DE2156129A1 - Photographische Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung befaßt sich mit phofcographisehen Silberhalogcnidemulsionen. Insbesondere betrifft die Erfindung Silberhalogenidemulöionen, die einen Parbstoff vom "J-Band-Sensibilisierungstyp" enthalten und insbesondere verbesserte Silberhalogeniderrjulsioiien, die einen Farbstoff vom J-Band-Sensibilisierungstyp enthalten, der für die Grünsensibilisierung geeignet ist.

Erfindungsgemäß werden grünsensibilisierte Silberchlorbromidemulsionen, die einen Farbstoff vom J-Band-Sensibiliüierungstyp enthalten, durch Zugabe spezifischer Mengen an wasserlöslichen Jodiden oder Bromiden zu der Emulsion verbessert.

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In der Zeichnung ist eine spektrale Durchlässigkeits-kurve eines Filters dargestellt.

Es ist beispielsweise aus P.M. Hamer, Cyanine dye3 and related Compounds, 710 (1964) (Interscience) bekannt, daß die Sensibilisationsmaxima bei verschiedenen Sensibili3ierfarbstoffen in Silberhalogenidemulsionen (M-Band-Sensibilisationsmaxima durch molekulare Absorption) bei einer geringfügig längeren Wellenlänge als das Äbsorptionsmaximum des Farbstoffes in einer wässrigen Lösung liegen, jedoch sehr P nahe liegen.

Bestimmte Arten von sensibilisierenden Farbstoffen zeigen eine scharfe Sensibilisationsbande bei etwas längerer Wellenlänge (etwa 25 bis 50 mm) als die maximale M-Band-Sensibilisationswellenlänge. Die3e Erscheinung ist als J-Band-Sensibilis^ation bekannt. Nachfolgend werden Sensibilisicrfarbstoffe, die eine J-Band-Sensibilisation zeigen, als Farbstoffe vom J-Band-Sensibilisationstyp bezeichnet.

Allgemein werden die photographischen Sensibilisationsfarbstoffe in solche unterteilt, die eine wirksame K-Band-Sensibilisation in Silborhalogenidemulsionen liefern^ und solche, die eine wirksame J-Band-Sensibiliaation liefern. Es gibt zahlreiche Arten von Farbstoffen, die eine J-Band-Sensibilisation zeigen. Da es sehr umständlich ist, die chemischen Strukturen derselben nacheinander aufzuzählen, werden diese Farbstoffe nachfolgend als Farbstoffe vom J-Band-Sensibilisationstyp aufgeführt.

Es ist bekannt, daß die Intensität der J-Band-Sensibilisation durch die chemische Struktur des Sensibilisierfarbstoffes und die Eigenschaften der Emulsionen beeinflußt wird, beispielsweise die Zusammensetzung des Silberhalogenides, die Kristallform des Silberhalogenides, die Silberioneiikonzentration in der Emulsion und der pH-Wert. Weiterhin wird die Intensität der J-Band-Sensibilisation durch Seginentationsmittel,

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Stabilisatoren, Überzugshilfsmittel oder Kuppler,: die gemeinsam in der Emulsion vorliegen, beeinflußt. In zahlreichen Fällen wirken andere Verbindungen als die J-Band-Sensibilisieriarbstoffe, die zu der Emulsion zugesetzt werden, in Richtung einer Absehwächung der J-Band-Sensibilisation.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit empfindlichen Elementen von verhältnismäßig hohem Kontrast, d. h. hohen γ-Wert, d. h. solchen mit Ausnahme von empfindlichen Elementen mit niedrigem Kontrast, die eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit besitzen. Zu derartigen empfindlichen Elementen gehören beispielsweise empfindliche Elemente für den Schwarz- und Weiß-Druck (monochromatische Druckpapiere), empfindliche Elemente für den Farbdruck (beispielsweise Farbdruckpapiere oder Farbpositivfiline), empfindliche Elemente von hohem Kontrast zum Kopieren, empfindliche Elemente für Druckplatten und empfindliche Elemente von hohem"Kontrast für das Fernsehen.

