DE3529375A1 - Lichtempfindliches silberhalogenid - farbumkehrreflexionsabdruckmaterial - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexioncabdruckmaterial (silver halid color reversal reflection print photosensitive material), insbesondere ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial, welches eine ausgezeichnete Ton- bzw. Tönungsreproduzierbarkeit aufweist, wenn ein Original ein Transmissions- bzw. Durchlässigkeitsoriginal oder ein Reflexionsoriginal ist.

Bei der Herstellung eines Farbumkehrreflexionsabdrucks können die Originale im allgemeinen in Transmissionsoriginale und Reflexionsoriginale eingeteilt werden. Die Transmissionsoriginale können sogenannte Diapositivphotographien und die Reflexionsoriginale Farbabdrucke, Sofortphotographien, gedruckte Materialien, usw. sein.

In Abhängigkeit davon, ob das Original ein Transmissionsoriginal oder ein Reflexionsoriginal ist, gibt es bei der Herstellung von Farbumkehrreflexionsabdrucken im allgemeinen eine große Differenz in dem Belichtungsbereich des lichtempfindlichen Farbumkehrreflexionsabdruckmaterials. D.h., im Falle von Transmissionsoriginalen beträgt die maximale Dichte der Originale etwa 2,8 bis 3,3 und, um

alle Information der Originale zu reproduzieren, wird ein breiter Belichtungsbereich des lichtempfindlichen Farbumkehrreflexionsabdruckmaterials benötigt; während im Falle von Reflexionsoriginalen, da die maximale Dichte QQ etwa 1,5 bis 2,5 beträgt, welche niedriger· als die der Transmissionsoriginale ist, eine charakteristische Kurve, die ausreichend Farbdichte in einem engen Belichtungsbereich zur Verfügung stellt, für das lichtempfindliche Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial erforderlich ist.

Das bedeutet beispielsweise, daß, wenn ein lichtempfindliches Farbumkehrreflexionsäbdruckmaterial mit einem breiten Belichtungsbereich für Transmissionsoriginale zur Her-

Stellung eines Umkehrreflexionsabdrucks eines Reflexionsoriginals verwendet wird, der Belichtungsbereich zu eng ist, um genügend Kontrast des Originals zu reproduzieren, oder im Gegenteil, wenn ein lichtempfindliches Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial mit Charakteristika, die für Reflexionsoriginale geeignet sind, zur Herstellung eines Umkehrreflexionsabdrucks eines Tranmissionsoriginals verwendet wird, geht die Information in dem Teil hoher Dichte oder dem Teil niedriger Dichte verloren, da der gesamte Dichtebereich des Originals nicht abgedeckt wird.

Deshalb werden bisher als lichtempfindliche Farbumkehrreflexionsabdruckmaterialien eine oder zwei Arten von lichtempfindlichen Materialien in Abhängigkeit davon, ob das Original ein Transmissionsoriginal oder ein Reflexionsoriginal ist, verwendet oder ein lichtempfindliches Material, welches entweder für ein Transmissionsoriginal oder ein Reflexionsoriginal geeignet ist, wird ebenfalls für das andere Original verwendet, wobei eine unzureichende ReprOduzierbarkeit des Originals in Kauf genommen wird, oder ein lichtempfindliches Material mit dazwischenliegenden Eigenschaften wird für beide verwendet.

Andererseits besitzen die bisher verwendeten, lichtempfindliehen Farbumkehrreflexionsabdruckmaterialien die folgenden Nachteile:

Wenn die Belichtung erhöht wird, um den hellsten Bildpunktanteil, wie einen weißen Teil, beispielsweise ein weißes Hemd, zu reproduzieren, wird ein relativ heller Teil, wie das Bild eines Gesichts, nur unzureichend reproduziert, weil die Differenz in Dichte des Originals auf dem Abdruck kondensiert wird und ein Bild ergibt, worin die Unterscheidung der Dichtedifferenz kaum erkannt wird und die Tönung verlorengeht. (Das Bild des Originals wird dann

35 nicht auf dem Abdruck reproduziert.)

Im Gegensatz dazu, wenn beim Abdrucken hauptsächlich die Reproduktion des Bildes, eines Gesichts berücksichtigt wird,

wird der Teil, wo die Farbe weiß sein sollte, entwickelt, und es wird ein Bild erhalten, worin eine "schlechte Klärung" (poor clearing) auftritt. Der Ausdruck "schlechte Klärung" bedeutet, daß der weiße Teil beeinträchtigt bzw.

5 vernichtet (spoiled) ist.

Um diese "schlechte Klärung" zu verbessern, wurden bisher Versuche unternommen, Dmin (minimal entwickelte Farbdichte) zu erniedrigen; ein einfaches Erniedrigen von Dmin der charakteristischen Kurve führt jedoch nicht zu der erwarteten Wirkung beim Abdrucken in der Praxis.

Bisher wurden viele Vorschläge gemacht, um geeignete charakteristische Kurven für lichtempfindliche Farbmaterialien zu erhalten.

Um eine geeignete Gradation zu erreichen, offenbaren beispielsweise die DE-PS 11 21 470, die US-PS 2 688 538 und die GB-PS 81 36 87 die Verwendung zweier oder mehrerer Emulsionen, welche in zwei Schichten getrennt eingeschlossen sind. Die GB-PS 732 694 beschreibt die Verwendung zweier Oder mehrerer Emulsionen in einer einzelnen Schicht, worin die Emulsionen gemischt werden, und die höchstempfindliche Emulsion besitzt eine Empfindlichkeit, die wenigsten achtmal höher als die der am wenigsten empfindlichen Emulsion ist. Obwohl zu erwarten ist, daß die Linearität der charakteristischen Kurve auf ein gewisses Ausmaß verbessert wird, ist die Reproduktion des Tons bzw. der Tönung des hellsten Bildpunktanteils nicht ausreichend, auch wenn diese Techniken angewendet werden, so daß diese Techniken weder für Transmissionsoriginale noch für Reflexionsoriginale geeignet sind.

Weiterhin beschreibt die japanische Patentanmeldung (OPI) 19024/71 (entsprechend der US-PS 3.505 068) (der Ausdruck "OPI", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, betrifft eine "veröffentlichte, ungeprüfte, japanische Patentanmeldung") ein lichtempfindliches Um-

kehrmaterial, worin zwei Emulsionen, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden,verwendet werden, und eine niedriger empfindliche Schicht ist nahe dem Träger angeordnet, und die niedriger empfindliche Emulsion enthält kein AgI in der äußeren Umhüllung. Da in diesem Patent eine niedriger empfindliche Nebenemulsion verwendet wird, um den Kontrast in dem Bereich geringerer Dichte des Reflexionsbildes zu reduzieren, wird, wenn dies als lichtempfindliches Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial verwendet wird, die Reproduzierbarkeit der Tönung in dem hellsten Bildpunktanteil weiter verschlechtert. Weiterhin beschreibt die US-PS 4 301 242 ein Verfahren, worin ein lichtempfindliches Umkehrreflexionsmaterial aus zwei Emulsionsarten mit der gleichen Korngröße mit einer engen Verteilung, deren Desensibilisierungshöhen verschieden sind, hergestellt wird.Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials mit einem breiten Belichtungsbereich wird in diesem Fall die Änderung in der charakteristischen Kurve, welche sich aus der Behandlung unter Verwendung zweier Emulsionen verschiedener Größe ergibt, unterdrückt. Es ist das Ziel, ein lichtempfindliches Umkehrreflexionsabdruckmaterial mit geringer Änderung aufgrund der Behandlung zu erhalten. Deshalb kann nicht festgestellt werden, daß es Charakteristika besitzt, um einen guten Umkehrreflexionsabdruck entweder von Transmissionsoriginalen oder Reflexionsoriginalen zur Verfügung zu stellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem sowohl für Transmissionsoriginale als auch Reflexionsoriginale die Ton- bzw. Tönungsreproduzierbarkeit erhalten werden kann.

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial mit verbesserter Tönungsreproduzierbar-

keit vom niedrigen Dichtebereich bis zum hohen Dichtebereich zur Verfugung zu stellen. fr

Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Umkehrreflexionsabdruckmaterial mit ausgezeichneter Tonreproduzierbarkeit im hellsten Bildpunktbereich, insbesondere mit verbesserter "schwacher Klärung" eines weißen Teils zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch (1) ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, wenigstens einer grünempfindlichen Schicht und wenigstens einer rotempfindlichen Schicht auf einem Träger, worin in allen charakteristischen Kurven der farbempfindlichen Schichten die Fluktuationsbreite der Punkt-Gammas (point-gammas) an allen Punkten innerhalb des Belichtungsbereiches, ent- ^ sprechend einer entwickelten Farbdichte von 1,8 bis 0,8, innerhalb + 15 % des durchschnittlichen Wertes der Punkt-Gammas in dem Belichtungsbereich liegt, und der absolute Wert des Punkt-Gamma an jedem Punkt innerhalb des Belichtungsbereichs, entsprechend einer entwickelten Farbdichte von 0,3 bis 0,2, 0,3 oder höher ist;

(2) ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial, das wie in (1) definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigestens eine der farbempfindlichen Schichten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen enthält und daß als niedrigst empfindliche Emulsion der Silberhalogenidemulsionen eine solche verwendet wird, worin die Korngröße von 95 % oder mehr der Silberhalogenidkörner innerhalb der durchschnittlichen Korngröße i 30 % liegt, und

(3) ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrreflexionsabdruckmaterial, das wie in (1) definiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der farbempfindliehen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten,

die in ihrer Empfindlichkeit unterschiedlich sind, hergestellt werden.

Fig. 1 zeigt schematische Kurven einer D-log E-Kurve (durchgezeichnete Linie) und einer dD/dlog E -

log E-Kurve (unterbrochene Linie) eines Beispiels für ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbumkehrabdruckmaterials.

Fig. 2 und 3 zeigen jeweils eine D-log E-Kurve (durchgezogene Linie) und eine dD/dlog Ε-log E-Kurve (unterbrochene Linie) für die grünempfindliche Emulsionsschicht der photoempfindlichen Materialien A bzw. F in dem Beispiel.

