 71 157 bekannt sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren sogenannte Oberflächenbüdemulsionen oder Innenkornemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 92 250, 32U6 3I3. 33 67 778 und 34 47 927 bekannt sind. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien

auch Mischlinge, aus Oberfliichetibikl- und Innenkorni.'imilsiunen verwendet weiden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 29 % 382 bekannt sind. Bei den zur I lerstelliing der Aufzeichiiungsmaterialicn verwende ich Emulsionen kann es sich des weiteren um Emulsionen mit sog. reguliiren SilberhalogenidköiiKTii handeln, beispielsweise solchen, wie sie aus der Zeitschrift |. Phot. Sei., »and 12. Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242 bis 251 bekannt sind. Zur Herstellung der Auf/.eichniingsniatcrialien können des weiteren Emulsionen vom Negativtyp wie auch sog. direktpositive Emulsionen verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus den US-PS 21 84013.2541 472. 33 h7 778. 35 01 307. 25 b3 785. 24 56 953 und 28 bl 885 sowie der CiB-PS 225014 und der FK-PS 1520821 bekannt sind.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeicliniingsmaterialien negative auseniwickelbare Silberhalogen idem ulsionen verwende ι.

Obgleich das enlwiekelbare Silberhalogenid in den larhbildendcn Einheiten vorzugsweise in Konzentration, bezogen auf Silber, von weniger als U) mg pro 0.0429 in- Trägerfläche vorhanden ist. ist es doch auch möglich. Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die [lurch Beschichtung eines Schichtlriigers mit Emulsionsschichten in höheren Konzentrationen hergestellt wurden, solange nur nicht mehr als 30mg Silber pro 0.0429 ni- Trägerfläche entwickelt werden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise auch Emulsionen verwendet werden können, welche Silbcrhalogcnid*.örner enthalten, die reiativ lichtunempfindlich sind oder die Entwieklungs- \ erzögerer oder die Entwicklung unterdrückende Verbindungen enthalten, beispielsweise Farbkuppler, die die Entwicklung inhibierende Substanz in Freiheit -.etzeii. Gegebenenfalls kann die Verwendung von Emulsionen mit relativ lichuinempfindlichen Silberhalogeiiidkrtrnern oder Entwicklungsinhibitoren vorteilhall ■•.ein. um eine gleichförmigere Beschichtungsoperalion /u ermöglichen, wenn für die Beschichtung beispielsw eise weniger präzise arbeitende Bcschichtungsvorrichtun-.ien zur Verfügung stehen.

Die bevorzugten phoiographischen Aufzeichnungsnaterialien nach der Erfindung sind solche, die mindestens zwei farbbildende Einheiten aufweisen, von denen jede eine Silberhalogenidcmulsionsschicht aufweist, welche in bezug auf ihre wirksame Beschichtung und Entwickelbarkcit als eine solche definiert werden kann, die nach vollständiger Exponierung und Iminütiger Entwicklung bei 38"C in einem Entwickler A der im spater folgenden Beispiel 8 angegebenen Zusammensetzung weniger als 30 mg metallisches Silber, vorzugsweise weniger als 15 mg metallisches Silber, pro 0.0929 in-' Triigerflächc liefert.

In den meisten Fällen ist die Menge an effektiven oder entwickelbaren Silber als Silberhalogenid in den unentwickelten, unexponierten photographischen Auf-/eiehnungsmaterialien gleich oder praktisch gleich der Menge an Gesamtsilber, das als Silberhalogenid vorhanden ist.

Unter einer vollständigen exponierten oder belichtelen Silberhalogenidemulsionsschicht ist eine solche zu verstehen, welche in üblicher bekannter Weise bis zu D„,.„ belichtet worden ist. beispielsweise durch Belichtung mit einer 500-Watt-Lampe von 3000^JK. z. B. etwa 10 Sekunden lang (Gesamtexponierung in der Filmebe-IC= 11.3 - 10* ergsVcin).

Vorzugsweise bestehen die Silberhalogenidemulsio-

neu der farbbildenden Einheilen aus feinkörnigen Emulsionen, d. h. aus solchen mit Silberhalogenidkörnern eines mittleren Silberhalogcnidkorndurchmessers von weniger als 0.8 Mikron. Derartige Silberhalogcnidkörner erzeugen in einer kurzen Zeitspanne eine hohe Konzentration an katalytisch wirksamen oder metallischem Silber. Durch die Verwendung feinkörniger Silberhalogenidemulsionen hissen sich die Aufzeichnungsmaterialien sehr schnell entwickeln, und zwar insbesondere dann, wenn als Farbentwicklcrverbindungcn p-Phenylendiamine verwendet werden.

Überdies ermöglichen hohe Entwicklungsgesetz indigkeiten eine rasche Umwicklung der exponicrien Bezirke ohne Aufbau eines Hintergrundschleiers. (Vergleiche die später folgenden Beispiele 10 und I I.) Hin/u kommt, daß bei stark reduzierten Eniwicklungszeilen Emulsionen mit einem höheren Grad an chemischer Sctisibilisierung veiwendet werden können, ohne daß ein nachteiliger /}„„:>-Auibau bei der Eiiiw icklung erfolgt.

IXt Korndurchmcsser kann dabei nach üblichen bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise nach solchen, wie sie im Kapitel 2 des Buches von M e c s und I a in e s »The Theory of the Photographic Process«. 3. Ausgabe. I%b,beschrieben werden.

Vorzugsweise liegen die Farbkuppler in der gleichen Schicht vor wie die lichtempfindlichen Silbersalze, ledoch können die Farbkuppler auch in Schichten untergebracht werden, die zu den Schichten mit den lichtempfindlichen Silbersalzen benachbart sind, solange nur die Kuppler in wirksamen Kontakt mit den entsprechenden Silbersalzen, insbesondere Silberhalogeiiidemulsionsschichten stehen. Der hier gebrauchte Ausdruck »farbbildende Einheit« besagt somit, daß der Farbkuppler in einer Silbersalzschicht, insbesondere Silberhalogenidemulsionsschichl vorliegen kann oder in einer hierzu benachbarten Schicht, in welchem Falle die farbbildende Einheit aus mindestens zwei Schichten besieht.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üb'vhen bekannten photographischen Farbkuppler verwendet werden, d. h. Verbindungen, die mit den CKidaiionsprodukten von ,ms primären aromatischen Aminen bestehenden Farbentwicklerverbindungen beim Entwicklungsprozeß 'inter Bildung eines Bildfarbsioffes zu reagieren vermögen, und in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, wie es zur Herstellung phoiographischer Silberhalogenidemulsionsschichien \ er wendel wird, nicht diffundieren. Der hier gebrauchte Ausdruck Farbkuppler umfaßt des weiteren solche Farbkuppler, welche geeignete Bildfarbsioffe /u liefern vermögen, wenn sie mit oxidierten aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwickler erbindungen umgesetzt werden, beispielsweise durch Farbkuppler in Freiheit setzende Reaktionsmechanismen. Die Farbkuppler können dabei diffundierende oder nichtdiffundierende Farbstoffe erzeugen. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Farbkuppler, die aus phenolischen oder naphtholischen Verbindungen. 5-Pvrazolonen oder offenkettigen Ketomethylenverbindungen bestehen. Typische blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe erzeugende Farbkuppler, die /ur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind solche. die in der USA-Patentschrift 304b 129. in Spalte Ii. Zeile 45 bis Spalte 18. Zeile 51 beschrieben werden. Die Farbkuppler können dabei nach üblichen bekannten

Methoden in den Silberhalogenidemulsionen oder den zur Beschichtung verwendeten Medien dispergieri werden, /.. B- unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verfahren, die beispielsweise in den USA-Patent Schriften 23 22 027 und 28 01 171 beschrieben werden, ΐ Werden die Farbkjppler gemeinsam mit Lösungsmil teln verwendet, so hut es sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Gewichtsverhältnisse von Farbkuppler zu Kupplerlösungsmittel von etwa 1 :3 bis 1 :0,l anzuwen den. Zu den geeigneten Farbkupplern gehören bei- ι ο spielsweise solche vom sog. Fischer-Typ, wie sie beispielsweise aus der USA-Patentschrift 10 55 155 bekannt sind und insbesondere nichtdiffundierende Farbkuppler vom Fischer-Typ mit verzweigten Kohlenstoffketten, z. B. solche, auf die in der USA-Patentschrifi 23 76 679 in Spalte 2. Zeilen 50 bis 60 verwiesen wird. ^vVon besonderer Bedeutung zur Herstellung farbphoto· graphischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind die nichtdiffundierende Farbstoffe erzeugenden Farbkuppler.

In vorteilhafter Weise können die in den farbbildenden Einheiten der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung vorhandenen Farbkuppler aus in Wasser unlöslichen Farbkupplern bestehen, die in die Emulsionsschichten mit Hilfe eines Kupplerlösungsmittels eingearbeitet werden, das vorzugsweise aus einem mäßig polaren Lösungsmittel benteht. Typische Lösungsmittel zur Einarbeitung der Fa -bkuppler sind dabei beispielsweise Tri-o-kresylphosphai. Di-n-butylphthalat, Diäthyllauramid. 2,4-Diaryl· jo phenol und flüssige Farbstoffstabilisatoren, wie sie beispielsweise in einem Aufsatz mit dem Titel »Improved Photographic Dye Image Stabilizer-Solvcnt«. veröffentlicht in der Zeitschrift Product Licensing Index. Band 83, Seiten 26 bis 29 vom Mär/ 197! π beschrieben werden.

Aufzeichnungsmaterialien mit Farbkupplerlösungsmitteln scheinen des weiteren das Aufsaugen von Farbentwicklerverbindungen durch das Aufzeichnungsmaterial in solchen Verfahren zu begünstigen, in denen Farbentwicklerverbindung von einem Entwicklcrbad oder einer F.ntwicklerlösung in eine Verstärkcrlösun): oder ein Verstärkerbad überführt wird.

Der Ausdruck »nichtdiffundierend« wird hier im üblichen Sinne verwendend, h.der Ausdruck bezeichnet ■>"> Farbkuppler, die nicht durch hydrophile photographische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatincschichicn. insbesondere während einer Entwicklung mit wäßrigen alkalischen Lösungen diffundieren. Der Ausdruck nichtdiffundierend ist dabei gleichbedeutend >n mit dem Ausdruck »immobil«. Der Ausdruck »diffundierend« entsprechend »mobil« besitzt dabei die umgekehrte Bedeutung.

Die einzelnen farbbildenden Einheiten der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können gegebcncnfiills von anderen farbbildenden Einheiten durch Zwischenschichten getrennt sein, wobei derartige Zwischenschichten den üblichen bekannten Aufbau besitzen können und >.. B. Verbindungen enthalten können, die /um Abfangen oder zur Bindung oxidierter t>o I iirbcntwicklcrvcrbindung geeignet sind, um Farbvcrunrcinigungcn zu vermeiden.

Zur Herstellung der Auf/cichnungsmalcrialien nach tier Erfindung können bekannte 4-Äqiiivalcnl-Fiirbkuppler, wie auch bekannte 2-Äquivalent-larbkiippler *ί verwendet werden.

Cicmäß einer gun/ besonders vorteilhaften Ausgestalder Erfindung ist in den farbbildcnden l.inhcilcn ein mindestens I10°/oiger Überschuß an Farbkuppler, bezogen auf Silber, vorhanden.

In vorteilhafter Weise liegen die Farbkuppler ferner in Konzentrationen vor, die ausreichend zur Erzeugung einer Dichte von mindestens 1,7, vorzugsweise von mindestens 2,0, sind. Vorzugsweise beträgt die Differenz zwischen Maximumdichte und Minimumdichte mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 1,0.

Die Dichte der erzeugten Farbstoffe kann dabei von der im Einzelfalle verwendeten Entwicklerverbindung abhängen, welche mit dem entsprechenden Farbkuppler zur Umsetzung gebracht wird, weshalb die Menge an Farbkuppler dazu benutzt werden kann um die gewünschte Dichte einzustellen. Vorzugsweise enthält jede farbbildende Einheit mindestens 1 - 10""· Mole Farbkuppler pro 0.0929 m-'Trägerfläche.

In vorteilhafter Weise werden die Farbkuppler, die zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet werden, derart ausgewählt, daß gut neutrale Farbstoffbilder erhalten werden. In vorteilhafter Weise besitzt dabei der erzeugte blaugrüne Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen etwa 600 und 680 nm. der purpurrote Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen etwa 500 und 580 nm und der gelbe Farbstoff seine hauptsächliche Absorption zwischen etwa 400 und 480 nm.