Es ist bekannt, daß Silberhalogenidemulsionen mit einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht in farbphotographischen Mehrschichtelementen nach der spektralen Sensibilisierung verwendet werden. Es ist auch bekannt, daß die Anwendung der nachfolgenden Schichtanordnung, welche die Schärfe verbessert, für mehrschichtige Parbelemente, insbesondere empfindliche mehrschichtige Elemente für den Farbdruck und insbesondere für Farbpositivfilme bevorzugt wird: eine blauempfindliche Schicht wird auf den Träger aufgebracht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht mit wesentlich niedrigerer Empfindlichkeit als die blauempfindliche Schicht werden darüber aufgezogen, wobei jede empfindliche SilberhalogenidGchicht einen Farbkuppler enthält, welcher ein Bild mit einer Komplementärfarbe zur Empfindlichkeit der Mehrschichtcm bildet. In diesem Fall ist die Blauempfindlich-

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keit der grünempfindlichen Schicht niedriger als die Blauempfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht, obwohl sie ähnlich zu derjenigen der rotempfindlichen Schicht ist, wobei bei üblichen Farbpapieren oder Farbpositivfilmen die Blauempfindlichkeit der grünempfindlichen Schicht etwa 1/10 derjenigen der blauempfindlichen Schicht beträgt.

Bei empfindlichen Farbdruckelementen ist es üblicherweise notwendig, Bilder von hohem Kontrast mit niedrigem Nebel oder Flecken zu erhalten. Im Hinblick auf diese Anfordernisse sind AgBrl-Emulsionen und Silberchloridemulsionen als Silberhalogenidemulsionen für die grünempfindliche Schicht nicht geeignet. Die Silberjodidbromidemulsion hat eine niedrige Entwicklungsgeschwindigkeit und einen niedrigen Kontrast im Vergleich zu einer Silberchloridemulsion oder einer Silberchloridbromidemulsion. Außerdem erfordert die Herstellung einer Silberjodidbromidemulsion eine lang dauernde Waschstufe vor der chemischen Reifung oder eine zweite Reifung, da die chemische Reifung schwierig ohne eine lange Waschstufe zu erzielen ist. Andererseits zeigt eine Silberchloridemulsion den Fehler, daß die Entwicklung zu rasch abläuft und die Emulsion leicht Nebel bildet im Tergleich zu einer Silberchloridbromidemulsion. Deshalb werden Silberchloridbromidemulsionen für empfindliche Druckelemente am stärksten bevorzugt.

Es ist auch bekannt, daß die spektrale Sensibilisation einer grünempfindlichen Schicht eines mehrschichtigen Farbelementes vorteilhafterweise unter Anwendung der J-Band-Sensibilisation ausgeführt wird, da hierdurch eine selektive Sensibilisation bewirkt wird. Die J-Band-Sensibilisation ist in der grünempfindlichen Schicht des empfindlichen Farbdr.uckelementes wirksam und ergibt eine gute Farbtrennung und eine gute Entwicklung unter Sicherheitslicht.

Bei empfindlichen Farbdruckelementen und empfindlichen Schwarz- und Weißelementen sind strenge Standardanfordernisse

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notwendig im Hinblick auf die verbliebene Farbe, die durch Sensibilisierfarbstoffe, Flecken und Nebel verursacht wird.

Obwohl eine Silberchloridbromidemulsion für empfindliche Elemente von hohem Kontrast,insbesondere für empfindliche Druckelemente, aufgrund ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit, Nebelbildung und Gra'duierung vorteilhaft 1st, wie vorstehend angegeben, zeigt sie den Fehler, daß ihre J-Band-Sensibilisation schwierig mit Farbstoffen vom J-Band-Sensibilisationstyp zu erzielen ist.

Zahlreiche Versuche wurden zur Überwindung dieses Fehlers unternommen und es wurden beispielsweise zahlreiche Supersensibilisiermittel zur Intensivierung der J-Band-Sensibilisation untersucht. Gute Effekte wurden jedoch kaum bei Farbstoffenjerhalten, welche zur Intensivierung der J-Band-Sensibilisation wirksam sind. Beispielsweise wird ein Cyaninfarbstoff der folgenden Formel, der kein quaternäres Salz darstellt, falls er mit Farbkupplern gemeinsam vorliegt, durch Supersensibilisiermittel kaum verbessert s

Die Zielstellung einer intensiven Suche auf dem Fachgebiet lag in Sensibilisierfarbstoffen, die eine hohe J-Band-Sensibilisation in Silberchloridbromidemulsionen zeigen.