Der Ausdruck "charakteristische Kurve", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, betrifft die sogenannte D-log E-Kurve, wie durch die Darstellung der durchgezogenen Linie in Fig. 1 gezeigt, worin log E (E bezeichnet die Belichtungsmenge) auf der Abszisse und D (D bezeichnet die Dichte) auf der Ordinate aufgetragen ist, und wird im Detail,beispielsweise in The Theory of Photographic Process, T.H. James, 4. Ausgabe, Seiten

25 501 - 509, erklärt.

Der Ausdruck "Punkt-Gamma", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird wie folgt erhalten:

30 Punkt-Gamma = dD/dlog E,

wie auf Seite 502 der vorstehenden Veröffentlichung definiert, und bezeichnet einen Differentialwert eines willkürlichen Punktes auf einer charakteristischen Kurve. Die Bedeutung dieses Wertes wird von R. Luther, Traus. Faraday Soc, 19, Seite 340 (1923) und L.A. Jones, J. Franklin Inst., 227, Seiten 297 und 497 (1939) diskutiert.

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Die unterbrochene Kurve in Fig. 1 ist eine dD/log E log Ε-Kurve. Wie aus dieser Kurve zu sehen ist, sind die Punkt-Gammas der Belichtungsbereiche, die D_. und D_x (maximale Dichte) der D-log Ε-Kurve entsprechen, Null, während sie andere Werte als Null in den Punkten des Gradationsteils besitzen.

Durch Messen von D (Reflexionsdichte), wie nachfolgend zur Erhaltung einer D-log Ε-Kurve gezeigt, können die Reflexionsdichten von Gelb, Purpur und Cyan (Blaugrün) gemäß der vorliegenden Erfindung unabhängig voneinander erhalten werden.

15 (1) Geologische Anforderungen:

Das optische System zum Messen der Reflexionsdichte ist so zusammengesetzt, daß diffuses und reflektiertes Licht gemessen werden können. D.h., eine Probe wird einem Lichtereignis auf einem Abdruck mit einem Winkel von ·

45° ausgesetzt, und Lichtempfangselemente sind perpendikulär zu der Probe angeordnet, um das perpendicular von der Oberfläche der Probe reflektierte Licht zu empfangen.

(2) Spektrale Anforderungen:

Es werden die spektralen Anforderungen für die Messungen der Empfindlichkeit eines Farbnegativfilms von ISO 5800 verwendet. D.h., als Lichtquelle wird von einer Farbtemperatur von 3 200° K Gebrauch gemacht, und eine monochromtrichromatische Dichte wird verwendet, die unter Verwendung eines Metallinterferenzfilters mit Absorptionspeaks bei 644 nm, 546 nm und 436 nm für Rot, Grün bzw.

35 Blau erhalten wird.

Der "durchschnittliche Wert der Punkt-Gammas" (dargestellt durch "dD/dlog E") kann wie folgt berechnet werden:

Da Punkt-Gamma eine Funktion von log E ist, wird angenommen, daß dD/dlog E = f(log E), und "der durchschnittliche Wert der Punkt-Gammas in dem Bereich von a bis b (a < b) von log E" ist gegeben durch

dD/<UogE = iff UogE) <MogE/(b-a)

Der Belichtungsbereich, wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch die Differenz Δ log E zwischen zwei log E's, wo die Punkt-Gammas im wesentlichen Null sind (d.h., zwei log E's-Werte, wo D und D . ge-

max mm

geben sind) dargestellt werden. Wenn ein Belichtungsbereich groß ist, kann das lichtempfindliche Material über einen breiten Bereich der Lichtintensität scharf unterscheiden.

Die Korngröße des Silberhalogenids wird durch einen Durchmesser eines Korns dargestellt, wenn das Korn sphärisch oder annähernd sphärisch ist, und/oder kann durch die Länge der scharfen Kante (arris) χ /4/π dargestellt werden, wenn das Korn kubisch ist, wobei der Wert von der projizierten Fläche jedes Korns berechnet werden kann. Hinsichtlich der Details über Korngrößenmessung wird Bezug genommen auf The Theory of the Photographic Process, CE. Mees und T.H. James, 3- Ausgabe, Seiten 36 bis 43 (1966), veröffentlich von Macmillan, The Base of Photographic Engineering (Edition of Silver Salts), herausgegeben von Nihon Shashin Gakkai, Seiten 272 - 278 (1979), veröffentlicht von Corona Sha, und einen Report, The Photographic Journal, Vol. 79, Seiten 330 - 338.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert .

Zwei Bedingungen zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgaben können wie folgt zusammengefaßt werden:

(1) Um den Ton des Originals getreu zu reproduzieren und die Reproduzierbarkeit sowohl im Fall eines Transmissionsoriginals als auch eines Reflexionsoriginals ausgezeichnet zu machen, sollte die charakteristische Kurve die Form einer Säge anstatt einer S-Form besitzen, d.h., die Linearität in dem dazwischenliegenden Dichtebereich der charakteristischen Kurve sollte verbessert werden.

(2) Um die Tonreproduzierbarkeit sowohl eines hellsten Bildpunkts (geweißter Anteil) und einer dazwischenliegenden Dichte (die Dichte eines Gesichts, usw.) zu erhalten und um eine Tonreproduzierbarkeit eines Schattenanteils (dunkelster Bildpunkt) sowohl für ein Transmissionsoriginal als auch ein Reflexionsoriginal zu erhalten, sollte der sogenannte "scharfe Schnitt am Fuß" (sharp cutting at the toe) der charakteristischen Kurve verbessert werden.

Der Zwischendichtebereich einer charakteristischen Kurve betrifft eine Dichte im Bereich von 1,8 bis 0,8. In dem Bereich, wo die Dichte höher als dieser Wert ist, wird eine Wirkung des Bauchens oder dgl. in Betracht gezogen, und ein Punkt-Gamma, welches höher als das des Zwischendichtebereichs ist, kann akzeptiert werden. Eine nahezu gerade Linie ist bevorzugt, auch wenn die Dichte in einem geringeren Bereich als vorstehend angegeben ist; es ist jedoch bisher schwierig, eine vollkommen gerade Linie zu erhalten, und es wurde nun gefunden, daß durch Definition von Punkt-Gammas in einem Belichtungsbereich, entsprechend einer entwickelten Farbdichte von 0,3 bis 0,2, ein sehr zufriedenstellender Abdruck erhalten werden kann.

Das Kriterium der Linearität ist so, daß der Wert der Punkt-Gammas in dem Bereich innerhalb eines mittleren Wertes der Punkt-Gammas innerhalb des Bereichs +_ 15 % liegt. Außerhalb dieses Bereichs wird die Reproduktion des Originals schwierig.

Dies wird auf der charakteristischen Kurve und der dD/log E - log Ε-Kurve, wie in Fig. I₁ gezeigt, worin χ,- und Xp log E¹S, die zur Erreichung einer Dichte (D) = 1,8 und 0,8 erforderlich sind, bedeuten, und die Werte der Punkte auf der dD/log E - log Ε-Kurve innerhalb des Belichtungsbereiches von x« bis x~ müssen +_ 15 % innerhalb des durchschnittlichen Wertes der Punkt-Gammas liegen.

Die Gradationsreproduzierbarkeit sowohl eines hellsten Bildpunktanteils und eines Zwischendichteanteils kann durch den sogenannten "scharfen Schnitt am Fuß" der charakteristischen Kurve erreicht werden. Dies kann erreicht werden, indem das Punkt-Gamma am hellsten BiIdpunktanteil so groß wie möglich zu dem Belichtungsbereich, entsprechend der niedrigen Dichte, gehalten wird. Idealerweise, obwohl es bevorzugt ist, daß die dD/dlog E - log Ε-Kurve diskontinuierlich ist im Belichtungsbereich, der D . aus dem anderen Belichtungsbereich entspricht, kann diese Aufgabe im wesentlichen erreicht werden, wenn die absoluten Werte der Punkt-Gammas an Punkten innerhalb des Belichtungsbereichs, entsprechend einer entwickelten Farbdichte von 0,3 bis 2,0, 0,3 oder höher sind, wie erfindungsgemäß definiert.

Diese Erfordernisse wurden unter Verwendung zweier oder mehrerer Silberhalogenidemulsionen in der gleichen farbempfindlichen Schicht erreicht, und als niedrigst empfindliche Schicht wird eine monodisperse Emulsion verwendet,

OQ worin die Korngröße von 95 % oder mehr der Silberhalogenidkörner innerhalb einer durchschnittlichen Korngröße 4- 30 % liegt. Die niedrigst empfindliche Emulsion bedeutet in der vorliegenden Erfindung eine Emulsion mit der niedrigsten Empfindlichkeit der verwendeten Emulsionen, die im wesentlichen auf die charakteristische •Kurve entfallen, und, wenn beispielsweise für andere Zwecke eine nichtnachgereifte Emulsion oder eine Emulsion mit sehr niedriger Empfindlichkeit in der gleichen emp-

ORIGiNAL !NGFc

Ά.

findlichen Schicht verwendet wird, sollten diese nicht gezählt werden. Um die in der vorliegenden Erfindung wesentliche Linearität zu erhalten, ist es wünschenswert, mehrere Emulsionen, die unterschiedliche Empfindlichkeit besitzen, zu kombinieren; um jedoch den schar-, fen Schnitt am Fuß, wie er in (2) erwähnt ist, zu erhalten, ist es wesentlich,eine monodisperse Emulsion zu verwenden, und um die erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen, ist es sehr wichtig, auf welches Ausmaß der Fuß geschnitten werden soll.

Die Silberhalogenidemulsion, die dadurch charakterisiert ist, daß die Korngröße von 95 % oder mehr der Silberhalogenidkörner innerhalb einer durchschnittlichen Korngröße +. 30 % liegt, kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:

Ein Verfahren ist die Verwendung eines kontrollierten Doppelstrahlverfahrens (double jet method), worin, wenn ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenid umgesetzt werden, ein gleichzeitiges Mischverfahren verwendet wird, um die pAg (Ag-Konzentration) in der flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid hergestellt wird, konstant zu halten. Gemäß diesem Verfahren kann in Abhängigkeit von dem Wert für pAg, welcher konstant ge- halten wird, die erforderte reguläre Konfiguration der Kristalle erhalten werden, und die Korngrößenverteilung der vorliegenden Erfindung, worin die Korngröße gleichmäßig ist (Monodispersion) kann erreicht werden.