Die einzelnen Schichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können im übrigen übliche bekannte Zusätze enthalten, um erwünschte Entwicklungscharakteristika und Bildeigenschaften zu erzielen. Wünschenswert ist dabei die Verwendung solcher Zusätze, die nicht oder nicht sehr von der Silberoberfläche adsorbiert werden, wobei die /ur Verfügung stehende Silbcroberfläche nicht vermindert wird. So hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, die Verwendung größerer Mengen an lodidsalzen und organischen Verbindungen mit freien Mcrcaptangruppen, welche eine hohe Adsorptionswärme liefern, zu vermeiden, beispielsweise die Verwendung größerer Mengen von Phcnylmercaptoteirazol. Alkalimeialljodidsalzcn und dergleichen, die Silbersalze erzeugen, die in Wasser unlöslicher sind als Silberbromic'.

In vorteilhafter Weise können somit den lichtempfindlichen Schichten der pholographischen Auf/eichnungsmatcrialien übliche Silberhalogenid-Antischlcierntittcl zugesetzt werden. In besonders vorteilhafter Weise werden dabei solche Antischleiermittel verwendet, die nicht oder nicht sehr von dem nach der Umwicklung erzeugten Silber adsorbiert werden. Die Antischleiermittel können dabei in vorteilhafter Weise aus Antischleiermittel!! vom A/.ol- oder Azidtyp bestehen, die von ionischen Jodidgruppcn oder freien Mercaptangruppen frei oder praktisch frei sind. Die Antischleiermittel lassen sich dabei in üblichen bekannten Antischlciermiticlkonzentrationcn verwenden.

Typische geeignete Antischleiermittel sind insbesondere heterocyclische organische Verbindungen, wie beispielsweise Tetrazole. A/aindene und Triazole.

Beispiele für geeignete Antischleiermittel sind:

Methylbcn/otria/ol, Ben/otria/ol.

J-Methyl-1 J-ben/othia/oliiimbmmit.

VNitroben/imidii/ol.

Dcc'amctliylen-bis(bcM/oihia/oliiinibromid)

sowie ferner

Nitron und Niiroinda/ole.

!5

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Antischleiermittel sind beispielsweise die aus der französischen Patentschrift 20 84 802. der französischen Patentschrift 20 91544 und den USA-Patentschriften 2)31038. 2b 94 716. 28 8b 437. 24 44 b05 und 32 87 135 sowie der ä britischen Patentschrift b 23 448 bekannten Antischleiermittel.

Die Antischleiermittel können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen den Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden, beispielsweise in Konzen- to trationen von etwa 20 mg bis etwa 2 g pro Mol Silber.

Bei der Herstellung der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können die lichtempfindlichen Silbersalze und Farbkuppler in üblichen bekannien kolloidalen Bindemitteln dispergiert werden. Dabei können zur Herstellung der einzelnen Schichten einzelne Bindemittel oder Kombinationen verschiedener Bindemittel verwendet werden. Zur Herstellung der Schichten sind übliche hydrophile Bindemittel geeignet, bei denen es sich um natürliche vorkommende Substanzen, beispielsweise Proteine, z. B. Gelatine. Gcuiiincdcrivatc. Cellulosederivate. Polysaccharide, beispielsweise Dextran, Gunimiarabicum und dergleichen handeln kann oder um synthetische polymere Substanzen, wie beispielsweise in Wasser lösliche Polyvinylverbindungen, beispielsweise Poly(N-vinylpyrrolidon). Acrylamidpolymerisate und dergleichen.

Die einzelnen Emulsionsschichten und andere Schichten der farbpholographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren allein oder jo in Kombination mit hydrophilen, wasserpermeablen kolloidalen Bindemitteln, andere synthetische polymere Verbindungen enthalten, z. B. dispergierte Polyvinylverbindungen. beispielsweise in Latexform, und zwar insbesondere solche, welche zur Erhöhung der Dirnensionsstabililät der photographischen Aufzeichnungsniiitcrialicn beitragen.

Die hydrophilen Kolloide können dabei in üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden, vorzugsweise in Konzentrationen von mindestens 100 mg. insbesondere 100 bis 400 mg. pro 0.0929 m² Tragerfläche.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können ungewaschene oder zum Zwecke der Entfernung löslicher Salze gewaschene Emulsionen ·4ί verwendet werden. Im letzteren Falle können die löslichen Salze beispielsweise durch Abschrecken der Emulsionen und Auslaugen derselben entfernt werden oder aber die Emulsionen können einer sog. Koagulalionswüschc unterworfen werden, wobei beispielsweise ίο verfahren werden kann, wie aus den US-Patentschriften 2b 18 55b. 2b 14 928. 25 65 418. 32 41 9b9 und 24 89 341 bekannt ist.

Die Silbersalze können nach üblichen bekannten Methoden mittels chemischer Sensibilisierungsiiiittcl ">5 scnsibilisicrt werden, beispielsweise mit reduzierenden Verbindungen, Schwefel-. Selen- oder Tellurverbindungen. Gold·. Platin- oder Palladiumverbindungen oder mittels Kombinationen derartiger Sensibilisicrungsmiitcl. Dabei können übliche bekannte Verfahren auge- M) wandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Pa-(cnischriftcn 16 23 499 23 99 083. 32 97 44? und (2 97 44b bekannt sind.

Die Schichtträger der Aufzcichnungsmatcrialicn können aus den üblichen bekannten Schichtträgermate- b> nahen bestehen, beispielsweise aus Folien aus Cellulosenitrat. Celluloseestern, t'olyvinylacetalcn. Pol\älh\- Icntcicphthalat. Polycarbonaten und anderen Polymeren. Des weiteren können die Schichtträger beispielsweise aus Glas, Papier oder Metallen bestehen. In typischer Weise weist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung einen flexiblen Schichtträger auf, insbesondere einen Papierschichtträger, der teilweise acetyliert sein kann oder eine Barytschichi und/oder eine Schicht aus einem Λ-Olefinpolymeren aufweisen kann, insbesondere eine Schicht aus einem Polymeren eines a-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Schicht aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Äthylen-Butencopolymeren.

Die farbbildenden Einheiten können dabei auf einer Seite des Schichtträgers angeordnet werden. Es ist jedoch auch möglich beide Seiten des Schichtträgers zu beschichten und zwar insbesondere dann, wenn ein transparenter Filmschichtträger verwendet wird.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Silbersalze, insbesondere zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten können in üblicher Weise bekannte spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden. So läßt sich beispielsweise eine zusätzliche spektrale Sensibilisierung dadurch erzielen, daß die zur Erzeugung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Emulsionen oder die erzeugten Emulsionsschichten mit einer Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden oder dadurch, daß ein entsprechender Farbstoff in Form einer Dispersion, beispielsweise nach dem aus der britischen Patentschrift 11 54 781 bekannten Verfahren der Emulsion einverleibt wird. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse lassen sich die verwendeten Farbstoffe den Emulsionen zum Schluß der Emulsionsbereitung oder aber zu einem früheren Zeitpunkt zusetzen. Zur spektralen Sensibilisierung der lichtempfindlichen Silbersalze können dabei die üblichen bekannten spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden, beispielsweise die aus den USA-Patentschriften 25 26 632, 25 03 776, 24 93 748 und 33 84 48b bekannten Farbstoffe. Zu den geeigneten spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören Cyanine. Merocyanine, komplexe tri- oder tetranuklearc Merocyanine, komplexe tri- oder tetranukleare Cyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, z. B. Enaminhemicyanine,Oxonoleund Hemioxonole.

Die Farbstoffe der Cyaninklassen können dabei beispielsweise solche basischen Kerne, wie Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkcrne aufweisen. Die Kerne können dabei gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enamingruppen. Des weiteren können derartige Kerne an carbocyclische oder heterocyclische Ringsysteme ankondensiert sein, die gegebenenfalls wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome, Phenyl-, Alkyl-, Haloalkyl-, Cyano- und/oder Alkoxyreste. Die Farbstoffe können des weiteren symmetrischer oder unsymmetrischer Natur sein, wobei gilt,daß der Methinrcst oder die Polymethinkette der Farbstoffe ebenfalls substituiert sein kann, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, Knamin- oder heterocyclische Substitucnten.

Die zur spektralen .Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Aiif/.cichnungsmaterialien geeigneten Merocyaninfarbstoffe können ebenfalls die erwähnten basischen Kerne aufweisen, jedoch auch saure Kerne. /. B. Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolidindion·. Haibitiirsäure-, Thiazolinon-

22 26 77ί

und Mqlononitrilkerne. Auch diese sauren Kerne können gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-. Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und/oder heterocyclische Kerne.

Gegebenenfalls können Kombinationen der verschiedensten Farbstoffe verwendet werden. Auch ist es möglich, sLjpersensibilisierende Zusätze zu verwenden, die selbst keim sichtbares Licht absorbieren, beispielsweise Ascorbinsäurederivate, Azaindene und/oder Cadmiumsalze.

Die verschiedenen Schichten, einschließlich der photographischen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können des weiteren lichtabsorbierende Stoffe und Filterfarbstoffe enthalten. beispielsweise solche, wie sie aus den USA-Patentschriften 32 53 921, 22 74 782, 25 27 583 und 29 56 879 bekannt sind. Gegebenenfalls können die Farbstoffe in den Schichten gebeizt werden, beispielsweise nach dem aus der USA-Patentschrift 32 82 699 bekannten Verfahren.

Die sensibilisieienden Farbstoffe und gegebenenfalls des weiteren verwendeten Zusätze können in üblicher Weise aus wäßrigen Lösungen oder Lösungen organischer Lösungsmittel verwendet werden. Zum Einarbeiten dieser Zusätze können dabei die verschiedensten üblichen bekannten Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 29 12 343, 33 42 605. 29 96 287 und 34 25 835 bekannt sind.

Die einzelnen Schichten der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren in üblicher bekannter Weise Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Verbindungen, optische Aufheller und dergreichen enthalten. J5

Die einzelnen Schichten oer farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien können 1 Jen üblichen bekannten Methoden auf die Schichtträger aufgetragen werden.

Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf einen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise nach Verfahren, wie sie aus den USA-Patentschriften 27 51 791 und 35 08 947 und der britischen Patentschrift 8 37 095 bekannt sind.

Verfahren, Aufzeichnungsmaterial und Verstärkerlösung nach der Erfindung lassen sich des weiteren im Rahmen von Farbbildübertragungsverfahren anwenden, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3087 817, 3185567, 29 83 606, 3253915, 32 27 550, 32 27 551. 32 27 552, 34 15 644, 34 15 645 und 34 15 646 beschrieben werden, sowie ferner im Rahmen von Einsaugübertragungsverfahren, des aus der USA-Patentschrift 28 82 156 bekannten Typs.

Werden Farbkuppler mit einem vorgebildeten Farbstoffmolekül oder sog. redoxabspaltende Farbkuppler verwendet, so enthalten mindestens zwei der farbbildenden Einheiten einen mindestens 40%igen stöchiometriichen Überschuß an Farbkuppler, bezogen auf das Silber in der Einheit.

In vorteilhafter Weise kann das Verfahren der bo Erfindung und können die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung ferner im Rahmen von Farbncgaiiv- oder Farbumlkehrprozessen des aus den USA-Patentschriften 30 46 129, 35 47 640 und 29 44 900 bekannten Typs angewandt werden. (ή

Wie bereits dargelegt wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise eine Versiärkcrlösung verwendet, die eine Silber-Entwicklung unterdrückende Substanz in einer solchen" Konzentration enthält, daß eine weitere Entwicklung des Silberhalogenides unterdrückt oder praktisch unterdrückt wird. Verbesserte Schleiergrade oder Verschleierungen lassen sich dann erzielen, wenn vermieden wird, daß die Entwicklung in der Verstärkerlösung fortgesetzt wird, insbesondere im Falle kontinuierlicher Verfahren, bei denen eine Erhöhung der Ammonrakkonzeniration in der Verstärkerlösung eintreten kann.

Als die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen oder sog. Entwicklungsverzögerer können üoliche bekannte die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen verwendet werden, insbesondere wasserlösliche Bromverbindungen oder Bromide, beispielsweise Kaliumbromid oder heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise Tetrazole, Azaindene und Triazole, die von Mercaptangruppen oder ionischen [odidresten frei sind.

Die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen oder Entwicklungsver/ögerer sind als Klasre von Verbindungen bekannt und werden beispielsweise näher in der USA-Patentschrift 34 58 317 beschrieben.