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Falls Oxaearbocyaninfarbstoffe entsprechend der folgenden Formel, worin mindestens einer der Reste G und G¹ aus einem Chloratom besteht, zu einer Silberchloridbromidemulsion zugesetzt werden, wird kaum eine J-Band-Sensibilisierung verursacht, obwohl nur eine geringe verbliebene Färbung bei der Farbstoffnachbehandlung verursacht wird, und es zeigt sich nur eine schwache J-Band-Sensibilisation bei sehr hohen Zusatzmengen. Eine spektrale Sensibilisation wird dadurch in der Praxis kaum erreicht, da die J-Bande zer-P stört wird, wenn sie gemeinsam mit Farbkupplern vorliegt. Jedoch zeigt ein Farbstoff, worin beide Reste G und G¹ Phenylgruppen sind, eine hohe J-Band-Sensibilisation in Gegenwart von Kupplern. Er zeigt jedoch den Fehler, daß die verbliebene Färbung nach der Behandlung, die durch den Farbstoff verursacht wird, groß ist.

Es ist bekannt, daß die J-Band-Sensibilisation von Streptocyaninfarbstoffen durch Zusatz von Kaliumiodid oder RaHimbromid zu der Silberchloridbromidemulsion verstärkt wird, wozu auf Photo. Sei. Eng., 13 (1), 13-17. verwiesen wird. Jedoch dienen die in der vorstehenden Literaturstelle beschriebenen Streptocyaninfarbstoffe zur Sensibilisierung bei Wellenlängen von weniger als 500 mm und sind nicht zur Sensibilisierung des grünempfindlichen Bereiches geeignet. Weiterhin ergibt sich bei Zusatz von Kaliumiodid oder Kaliumbromid, obwohl die J-Band-Sensibilisation verstärkt wird, eine Verschlechterung der Graduierung und ein niedriger Kontrast und ITebel wird verursacht. Weiterhin verschlechtert sich die Stabilität von Emulsionen, zu denen Kaliumiodid oder Kaliumbromid zugesetzt sind, 'im Verlauf der Zeit. Besonders nimmt bei Kaliumjodid die Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Zeit stark ab.

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Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht in grünsensibilisierten photograpMschen Silberhalogenidemulsionen, welche Farbstoffe vom J-Band-Sensibilisationstyp enthalten, bei denen ein niedriger Kontrast nicht bei Zusatz von wasserlöslichen Jodiden und/oder wasserlöslichen Bromiden auftritt.

Eine weitere Aufgabe 'der Erfindung besteht in empfindlichen Elementen mit einer Emulsionsschicht, die keine Erniedrigung der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit zeigt.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden erreicht, wenn in eine Silberchlorbromidemulsion zur Erhöhung von deren J-Band-Sensibilisation ein wasserlösliches Jodid und/oder ein wasserlösliches Bromid zugesetzt wird. Beispielsweise wird die J-Band-Sensibilisation vorteilhaft erweise durch Zusatz eines wasserlöslichen Jodides oder eines wasserlöslichen Bromides zu einer Silberchloridbromidemulsion, welche einen Farbstoff vom J-Ban'd-Sensibilisationstyp enthält, in einer Menge von 0,005 bis 0,10 Mol des wasserlöslichen Jodides je Mol des Silberchloridbestandteiles in der Silberchloridbromidemulsion und 0,01 bis 0,20 Mol eines wasserlöslichen Bromides auf 1 Mol des Silberchloridbestandteils erhöht, was nachfolgend als Molarverhältnis I~/AgCl bzw. Br~"/AgCl angegeben wird. Bei Zusatz des wasserlöslichen Jodis oder wasserlöslichen Bromids wird kein niedriger Kontrast verursacht und eine Erniedrigung der Empfindlichkeit des aus diesen Emulsionsschichten aufgebauten empfindlichen Silberhalogenidelementes wird kaum im Verlauf der Zeit beobachtet.