Ein anderes wirksames Verfahren zum Erreichen der vorstehenden Silberhalogenid-Korngrößenverteilung der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels, wenn Körner gebildet werden. Beispielsweise können Ammoniak, Kaliumthiocyanat, Ammonium-

³⁵ thiocyanat, Thioetherverbindungen (siehe US-PSen

3 271 157, 3 574 628, 3 704 130, 4 297 439 oder 4 276 374), Thionverbindungen (siehe japanische Patentanmeldungen (OPI) 144319/78, 82408/78 oder 77737/80) oder Aminver-

1 bindungen (siehe japanische Patentanmeldung (OPI) 100717/79) vorzugsweise verwendet werden.

Um die erfindungsgemäßen Aufgaben zu lösen, sind bevorzugte Silberhalogenid-Lösungsmittel eine Verbindung (tetrasubstituierte Thioharnstoffverbindungen), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I, eine Verbindung (organische Thioetherverbindung), dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln HA oder HB und eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel III.

Das vorzugsweise erfindungsgemäß verwendete, tetrasubsti-■ tuierte Thioharnstoffsilberhalogenid-Lösungsmittel besitzt die folgende allgemeine Formel I:

Il /W₃

^xw₄ ^(I)

worin

W₁, Wp, W-, und Wu gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (C₁ - C₁Q-Alkylgruppe, vorzugsweise

C₁ - C₁--Alkylgruppe) , eine Alkenylgruppe (wie eine Allylgruppe) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten, und die Summe der Kohlenstoffatome von W₁, Wp, W, und W^ beträgt vorzugsweise bis zu 30, wobei die Alkyl

gruppe geradkettig oder verzweigtkettig sein kann oder W„ und W-, können zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring (wie Imidazolidinthion, Piperidin oder Morpholin) bilden oder W- und W_? oder W-, und Wn können

einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring (wie Imidazolidinthion, Piperidin, Morpholin, Benzoselenazol, Piperazin oder Pyrro-

lidin, und diese heterocyclischen Ringe können

mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein) bilden.

Repräsentative Beispiele für'die Alkylgruppe sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine tertiär-Amylgruppe. Substituenten für die Alkylgruppe schließen eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Propoxygruppe), eine Hydroxylgruppe, eine Cyangruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Jod), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine halogensubstituierte Phenylgruppe und eine alkylsubstituierte Phenylgruppe) oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring (beispielsweise Furan) ein. Repräsentative Beispiele für solche substituierten Alkylgruppen sind eine 3-Methoxypropylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Cyanethylgruppe, eine 4-Chlorcyclohexylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Carboxyamylgruppe.

Die Arylgruppe schließt eine Phenylgruppe und eine substituierte Phenylgruppe ein. Substituenten für die substituierte Phenylgruppe schließen eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe und Ethoxygruppe), eine Cyangruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder ein Halogenatom (beispielsweise Chlor, Brom, Fluor und Jod) ein. Repräsentative Beispiele für solche substituierten Phenylgruppen schließen eine Hydroxyphenylgruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Sulfophenylgruppe, eine p-Tolylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe und eine p-Chlorphenylgruppe ein.

Für W-, Wp, W- und W₂. ist es insbesondere bevorzugt, daß drei oder mehr Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist und die Summe der Kohlenstoffatome von W-, W_?, W- und W₂,

5 bis zu 20 beträgt.

Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden:

ίο I -/

S CH₃^ II /CH₃

I -

S II

I -3

OH OH

I S I 25 CH₃-CH^ II - .CH-CH₃

I OH OH

YS

I -s

OH OH I I CH₃CHCH₂CH. OH OH I I

/CH-CH₂CHCH₃

OH OH CH-CH2CHCH3 I I

OH OH

I -

CH₃^ II /CHa

N-C-Nv.

C₆H₅

I -

OH OH I

GH"

J J

N-C-N

JToh

OH

I -<r

11

CHa-N N-CHa

"TU

X-?

C₂H₅-N^N-C₂H₅

I - / ο

C₂H₅-N-^N-C₂H₅

¹⁵ I - / /

S u

C₄Hg-N N-C₄Hg

I - / Λ

Il

CH₃-N N-CHs

30 Organische Thioetherverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind vorzugsweise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln HA oder HB:

Q-C (CH₂) T-CH₂-S-(CH₂)₂-Xr-(R)P-(CH₂)2

Q-(CH2)m-CH2-S-(CH2)n-S-CH2-(CH₂)T-Z'

worin

r und m unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;

η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;

ρ und q unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten; O

Il

X¹ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, "CNH-, O ο

Ii H

-C- oder -G-O- bedeutet; 15

R und R¹ unabhängig voneinander eine -CHp-CHp-O- oder * ·, -O-CHp-CHp-Gruppe bedeuten; und

Q und Z' unabhängig voneinander _cnh , -OR" oder -C-OR" bedeuten,

worin

R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet oder

_OE. Q und Z' zusammen einen Substituenten, wie er

für X¹ vorstehend definiert wurde, zur Bildung einer cyclischen Verbindung bedeuten.

Besonders bevorzugte Verbindungen unter den durch die 3U

allgemeinen Formeln HA oder HB dargestellten Verbindungen sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln HC bis HH.

/ -S-R3-0H (nc)

(HO-R³-S-R³-O-R⁵-)₂ (HD)

Il
(R⁴-O-R3-S-R³-C-NH-R5-)₂ (iie)

(R4-O-R3-S-R3-)₂S (HF)

io II

(R4-NH-C-R3-S-R3-)₂O (^IIG>

15 S "S (HH)

worin

r' 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; 25 rn' eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

R und R jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (wie eine Methylengruppe und eine

Ethylengruppe) bedeuten; und

η
OQ R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

(wie eine Ethylgruppe) bedeutet.

Beispiele für bevorzugte, erfindungsgemaße, organische Thioetherverbindungen sind die folgenden:

HO (CH₂) 2-S-(CH₂) ₂-S-(CH₂) ₂0H

Π —Λ HO(CH2)3-S-(CH₂)2-S-(CH₂)3OH

Π - 5 HO (CH₂) 2-S-(CH2)2-S-(CH₂) 2-S-(CH₂) 2θΗ

ίο ■ ' . - ■

CHO-(CH₂)2-S-(CH₂) 2O-CH2-D2 Π - Λ '

CHO-(CH₂) S-S-(CH₂) sO-(CH₂) 2-)2 II - ά

CH₅C₂-O-(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-D₂S

CH₃C-O-(CH₂) 4-S-(CH2>4-02S

Π -Λ-

Il CH3C-NH-C- (CH₂) 2-S-(CH₂) 2-D2O

fl - «■

Il CH₅C₂-NH-C-(CH₂)S-S-(CH₂)S-D₂O

Π — / a

/(CH₂)2-0-(CH₂)2

[₂)₂-O-(CH₂)2^x Π - / /

-2-0- (CxH₂) 2-0- (CH₂)

CH₂) 2-0-(CH₂) 2-0-(CH₂)

15 ο⁷«²

CNH₂CO (CH₂) ₂-S-(CH₂) ₂C0NH-CH₂-:₂ II - / 3

²⁰ HOOC-CH₂-S-(CH₂) 2-S-CH₂-COOH

H — / Ά HOCH2CHCH2-S-CH2CH2-S-CH2CHCH2OH

25 I I

OH ' OH

Π - / S.

30 ,I

CHaC-0-f CH₂-K, S-f CH₂) ₂-C-NH-CH₂-]₂

Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid-Lösungsmittel besitzen die folgende allgemeine Formel III

1 2

-C—K-M

worm

K ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet;

M und M gleich oder verschieden sein können und jeweils eine aliphatische Gruppe (wie eine Alkylgruppe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, die unsubstitu-

iert oder durch einen Substituenten, wie eine

Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe)^substituiert sein kann, insbesondere eine Methylgruppejeine Ethylgruppe, eine

Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Carboxy-

methylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine

Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenethylgruppe), eine Arylgruppe (vorzugsweise eine Phenylgruppe), die unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

atomen in dem Alkylrest) oder ein Halogenatom

substituiert sein kann, insbesondere eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine M-Sulfophenylgruppe, eine 4-Ethoxyphenylgruppe oder eine 4-Chlorphenylgruppe), einen heterocyclischen Ringrest (wie einen fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen Ringrest und insbesondere beispielsweise eine 2-Pyridy!gruppe,

eine 3-Pyridylgruppe oder eine 4-Pyridylgruppe)

oder eine Aminogruppe (vorzugsweise eine substituierte Aminogruppe, beispielsweise eine Arylarainogruppe, wobei die Arylgruppe vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe oder

eine Phenylgruppe, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Carboxyl gruppe ist) und insbesondere bevorzugt eine 4-Sulfophenylaminogruppe) bedeuten;

10 η -,

M und M einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring (wie einen Piperidinring, einen Morpholinring oder einen Piperazinring) bilden können;

M eine aliphatische Gruppe (wie eine Alkylgruppe

!5 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstitu-

iert oder durch einen. Substituenten, wie eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe) substituiert sein kann, insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Pro-

pylgruppe, eine Butylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Carboxypropylgruppe, eine Sulfoethylgruppe, eine Sulfopropylgruppe, eine Sulfobutylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine

Phenethylgruppe), eine Arylgruppe (wie eine Arlygruppe (vorzugweise eine Phenylgruppe), die unsubstituiert oder durch eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Sulfogruppe, eine

Alkoxygruppe (vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest), oder ein Halogenatom substituiert sein kann, insbesondere bevorzugt eine Phenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 4-Sulfophenylgruppe,

eine 4-Ethoxyphenylgruppe oder eine 4-Chlorphenylgruppe) bedeutet;
und

■ 1 2

M und M zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen,

heterocyclischen Ring (siehe die folgende allgemeine Formel III') bilden können.

Eine Verbindung der allgemeinen Formel III', gebildet

1 2

durch die Verbindung von M und M , wie vorstehend aufgeführt, ist ein insbesondere bevorzugtes Silberhalogenid Lösungsmittel.

I . M⁰

worin

L eine Atomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings (einschließlich eines kondensierten Rings mit einem ungesättigten 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring (wie Benzolringe) oder Tetrahydrobenzolringe) erforderlich ist;

K und M die gleiche Bedeutung wie in der Formel III angegeben besitzen.