Die eine Silber-Entwicklung unierdrückenden Substanzen mit ionischen Jodidresten, beispielsweise in Wasser lösliche alkalische Jodide, z. B. Kaliumjodid und Natriumiodid oder Mercaptangruppen scheinen den katalytischen Effekt des Silbers zu beeinträchtigen. In vorteilhafter Weise läßt sich als die Silber-Entwicklung unterdrückende Subsuinz beispielsweise Kaliumbromid in hoher Konzentration, beispielsweise in einer Konzentration von 2 bis 40 g pro Liter verwenden. Ferner geeignete, die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen sind beispielsweise Methylbenzotriazol, Benzotriazol. S-Methyl-l^-Benzothiazoliumbromid, 5-Nitrobenzimidazol und Decamethylen-bis(benzothiazoliumbromid). Andere geeignete, die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 34 58 317 beschrieben. Hierzu gehören beispielsweise das Natriumsalz von

4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-telrazainden,das
Natriumsalz des 4-Hydroxy-6-m&,.pyl-2-methyl-

mercapto-1,3,3a,7-tetrazaindens und das
4,5-Dihydro-1,4-diphenyl-3,5-phenylamino-

1.2,4-triazols.

Die aus heterocyclischen Verbindungen bestehenden, die Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanzen werden vorzugsweise in der Verstärkerlösung in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 2,0 g pro Liier verwendet.

Als die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen können des weiteren z. B. auch heterocyclische Verbindungen geeignet sein,die eine Schwefel-Substiiution aufweisen und welche in der Verstärkerlösung vorzugsweise in ihrer Thionform und nicht in der Thiolodcr Mercaptanform vorliegen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen eine Kombination aus einem Alkalibromid und einer organischen, die Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanz in der Verstärkerlösung zu verwenden.

Vorzugsweise enthalten die Verstärkerlösungen oder die Verstärkerbäder nur geringe Mengen an Silberhalogcnidlösungsniitteln oder sind von derartigen Silberhalogenidlösungsmitteln frei. Enthalten die Verstärkcrlösungctt hohe Konzentration an Silberhalogenidlösungsmitteln, kann der Vcrstärkungseffckt. der durch die Vcrsliirkerlösung erzielt werden soll, vermindert werden.

liiiulgcdesseri werden zur Purellführung des Vurfahder Erfindung vorzugsweise Verstürkerlösungen oder Verstärkender angewandt, die weniger als iü Gew.-"/o der Silberhalogenidlösungsmiitelmenge enthalten, die erforderlich wäre, um die Silberhalogenidemulsion oder Silberhalogenidemulsionen zu fixieren. Die Fixierprozesse sind bekannt, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 36 15 508.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Kobalt(lll)-komplexe bestehen aus Molekülen mit einem Kobaltion, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben ist, die im allgemeinen als Liganden bezeichnet werden. Das Koballion im Zentrum dieser Komplexe besteht aus einer Lewissäure. Die Linganden sind Lewisbasen. Beispiele für derartige Komplexe sind die sog. Werner-Komplexe. Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Kobaltkomplexe sind solche, die in mindestens zwei Valenzzuständen existieren-können.

Von besonderer Bedeutung für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind dabei solche Kobaltkomplexe, die von amerikanischen Chemikern als sog. inerte Komplexe und von europäischen Chemikern ..Is so^. robuste Komplexe bezeichnet werden.

Als besonders vorteilhaft für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Komplexe von Kobaltionen mit Liganden erwiesen, die. wenn eine Testprobe des Komplexes in einer 0,1 molaren Konzentration bei 20⁰C in einem inerten Lösungsmittel gelöst wird, welches zusätzlich eine 0,1 molare Konzentration eines markierten Liganden der gleichen Art (Species) aufweist, der unkoordiniert ist, zu praktisch keinem Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden, mindestens innerhalb einer Minute, vorzugsweise innerhalb mehrerer Stunden, z. B. bis zu 5 Stunden oder mehr führen. Dieser Test wird dabei vorzugsweise unter pH-Wertbedingungen durchgeführt, welche bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung angewandt werden. Im Falle der Silberhalogenidphotographie ist dies im allgemeinen ein pH-Wert von über etwa 8.

Viele zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Kobaltmetallkomplexe zeigen praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden innerhalb von mehreren Tagen.

Die Bezeichnungsweise »inerte« oder »robuste« Metallkomplexe und die Methode der Ermittlung eines Ligandcnaustausches unter Verwendung radioaktiver Isotopen zwecks Markierung der Liganden ist bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift Chem. Rev.. Band 50. 1952. Seite 69 sowie ferner von dem Buch von B a s ο 1 ο und Pearson, »Mechanisms of Inorganic Reactions. A Study of Metal Complexes and Solutions«, 2. Ausgabe. 1467. Verlag John Wiley and Sons. Seite 141.

Weitere Details für die Messung eines Ligandenaiis-UHiscbes sind aus der Zeilschrift J. Am. Chem. Soc. Band 73. 1951. Scitc4789 bekannt.

Die inerten oder robusten Kobaltkomplexe stehen labilen Komplexen gegenüber, welche wenn sie nach der beschriebenen Testmethode getestet werden, eine Rcaktionshalbzeit von im allgemeinen weniger als 1 Minute aufweisen. Metallchelatc sind ein spezieller Typ von Kobaltkörnplcxcn. In denen die gleichen Liganden (oder Moleküle) an das zentrale Kobaltion an zwei oder mehreren verschiedenen Punkten gebunden sind. Die Meiallchclate weisen im allgemeinen einen etwas geringeren Ligandenaiislausch auf als die nichtchelierten Komplexe. Labile Chelate können eine Halbwertszeit von mehreren Sekunden oder einer geringfügigen längeren Zeit aufweisen. Im allgemeinen werden die verwendeten üxidationsmiitel nicht soweit reduziert, dali während der Redox-Reaktion nullweniges Kubali erhallen wira.

Die einzelnen Liganden der erfindungsgemäß verwendbaren Kobalt(lll)-komp|exe können aus dc-n verschiedensten Liganden bestehen. So können die Liganden praktisch aus allen Lewis-Basen bestehen, d. h.

ίο Substanzen mit einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar. Typische geeignete Liganden sind Halogenide. z. B. Chlorid, Bromid, Fluorid, Nitrit, Wasser. NHj(Amino) und dergleichen sowie ferner solche üblichen Liganden, wie sie auf Seite 44 des zitierten Buchen von B a s ο Ι ο beschrieben werden.

Die Labilität eines Komplexes wird von der Natur der Liganden, die zur Bildung des Komplexes ausgewählt w urden, beeinflußt.
Als besonders vorteilhafte Kobaltk'jmplexe haben sich solche mit einer Koordinationszahl von fc erwiesen, deren Ligunden bestehen nus:

Äthylendiamin(en). Propylendiamin en).
Diä thy lent riamin(dien). Trial hy lentetraa mi n(trien). Amin(NHj). Nitrat, Nitrit. Azid.Chlorid.

Thiocyanat. Isothiocyanat. Wasser und/oder
Carbonat.

Als besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe haben sich solche erwiesen, die I. mindestens 2 Äihylendiaminliganden oder 2. mindestens 5 AminJNHjJ-Liganden oder 3. einen Triäihylentetraaminüganden aufweisen.

Als besonders wirksame Kobaltkomplexe haben sich des weiteren Kobalthexaminsalze erwiesen, z. B. das J5 Chlorid-. Bromid-. Sulfit-. Sulfat-. Perchlorate Nitrit- und Acetatsalz.

Andere besonders vorteilhafte Kobaltkomplexe zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise:

[Co( N H 0,H₂O]X: [Co( N H J)₅CO ,]χ_:
[Co(NH,)₅Cl]X:[Co(NH ,]
[][

irans-[Co(en)₂CI(NCS)]X: I[

cis[Co(en)2(NH,)Nj]X:cis[Co(en)₂CI,]X:

trans[Co(en);Cl2]X:[Co(en)j(SCNb]X:

[Co(Cn)₂(NCS)₂]Xi[Co(In)₁]X:

[CO(tn)7(en)]Xund

[Co(tnXen),]X,

worin X für ein oder mehrere Anionen stehi. entsprechend der bekannten Ladungs-Neutralisationsregel.

Im Falle mehrerer Komplexe, beispielsweise im Falle von Kobalt hexaminkomplexen, können die ausgewählten Anijnen die Reduzierbarkeit der Komplexe etwas beeinflussen. Die im folgenden angegebenen Ionen sircl in der Reihenfolge aufgeführt, die zu einer steigenden Stabilität der Kobalthexaminkomplexe führt: Bromid.

bO Chlorid, Nitrit, Perchlorat. Acetat. Carbonat. Sulfit und Sulfat.

Andere Ionen können ebenfalls die Reduzierbarkeil der Komplexe beeinflussen. Infolgedessen sollten diese Ionen derart ausgewählt werden, daß die Komplexe den

hi gewünschten Grad an Reduzierbarkeit aufweisen.

Weitere geeignete Anionen sind beispielsweise Hydrochloride Nitrat . Thiocyanat-. Dithionat- und Hydroxylanionen. Zur Durchführung des Verfahrens

der Erfindung sind dos weiteren beispielsweise neutrale Komplexe geeignet, beispielsweise solche vom Tvρ des [("o(dienXSC'N).OIIl. Als besonders \orteilh;ift hüben sich jedoch positive geladene Komplexe erwiesen, l's wird angenommen, dall die geringe Reaktivität /wischen dem Reduktionsmittel und dem zentralen lon iles Kobaltkomplcxcs darauf beruht, daß die l.iganden eine wirksame Harricrc /wischen dem zentralen Kobaltion und dem Reduktionsmittel bilden. Die Karriere wird dabei offensichtlich von fest an das zentrale lon gebundenen und das zentrale lon umgebenden l.iganden gebildet. In Gegenwart gewisser Katalysatoren scheint die Hindurig einer oder mehrerer der l.iganden an das zentrale lon gelockert /u werden, wodurch eine Reaktion zwischen dem zentralen lon und dem Reduktionsmittel ermöglicht wird. Fs handelt sich hierbei jedoch nur um eine Theorie. - /ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Löniii-n dip verschiedensten üblichen bekannten Farbentwieklerverbindungen verwendet werden. In vorteilhafter Weise läßt man dnv belichtete photographisehe Aufzeichnungsmaterial aus einer Losung Farbenlwick-Ierv erbindung aufsaugen.

Die I arbentwieklerverbindungen gehen mit dem Oxidationsmittel, d.h. dem Kobait(lll)-komplex an der kaialv tischen .Silberoberfläche eine Redox-Reaktion ein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich alle die Farbentvvicklerverbindungcn. welche Silberhalogenid zu metallischem Silber zu reduzieren vermögen, beispielsweise solche, welche bildweise belichtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid zu entw ickeln vermögen.

Als besonders vorteilhafte F.irbentw icklerv erbindun gen haben sich aus primären aromatischen Ammen bestehende Farbentwicklerverbindungen erwiesen, z. I?. p-Aminophenolc. welche besonders stabile Redox-Kombinationcn mit Kobait(lll)-komplexen zu bilden vermögen, z. B. mit [C'o(en)i]di oder p-Phenylendiamine.

Typische, 'ur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbentvvicklerverbindungen sind beispielsweise

3-Acetamido-4-amino-N.N-diät hy !anilin.

p-Amino-N-iithyl-N-/j-hydro\yäthylanilinsulfiit.

N.N-Diäihyl-p-phenylendiamin.

2-Amino-5-diäthvlaminotoluol.

N-Athvl-.:i-methansulfonamidoäihvl-3-meth\l-4-aniinoanilin.

4--\mino-N-ath\l-3-mcth>l-N-(_/-J-siilfoäthyl)anilin. 4-Amino-N-athyl-N-(2-metho\yäthyl)-m-toluidindi-p-toluol'ulfonat.

-i- Amino-N-butyl-N-y-sulfobutylanilin und 4Amino-N.N-diäthyl-3-n-propylanilinhydro chlorid.

Weitere zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbentwicklerverbindungen sind beispielsweise bekannt aus der Zeitschrift Journal American Chemical Society. Band 73 (1951). Seiten 3100 bis 3125 und dem Buch von M e e s und lames »The Theory of the Photographic Process«. 3. Ausgabe. 1966. Verlag McMillan Co.. New York. Seiten 278 bTs 311.

Viele der zur Durchführung des Verfahrens der f j findung besonders geeigneten Farbentwicklerverbindungen sind bei hohen pH-Werten, beispielsweise bei pH-Werten von etwa S bis 13.besonders wirksam.