Palis das 1""/AgCl-Molarverhältnis weniger als 0,005 beträgt oder das Br""/AgCl-Molarverhältnis weniger als 0,01 beträgt, ist, wenn auch die J-Band-Sensibilisation verstärkt wird, der Effekt hiervon gering. Weiterhin ist die

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Erniedrigung der Empfindlichkeit im Verlauf der Zeit groß.

Falls andererseits das 1"YAgCl-Molarverhältnis höher als 0,10 ist oder das Br""/AgCl-Molarverhältnis mehr als 0,20 beträgt, ergibt die Graduierung des aus den Emulsionsschichten aufgebauten empfindlichen Elementes einen niedrigen Kontrast und die Erniedrigung der Empfindlichkeit im Yerlauf der Zeit wird groß, wenn sich auch eine J-Band-Sensibilisation zeigt.

In der Zeichnung ist eine spektrale Durchlässigkeitskurve eines Filters gezeigt.

Um die Aufgaben der Erfindung zu erreichen, stellt der Zeitpunkt des Zusatzes des wasserlöslichen Jodids oder wasserlöslichen Bromids einen besonders wichtigen Sachverhalt dar, d. h. es ist wirksam, diese su der Emulsion nicht früher zuzusetzen, bevor praktisch die chemische Reifung beendet ist, und besonders bevorzugt wird der Zusatz derselben praktisch nach Beendigung der chemischen Reifung und anschließender Zugabe der Sensibilisierfarbstoffe. Falls sie andererseits lediglich nach Beendigung der physikalischen Reifung, jedoch während der chemischen Reifung zugesetzt werden, zeigen die empfindlichen Elemente einen niedrigen Kontrast, obwohl die J-Band-Sensibilisation verstärkt ist, und sind infolgedessen schwierig einzusetzen.

Sämtliche wasserlöslichen Jodide oder wasserlöslichen Bromide, deren Waesecrlöslichkeit größer als 10 Mol/l ist, können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für verwendbare wasserlösliche Salze umfassen die Jodide und Bromide von Ammoniak, Amminen, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, beispielsweise von Ammonium, Kalium, Lithium, Natrium, Calcium und Strontium oder Cadmium.

Der Betrag an AgBr in den bevorzugten photographischer« Emulsionen von empfindlichen Elementen für hohen Kontrast beträgt e bwa 15 bis etwa 95 fi und vorzugsweise 50 bis 90 fo

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(Molarwerte).

Die Teilchengröße des in den Silberchloridbromidemulsionen gemäß der Erfindung verwendeten Silberhalogendis ist nicht begrenzt und kann innerhalb eines grössenbereiches liegen, wie er bei den üblichen bekannten photographisehen Emulsionen angewandt wird. Jedoch wird eine durchschnittliche Teilchengröße mit einem Wert weniger als 0,6 Mikron besonders zur Anwendung in empfindlichen Elementen für hohen Kontrast bevorzugt. Als Silberhalogenidteilchen können regelmäßige Teilchen, d. h. Teilchen ohne schiefe Ebenen und/oder unregelmäßige Teilchen verwendet werden. Regelmäßige Teilchen sind jedoch im Rahmen der Erfindung stärker wirksam. Obwohl auch Emulsionen, die nicht monodispers sind, im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, werden bevorzugt monodisperse Emulsionen verwendet.

Die J-Band-Sensibilisierung wird durch Zusatz des wasserlöslichen Jodides oder des wasserlöslidien Bromides zu den Silberchloridbromidemulsionen, die den Farbstoff vom J-Band-Sensibilisiertyp in den vorstehend angegebenen Mengen enthalten, erhöht. Es wird nicht nur die Empfindlichkeit in unerwartet hohem Ausmaß erhöht, sondern das Ausmaß verbleibt auch im Verlauf der Zeit hoch und es werden auch die folgenden Eigenschaften erhalten.