Die folgenden Beispiele können als Silberhalogenid-Lösungsmittel der allgemeinen Formel III genannt werden:

I- /

Di - Λ

ON-C-S-CH₃

10

I - 3

15

BI —

20

CHa

ι CH2CH2SO3K

25 30

I-J-

CH2CH2SO3K

HI —

35

H₃C

s_s

■Ν' ^=S I CH₂COOH

1—7

C=S N I CH₂CH₂COOH

Ν-«τ

15

HOCH₂CH₂

C=S

■Ν'

CH₃J, „ CH₂COOH

ffl - ?

20

Ϊ C=S L rf

CH₂CH₂OH

25

ffl:- / ο

30

HOOC

C=S ⁷

^Hs CH₂CH₂CH₂COOH

35

CH3

CH3

ΠΙ - / Λ

C=S

I
CH₂COOH

10 15

I - / 3

H₅C₂OOC

ί c=!

An'

CH₂-f CH2-KC00H

20 25

C=S

COOH

30

NaO 3 S

t=s

CHa

35

I — /

HOOC

N' I CH₂

10

15

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

20 HOOCCH₂

C=S

I CH3

25

30

CH2CH2COOH

35

Die Menge des erfindungsgemäß .verwendeten Silberhalogenid-Lösungsmittels kann innerhalb eines breiten Bereichs in
Abhängigkeit von der gewünschten Wirkung, den Eigenschaften der zu verwendenden Verbindung und dgl. variieren. Im

-5 -2

allgemeinen beträgt die Menge 10 bis 2,5 x 10 Mol pro

Mol Silberhalogenid.

Erfindungsgemäß wird ein Silberhalogenid-Lösungsmittel
in wenigstens einer Stufe zur Bildung eines Ausfällungsprodukts aus Silberhalogenidkörnern und /oder der Stufe des
physikalischen Reifens, die der vorstehenden Stufe bei
der Herstellung einer Emulsion folgt, zugegeben.

Von den vorstehend genannten Silberhalogenid-Lösungsmitteln sind tetrasubstituierte Thioharnstoffe, dargestellt durch die allgemeine Formel I, insbesondere für die erfindungsgemäßen Aufgaben geeignet.

Erfindungsgemäß beträgt die maximal entwickelte Farbdichte (D ) in jeder Schicht vorzugsweise 2,1 oder mehr (für jede Gelb-, Purpur- und Cyandichte).

Weiterhin ist erfindungsgemäß die minimal entwickelte
Farbdichte in jeder Schicht vorzugsweise so niedrig wie
möglich, und insbesondere beträgt die niedrigst entwickelte Farbdichte von Gelb vorzugsweise 0,15 oder weniger.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten SiI-berhalogenidemulsionen können ein Cadmiumsalz, Zinksalz, Bleisalz, Thalliumsalz, Iridiumsalz oder sein Komplexsalz, Rhodiumsalz oder sein Komplexsalz oder Eisensalz
oder sein Komplexsalz während der Bildung von Silberhalogenidkörnern oder während des physikalischen Reifens vorliegen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials kann als Silberhalogenid Silberbromid, Silberbromjodid, Silberbromchlor-

jodid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwenden. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberbromjodid, enthaltend bis zu 15 Mol-% Silberjodid. Insbesondere bevorzugt ist Silberbromjodid, enthaltend 2 bis 12 Mol-% Silber-

5 jodid.

Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner (bezogen auf den Durchmesser im Fall, wenn die Körner kugelförmig oder nahezu kugelförmig sind oder bezogen auf die Menge der scharfen Kante (arris) im Falle, wenn die Körner kubisch sind, und ausgedrückt als Mittelwert, bezogen auf die projizierte Fläche) ist nicht kritisch, beträgt jedoch vorzugsweise bis zu 3 um.

Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können reguläre Kristalle, beispielsweise in kubischer oder oktaedrischer Form, oder irreguläre Kristalle, beispielsweise in kugelförmiger oder tafelförmiger Form, oder Kristalle in Form einer Kombination der vorstehenden sein. Die Silberhalogenidkörner können Mischungen aus Kristallen dieser verschiedenen Formen sein.

Es kann eine Emulsion verwendet werden, worin ultratafelförmige Silberhalogenidkörner, deren Korndurchmesser mindestens 5 mal so groß wie die Dicke ist, bis zu 50 % der projizierten Fläche besitzen.

Eine photographische Silberhalogenidemulsion, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann gemäß einem Ver- QQ fahren, wie es beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), Seiten 22 und 23, "I Emulsion Preparation and Types" und Nr. 18716 (November 1979), Seite 648, beschrieben ist, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß kann die Reihenfolge der empfindlichen Schichten willkürlich gewählt werden^wie erforderlich. Im allgemeinen enthält die rotempfindliche Emulsionsschicht einen cyanbildenden Kuppler, die grünempfindliche

Emulsionsschicht einen purpurbildenden Kuppler und die blauempfindliche Emulsionsschicht einen gelbbildenden Kuppler; in einigen Fällen sind jedoch auch andere Kombinationen möglich·.

In der gleichen photographischen Emulsionsschicht des photographischen, empfindlichen Materials, hergestellt gemäß der Erfindung, einer anderen photographischen Emulsionsschicht oder einer unempfindlichen Schicht wird ein farbstoffbildender Kuppler verwendet, d.h., eine Verbindung, die Farbe aufgrund der Oxidationskupplung mit einem aromatischen, primären Aminentwickler (wie Phenylendiaminderivaten oder Aminophenolderivaten) in einer Farbentwicklungsbehandlung entwickeln kann. Beispielsweise können als Purpurkuppler 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolbenzimidazolkuppler, Pyrazolotriazolkuppler, Pyrazoloimidazolkuppler, , Pyrazolopyrazolkuppler, Pyrazolotriazolkuppler, Pyrazolotetrazolkuppler, Cyanacetylcumaronkuppler oder offenkettige Acylacetonitrilkuppler, als Gelbkuppler Acylacetamidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide oder Pivaloylacetanilide) und als Cyankuppler ein Naphtholkuppler oder ein Phenolkuppler erwähnt werden. Diese Kuppler sind wünschenswerterweise nicht diffundierbar und besitzen eine hydrophobe Gruppe, Ballastgruppe genannt, in dem Molekül oder dem polymerisierten Kuppler ( d.h. Polymerkuppler). Die Kuppler können für ein Silberion 4-äquivalent oder 2-äquivalent sein. Die Kuppler können gefärbte Kuppler mit einer Farbkorrekturwirkung oder Kuppler, welche in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor im Ver-

3Q lauf der Entwicklung freizusetzen, d.h., sogenannte DIR-Kuppler, sein.

Neben DIR-Kupplern können ebenfalls farblose DIR-kuppelnde Verbindungen, deren Kupplungsreaktionsprodukte farb-3g los sind und die Entwicklungsinhibitoren freisetzen können, verwendet werden. Neben DIR-Kupplern können Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren im Verlauf der Entwicklung freisetzen, ebenfalls in dem photoempfindlichen

1 Material eingeschlossen sein.

Um den für das lichtempfindliche Material erforderlichen Charakteristika zu genügen, können natürlich zwei oder mehr der vorstehend genannten Kuppler in der gleichen Schicht vorliegen oder der gleiche Kuppler kann in zwei oder mehrere Schichten gegeben werden.

Verschiedene photographische Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 17643, Seiten 23 - 28 und Nr.. 18716, Seiten 648 - 651, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, beschrieben und sind nachstehend aufgeführt.

Zusätze

(1) chemische Sensibilisatoren

(2) geschwindigkeitserhöhende Verbindung

(3) Spektralsensibilisatoren und übersensibilisatoren

(4) Antischleiermittel und Stabilisatoren

(5) Lichtabsorbtionsmaterial, Filterfarbstoffe, Streuungsmaterialien und Ultraviolettabsorber

RD Nr. 17643 Seite

23 - 24

24 - 25

25 - 26

(11) Mittel für antistatische oder leitende Schichten

RD Nr. 18716 Seite

648 rechte Spalte

648 rechte bis

649 rechte Spalte

649 rechte Spalte

649 rechte bis

650 rechte Spalte

(6)	Antifleckmittel	25	650	linke rechte	bis Spalte
(7)	Härter	rechte Spalte	651	linke	Spalte
(8)	Vehikel und Bindemittel	26		H
(9)	Weichmacher und Gleit mittel	27	650	rechte	Spalte
10)	Beschichtungshilfen, wie oberflächenaktive Mittel	26 - 27		If

Geeignete Träger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise in Research Disclosure, Nr. 17643, Seite 28 und Nr. 18716, Seite 647 rechte Spalte bis 648, linke Spalte, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, offenbart.

Im allgemeinen schließen die Behandlungsstufen für ein lichtempfindliches Farbumkehrmaterial die folgenden Stufen

^ein:

1 Schwarzweißentwicklung (erste Entwicklung), Stoppen, Waschen,

Umkehr, ■

5 Waschen, Farbentwicklung, Stoppen, Waschen,

Kompensierungsbad, 10 Waschen, Bleichen, Waschen, Fixieren, ·

Waschen, 15 Stabilisieren und Trocknen.

Diese Stufen können weiterhin ein Vorbad, ein Vorhärtbad und ein Neutralisierungsbad einschließen. Die Waschstufen nach dem Stoppen, Umkehren,der Farbentwicklung bzw. dem Kompensierungsbad können weggelassen werden. Wiederbelichtung kann das Umkehrbad ersetzen oder das Umkehrbad kann weggelassen werden durch die Zugabe eines Schleiermittels zu dem Farbentwicklungsbad. Weiterhin kann das Kompensierungsbad weggelassen werden.

Der Schwarzweißentwickler kann bekannte Entwicklungsmittel, wie Dihydroxybenzole (beispielsweise Hydrochinon), 3-Pyrazolidone (beispielsweise 1-Phenyl-3-pyrazolidon) oder Aminophenole (beispielsweise N-Methyl-p-aminophenol), die alleine oder in Kombination verwendet werden können, verwenden.

Der Schwarzweißentwickler kann ein Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Natriumsulfit, Kaliumthiocyanat oder Thioether, enthalten, deren bevorzugte Menge wenigstens 0,1 g, insbesondere bevorzugt wenigstens 0,5 g pro Liter beträgt und

deren obere Mengenbegrenzung durch die Löslichkeit begrenzt ist. Diese können in Korabination verwendet werden.