Als zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders vorteilhafte, aus primären aromatischen

Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen haben sich beispielsweise erwiesen:

p-Ainino-N.N-iliäthylanilinhydrochlorid. 4-Amino-JmethYl-N.N-diäthylanilinhydiochloiid. 4-Amino-3-methyl-N-alhyl-N/i-(meihansiilfonami

do)äthvlanilinsulfalhydrat. 4-/\mi im-J-methyl-N-iithyl-N-/i-

hydroxyäthylanilinsulfal.
4-Amino-J-dimethylaniino-N.N-diiithylcn

anilinsulfathydrat und
4-Amino-3-methoxy-N-äthyl-N-/<-hytlrc>x_vii( InI-anilinhydrochlorid.

Als Sch w a rz -Weiß!Silber ha logen iden I w ick lei. die sich im Rahmen des Verfahrens verwenden lassen, eignen sich alle die bekannten Schwarz-Weiß-Silberh.i Ii igenideniwickler, die nicht mit photographischen Farbkupplern unter Bildung von verwendbaren Bildfarbstoffen kuppeln. Die Schwarz-WeilJ-Silberhalogenidentwicklcrverbindiingen lassen sich wirksam zur Frzeugung oder Kntwicklung von metallischem Silber in ilen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verw enden.

Typische geeignete Entwickler, die zu diesem /weck verwendet werden können, sind beispielsweise

I Ivdroehinone. Brenzkaiechine. J-Pyra/olidone.

z.B.

I -P.'-.^nyl-J-pyrazolidon.

I T^>henyl-4,4-dimeth>l-3-pyrazolidon.

I -Phenyl-4-methyl- 3-pyrazolidon und dergleichen.

sow ie ferner

I - oder d- oder Isoascorbinsävire. ferner Reduktone und N-Methyl-p-aminophenole.

In vorteilhafter Weise werden die Kobalt(lll)-komplexe in Form von Lösungen, insbesondere wäßrigen oder wäßrigalkalischcn Lösungen, mit vorzugsweise 0.1 bis 50 g Komplex pro Liter Lösung angewandt, vorzugsweise in Form sog. Verstärkerlösungen des im folgenden beschriebenen Typs.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Lösungen und Verstärkerbäder können als Trägermedium für die wirksamen Komponenten des Bades bzw. der Lösung die verschiedensten Flüssigkeilen aufweisen. Vorzugsweise besteht die Flüssigkeit mindestens zum überwiegenden Teil aus Wasser.

Als besonders vorteilhaft haben sich Verstärkerlösungen erwiesen, die 0.2 bis 20 g des Kobalt(lll)-komple\es insbesondere ! bis etwa 15 g des Kobalt(lll)-komple\es pro Liier Lösung enthalten. Es lassen sich jedoch auch höhere Konzentrationen an Kobalt(lll)-komplevnn in den Verstärkerlösungen verwenden, ohne daß hierdurch die scnsitomctrischcn Eigenschaften der zu entwickelnden photographischen Aufzeichnungsmaterialien nachteilig beeinflußt werden.

Durch die Verwendung von Verstärkerlösungen die so viel mindestens einer die Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanz, daß eine weitere Silberbil dung oder Silbererzeugung bei Einwirkung der Verstär kerlösung unterdrückt wird, enthält, werden sensitome irische Veränderungen, die mit der Entwicklung vor Silber verbunden sind, vermieden. Durch die Verwen dung der eine Silber-Entwicklung unterdrückender Substanz wird ferner die Verwendbarkeit verschiedene! Korngrößen in den verschiedenen Schichten eine^ mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmate rials unter Erzeugung ausgeglichener oder ausbalancier icr photographischer Aufzeichnungsmateriaiien er

leichtert und des weiteren wird eine praktisch gleichförmige Farbbildung in jeder Schicht des Auf-/eichnungsmalenals ermöglicht, wodurch die Herstellung ausgewogener oder ausgeglichener Farbbilder verschiedener Dichtegrade erreicht wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich oftmals erwiesen. Kombinationen von organischen und anorganischen, die Silberentwicklung unterdrückenden Verbindungen zu verwcftrf/n. wobei die organischen, die Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanzen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 2 g. insbesondere von 0,01 bis I g pro Liter Lösung verwendet werden. Vorzugsweise werden Verstärkcrlösungcn oder Verstärkerbäder eines pH-Wertes von 6 bis 14, insbesondere von 8 bis 12. angewandt.

Wie ebenfalls bereits dargelegt wurde, enthalten die Verstärkerlösungen höchstens geringe Mengen an Silberhalogenidlösungsmitteln. beispielsweise Natriumthiosulfat, Thiocyanaten oder Thioäthern oder sind von diese" Lösungsmitteln praktisch ganz frei. ™

Während Bromidionen in geringeren Konzentrationen von etwa 2 bis 40 g KBr/pro Liter der Verstärkerlösung eine Entwicklung wirksam zu unterdrücken vermögen und auch höhere Konzentrationen geeignet sind, hm sich doch gezeigt, daß Konzentrationen oberhalb 200 g pro Liter Verstitrkerlösung dazu neigen, die Silbcrhalogenidsehiehten zu bleichen und somit den Vcrsiiirkungseffekt beeinträchtigen oder zunichte machen.

Bei verschiedenen Ausführungsformen des Verfah- jo rcns der Erfindung kann es des weiteren wünschenswert sein. Virstärkerlösungen zu verwenden, die nicht mehr als 10 g pro Liter Ammoniak aufweisen, da hohe Ammoniakkonzentrationen ebenfalls als Silberhalogcnidlösungsmitlel wirken können und somit zu einem Ausbleichen des Silberbildes führen könnten.

Der Ausdruck »Silberhalogenidlösungsmittel« wird hier in seinem üblichen Sinn angewandt und bezieht sich auf Verbindungen und Konzentrationen dieser Verbindungen, die. wenn sie in wäßrigen Lösungen von 60"C angewandt, in der Lage sind, mehr als das lOfache der Gewichtsmenge an Silberchlorid zu lösen, die durch Wasser von 6O⁰C gelöst werden kann.

Unter der Konzentralion an Lösungsmittel, die erforderlich ist, um eine Siiberhalogenidschicht zu fixieren, ist die Konzentration des Lösungsmittels in einem flüssigen Bad oder einer flüssigen Lösung zu verstehen, welche praktisch sämtliches Silberbromid von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen Silberbromid-Gelatineemulsionsschicht zu entfernen vermag, wenn die Silberbromid-Gelatineemulsionsschicht in einer Schichtstärke von 30 mg pro 0.0929 m² Schichtträgerfläche auf einen Schichtträger aufgetragen ist, bei einer Behandlungsdauer von P/2 Minuten bei 40"C und einem pH-Wert von 4.0 bis 12,0.

Wie bereits dargelegt, wird die Verstärkerlösung oder das Verstärkerbad ganz allgemein unter solchen Bedingungen zur Anwendung gebracht, daß eine weitere Bildung metallisches Silbers im photographs sehen Material unterdrückt wird. Es kann jedoch Farbentwicklerverbindung in die Verstärkerlösung oder das Verstärkerbad überführt werden, und zwar beispielsweise in den Fällen, in denen das Aufzeichnungsmaterial vor Behandlung mit der Verstärkerlösung mit einer Farbentwicklerverbindung in Kontakt gebracht worden ist. z. B. in den Fällen in denen das Aufzeichnungsmaterial durch Aufsaugen aus einer Lösung Farbcntwicklcrvcrbindung aufgesaugt hat. wodurch eine Konzentrationserhöhung der Farbcntwicklcrverbindung in der Verstärkerlösung erfolgen kann. Zweckmäßig wird bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung die Konzentration der Farbciilwieklcrverbindung in der VerstärkcrlöMing unterhalb Jg, insbesondere unterhalb Ig. pro Liter Vcrslärkerlösung gehalten. Bei Konzentrationen der l'arbenlwicklerverbindung von über etwa 0.5 g pro Liter Lösung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der Vcrslärkerlösung ein Antioxidationsmittel zuzusetzen. Beispielsweise ein Sulfit oder ein anderes übliches Antioxidationsmittel. In den !'allen, in denen es auf besonders exakte scnsitometrische Effekte und Ergebnisse ankommt, kann es wünschenswert sein, die Konzentration der Farbcntwicklerverbindiing auf einem konstanten Wert zu halten.

In vorteilhafter Weise können der Verstärkerlösiing übliche bekannte Farbentwickler-Abfangverbindiingen oder andere die Farben'wicMerverhindungen bindende Verbindungen zugesetzt werden, um die Lösung Von unoxidiertcr wirksamer Farbentwicklcrverbindung frei oder praktisch frei zu halten. Zu diesem Zweck können die üblichen bekannten Farbentwickler-Abfangverbindüngen verwendet werden, die In der l.iicrnltir beschrieben werden.

Ganz allgemein können die photographischen Aiiizcichnungsmaterialien bei Verwendung der üblichen Farbentwicklerverbindunpen ausreichende Mengen an unoxidiertcr Farbentwicklerverbindung aufsaugen, so daß eine Entwicklererschöpfung kein Problem bei der Verstärkung des Farbstoffbildes darstellt. Die Änderungen in der Konzentration des Farbentwicklers in der Verstärkerlösung können zu einer Veränderung der Zeitspanne führen, in der die Verstärkerlösung zur Einwirkung gebracht wird, da der Farbentwickler offensichtlich aus dem Aufzeichnungsmaterial schneller herausdiffundiert, wenn die Konzentration der Farbentwicklerverbindung in der Verstärkerlösung sehr gering ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Veränderungen in der Farbentwicklerkonzentration zu keinen Problemen führen, und zwar insbesondere dann nicht, wenn die Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien in kontinuierlicher Weise erfolgt, beispielsweise auch dann, wenn das Entwicklungsverfahren kontinuierlich unter Verwendung sog. kontinuierlicher Entwicklungsbänder durchgeführt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete organische, die Silber-Entwicklung unterdrückende Substanzen lassen sich leicht durch den im folgenden beschriebenen Test ermitteln. So hat sich gezeigt, daß besonders vorteilhafte organische, die Silt>er-Entwicklung unterdrückende Substanzen oder Kombinationen solcher Substanzen mit Alkalimetallbromiden solche sind, die. wenn sie in einer Konzentration von etwa 200 mg pro Liter in einem Bad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung enthalten sind:

Benzylalkohol . 15 ml/l

K₂SOj · 2 g/l

[Co(N H ,^p₃ 10 g/l

KBr 0,5 g/l

K₂CO₃ 30 g/l

Äthylendiamintetraessigsäure,

Tetranatriumsalz 5 g/l

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)-

m-toluidin-di-p-toluo!sulfonat 5 g/l

pH = 10.1 bei 24° C

809 643/183

praktisch gleiche oder höhere D_m„-Werte und praktisch gleiche oder geringere O_m,„-Werte erzeugen, als in dem Falle, in dem eine Probe eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials in einem Bad der angegebenen Zusammensetzung ohne eine die Silber-Entwicklung ■-, unterdrückende Substanz entwickelt wird.

Zur Durchführung eines solchen Testversuches kann ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem transparenten Schichtträger und einer Silberchloridbromidemulsionsschteht mit einer Schichtstarke, entsprechend 30 mg Ag pro 0,0292 m² Schichtträgerfläche und einer solchen Menge eines Farbkupplers verwendet werden, daß ein D_m,,,-Wert von mindestens 3,0 erzielt wird, wenn mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, beispielsweise oxidiertem 4-Amino-N-äthyl-N-(2-meth- υ oxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonat eine Umsetzung auf gleicher stöchiometrischer Basis erfolgt und wenn das Aufzeichnungsmaterial zunächst vollständig bis zur Erzielung von D„„, belichtet und in einem Schwarz-Weiß-Entwickler, beispielsweise einem Entwickler der im folgenden angegebenen ZüsäMirrienäe;-zung:

Wasser, etwa 50° C 500 ml

p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

mit kaltem Wasser aufgefüllt auf I Liter.

4 Minuten lang bei Raumtemperatur entwickelt und mit einem Natriumthiosulfatbad fixiert wird, um praktisch sämtliches unentwickeltes Silberhalogenid zu entfernen.

Mehrere der organischen, eine Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanzen führen zu einem zusätzlichen oder superadditiven Effekt, wenn sie gemeinsam mit einem Alkalimetallbromid verwendet werden, wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt.