Zusätzlich zu dem Silberhalogenid-Lösungsmittel kann der Entwickler ein Antischleiermittel, d.h. einen Entwicklungsverzögerer, wie ein organisches Antischleiermittel, ein Carbonat, ein Borat, ein Phosphat, ein Sulfit, ein Bromid und ein Jodid, enthalten. Wenn gewünscht, kann der Entwickler einen Wasserenthärter, ein Konservierungsmittel,

XO wie Hydroxylamin, ein organisches Lösungsmittel, wie Diethylenglykol und Benzylalkohol, ein Entwicklungsbeschleuniger, wie Amine, Polyethylenglykole und quarternäre Ammoniumsalze, einen farbstoffbildenden Kuppler, einen Konkurrenzkuppler, ein Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, ein Hilfsentwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, ein Viskositätsmittel, ein Chelierungsmittel vom Polycarbonsäuretyp, wie in der US-PS 4 O83 offenbart, oder ein Antioxidant, wie in der DE-OS 26 22 offenbart , enthalten.

Ein Farbentwickler umfaßt im allgemeinen eine wäßrige alkalische Lösung, enthaltend ein Farbentwicklungsmittel. Das Farbentwicklungsmittel kann einen bekannten primären, aromatischen Aminentwickler umfassen, wie Phenylendiamine (beispielsweise 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-N-/3 -hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-/3 -hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N- f3 -methansulfoamidoethylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-_/ö -methoxyethylani-

30 υ«)··

Andere Beispiele für Farbentwicklungsmittel sind in Photographic Processing Chemistry, herausgegeben von L.F.A. Mason, veröffentlicht durch Focal Press (1966), Seiten 226 - 229, den US-Psen 2 193 015 und 2 592 364 oder der japanischen Patentanmeldung (OPI) 64933/73 offenbart.

Zusätzlich dazu können die Zusätze, die mit Bezug auf

Schwarzweißentwickler erwähnt wurden, ebenfalls in den Farbentwickler eingeschlossen sein. '

Die Bleichbehandlung kann getrennt von oder gleichzeitig mit der Fixierbehandlung durchgeführt werden. Beispiele für Bleichmittel sind Verbindungen mehrwertiger Metalle, wie Eisen (III), Kobalt (III), Chrom (IV) und Kupfer (II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispielsweise können die folgenden verwendet werden:

Ferrocyanide; Bichromate; organische Komplexsalze von Eisen (III) oder Kobalt (III), wie Komplexsalze von Amino« polycarbonsäuren (beispielsweise 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure), Zitronensäure, Weinsäure und Apfelsäure

V⁵ mit Eisen (III) oder Kobalt (III); Persulfate und Permanganate; und Nitrosophenol. Kaliumferrocyanid, Natrium-Eisen (III) - Ethylendiamintetraacetat und Ammonium-Eisen-(III)-Ethylendiamintetraacetat sind insbesondere geeignet. Eisen (III)-Ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz ist in einer unabhängigen Bleichlösung und" ebenfalls in einer kombinierten Bleich- und Fixierlösung geeignet.

Zu einer Bleichlösung oder einer Bleich- und Fixierlösung können verschiedene Zusätze, wie ein Bleichbeschleuniger, beschrieben in den US-PSen 3 042 520 und 3 241 966 oder den japanischen Patentveröffentlichungen 8506/70 und 8836/70, und eine Thiolverbindung, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 65732/78 beschrieben, verwendet werden..

Als Fixierlösung kann eine Fixierlösung mit einer Zusammensetzung, wie sie im allgemeinen verwendet wird, verwendet werden. Als Fixiermittel kann zusätzlich zu einem Thiosulfat und einem Thiocyanat eine organische Schwefelverbindung, die als Fixiermittel wirken kann, verwendet werden. Die Fixierlösung kann ein wasserlösliches Aluminiumsalz als Härtungsmittel enthalten.

HS

36

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozente, Verhältnisse, usw. auf das Gewicht.

Beispiele

Es wurden farbphotographische Materialien A und B hergestellt durch Aufbringen der folgenden ersten bis achten Schicht auf einen Papierträger, dessen beide Oberflächen mit einem Polyethylen laminiert waren. Die Zusammensetzung der Schichten und der Materialien in den Schichten waren wie folgt:

achte Schicht (Schutzschicht)

siebte Schicht (Ultraviolettabsorptionsschicht)

sechste Schicht (blauempfindliche Schicht)

fünfte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelatine

Gelatine

Ultraviolettabsorber (¹M)

Ultraviolettabsorberlösungs
mittel (*2)

Farbmischver-

hinderungsmittel

(•3)

Silberbromjodid-

emulsion

(2,5 Mol-% Silber-

jodid)

blausensibilisiebender Farbstoff (ⁱ

Gelatine 1 500 mg/m² Gelbkuppler (*5) 600 mg/m²

1 000 mg/m²

1 500 mg/m² 1 000 mg/m²

300 mg/m²

80 mg/m² 350 mg Ag/m²

Kupplerlösungsmittel (*2)

gelbkolloidales
Silber

Gelatine

150 mg/m²

200 mg/m² 1 000 rag/m²

Farbmischver-

hinderungsmittel

Lösungsmittel für Farbmischverhinderungsmittel (*7)

60 mg/m

240 mg/m²

vierte Schicht (grünempfindliche Schicht) 400 mg Ag/m²

Silberbromjodid-

emulsion

(3,5 Mol-% Silberjodid)

grünsensibilisierender Farbstoff
(*8)

Gelatine 1 400 mg/m² Purpurkuppler (*9) 300 mg/m²

Entfärbungsverhinde- 100 mg/m² rungsmittel A (*10)

Entfärbungsverhinde- 100 mg/m² rungsmittel B (*11)

Entfärbungsverhinde- 40 mg/m² rungsmittel C (*12)

Kupplerlösungsmittel 300 mg/m² (*13)

dritte Schicht (Zwischenschicht)

zweite Schicht (rotempfindliche Schicht) gelbkolloidales
Silber

Gelatine

Entfärbungsver-

hinderungsmittel

Lösungsmittel für
Entfärbungsverhinderungsmittel
(*7)

20 mg/m²

1 000 mg/m² 80 mg/m²

160 mg/m²

Polymerlatex (*14) 400 mg/m⁵

Silberbromjodid-

emulsion

(5,3 Mol-% Silber-

jodid)

250 mg Ag/m²¹

erste Schicht (Antilichthofschicht)

Träger 16 "■ ■' -

rotsensibilisierender Farbstoff (*15,
*16)

Gelatine
Cyankuppler (*17)

Entfärbungsverhinderungsmittel (*18)

Kupplerlösungsmittel
(•19)

schwarzkolloidales
Silber

Gelatine

1 500 mg/m² 400 mg/m² 200 mg/m²

80 mg/m²

100 mg/m²

2 000 mg/m²

polyethylen-laminiertes
Papier

(das Polyethylen auf der
ersten Schichtseite enthält weißes Pigment
(TiO₂, usw.) und blauen
Farbstoff (Ultramarinblaupigment, usw.))

Die farbphotographischen Materialien C, D, E und F wurden durch Aufbringen der folgenden ersten bis elften Schicht auf jeden Papierträger, dessen beide Seiten mit einem Polyethylen laminiert waren, hergestellt. Die Zusammensetzung der Schicht ist im folgenden angegeben:

elfte Schicht (Schutzschicht) Gelatine

1 000 mg/m^s

zehnte Schicht (Ultraviolettabsorptionsschicht) Gelatine

Ultraviolettababsorptionsmittel

1 500 mg/m² 1 000 mg/m²

Lösungsmittel für
Ultraviolettabsorptionsmittel (*2)

Farbmischverhinderungsmittel (*3)

300 mg/m²

80 mg/m²

neunte Schicht (hochgeschwindigkeitsblauempfindliche Schicht)

H?

Silberbromjodidemulsion

(2,5 Mol-% Silberjodid)

blausensibilisierender Farbstoff

200 mg Ag/m²

Gelatine
Gelbkuppler (*5)

Kupplerlösungsmittel (*2)

1 000 mg/m² 400 mg/m² 100 mg/m²

achte Schicht (niedriggeschwin· digkeits-blauempfindliche Schicht) Silberbromjodid-

emulsion

(2,5 Mol-% Silber-

jodid)

blausensibilisierender Farbstoff

1.50 mg Ag/m²

Gelatine
Gelbkuppler (*5)

Kupplerlösungsmittel (*2)

500 mg/m²

200 mg/m²

50 mg/m²

siebte Schicht (Gelbfilterschicht)

gelbkolloidales
Silber

Gelatine

Farbmischverhinderungsmittel (*6)

Lösungsmittel für
Farbmischverhinderungsmittel (*7)

200 mg/m²

1 000 mg/m²

60 mg/m²

240 mg/m²

sechste Schicht Silberbromjodid-(hochgeschwindigkeitsemulsion grünempfindliche (2,5 Mol-% Silber-Schicht) jodid)

grünsensibilisierender Farbstoff
(*8)

200 mg Ag/m^:

Gelatine
Purpurkuppler (*9)

Entfärbungsverhinderungsmittel A (10*)

Entfärbungsverhinderungsmittel B (*11)

Entfärbungsverhinderungsmittel
C (*12)

Kupplerlösungsmittel (*13)

700 mg/m²

150 mg/m²

50 mg/m²

50 mg/m² 20 mg/m²

150 mg/m²

fünfte Schicht (niedriggeschwindigkeits-grün- empfindliche Schicht)

Silberbromjodid-

emulsion

(3,5 Mol-% Silber-

jodid)

grünsensibilisierender Farbstoff
(*8)

Gelatine
Purpurkuppler (*9)

Entfärbungsverhinderungsmittel A
(*10)

Entfärbungsverhinderungsmittel B

200 mg Ag/m²

700 mg/m²

150 mg/m²

50 mg/m²

50 mg/m²

Entfärbungsver- 20 mg/m² hinderungsmittel C

(*12)

Kupplerlösungsmittel 150 mg/m² (*13)

vierte Schicht, (Zwischenschicht)

gelbkolloidales Silber 20 mg/m²

Gelatine 1 000 mg/m²

Entfärbungsverhinde- 80 mg/m² rungsmittel (*6)

dritte Schicht (hochgeschwindigkeits-rotempfindliche Schicht)

Lösungsmittel für Entfärbungsverhinderungsmittel (*7)

Polymerlatex (*14)

Silberbromjodid-

emulsion

(5,3 Mol-% Silber-

jodid)

rotsensibilisierender Farbstoff
(*15, *16)

Gelatine
Cyankuppler (*17)

Entfärbungsver-

hinderungsmittel

(*18)

Kupplerlösungsmittel (*5, *19)

160 mg/m²

400 mg/m² 250 mg Ag/m²

500 mg/m²

100 mg/m²

50 mg/m²

20 mg/m²

zweite Schicht (niedriggeschwindigkeits-rotemp- findliche Schicht)

Silberbromjodid- 250 mg Ag/nr emulsion

(5,2 Mol-% Silber-

jodid)

rotsensibilisierender Farbstoff (*15, *16)

Gelatine 1 000 mg/m²

Cyankuppler (*17) 300 mg/m²

Entfärbungsver- 150 mg/m² hinderungsmittel

Kupplerlösungsmittel 60 mg/m² (*5, *19)

erste Schicht (Antilichthofschicht) schwarzkolloidales
Silber

100 mg/m²

MO

Gelatine 2 000 mg/m²

Träger polyethylen-

laminiertes Papier (das Polyethylen auf der ersten Schichtseite

5 enthält weißes Pigment

(TiOp, usw.) und blauen Farbstoff (ültramarin-. blau-Pigment, usw.)).

Die in den vorstehenden Tabellen mit * markierten Materialien umfassen die nachstehend angegebenen Verbindungen. Diese Verbindungen wurden in den lichtempfindlichen Materialien A bis F verwendet. Die öllöslichen Bestandteile, wie Kuppler und Entfärbungsverhinderungsmittel, die in den Schichten verwendet wurden, wurden zunächst in dem Kupplerlösungsmittel, das in den Tabellen angegeben ist, und Hilfslösungsmitteln, wie Ethylacetat, usw., gelöst und mit der Gelatinelösung in Gegenwart eines Emulgators, wie eines Natriumalkylbenzolsulfonats oder dgl·» gemischt und die Mischung wurde zum Emulgieren mechanisch gerührt, beispielsweise mit einem Mixer, und der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben.

*1: 5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-7-butyl-5-oxtyl)phenyl-25 benzotriazol

*2: Trinonylphosphat

*3: 2,5-Disekundär-oxtylhydrochinon
30

*4: Triethylammonium-3-C2-(3-benzylrhodanin-5-iliden)- -3-benzoxazoryl]] propansulf onat

*5: al -Pivaloyl-ct -(2,^li-dioxo-1-benzyl-5-ethoxyhydantoin-3-yl)-2-chlor-5-[c<. -(2,4-di-t-amylphenoxyJbutanamidoJ-

acetanilid

*6: 2,5-Ditertiär-oxtylhydrochinon

*7: Phosphorsäure-o-cresylester

*8: 5,5'-Diphenyl-9-ethyl-3,3'-disülfopropyloxy-

carbocyanin-Natriurasalz
5

*9: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino-2-pyrazolin-5-on

* 10: 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrapropoxy-1,1·- 10 bisspiroindan

*11: Di(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan

*12: 2,5-Ditertiär-hexylhydrochinon 15

*13: Trioctylphosphat

*14: Polyethylacrylat

20 *15: Triethylammonium-3- £2-t2-f*3-(3-sulfonatopropyl)-naphtho £ 1,2-d^jthiazolin-2-ilidenraethyl}-1-butenylj-3-naphtho fi ,2-djthiazolinojpropansulfonat

*16:.5,5'-Dichlor-3,3^f-di(3-sulfobutyl)-9-ethylthiaearbocyanin-Natriumsalz ■

* 17:' 2- Jj³C- (2,4-di-t-acylphenoxy)butanamidoj -4,6-dichlor-

-5-methylphenol

*18: 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-6-butylphenyl)benzotriazol

*19: Dioctylphthalat

Zusätzlich dazu enthält jede Überzugsflüssigkeit ein

oberflächenaktives Mittel, ein Verdickungsmittel und ein Härtungsmittel.

Die in jeder farbempfindlichen Schicht verwendete Silberbromjodidemulsion wurde wie folgt hergestellt und in den lichtempfindlichen Materialien.A bis F, wie in Tabelle 1 gezeigt, verwendet.

(Em 1-1) und (Em 1-2)

Es wurden auf übliche Weise Körner gebildet durch das Zweistufen-Einfachstrahlverfahren (two step single jet method). Die Mischtemperatur betrug 60° C, und die Zugabezeit war so, daß das Verhältnis 1. Stufe/2. Stufe gleich 20 Minuten/20 Minuten für fern 1-1) war und die Mischtemperatur 63° C und die Zugabezeit so war, daß das Verhältnis 1. Stufe/2. Stufe gleich 15 Minuten/20 Minuten für (Em 1-2) war.

(Em 1-3), (Em-3) und (Em-5)

Die Kornbildung wurde durchgeführt durch das Doppelstrahl-20

verfahren (double jet method) bei 65° C über 40 Minuten für (Em 1-3), bei 50° C über 40 Minuten für (Em-3) und bei 55° C über 40 Minuten für (Em-5). Nach dem Waschen wurde eine Goldsensibilisierung und/oder Schwefelsensibilisie-

rung, die für die entsprechenden Fälle geeignet ist, 25

durchgeführt.

Die folgenden Proben (Em-2) und (Em-3) sind Beispiele für eine grünempfindliche Emulsionsschicht.

1 (Em-2)
Lösung I:

Lösung II

Lösung III:

Gelatine

H₂O

Kaliumbromid

Silbernitrat

Kaliumbromid Kaliumiodid

30	g
440	ml
20	g
200	S
900	ml
140	g
6	,8 g
900	ml

Vor dem Ausfällen des Silberhalogenids wurde Verbindung (1-12) (d.h., ein Silberhalogenid-Lösungsmittel der allgemeinen Formel I) in einer Menge von 2 χ 10 Mol der Lösung I zugegeben. Lösung I wurde auf 65° C gehalten, dann wurden Lösung II und Lösung III gleichzeitig bei 65° C über einen Zeitraum von 60 Minuten unter heftigem Rühren zugegeben, um eine Silberbromjodidemulsion (deren Silberjodidgehalt 3,5 Mol-% betrug) herzustellen, worin der mittlere Korndurchmesser etwa 0,3 um betrug. Es wurde gekühlt, entsalzt und Gelatin wurde zugefügt, um das Volumen auf 1 000 ml einzustellen. Dann wurde die Herstellung einer Schwefelsensibilisierung und GoIdsensibilisierung, wie in der US-PS 2 399 Ο83 beschrieben, ausgesetzt, um eine Emulsion herzustellen.

(Em-4)
Lösung I:

Gelatine

H₂O

Kalimbromid

Lösung II: Silbernitrat H₂O

30	g
440	ml
0	,03 g
200	g
900	ml

Lösung III Kaliumbromid

140

Kaliumiodid 6,8 g

H₂O 900 ml

Lösung I wurde auf 65° C gehalten und Lösung II über einen Zeitraum von 50 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wurde gleichzeitig Lösung III zugegeben, um das elektrische Potential bei 3^ mV zu halten, so daß eine Silberbromjodidemulsion (enthaltend 3,5 Mol-% Silberjodid), worin der mittlere Korndurchmesser etwa 0,3 μηι betrug, hergestellt wurde. Es wurde gekühlt, entsalzt und Gelatine wurde zugegeben, um das Volumen auf 1 000 ml einzustellen. Dann wurde auf übliche Weise die Gold- und Schwefelsensibilisierung durchgeführt.

Die erhaltenen Proben wurden belichtet unter Verwendung eines kontinuierlichen Graukeils mit Silberablagerung und der folgenden Farbumkehrbehandlung ausgesetzt.

20 Behandlungsstufen

erste Entwicklung (Schwarzweißentwicklung)

Waschen 25 Umkehrbelichtung Farbentwicklung Waschen

Bleichfixieren 30 Waschen Trocknen

38°	C	75	S
38°	C	90	S
		100	Lux
38°	C	135	S
38°	C	45	S
38°	C	120	S
38°	C	135	S

Die Behandlungslösungen besaßen die folgenden Zusammensetzungen:

Erster Entwickler:

Hexanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat

wasserfreies Kalimsulfit Natriumthiocyanat

i-Phenyl-M-methyl-^-hydroxymethyl-S-pyrazolidon wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumhydrochinonmonosulfonat Kaliumbromid Kaliumiodid (0,1 %ige, wäßrige Lösung) Wasser bis zu Der pH wurde auf 9,7 eingestellt.

Farbentwickler:

3,0	g
20,0	g
1,2	g
2,0	g
30,0	g
30,0	g
2,5	g
IV)	ml
1 000	ml

Benzylalkohol Ethylenglykol

Hexanatrium-nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonat Kaliumcarbonat

Natriumsulfit

1,2-Di(2^f-hydroxydiethyl)mercaptoethan Hydroxylaminsulfat

S-Methyl-M-amino-N-ethyl-N-β -methansulfonamidoethylanilinsulfonat Natriumbromid Kaliumiodid (0,1 %ige,wäßrige Lösung)

Wasser bis zu 1 000 ml

Der pH wurde auf 10,5 eingestellt.

15,0	ml
12,0	ml
3,0	g
26,0	g
2,0	g
0,6	g
3,0	g
5,0	g
0,5	g
0,5	ml

1 Bleichfixierlösung:

Ammonium-Eisen(III)-Ethylendiamin-N,N,N',N'- 80,0 g tetraacetat (Dihydrat)

Natriummetabisulfit 15,0 g

Ammoniumthiosulfat (58 %ige, wäßrige Lösung) 126,6 ml

2-Mercapto-1,3,5-triazol 0,20 g

Wasser bis zu 1 000 ml

Der pH wurde auf 6,5 eingestellt

Nach der Behandlung wurden die Farbstoffdichten von Gelb, Purpur und Cyan der Farbbilder auf die vorstehend beschriebene Weise bestimmt und gegen die log E's der Belichtungen aufgetragen, so daß charakteristische Kurven 15

(durchgezogene Linien) für die blauempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und rotempfindliche Schicht erhalten wurden. Aus diesen Kurven (D-log Ε-Kurven) wurden dD/dlog Ε-Werte (Punkt-Gammas) bestimmt und gegen die

log E's aufgetragen, gezeigt als gestrichelte Linien. 20

Mit Bezug auf die lichtempfindlichen Materialien A und F als repräsentative Beispiele sind die charakteristischen Kurven und die Punkt-Gamma-zu-log Ε-Kurven der grünempfindlichen Schicht, erhalten aus ihren Purpurdichten,

in Fig. 2 (lichtempfindliches Material A) und Fig. 3 25

(lichtempfindliches Material F) gezeigt.