Die Verstärkerlösung oder das Verstärkerbad kann verschiedene Temperaturen aufweisen, je nach den erwünschten Effekten. Da die erfindungsgemäß verwendeten Verstärkerlösungen stabiler sind als bisher bekannte und verwendete Verstärkerlösungen, können die erfindungsgemäß verwendeten Verstärkerlösungen in vorteilhafter Weise mit Temperaturen oberhalb 32°C und insbesondere oberhalb 38°C verwendet werden, wodurch die Verweilzeit der photographischen Aufzeichnungsmaterialien in den Bädern vermindert wird, wodurch wiederum die Geschwindigkeit des Entwicklungsprozesses erhöht wird.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Verstärkerlösungen, die eine Woche lang bei 40,5⁰C aufbewahrt wurden, praktisch die gleichen Entwicklungseigenschaften aufweisen, wie frisch angesetzte Verstärkerlösungen.

Die Entwicklerbäder und Verstärkerlösungen können in vorteilhafter Weise einen sog. Kupplungsbeschleuniger enthalten, z. B. einen aus einem Alkohol bestehenden Kupplungsbeschleuniger, insbesondere einen aro- _m matischen Alkohol, wie beispielsweise Benzylalkohol, wodurch die Farbstoffausbeute ganz offensichtlich noch weiter erhöht werden kann. Der Zusatz eines Kupplungsbeschleunigers hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn die Farbkuppler in Form von Dispersionen von in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln vorliegen. Vorzugsweise werden die Kupplungsbeschleuniger in Konzentrationen von bis zu 40 g pro Liter Lösung, insbesondere in Konzentrationen von etwa 2 bis etwa 20 g pro Liter Lösung oder Bad angewandt Die Verwendung vor* Kuppliingsbcschlciinigcrn, wn sie beim Verfahren der Erfindung angewandt werden können, ist beispielsweise aus den USA-Patentschriften 23 04 925 und 29 59 920 bekannt.

Das Verfahren der Erfindung kann in den verschiedensten üblichen F.ntwickliingsvorrichtungcn durchgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann des weiteren ein kontinuierliches wie auch ein diskontinuierliches Verfahren sein. So läßt sich das Verfahren der Erfindung beispielsweise auf manuellem Wege in üblichen Trögen durchführen oder durch Verwendung von Eintauchtanks, wie auch beispielsweise im Rahmen von Verfahren, wie sie in der USA-Patentschrift 31 79 517 beschrieben werden, oder im Rahmen von Transportwalzen verwendenden Verfahren, wie sie beispielsweise aus der USA-I'atentschrift 30 25 779 bekannt sind. In besonders vorteilhafter Weise laßt sich das Verfahren der Erfindung in Entwicklungsvorriehiiifigcr". durchführen, bei deren Verwendung die Aufzeichnungsmaterialien ein Rad oder eine Arbeitslösung in der gleichen relativen Richtung bezüglich der Ebene des Aufzeichnungsmaterials beim Eintritt in das Bad oder die Lösung verlassen. In vorteilhafter Weise kann des weiteren ein kontinuierliches Hund des photographischen Auf/eichnungsniaterials in einer sog. kontinuierlich arbeitenden F.iitbaIm-Entwicklungsvorrichtung entwickelt werden. Das Verfahren tier Erfindung kann somit im Rahmen üblicher bekannten Entwicklungsverfahren unter Verwendung üblicher Entwicklungsvorrichtungen durchgeführt werden.

Schließlich ist es auch möglich, das Verfahren der Erfindung im Rahmen von Bildübertragungsverfahren durchzuführen, in welchem Falle F.ntwicklerverbindungen und Verstärkerlösungen beispielsweise in separaten aufspaltbaren Behältern untergebracht werden können, deren Verwendung im Rahmen von Bildübcrtragungsverfahren, beispielsweise aus der USA-Patentschrift 36 35 707 bekannt ist.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

Fig. I H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen des Beispiels 1,

Fig. 2 H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen des Beispiels 3, wobei die Kurven der einzelnen bildaufzeichnenden Schichten der besseren Übersicht wegen voneinander getrennt sind, und wobei das ZeichenAden Punkt der II. Stufe einer scnsitometrischen Exponierung mit einem Stufenkeil von 21 Stufen für jeden Sat/ der Kurven anzeigt,

F i g. 3 H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen des Beispieles 4,

Fig.4 H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen des Beispieles 6,

wobei die Bezeichnungen B. G und R die Kurven bezeichnen, die ausgehend von der blauempfindlichen Farbeinheit, der grünempfindlichen Farbeinheit und der rotempfindlichen Farbeinheit erhalten wurden.

F i g. 5 einen Schnitt durch ein schematisch dargestelltes Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung,

Fig. 6 H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen des Beispieles 8,

Fig. 7 H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen gemäß Beispiel 9 und

Fig.8 H- und D-Kurven der Bildaufzeichnungen gemäß Beispiel 11.

Das in F i g. 5 dargestellte pholographische Aufzeich-

ntingsniiiierial nach der Erfindung ist ein Kopiermaterial, bestehend aus einem weißen opaken Schichtträger I. auf dem aufgetragen sind: eine einen gelben Farbstoff erzeugende farbbildende Einheil 2 mit einem blauempl'indlichen Silbersalz, eine Trennschicht 3 zur Verhinderung einer Verunreinigung durch Reaktionsprodukte, eine einen purpurroten Farbstoff erzeugende f.irbbildende Einheil 4 mit einem griinempfindlichen Silbersalz, eine weitere Trennschicht 5. eine einen blaugrünen Farbstoff erzeugende farbbildende Einheit 6 mit einem rotempfindlichen Silbersalz und eine Deckschicht 7. Pholographischc Aufzeichnungsmaterialien dieses allgemeinen Typs werden beispielsweise in näheren Einzelheiten in der USA-Patentschrift 29 5b 874 beschrieben. In den Fig. 1.3 und 4 und 6 bis 8 stellen die unterbrochenen Kurven die Bildfarbstoffmengc dar. die unter praktiscl. optimalen Entwicklungsbedingurigcn für die jeweiligen Emulsionsschicht erhalten wurde, während die nicht unterbrochener) Kurven die Bildfarbstoffmengen darstellen, die bei Verwendung eines VerstärliiTbades nach der Silbcrentwicklune erhalten wurden.

Bei den in Fig. 7 dargestellten H- und D-Kurven gemäß Beispiel 9 wurde die erste Farbentwicklungsstiife auf eine Minute begrenzt.

Im Falle der H- und D-Kurven der F i g. 8 gemäß Beispiel 11 erfolgte eine nur sehr kurze Entwicklung mit einem p-Phcnylendiamin. um zu zeigen daß grobkörnige F.mulsionssehichtcn mit geringen Entwicklungsgeschwindigkeiten (blauempfindliche Schicht) nicht so in wirksam verstärkt werden wie Emulsionssehichten aus feinkörnigen Emulsionen (grün- und rotempfindlichc Schichten).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. j5

Das folgende Beispiel I zeigt die Verbesserungen, die durch Verstärkung der Bildaufzeichnungen in den rotund griinaufzcichnenden Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials erzieh werden, wenn dieses zunächst in einem Farbentwickler entwickelt 4n wird und wenn daraufhin das Silberhalogenid und in bildweiser Verteilung metallisches Silber aufweisende Aufzeichnungsmaterial in eine Verstärkerlösung oder ein Verstärkerbad überführt wird.

4

Beispiel I

Zunächst wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Papierschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden. (Die im folgenden angegebenen Konzentrationen beziehen sich dabei jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m-.)

1. Eine blauempfindliche AgCIBr-Emulsionsschicht mit 16 mg Ag. 150 mg Gelatine und"75 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden 2-Äquivalentkupplers

*-Pivalyl-2-chloro-4-(4-benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy-5-[«-(2.4-di-tert.-amylphenoxy)-butyramido]acetanilid,

gelöst in Di-n-butylphthalatals Kupplerlösungsmittel in einer Konzentration, entsprechend 18,75 mg;

2. eine Gelatine-Zwischenschicht mit 80 mg Gelatine:

3. eine grünempfindliche AgCIBr-Emulsionsschicht mit 10 mg Ag, 60 mg Gelatine und 25 mg des einen purpurroten Farbstoff liefernden 4-Äquivalentkupplers

l-(2,4.6-Trichlorophenyl)-3-(5-[*-(3-teri.-buiyl-4-hydroxy phenoxy)! et radeca na mido]-2-c hloroanilino)-5-pyrazolons,

gelöst in Tricresylphosphai als Kupplcrlösungsmittel in einer Konzentration, entsprechend 12.5 mg;

4. cineGelatine-Zwischcnschichl mit 231 mg Gelatine;

5. eine rotempfindliche AgCIRr-f'miilsionsschichi mit 6 mg Ag, 65 mg Gelatine und 35 mg >ics einen blaugrünen Farbstoff liefernden 2-Äqiiiviilcnikupplcrs

2-[A-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-4,6-dichloro-5-methy !phenol, gelöst in Di-n-butylphlhalat als Kupplerlösiingsmii-IcI in einer konzentration entsprechend 17.5 mg und

6. eine Gelatine-Deckschicht mit 80 mg Gelatine.

Proben des erhaltenen AtifzeichnungsmateriaK wurden durch einen Testgegenstand mit graduierten Dichtestufen belichtet und anschließend bei einer Temperatur von 32°C nach folgendem Verfahren entwickelt;

	Versuch A	Versuch B
	(Vergleichsversuch)
Farbentwicklung	3,5 Min.	3.5 Min.
Verstärkung	—	I Min.
Bleichfixieren	1,5 Min.	1,5 Min.
Waschen	2 Min.	I Min.
Stabilisieren	1 Min.	1 Min.
Trocknen

Die bei Durchführung des Entwicklungsverfahrens angewandten Bäder bzw. Lösungen besaßen die im folgenden angegebenen Zusammensetzungen;

Farbentwicklerbad Λ

Benzylalkohol

K₂SO₅

KBr

Hydroxylaniinsulfat

4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyathyl)-

m-toluidin-di-p-toluolsulfonat
K₂CO,
Äthylendiamintetraessigsäure.

Tetranatriumsalz
mit Wasser aufgefüllt auf
pH = 10.1 bei24°C

Verstärkerlösung

10 ml

2g 0.4 g

7 ,

JOg

1 Liter

KBr

mit Wasser aufgefüllt auf

60 Bleichfixierbad (NHO₂S₂O,

NH₄[Fe(A thylendiamintetraessigsäure)] Äthylendiamintetraessigsäure
Na₂SO,

mit Wasser aufgefüllt auf
pH = 6.8bei27°C

2 g 1 Liter

92 g 50.6 g 2.9 g ! 2.0 g 1 Liier

Stabilbatorbad

Zitronensäure

Essigsäure

Benzoesäure

mit Wasser aufgefüllt auf

pH =3.60 bei 27°C.

6.15 g

13,1 g

0,34 g

537 g

1 Liter

die

Beispiel 2

in

Bei Durchführung des Versuches A wurde
optimale Entwicklungsdauer zur Erzeugung von D_m^ im Falle des blaugrünen und des purpurroten Farbstoffes eingehalten. Obgleich die Menge an entwickeltem Silber über der Silbermenge lag, die notwendig für die Duichführung des Verstärkungsprozesses des Versuches B war, wurde die Entwicklungsdauer bei Durchführung des Versuches B konstant gehalten, um zu zeigen, daß bei der Verstärkung eine zusätzliche Farbstoffmenge im Vergleich zu der bei der vorangegangenen Entwicklungsstufe erzeugten Farbstoffmenge erzeugt wird.

Die bei Durchführung der Versuche A und B erzielten Ergebnisse sind in F i g. I in Form der H- und D-Kurven dargestellt. Die Dichten der Farbstoffe, die in den rot-, blau- und grünempfindlichen Schichten erzeugt wurden, ergeben sich im Falle des Versuches A aus den unterbrochenen Kurven und im Falle des Versuches B aus den nicht unterbrochenen Kurven.

Dps Beispiel zeigt, daß eine ausreichende Menge an Farbcntwicklerverbindung in das Verstärkerbad überführt wird, um die erwünschte Farbstoffdichte zu erzielen, lsi eine weitere Dichteerhöhung erwünscht, so kann dem Verstärkerbad mehr Farbentwicklerverbindung zugesetzt werden, oder aber die Verweilzeil des Aufzeichnungsmaterials im Verstärkerbad können erhöht werden.

Das Kaliumbromid in dem Verstärkerbad unterdrückt die Entwicklung so weit, daß die Verstärkung bei Raumlicht durchgeführt werden kann.

40 stellt, daß die Kombination aus einer 2 Minuten dauernden Farbenlwicklung und einer 3 Minuten währenden Verstärkung nicht zu einer höheren Dichte des oder der Bildfarbstoffe führt, als die Kombination einer eine Minute währenden Farbentwicklung und einer 3 Minuten währenden Verstärkung· Es wurde lediglich festgestellt, daß Empfindlichkeit und Schleier bei verlängerten Entwicklungszeiten ansteigen.