Bezüglich der lichtempfindlichen Materialien A bis F sind die verwendeten Emulsionen und die charakteristischen

Werte, die aus den charakteristischen Kurven der grün-30

empfindlichen Schichten erhalten wurden, in Tabelle 1

angegeben.

In Tabelle 1 sind die lichtempfindlichen Materialien B, D und F in den Beispielen erfindungsgemäß, während die lichtempfindlichen Materialien A, C und E nicht erfindungsgemäß sind.

ω cn

Cu

tr cd a

et· CD

P 3-

3* H-

H-3 Q.

Q, H-CD

to O

Tabelle 1

σι

	A	B	C	D	E	F	CO
lichtempfindliches Material							cn K)
							CD
	1 Schicht	1 Schicht	2 Schichten	2 Schichten	2 Schichten	2 Schichten	CO
Zusammensetzung jeder farbempfindlichen Schicht	polydisperse Emulsion (Em 1-1)	polydisperse Emulsion (Em 1-2), monodisperse Emulsion (Em-2)	polydisperse Emulsion (Em 1-2)	polydisperse Emulsion (Em 1-2)	polydisperse Emulsion (Em 1-3)	polydisperse Emulsion (Em 1-3)	■<] cn
Emulsion der hochgeschwindig- keitsempfindlichen Schicht			polydisperse Emulsion (Em-3)	monodisperse Emulsion (Em-O	polydisperse Emulsion (Em-5), monodisperse Emulsion (Em-3)	polydisperse Emulsion (Em-5), monodisperse Emulsion (Em-2)
Emulsion der niedrigge- schwindigkeitsempfindlichen Schicht

durchschnittliches Punkt^Gamma im Fielichtungsbereich, entsprechend D =0,8 - 1,8

1,¹

maximales Punkt-Gamma in 1,55 ( 7,6 %)* dem gleichen Belichtungsbereich

minimales Punkt-Gamma in 1,17 (18,8 %) dem gleichen Belichtungsbereich

niedrigster Wert des Punkt-Gamma in dem BeIichtungsbereioh, entsprechend D =0,2 - 0,3

0,18

Vergleich

1,25

1,33 (6,Il
1,15 (8

0,39

1,48

1,58 ( 6,8 1,00 (32,1

0,18

erfindungsgemäß Vergleich

1,	2i|	1	1	,35	,1 %)	1,20
1,30	(M %)	1	,50	(11	,6%)	1,22 (1,7%)
1,17	(6,6 %)		,1"	(15		1,17 (2,5 %)
0,	«	0	,25	<■ Vergleich	0,3H
erfindungsgemäß		erfindungsgemäß

'■T

In der vorstehenden Tabelle 1 beträgt das Verhältnis der Silbermenge von (Em 1-2)/(Em-2) im lichtempfindlichen Material B 80/20; das Verhältnis der Silbermenge von (Em-5)/(Em-3) in dem lichtempfindlichen Material E beträgt 60/40; und das Verhältnis der Silbermenge von (Em-5)/(Em-2) in dem lichtempfindlichen Material F beträgt 60/40.

Wie aus dem Vergleich der Fig. 2 und 3 zu ersehen ist, kann die charakteristische Kurve und die Punkt-Gammalog Ε-Kurve des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials F von denen des lichtempfindlichen Materials A, welches nicht erfindungsgemäß ist, unterschieden werden.

Um die Ton- bzw. Tönungsreproduzierbarkeit unter Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien für ein Transmissionsoriginal und ein Reflexionsoriginal zu vergleichen, wurde ein Abdrucken unter Verwendung des gleichen Transmissionsoriginals und des gleichen Reflexionsoriginals durchgeführt. Als Transmissionsoriginal wurde ein Farbumkehrfilm zur Bildung eines Farbdias (Fujichrome 100 Professional D (Tageslicht-Art), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und als Reflexionsoriginal ein Farbabdruck, erhalten unter Verwendung von Fuji Farbpapier Typ 08 (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verwendet.

Die Dichten in bestimmten linearen Abschnitten der Originale und an Punkten in bestimmten linearen Abschnitten der entsprechenden Abdrucke wurden bestimmt, und die Werte typischer Punkte sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.

Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Abdrucken für das Transmissionsoriginal. In Tabelle 2 werden die Dichten von Punkten (a) bis (h), an denen Messungen auf dem Transmissionsorignal durchgeführt wurden, und die Dichten der Abdrucke, entsprechend den Punkten (a) bis (h), wenn

das Abdrucken mit dem lichtempfindlichen Materialien A bis F durchgeführt wurde, angegeben.

Diese Punkte entsprechen in der Praxis den folgenden Punkten, die als Bezug angegeben werden:

(a): schwarzer Hintergrund

(b): graue Darstellung (1)

(c): graue Darstellung (2)

(d): graue Darstellung (3)

(e): dunkler bzw. schattiger Teil eines Gesichts

(f): hellster Bildpunktanteil des Gesichts

(g): dunkler bzw. schattiger Teil eines Hemds

(h): hellster Bildpunktanteil eines Hemds

Es ist erforderlich, daß ein Farbumkehrabdruck die Tönung des Originals so weit wie möglich getreu reproduziert. Deshalb ist es bevorzugt, daß die Dichte des Originals, insbesondere die Differenz in der Dichte,

^u getreu reproduziert wird. Unter Verwendung der Dichtewerte von Purpur in Tabelle 2 werden im folgenden die lichtempfindlichen Materialien A und F verglichen.

(1) Die Dichte am Punkt (h) entspricht der Dichte von 0,14 des Originals. Das lichtempfindliche Material A reproduzierte sie als eine Dichte von 0,26, während das lichtempfindliche Material F sie als eine Dichte von 0,16 reproduzierte, was bedeutet, daß das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Material

° F in dem hellsten Bildpunktanteil gut reproduziert.

(2) Der Dichteunterschied des Originals an den Punkten (g) und (h) beträgt 0,19, der des lichtempfindlichen Materials A 0,09 und der des lichtempfindlichen

Materials F 0,17, so daß daraus zu entnehmen ist, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material F eine getreuere Reproduzierbarkeit des Originals ist In der Praxis konnte bei dem Vergleichsbeispiel A der

Schatten eines weißen Hemdes nicht unterschieden werden und seine Struktur wurde abgeschwächt, während bei dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material F der Dichteunterschied ähnlich dem des Originals war.

⁵ und die Struktur nicht abgeschwächt wurde.

(3) Bezüglich des Dichteunterschieds an den Punkten (e) und (f) besitzt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material F, ähnlich wie im Punkt (2) ausgeführt, eine ausgezeichnete Tonreproduzierbarkeit.

(4) An den Punkten (b), (c) und (d) mit Bezug auf den Dichteunterschied an den Punkten besitzt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material F im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel A einen Dichteunterschied wie das Original.

Das gleiche kann für alle Gelbdichten, Purpurdichten und Cyändichten der lichtempfindlichen Materialien A bis F mit Bezug auf den Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen festgestellt werden.

Die vorliegende Erfindung stellt deshalb einen Abdruck, welcher eine ausgezeichnete Tonreproduzierbarkeit für ein Transmissionsoriginal besitzt, zur Verfügung.

Tabelle 3 zeigt die gemessenen Dichtewerte der Abdrucke, erhalten aus einem Reflexionsoriginal unter Verwendung der lichtempfindlichen Materialien A bis F und die gemessenen Dichtewerte des Reflexionsoriginals.

Die Reproduzierbarkeit der Purpurdichte für ein Original wird im folgenden mit Bezug auf die lichtempfindlichen Materialien A bis F diskutiert:

(1)' An dem Punkt (a) beträgt der Dichtewert des Originals 2,6, die Dichte des erfindungsgemäßen lichtempfind-

lichen Materials F 2,58 und die Dichte des lichtempfindlichen Materials A 2,40. Daraus ist ersichtlich, daß die Dichte des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials F ähnlich der Dichte des Origi-

5 nals ist.

(2) An den Punkten (g) und (h) ist die Differenz größer im Fall des lichtempfindlichen Materials F- als im Fall des lichtempfindlichen Materials A. Daraus geht hervor, daß das lichtempfindliche Material F eine ähnliche Dichte wie das Original besitzt.

(3) Die gleichen Ergebnisse wurden bezüglich der Differenz an den Punkten (e) und (f) erhalten.

15

(4) Der Dichtewert an dem Punkt (h) beträgt 0,24 für das

erfindungsgemäße lichtempfindliche Material F, welches ähnlicher dem Wert von 0,24 für das Original als der Wert 0,27 des lichtempfindlichen Materials A ist.

Das gleiche wird in allen Gelbdichten, Purpurdichten und Cyandichten der lichtempfindlichen Materialien A bis F mit Bezug auf den Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen und den Vergleichsbeispielen gefunden.

25

Erfindungsgemäß ist deshalb eine ausgezeichnete Tonreproduktion für ein Reflexionsoriginal und eine Reproduktion in einem weiten Dichtebereich möglich. (Beispielsweise ist es bei dem lichtempfindlichen Material A möglieh, eine hohe Dichte durch Abnahme der Belichtung, wenn das Abdrucken durchgeführt wird, zu reproduzieren. Da jedoch die Dichte an dem hellsten Bildpunktanteil erhöht wird, ist dies nicht bevorzugt, da die Reproduktion des hellsten Bildpunktanteils weiter verschlechtert wird.)

35

Wie vorstehend beschrieben, ist aus den Ergebnissen der Tabellen 2 und 3 ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien eine ausgezeichnete Gra-

feO

dationsreprodu2ierbarkeit aufweisen, unabhängig davon, ob das Original ein Transmissionsoriginal oder ein Reflexionsoriginal ist.