Durch Steuerung der Verweilzeit in dem Vcrstärkungsbad lassen sich Farbbilder von verschiedenem Kontrast und konstanter Schwellencmpfindlichkeit unter Verwendung ein und desselben Kopiermateriiils erhalten. Eine derartige Kontraststeuerung läßt sich bei üblichen bekannten photographischen Entwicklungsverfahren nur unter größten Schwierigkeilen erreichen. Dieser Aspekt der Erfindung ergibt sich eindeutig aus Γ ig. 2.

Um ein besseres Farbgleichgewicht bei Verwendung des Aufzeichnungsmaierials zu erzielen, können längere Entwicklungszeiten im Entwicklerbad zwecks Erzielung ■einer größeren Silbermenge in der blauempfindlichen Schicht vorteilhaft sein. Die Durchführung des Verfahrens mit längerer Entwicklungsdauer ergibt sich aus dem folgenden Beispiel 4.

Beispiel 4

Ein bildwcisc exponiertes photographischcs Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel I beschriebenen Typs wurde bei 38°C zur Erzielung einer besseren oder günstigeren Entwicklungsfähigkeit der blauempfiiullichcn Schicht wie folgt entwickelt:

Behandlungsdauer in Minuten Versuch 4A Versuch 4B

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch B wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Aufzeichnungsmaterial zwischen Farbentwicklung und Verstärkung I Minute lang gewaschen wurde. Es machte sich kein bemerkenswerter Verlust an Bildelichte bemerkbar, woraus sich ergibt, daß der Farbentwickler vom Aufzeichnungsmaterial in einer solchen Menge aufgesaugt wurde, die ausreicht, um pine weitere oder zusätzliche Farbstoffer/eugung durch Einwirkung des Verstärkerbades zu ermöglichen.

Beispiel 3

Weitere Streifen des in Beispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials wurden belichtet und danach nach dem Versuch B entwickelt, wobei jedoch diesmal die Entwiclclungsdauer 15 Sekunden betrug und die Aufzeichnungsmaterialien I. 2 bzw. 3 Minuten lang in der Vcrstärlterlösung belassen wurden.

Die getrennten H- und D-Kurven für jede Schicht, iibgestimmt auf übliche Schwellengeschwindigkeiten, sind in I i g. 2 dargestellt. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sich ein Farbstoffbild mit einer begrenzten Menge von zunächst entwickeltem, katalytisch wirksamen Bildsilber erzielen läßt, wenn die &·; Verwcil/cit des Aufzeichniingsmaterials in dom Verstiirkcrbad verlängert wird.

Des weiteren wurde in weiteren Versuchen fcstgc-

Entwickeln	1	1
Verstärken	0	3
Bleichfixieren	VIi	I'/2
Waschen	2	2
Stabilisieren	I	1

Die bei Durchführung des Verfahrens verwendeten Entwickler-, Bleichfixier- und Stabilisatorbädcr hatten die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I beschrieben. Das Versiärkungsbad besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol
K₂SO₁
KBr
[Co(NH₁)Pj

ji
Ätliylendiamintctracvsigsäiirc.

Tctranatriumsiil/
pH = 10.1 bei 24"C

15 ml/l

2 g/l

2 g/l

10 g/l

30 g/l

^r: g/l

In Fig. 3 stellen die unterbrochenen //■ und D-KurM-n die Ergebnisse des Versuches 4Λ dar. wohingegen die unterbrochenen //· und D-Kurven die Ergebnisse des Versuches 4B darstellen. Aus dt 11 erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß in der blauempfindlichen Schicht offensichtlich mehr katalytisch wirkamcs Silber cr/cugt wurde als im Falle des Beispieles 3, wodurch eine verbesserte abgestimmte FarbMoffproduklion im Verstärkcrbad er/icll wurde

Das angewandte Vcrsiiirkcrbad besaß eine solche Zusammensetzung, dall ein hoher Konirast ιτ/ίιΊι

wurde und daß die Empfindlichkeit gegenüber Aufbaueffekten oder durch Konzentrationsveränderungen bewirkten Effekten gering war. Gemeint sind mit diesen Effekten die Übertragung von Farbentwicklerlösung und die nachfolgende Konzentrationserhöhung an Ammoniak im Verstärkerbad.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn im Verstärkerbad 0,3 g 5-Methyl-benzotriazol pro Liter anstelle des Kaliumbromides oder anstelle eines Teiles des Kaliumbromides verwendet wurden.

Die Verwendung von 5-Methylbenzotriazol verhindert eine weitere Entwicklung und einem Schleieransüeg, wodurch die Verfahrensergebnisse stabilisiert

werden. _D . ■ , ,

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren 4B wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal Verstärkerlösungen verwendet wurden, die anstelle des Komplexes [Co(NHj)JCI) äquimolare Mengen der im folgenden angegebenen Komplexe enthielten:

15

20

)>(dien)p7 · HCI,
[Co(N H J)₅(H₂O)](CiO₄)I. [Co(N0₂)j(N Hj)₃],
[Co(NHj)₄(COj)]NOj. trans-tCoienMCIfcp · HCI,

[Co(trienXNO:)j]NOj ■ H,O.
cis-[Co(trienXCI)₂]c!.[Co(en)₂(Nj);_!]NOj;
[Co(en)₂(N0₂)₂XCI04)j,[Co(trienXNj)₂]N0₂.
[]CI j.[Co(tn))]CI j,

25

JO

[p
[Co(tnXcn)₂]CI,.

In allen Fällen wurden hervorragende Verstärkungseffekte, wie bei Verwendung des Kobalthexaminkomples. erhalten. In einigen Fällen waren die erzielten Farbstoffdichten geringfügig, jedoch unbedculend geringer.

Beispiel b

Nachdem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt. das wie in Beispiel I beschrieben belichtet und danach wie folgt entwickelt wurde (die Versuche 6A und 6B wurden dabei bei 40.5°C und Versuch 6C bei 49" C durchgeführt):

45

Versuch
6A

Versuch
6B

Versuch 6C

Entwickeln	1 Min.	1 Min.	25 Sek.
Verstärken	2 Min.	O Min.	45 Sek.
Bleichfixieren	1 Min.	1 Min.	30 Sek.
Waschen	V/i Min.	11/2 Min.	45 Sek.
	5 Min.		2 Min-
			25 Sek.

V)

13er zur Entwicklung verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol	15 ml/l
K ,CO1	30 g/l
KHr	0.5 g/l
K,SO,	4,0 g/l
llydroxylaminsulfat	2 g/l
4-Ainino-N-äthylN-(2-me(hoxyäthyl)·
m-toluidindiparatoluolsulfonal	7.5 g/l
DinminpropHnollclnicssigsäurc	3.0 g/l
nil = 10.08 bei 24 C.

Das Verstärkerbad besaß folgende Zusammensetzung;

IO

Benzylalkohol	15 ml/l
K2SOj	2 g/l
KBr	5 g/l
[Co(NHi)6]CI3	10 g/l
K2CO,	7,5 g/l
Diaminopropanoltetraessigsäure	10 g/l
5-Methylbenzotriazol	03 g/l
pH = 10,1bei24°C.

Das Bleichfixierbad besaß folgende Zusammensetzung:

Ammoniumthiosulfat 60%ig	150 ml
Na2SO3	15 g/l
Diaminopropanoltetraessigsäure	3 g/;
Eisessig	20 g/l
[Co(NHj)6P3	3 g/I
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
pH =4,5 bei 24"C.

Das in dem Versuch 6A bei 40,5⁰C entwickelte Aufzeichnungsmaterial lieferte eine Bildaufzeichnung mit den in Fig.4 dargestellten sensitometrischen H- und D-Kurven. In Fi g. 4 stellen die unterbrochenen H- und D-Kurven wiederum die Kurven dar, die dann erhalten wurden, wenn das Material mit keiner Verstärkerlösung in Kontakt gebracht wurde. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß eine ausgewogene Farbproduktion dadurch erzielbar ist, daß man mit der Verstärkung des katalytischen Silbers in jeder Schicht fortfährt. Es ist somit möglich, den Kontrast und den Farbstoff-D_mil, durch Steuerung der Entwicklung und C Verstärkung zu erhöhen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Entwicklerlösung und die Verstärkerlösung über längere Zeiträume hinweg bei 40,5⁰C aufbewahrt, wobei in gewissen Zeitabständen entsprechende Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung dieser Lösungen entwikkelt wurden. Nach einer Aufbewahrungsdauer von 7 Tagen waren noch keine Anzeichen für eingetretene Veränderungen in den Bädern bei Betrachtung der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien erkennbar.

Die in diesem Beispiel verwendete Verstärkerlösung enthielt eine Kombination aus einer anorganischen, die Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanz, nämlich Kaliumbromid, und einer organischen, die Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanz, nämltrh 5-Methylbenzotriazol. um eine weitere Entwicklung und Schleierbildung zu unterdrücken.

Durch einen Verg'cich der Fig.3 und 4 ergibt sich, daß der Schleiergrad durch die Kombination der beiden Silber-Entwicklung unterdrückenden Substanzen vermindert wird.

Die Untersuchung der gemäß Versuch 6C entwickelten Aufzeichnungsmaterialien führt zu sensiometrischcn Kurven die denen sehr ähnlioh sind, die im Falle des nach Versuch 6A entwickelten Aufzeichnungsmaterial erhalten wurden. Die Gesamtentwicklungsdauer wurde jedoch beträchtlich vermindert.

Im Bleichfixierbad wurde in vorteilhafter Weise eine Kobaltmeiallsalzkonzcntration von etwa 2 bis 6 g pro Liter Lösung aufrechterhalten, was durch Zusatz von Kobaltmetallsalz oder Überführung des Metallsalzcs iiiis der Verstärkerlösung erreicht wurde. Bei einer KobaltkoniDlcxkonzentrntion von etwa 10 k pro Liier

in der Verstärkerlösung wird genügend Kobaltsalz in das Bleichftxierbad überführt, um eine Konzentration von etwa 3 g pro Liter im Falle der meisten mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien aufrechtzuerhalten.

Beispiel 7

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurde zunächst bildweise belichtet und danach in kontinuierlicher Verfahrensweise wie folgt entwickelt:

Versuchsreihe

Entwickeln
Verstärken
Bleichfixieren
Waschen

I Min, PΛ Min, 1 Min. U/-'Min.

Verstärken, Bleichfixieren und Waschen erfolgten in Beispiel 6 beschrieben. Es wurden jedoch

verschiedene Entwickler verwendet, welche die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Zusammensetzungen besaßen (Angaben in g/l, falls nichts anderes angegeben ist):

	A	B	C	D
Benzylalkohol K2CO3	15 30	wie A wie A	wie A wie A	wie A wie A
KBr	0,5	wie A	wie A	wie A
Hydroxylaminsulfat Diaminopropanoltetraessigsäure 4-Amino-N-äthy!-N-(2-methoxy-äthyl)- m-toluidin-di-p-toluolsulfonat l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon	2,0 3,0 2,5 0	wie A wie A 7,5 0	wie A wie A 5 25 mg/i	wie A wie A 2,5 100 mg/1

Das in dem Entwickler A mit einer geringen Menge an Farbentwicklerverbindung entwickelte Aufzeichnungsmaterial lieferte eine geringe Gelbfarbstoffdichte, jedoch eine Blaugrünfarbstoffdichte von 23 und eine purpurrote Farbstoffdichte von etwa 1,9. Im Falle der jo Entwickler B, C und D wurden jeweils Gelbfarbstoff-, Blaugrünfarbstoff- und Purpurrotfarbstoffdichten von etwa 2,0 bis 2,4 erhalten. Hieraus ergibt sich, daß die Konzentration der Farbentwicklerverbindung vermindert werden kann und hohe Farbsioffdichten mit Hilfe J5 des Verstärkerbades erzielt werden können, um so mehr Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindun,, der Entwicklerlösung zugesetzt wird.

Die Verwendung geringer Konzentrationen an Farbentwicklerverbindung im Entwicklerbad hilft einen Aufbau oder eine Konzentrationsanhäufung an Farbentwicklerverbindung im Verstärkerbad zu verhindern, wodurch jegliche Probleme die mit einer Anhäufung an Farbentwicklerverbindung verbunden sind, ausgeschaltet werden.

Die Verbesserungen, die sich durch Verstärkung einer Bildaufzeichnung in der roten und der grünen aufzeichnenden Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung erzielen lassen, wenn man das Aufzeichnungsmaterial zunächst in einem Farbentwickler entwickelt und dann in ein Vcrslarkerbad überführt, ergeben sich aus dem folgenden Beispiel

Beispiel 8

Zunächst wurde ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationen beziehen sich wiederum auf eine Trägerfläche von 0,0929 m²):

I. eine blauempfindliche AgCIBr-Emulsionsschicht mit 16 mg Ag, 150 mg Gelatine und 75 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden 2-Äquivalentkupp-Iers M

<vPivalyl-2-chloro-4-(4-benzyloxyphenylsulfonyl)-phenoxy-5-[«-(2,4-di-tert.-a my !phenoxy )-butyramidojacetanilid,

gelöst in Di-n-butylphthalat als Kupplerlosungsmittel in einer Konzentration, entsprechend 18,75 mg:

2. eine Gelatine-Zwischenschicht mit 80 mg Gelatine und einer Abfanpverbindung zur Bindung oxidierter Entwicklerverbindung, nämlich 10 mg Diociylhydrochinon;

3. eine grünempfindliche AgCIBr-Emulsionsschichi mit 10 mg Ag, 60 mg Gelatine und 25 mg des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden 4-ÄquivaIentkupplers

1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-3-(5-[a(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido]-2-chloroanilino)-5-pyrazolon,

gelöst in Tricresylphosphal als Kupplerlösungsmittel in einer Konzentration, entsprechend 12,5 mg;

4. eine Gelatine-Zwischenschicht C'it 231 mg Gelatine und einer Abfangverbindung für die Bindung oxidierter Entwicklerverbindung, nämlich 10 mg Dioctylhydrochinon;

5. eine rotempfindliche AgCIBr-Schicht mit 6 mg Ag, 65 mg Gelatine und 35 mg des einen blaugrüncn Farbstoff erzeugenden 2-Äquivalentkupplers 2-[*-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butyramido]-4,6-dichloro-5-meihylphenol,

gelöst in Di-n-butylphthalat als Kupplerlösungsmittel in einer Konzentration, entsprechend 17,5 mg;

6. eine Gelatine-Deckschicht mit 80 mg Gelatine.

Streifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurden dann sensitometrisch einem Stufenkeil mit graduierten Dichtestufen exponiert und bei einer Temperatur von 32°C wie folgt entwickelt:

	Versuch 8A	Versuch
	(Vergleichs	8B
	versuch)
Farbentwicklung	3,5 Min.	3,5 Min.
Verstärkung	—	1 Min.
Bleichfixieren	1,5 Min.	1,5 Min.
Waschen	2 Min.	I Min.
Stabilisieren	I Min.	1 Min.
Trocknen	I Min.	1 Min.

22 26 77\

Die einzelnen verwendeten Bader besauen die folgende Zusammensetzung:

Farbentwicklerbad A

Benzylalkohol	Verslärkerlösung	10 ml
K2SO1	Methylbenzotriazol	2g
KBr	[CO(NHO11]CI1	0,4 g
Hydroxylaminsulfat	KBr	2g
4-Amino-N-äthyl-N-(2-methoxyäthyl)	mit Wasser aufgefüllt auf
m-toluidin-di-p-coluolsulfonat	5 g
K2CO1	30 g
Äthylendiaminteira essigsäure.
Tetrarsatriumsalz	5g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
pH = 10,1 bci24°C
0.3 g
10g
2g
! Lite:

führung der Verstärkung bei Raumlichi.

Im vorliegenden Falle wurde somit, um eine weitere Entwicklung zu verhindern, eine Verslärkerlösung verwendet, die KBr und Methylberizotriazol enthielt, d.h. eine Kombination aus einer anorganischen und einer organischen, die Silber-Entwicklung unterdrükkenden Verbindung, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

ίο B e i s ρ i e I 9

Ein bildweise belichtetes Aufzeichnungsmaterial des

in Beispiel 8 beschriebenen Typs wurde in der im folgenden angegebenen Weise bei 38°C entwickelt. Die

ii in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlenangaben beziehen sich auf Minuten.

20

Bleichfixierbad

(NH₄)AO₁ 92.5 g

NH₄[Fe(äthylendiamintetraessigsäure)] 50,6 g

Äthylendiamintetraessigsaure 2.9 g

Na₂SO₁ 12.0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH =6,8 bei 27° C

Stabilisatorbad

Zitronensäure 6.15 g

Essigsäure 13.1 g

Benzoesäure 0,34 g

KOH 5.97 g

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter pH =3.60 bei 27°C.

Versuch 9A
(Vergleichsversuch)

Versuch
9B

Entwicklung	1	1
Verstärkung	0	3
Bleichfixieren	Vh	V/2
Waschen	2	2
Stabilisieren	1	1

Der Versuch 8A wurde bei optimaler Entwicklungsdauer zur Erzielung von D„_w< im Falle der blaugrünen und purpurroten Farbstoffe durchgeführt. Obwohl die 4> Menge entwickelten Silbers größer ist als die Menge., die für die Verstärkung des Versuches 8B erforderlich ist, wurde dio Entwicklungszeit im FaJIe des Versuches 8B nicht verändert, um zu zeigen, daß bei der Verstärkung zusätzlicher Farbstoff außer dem während >o des eigentlichen Entwicklungsprozesses erzeugten Farbstoff erzeugt wird.

Die H- und D- Kurven der den Versuchen 8A und 8B unterworfenen Aufzeichnungsmaterialien sind in F i g. 6 dargestellt. Die Dichten der Farbstoffe der rotempfindliehen, blauempfindlichen und grünempfindlichen Schichten sind als unterbrochene Kurven im Falle des Versuches 8A und als durchgezogene Kurven im Falle des Versuches 8B dargestellt.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine wi ausreichende Menge an Farbentwicklerverbindung in das Verstärkerbad überführt, so daß die erwünschten hohen Farbstoffdichten erzielt werden können. Ist eine weitere Dichtesteigerung erwünscht, so kann weitere Farbentwicklerverbindung dem Verstärkerbad züge- b5 setzt werden.

Die im Verstärkerbad verwendete, die Silberentwick-Ιιιπκ unterdrückende Substanz ermöglicht die Durch-Zur Durchführung des Verfahrens wurden die gleichen Entwickler-, Bleichfixier- und Stabilisatorbäder wie im Falle des Beispieles 8 verwendet. Das Verstiirkerbad besaß folgende Zusammensetzung:

Benzylalkohol 15 ml/1
K₂SO, 2 g/l

KBr 2 g/l

[Co(NHi)_n]Cl, 10 g/l

K₂CO₁ 30 g/l
Äthylendiamintetraessigsaure.

Tetranatriumsalz 5 g/l

pH = 10.1 bei 24" C.

Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in F i g. 7 dargestellt. Die Farbstoffdichten, die in den rot·, grün- und blauempfindlichen Schichten erzeugt wurden, sind im Falle des Versuches 9A durch die gestrichelt gezeichneten Kurven und im Falle des Versuches 9B durch die festausgezogenen Kurven dargestellt.

Das verwendete Verstärkerbad besaß dabei eine solche Zusammensetzung, daß ein hoher Kontrasi erreicht wurde, bei geringer Empfindlichkeit gegenüber Alterungserscheinungen.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn dem Verstärkerbad 5-Methylbenzotriazol zugesetzt wurde, beispielsweise in Konzentrationen bis zu etwa 0,3 g pro Liter Lösung. Das 5-Methylben/rotriazol verhindert in vorteilhafter Weise eine weitere Entwicklung und einen Schleieranstieg und wirkt somit stabilisierend. In einem weiteren Versuch wurde der Versuch 9B in einer kontinuierlich arbeitenden Entwicklervorrichtung wiederholt, wobei jedoch diesmal ein Aufzeichnungsmaterial des. beschriebenen Aufbaues verwendet wurde, bei dem das Silberhalogenid der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zu etwa 6 bis 7 Mol-% aus Jodid bestand. In diesem Falle nahm der Verstärkngseffekt der Verstärkerlösung langsam ab. und zwar in dem Maße, in dem die

lodidionenkonzentraiion in der Versiärkerlösung an stieg.

Beispiel IO

In gewissen Fällen kann es von besonderem Voneil sein, wenn zur Durchführung des Verfahrens photographische Auf/eichnungsmaterialien verwendei werden, die farbbil'Jende Einheiten aufweisen, deren Silberhalo g^nidcmulsionsschichten solche sind, bei denen sich mindestens 50% des Silbers in einem Drittel der Zeitspanne entwickeln UiUt. die erforderlich isi um fV'/n ties cntwickelbaren Silbers, beispielsweise des Silbers, das inneihalb von Ib Minuten bei 24 C im Entwickler IO.'\ entwickelt wird, /u entwickeln. Ganz allgemein fallen hierunter Auf/cichntingsmaierialien mit solchen l.miilsionsichichtcn. in denen sich in kurzer Zeit eine Viii l illy lisfh hochwirksame Silberoberfläche er/ielen IaIM.

Dieses Beispiel soll dies veranschaulichen. Zunächst wurden auf übliche Schichtträger Silberhalogenid· schichten aus monodispersen kubischen Silbcrbromidemulsionen verschiedener Korngröße aufgetragen, die nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt wurden und keine chemische und spektrale Sensibilisierung erfahren hatten. Die Emulsionen wurden dabei derart auf die Schichtträger aufgetragen, dal! die Emulsions· schichten bestanden aus (die im folgenden angegebenen Kon/entriitionen be/iehen sich auf mg/0.(W24 m·' Eriigerflächc):

(ielat nc 300

Silber 100

>·[ \-(.2.4-Di-tert.-amy !phenoxy )-he\anamido]-2-heptiifluorobutyramidophcnol 150

als :inen blaugninen farbstoff
erzeugender Kuppler, gelöst in
I>-n-buiylphthalat 75

Formalin 1.5

Proben der erhaltenen Auf/eichnungsmaterialien wurden in einem Scnsitometer exponiert und bei 24 C mit zwei verschiedenen Entwicklern. 1OA und IOB. eniw ickelt. fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die verwendeten Entwickler 1OA und 1OB besaßen die im folgenden angegebene Zusammensetzung Entwickler K)A:

N a.SO, 2.0

4Aniino-3-mclhylN alhylN-/}-(met hansulfonamidojii thy la niiin Sesquisulfathydrai 4.0

N a..CO, 40.0

NaHCO, 3.7

NaBr 0.050

pll = 10.2 bei 24 C

Entwickler K)B:

At hy lendiii mmiel rai'ssiL'siiiire.

Tetranatriumsalz 1.0

Na.SO₁ 2.0

Hulroxylaminsulfal 2.0

NaCI ' 0.5

NaBr 0.">

Benzylalkohol 5.0 4-Amino-N-äthyl-N-(2-metho\yäthyl)·

mtoluidin-diptoluolsulfonat 5.0

Na.CO ,(wasserfrei) 30.0 pH = 10.1 bei 24 C.

Die Menge an entwickeltem Silber wurde dann durch Röntgenstrahl-Fhioreszcn/analyse bestimmt. Da be wurde d: bei der längsten Entwickliingsdaucr entwik kelle prozentuale Silbermenge für jede Emulsions schicht ermittelt. Unter Annahme, daß es sich hierbei im die Gesamtmenge an entwickclbnrem Silber handelt wurden die Prozentsätze an Silbe;, die bei verschiede neu Zeiten (Tabelle II) bei 24 C entwickelt wurden, au' den in Tabelle I zusammengestellten Daten abgeleitet.

Tabelle I

Probe	Korngröße in Mikron	% entwickelbares Silber	Entwickler
		Entwickler	1OB
		1OA	85
1	0.2	88	70
2	0,3	71	90
3	0.6	98	80
4	0,7	89	85
5	0.84	92

Tabelle
Probe

% entwickeltes Silber in °/o entwickelbarer Körner Entwicklung in Min, mit Entwickler 1OA
2 4 8 16

Entwicklung in Min. mit Entwickler 1OB OJ 1 3 6

1 85 83 91 100

2 76 86 98 100

3 59 94 96 100

4 41 85 95 100

5 28 73 94 100

Beispiel 11

Die Beziehung zwischen der Entwickelbarkeit einer Emulsionsschicht und den Ergebnissen, die mit einem Verstärkersystem erzielt werden, ergeben sich aus einer Analyse der Entwicklungsgeschwindigkeiten von zwei verschiedenen Emulsionen verschiedener Emulsions-

58	88	94	100
50	79	92	100
27	77	88	100
13	50	90	100
17	34	82	100
B. des	in BeisD	liel 8	beschriebene

schichten.
Aufzeichnungsmaterial.

b5 A) Die Emulsion der rotsensibilisierten Schicht un der Emulsion der biauempfindiichen Schicht, die nac dem in der belgischen Patentschrift 7 64 356 beschrieb nen Verfahren hergestellt wurden, wurden auf ihi

l.nlwickltingscharaklenslika überprüft. Die Emulsionen wurden dabei wie folgt auf Schichtträger aufgetragen:

Emulsionsschicht I
(Konzentration in mg 0.0929 m-' rrägerfläche)

AgX-Eniiilsion(0.2 ti: Verhältnis

(I zu Hr - 1 >. Kj) V)

(mg Ag)

(■eliitiiie 2 V)

2 [ \ (2.4 Di ich. aiml phcnow) biilvrami(lo| 4.hilleliloiι« Vmellnlphenol .ils I arbkiipplei zur Erzeugung eines blaiignineii I al lislolies in Di η biilsliihth.il.U im Verhältnis 1 : W ">

I inulsioiisscliichi 2
K on zentral ihm m mg'

2^L* in 1 raget Hai lie):

4 Amm()-3-methyl-N-aihylN ,i- ?/'
(melhansulfonamido)ät hy !anilin
Sesquisulfaihydrat 4.3

H₁HO₁ 20.4

KOII 20

mn Wasser aufgefüllt auf I Liter
pll = 10.1 bei 24 C.