Tabelle 2-1

Tonreproduktion für einen Abdruck von einem Transmissionsoriginal

10

Gelbdichte

Original 15

lichtempfindliches Material A

lichtempfindliches Material B

lichtempfindliches Material C

lichtempfindliches Material D

25

lichtempfindliches Material E

lichtempfindliches Material F

2,75 1,60 1,20 0,90 0,63 0,40 0,25 0,14

2,54 1,69 1,28 0,81 0.59 0,42 0,27 0,23 2,59 1,61 1,28 0,87 0,62 0,43 0,23 0,15 2,58 1,73 1,35 0,82 0,53 0,43 0,26 0,23 2,59 1,59 1,25 0,89 0,63 0,45 0,25 0,14 2,62 1,65 1,30 0,90 0,58 0,43 0,26 0,22 2,63 1,55 1,18 0,86 0,65 0,41 0,26 0,15

(oh

Tabelle 2-2

Original

lichtempfindliches Material A

lichtempfindliches Material B

lichtempfindliches Material C

lichtempfindliches Material D

lichtempfindliches Material E

lichtempfindliches Material F

Purpurdichte
Cb) Cc) "(d) Ce) Cf), (g) ThT

2,81 1,75 1,33 1,04 0,67 0,42 0,33 0,14 2,64 1,91 1,43 0,96 0,60 0,43 0,35 0,26

2,70 1,85 1,35 1,07 0,65 0,43 0,34 0,18

2,65 1,92 1,44 0,97 0,57 0,42 0,34 0,18

2,65 1,81 1,30 1,05 0,63 0,41 0,35 0,16

2,63 1,78 1,40 1,05 0,58 0,40 0,32 0,19

2,64 1,72 1,34 1,01 0,65 0,40 0,33 0,16

Tabelle 2-3

Cyandichte

Original

lichtempfindliches Material A

lichtempfindliches Material B

lichtempfindliches Material C

lichtempfindliches Material D

lichtempfindliches Material E

lichtempfindliches Material F

Ca) Cb) Cc) Cd) Ce) Cf) Cg) (h>

2,80 1,81 1,38 1,10 0,42 0,28 0,30 0,12

2.70 1,95 1,44 0,97 0,36 0,29 0,32 0,22

2.71 1,80 1,35 1,13 0,40 0,28 0,30 0,18 2,76 2,00 1,38 1,08 0,38 0,31 0,32 0,23 2,76 1,78 1,38 1,06 0,39 0,28 0,30 0,20

2.75 2,05 1,51 0,96 0,39 0,32 0,33 0,24

2.76 1,74 1,34 1,04 0,38 0,27 0,30 0,1.8

co
ο

CJi

CJl

Tabelle 3-1 Tonreproduktion für einen Abdruck von einem Reflexionsoriginal

Original

lichtempfindliches Material A

lichtempfindliches Material B

lichtempfindliches Material C

lichtempfindliches Material D

lichtempfindliches Material E

lichtempfindliches Material F

Gelbdichte

(a) (b) (e) (f) (g) (h)

2,63 2,23 0,61 0,38 0,25 0,20

2,44 2,10 0,58 0,35 0,24 0,21

2,56 2,25 0,65 0,38 0,28 0,22

2,48 2,13 0,54 0,41 0,23 0,22

2,59 2,20 0,60 0,39 0,25 0,21

2,44 2,10 0,58 0,38 0,22 0,23

2,54 2,18 0,60 0,38 0,25 0,21

ca ■<] cn

_c Original b

lichtempfindliches Material A

lichtempfindliches Material B

lichtempfindliches Material C

lichtempfindliches Material D

lichtempfindliches Material E

lichtempfindliches Material F

Tabelle 3-2

Purpurdichte

'TaF IbT" (e) (f) , (g) "(KIT

2,63 2,23 0,60 0,41 0,32 0,24

2.40 2,15 0,55 0,32 0,29 0,27

2.54 2,23 0,61 0,43 0,34 0,25

2.41 2 ,18 0,54 O ,33 0,28 O ,26

2.55 2,19 0,63 0,42 0,33 0,24 2,48 2,13 0,59 0,34 0,28 0,27 2,58 2,20 0,63 0,38 0,35 0,24

20

Tabelle 3-3

Cyandichte

Original

lichtempfindliches Material A

30

lichtempfindliches Material B

lichtempfindliches Material C

lichtempfindliches Material D

lichtempfindliches Material E

lichtempfindliches Material F

(a) (b) (e) (f) (g) (h)

2,60 2,31 0,33 0,23 0,29 0,23

2,45 2,21 0,28 0,27 0,27 0,26

2,58 2,32 0,34 0,25 0,32 0,24

2,50 2,20 0,31 0,27 0,29 0,27

2,60 2,35 0,30 0,25 0,30 0,25

2 ,49 2,18 O ,27 0,25 0,25 0,24

2,54 2,30 0,32 0,25 0,31 0,24

- Leerseite -

Claims (12)

1. Patentansprüche ·■**

   . Lichtempfindliches Silberhalogenid-FarbumkehrrefIexionsabdruckmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen Schicht, wenigstens einer grünempfindlichen Schicht und wenigstens einer rotempfindlichen Schicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß in allen charakteristischen Kurven der farbempfindlichen Schichten die Fluktuationsbreite der Punkt-Gammas an jedem Punkt innerhalb des Belichtungsbereichs, entsprechend einer entwickelten Farbdichte von 1,8 bis 0,8, innerhalb von +_ 15 % des durchschnittlichen Werts der Punkt-Gammas in dem Belichtungsbereich liegt und der absolute Wert des Punkt-Gamma an jedem Punkt innerhalb des Belichtungsbereichs, entsprechend einer entwickelten Farbdichte von 0,3 bis 0,2, 0,3 oder mehr beträgt.
2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

   zeichnet, daß wenigstens eine der farbempfindlichen Schichten zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen enthält und daß als niedrigst empfindliche Emulsion dieser Silberhalogenidemulsionen eine solche, in der die Korngröße von 95 % oder mehr der Silber-

   halogenidkörner innerhalb der durchschnittlichen Korngröße +· 30 % liegt, verwendet wird.
3. 3- Material nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß wenigstens eine der farbempfindlichen Schichten aus zwei oder mehreren Schichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit hergestellt wird.
4. 4. Material nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die niedrigst empfindliche

   Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion ist, welche durch ein kontrolliertes Doppelstrahlverfahren hergestellt ist, worin ein lösliches Silbersalz und ein lösliches Halogenid umgesetzt werden unter * 20 Konstanthalten der pAg (Ag-Konzentration) in der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird.
5. 5. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die niedrigst empfindliche Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion

   ist, die unter Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels während der Kornbildung gebildet wurde.
6. 6. Material nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

   QQ zeichnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel Ammoniak, ein Thiocyanatsalz, eine Thioetherverbindung, eine Thionverbindung oder eine Aminverbindung ist.
7. 7. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid-Lösungs-

   mittel ein tetrasubstituiertes Thioharnstoff-Silberha-S

   logenid-Lösungsmittel der folgenden allgemeinen Formel

   S II

   ist, worin

   W., W₂, W-, und W₁, gleich oder verschieden sein können und jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in W₁, Wp, W-, und Wh 30 oder weniger beträgt,

   wobei die Alkylgruppe linear oder verzweigt sein kann oder W₁ und Wp, Wp und W-. oder W-, und W₁. einen fünf- oder sechsgliedrigen, hetero cyclischen Ring bilden können.
8. 8. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel eine Thioetherverbindung der folgenden allgemeinen Formel HA oder HB
   25

   Q-C (CH₂) F-CH₂-S-(CH₂)2-XT-(R)p-(CH₂)2

   -(ROq-S-CH₂-(CH₂)In-Z' Dn ^(IIA)

   Q-(CH₂)m-CH2-S-(CH₂)n-S-CH2-(CH2)r-Z^/

   ist, worin

   r und m unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis H bedeuten;

   η eine ganze Zahl von 1 bis H bedeutet;

   ρ und q unabhängig voneinander 0 oder eine ganze Zahl *t.

   von 1 bis 3 bedeuten;

   X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -CNH-, 0 ο

   I! ti

   -C- oder -c-o- bedeutet;

   R und R' unabhängig voneinander eine -CH^-CH^O- oder eine -0-CH₂-CH₂-Gruppe bedeuten; und

   O 0

   Q und Z^f unabhängig voneinander -CNH^/ -OR" oder -c-OR" bedeuten, worin

   R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet

   oder Q und Z^f zusammen einen Substituenten, der

   <$. wie X' definiert ist, zur Bildung einer cyclist
   ''-" sehen Verbindung bedeuten.

   *■ 20
9. 9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel eine Thioetherverbindung mit einer folgenden allgemeinen Formeln HC bis HH ist:

   HO-RS-(S-R⁵)/ -S-R3-0H <^IIC)

   (HO-R³-S-R³-O-R⁵-)2

   30

   Il (HE)

   (R⁴-O-R³-S-R³-C-NH-R⁵-) 2

   35

   (R⁴-O-R³-S-R³-)₂S

   Il (HG)

   (R4-NH-C-R3-S-R³-) 20

   worin

   r ·■ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;

   m' eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet; 15

   R und R jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten; und

   ii
   R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen

   bedeutet. 20
10. 10. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel III

    y[i' (HD

    ist, worin

    K ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet;

    M und M gleich oder verschieden sein können und ie-

    weils eine unsubstituierte oder substituierte

    aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte

    Arylgruppe, einen heterocyclischen Ringrest oder

    eine Aminogruppe bedeuten;

    M und M zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Ring bilden können;

    2

    M eine unsubstituierte oder substituierte, ali-

    phatische Gruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe bedeutet; und

    2
    M und M zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen,

    heterocyclischen Ring bilden können.
11. 11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel III'

    * h /^c==s

    M⁰

    ist, worin

    L eine Atomgruppe, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlich ist, bedeutet und

    K und M die gleiche Bedeutung wie in der Formel III besitzen.
12. 12. Material nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η -

    zeichnet, daß die Menge des Silberhalogenid-

    Lösungsmittels 10 halogenid beträgt.

    -5 -2

    Lösungsmittels 10 bis 2,5 x 10 Mol pro Mol Silber35