Die Entwicklungsfähigkeit der Schichten wurde dann in tier beschriebenen Weise ermittelt, wobei die in tier folgenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erzielt w urden:

Tabelle III

Emulsionsschicht

■\g\ Emiilsion(1.2 u: Vcihal
Cl zn Hr - 12 XS)

Gelatine

\ [4(4-Benzylo\> -p¹
phenoxy]· x-pivalsl 2 chloro-)-[;· (2.4-di-tert.-a my !phenoxy )butyramido]acetanilid als Farbkuppler zur Erzeugung eines gelben Färb stoffes in Oi-n-buiylpnthalat im Verhältnis I : '.'>"

(mg Ag) 2")0

% entwickeltes Silber	3	in 0A entwickclbarcr	5 6
Körner	82		98 100
	82	Minuten	100 100
!•"ntw'iekliingsüaucr in	4
I 2	87
68 75	91
45

Die hergestellten lYiillinge wurden dann nach tier Beliuilung verschiedene /eilen lang bei 29.5 C in einem Entwickler C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entw ickelt.

Wasser. 800 ml

Diaminopropaiioltetraessigsiiure 2.7 5

Na.-SO, 1.60

NaBr 0.29

NaCI 0 60

Benzylalkohol 13.5

I Ivdroxylaminsulfat 3.40

Ii) Is wurde ein weiteres Dreifarb-Aufzeichnungsmaterial, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, wobei zur Erzeugung der rotenipfindlichen Emulsions schicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht Silberhalogenidemulsionen verwendet wurden, wie sie zur Erzeugung der Emulsionsschicht I verwendet wurden und wobei ferner zur Erzeugung der blaucmpfindlichen Schicht eine Silberhalogenidemulsion verwendet wurde, wie sie für die Erzeugung der Emulsionsschicht 2 benutzt wurde.

Die Silbcrhalogenidkonzentrationen und die Konzentrationen der übrigen Bestandteile entsprachen den Angaben des Beispiels 8.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann unter Verwendung der F.ntwicklerbädcr. ßleichfi- \ierbiider und .Stabilisatorbäder des Beispiels 8 und des Verstärkendes des Beispiels 9 entwickelt. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Entwicklungsprozesse (Versuch A bis Versuch D) durchgeführt:

Versuch A

Versuch B

Versuch C

Versuch D

Entwickeln

Verstärken

Bleichfixieren

Waschen

Stabilisieren

1 Min.

0 Min. υ/2 Min.

2 Min.

1 Min.

Min.
Min.
υ/2 Min.

Min.
Min.

15 Sek.	15 Sek.
1 Min.	3 Min.
υ/2 Min.	υ/2 Min.
2 Min.	2 Min.
1 Min.	1 Min.

Die erhaltenen sensitomeirisehen Ergebnisse sind in den E i g. 7 und 8 zusammengestellt.

Bei einer Fntwicklungsdauer von 1 Minute bei 38 C (Versuch A) wurden praktisch sämtliche der entwickelbaren Körner jeder Schicht entwickelt, wie sich aus den unterbrochenen Kurven der F i g. 7 ergibt. Die Farbstoffbildung scheint zu diesem Zeitpunkt der Entwicklung aufgehört z.u haben.

Bei einer Enlwicklungsdaiier von 15 Sek. und Verstärkung liefert die blaugrüne Schicht einen vollen Konirast, da sie voll entwickelt ist. wohingegen die gelbe Schicht offensichtlich unterentwickelt ist. wie sich durch die Versuche C und D in F i g. 8 ergibt. Die Ergebnisse des Versuches C sind in Form unterbrochener Kurven dargestellt und die Ergebnisse des Versuches D in festausgezogener Kurven. Auch bei der Einwirkung des Verstärkerbades von 3 Minuten treter in der gelben Schicht keine großen Farbstoffmenger auf. obgleich die blaugrünen und purpurroten Schichter große Mengen an Bildfarbstoffen aufweisen.

Die gelbe Schicht führt ganz offensichtlich nicht zui Ausbildung eines vollen Kontrastes durch das Verstär kerbad. wenn nicht die Behandlungsdauer des Aufzcich

bo nungsmalerials im Entwickler mindestens I Minuti beträgt, wie sich aus Versuch B der F i g. 7 ergibt. Selbs dann, wenn die gelbe Schicht derart aufgetragen wire daß ihr Silbergehalt doppelt so groß ist. wie de Silbergehalt der blaugrünen Schicht, werden größen

bi Mengen an katalytisch wirksamen Silber offensichtlich bei Verwendung grobkörniger Emulsionen dann nich erhalten, wenn die Entwicklungsdauer sehr kurz ist.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

809 643/183

Claims (22)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung farbiger photographischer Bilder, bei dem ein phoiagraphisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen farbbildenden Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschichi und einem Farbkuppler, der durch Umsetzung mit den Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung einen Bildfarbstoff zu erzeugen vermag, bildweise belichtet und unter Erzeugung von metallischem Silber in bildweiser Verteilung mit einer Farbentwicklerlösung farbentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das metallisches Silber in bildwei ser Verteilung aufweisende Aufzeichnungsmaterial im Anschluß an die Farbentwicklung und noch in Gegenwart eines farbentwickelnden, primären, aromatischen Amins mit einer Verstärkerlösung mit (a) einem Kobalt(lll)-komplex mit einer Koordinationszahl von 6 als Bildverstärkersubstanz und (b) mindestens einem Entwicklungsverzögcrer in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Farbentwicklung eine Farbentwicklerlösung verwendet, die außer einer Farbentwicklerverbindung eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbentwicklerverbindung 4-Amino-N-äthyl-N-(2-melhoxyäthyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonat verwendet.

4. Verfahren iiach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkvrlösung mil einem Kobalt(lll)-komplex mit NHj-, Äthylcndiamin-. Diäthylentriamin-, Triäthyleiitetra-.iin-, Nitrat-, Nitrit-, Azid-, Chlorid-, Thiocyanat-, Isothiocyanate Wasser- und/oder Carbonatliganden verwendei, wobei gilt, daß der Komplex 1) mindestens fünf NHj-Liganden, 2) mindestens zwei Äthylendiaminliganden oder 3) mindestens einen Triäthylcntctraminliganden enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkerlösung verwendet, die als Kobalt(ill)-komplex einen Kobalt(lll)-hcxaminkomplex enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkerlösung verwendet, die als Koba'tt(lll)-komplex Kobalt(lll)-hexaminchlorid enthält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstürkerlösung mit einem pH-Wert von 8 bis 12 verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen I und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige oder wäßrigalkoholische Verstärkerlösung verwendet, die pro Liter Lösung 0,1 bis 50g eines Kobalt(lll)-komplexes enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen I und 4 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkerlösung verwendet, die als Entwicklungsverzögercr ein Älkalimetallbromid allein oder gemeinsam mit einem üblichen organischen Entwicklungsverzögcrer enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gckcnnzeichnet, daß man eine Verstärkerlösung verwendet, die 2 bis 40 g Alknlimciallbromicl pro Liter Lösung enthält.

11. Vu-rfahren nach dun Ansprüchen 9 und lo, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkerlösung verwendet, die als Entwieklungsverzögen-'r eine heterocyclische Verbindung in einer Konzentration von 0,01 bis 2,0 g/Liter Lösung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkerlösimg verwendei, die als heterocyclische Verbindung ein Benzotriazol enthält.

13. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in jeder der farbbildenden Einheiten eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, in der nach vollständiger Exponierung und I Minute langer Entwicklung in einem Entwickler von 38° C der im folgenden angegebenen Zusammensetzung

Benzylalkohol 10 ml K₂SO₁ — tr KBr 0.4 g Hydroxylaminsulfat 2 g 4-Amino-N-äthyl-N-(2-mcthoxyäthyl)- m-toluidin-di-p-toluolsuifonai 5g K₂CO₁ 30 g Äthylendiamintetraessigsäure. Tetranatriumsalz 5g mit Wasser aufgefüllt auf 1.01 pH-Wert = I0.I

weniger als 30 mg metallisches Silber pro 0.0929 m-Trägerfläche entwickelt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, in dessen farbbildender Einheit oder farbbildcndcn Einheiten die Farbkuppler in einem mindestens 30%igen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das vorhandene entwickelbare Silber, vorliegen.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, in dessen farbbildender Einheit oder farbbildenden Einheiten die Farbkuppler in einem mindestens 40%igen stöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das vorhandene entwickelbare Silber, vorliegen.

16. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silbcrhalogcnidemulstonsschicht oder -schichten höchstens 30 mg Silber pro 0,0929 m² Schichtl^rägerfläche aufweist bzw. aufweisen.

17. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial .erwendet, dessen Silbcrhalogenidemulsionsschicht oder -schichten Silberhalogenidkörner enthält bzw. enthalten, deren Halogenidantcil zu weniger als 3 Mol-% aus Iodid besteht.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pholographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und drei darauf aufgetragenen farbbildenden Einheiten mit Silberhalngcnidemulsionsschichten, die gegenüber blauem, grünem bzw. rotem Licht empfindlich sind, und einem einen gelben, einem einen purpurroten bzw. einem einen blaugrünen Farbstoff liefernden Farbkuppler verwendet, wobei gilt, daß in mindestens zwei der Silberhalogcnidcmulsionsschichten der farbbildcndcn Einheiten das Silberha-

lugenid in einer Konzentration von I bis JO mg Ay pici 0,092¹JiH-' Trjjgerfläehe vorliegt und daß in mindestens zwei der Einheiten die Farbkuppler entweder in einem mindesiens 40"/nigen stochinmeirischen Überschuß, bezogen auf das eniwickelbure Silber oder in einer Konzernration, die das 1- bis 'Ofaehe des Gewichtes des Silbers ausmacht, vorliegen.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein phoiographUches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das in mindestens zwei der farbbildenden Einheiten die Farbkuppler in einem, bezogen auf das Silber der Einheiten mindestens 70%igen stöchiometrischen Überschuß enthält.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 18 und 19. dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit den in der folgenden Reihenfolge aufgetragenen Einheiten verwendet:

einer farbbildcnden Einheit (a) mit einer blauempfindlichcn Silbcrhalogenidemulsionssehieht und einem einen gelben Farbstoff liefernden Farbkuppler:

einer farbbildcnden Einheit (b) mit einer grünempfindlichen Silberhalogcnidcmulsionsschicru und einem einen purpurroten Farbstoff liefernden Farbkuppler;

einer farbbildcnden Einheit (c) mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidcmulsionsschicht mit einem einen blaugrönen Farbstoffliefernden Farbkuppler: wobei gilt, daß I) mindestens die Farbkuppler der larbbildenden Einheiten (b) und (c) in diesen Einheiten in einem mindesiens 40%igen siöchiometrischen Überschuß, bezogen auf das entwickelbare Silber, vorliegen und daß 2) die Konzentration des entwickelbarcn Silberhalogenides mindestens in den Silberhalogenidemulsionsschichtcn der farbbildcnden Einheiten (b) und (c) bei I bis 30, vorzugsweise I bis 15 mg pro 0,0929 m-'Trägcrfläehe liegt.

21. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstärkerlösung verwendet, deren Temperatur über 32°C liegt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 sowie 4 bis 12. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verstiirkerlösung verwendet, die zusätzlich zur Bildverstiirkcrsubstiinz einen aus einem A'kohol bestehenden Kupplungsbcschlcunigcr enthält.