E3 ist möglich, die verbliebene Färbung nach der Behandlung der empfindlichen Elemente, die aus Emulsionen mit den J-Band-Sensibilisationsfarbstoffen aufgebaut sind, zu erniedrigen, da eine ausreichende J-Band-Sensibilisation bei Zusatz einer geringen Menge der J-Band-Sensibilisationsfarbstoffe zu den Emulsionen aufgrund des unerwartet großen Anstieges der J-Band-Sensibilisation erhalten wird.

Durch die Verstärkung der J-Band-Sensibilisation können grünsonsibilisierte Emulsionen, die nur eine geringe

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Erniedrigung der Empfindlichkeit in Gegenwart von Farbkupplern zeigen, erhalten werden, die schließlich eine spezielle Verwendung für die Grünsensibilisierung von empfindlichen Farbdruckelementen erlauben. Die zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Gelatineemulsionsfilmen, beispielsweise Phenylpolymerdi3persionen, welche unter Anwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurden, wie sie aus der britischen Patentschrift 1 186 699 und dergleichen bekannt sind, wirkten bisher in Richtung einer Unterbrechung der J-Band-Sensibilisation. Gemäß der Erfindung wird die J-Band-Senaibilisation von Emulsionen, die wasserlösliche Jodide oder wasserlösliche Bromide enthalten, kaum mit diesen Dispersionen beeinflußt.

Als Flockungsmittel oder Ausflockungsmittel verwendete Verbindungen sind beispielsweise aus der japanischen Patentveröffentlichung Sho. 40-27470 (3. Dezember 1965), der US-Patentschrift 2 489 341 und der britischen Patentschrift 1 135 622 bekannt. Diese Flockungsmittel unterbrechen üblicherweise die J-Band-Sensibilisation. Hingegen wird die J-Band-Sensibilisation der die wasserlöslichen Jodide oder wasserlöslichen Bromide im Rahmen der Erfindung enthaltenden Emulsionen kaum durch derartige Flockungsmittel beeinflußt. Die als Nebelhemmstoffe oder Stabilisatoren verwendeten Verbindungen, beispielsweise Benzotriazol, Nitrobenzimidaaol, 5-Nitroimidazol, Mercaptane und 5-Methyl-7-hydroxy-1,3,4-triazaindolizin bewirken üblicherweise eine Unterbrechung der J-Band-Sensibilisation. Jedoch wird die J-Band-Sensibilisation der die wasserlöslichen Jodide oder wasserlöslichen Bromide im Rahmen der Erfindung enthaltenden Emulsionen kaum durch derartige Verbindungen beeinflußt.

Die für die Silber-Farbstoff-Bleichverfahren verwendeten Azofarbstoffe, wie sie in den japanischen Patentvoröffrnt-

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liehungen Sbo 36-10280, Sho 39-9587 und Sho 39-25768 angegeben sind, bewirken üblicherweise eine Unterbrechung der J-Band-Sensibilisation. Jedoch wird die J-Band~Sensibilisation von die wasserlösliehen Jodide oder wasserlöslichen Bromide im Rahmen der Erfindung enthaltenden . Emulsionen durch diese Azofarbstoffe kaum beeinflußt.

Sämtliche Farbstoffe, die eine J-Band-Sensibilisation zeigen, können wirksam gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Die !Farbstoffe vom J-Band-Sensibilisationstyp für die Grünsensibilisation, die im Rahmen der Erfindung am stärksten bevorzugt werden, besitzen die folgenden Formeln I, II, III, IY, V und VI:

^>=CH-C=CH-^

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, Y«. und Y. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe oder Äthylgruppe₅ ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe oder Äthoxygruppe und dergleichen, eine Aminogruppe, beispielsweise eine Aminogruppe oder Methylaminogruppe und dergleichen, eine Acylaminogruppe, beispielsweise eine AcGtamidgrux >pe und dergleichen, eine Acyloxygruppe, beispielsweise eine AcetoxyD.gruppe, eine Carbalkoxygruppe, beispielsweise

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eine Carbäthoxygruppe und dergleichen oder eine Alköxycarbonylaminogruppe, beispielsweise eine Äthoxyearbonylaminogruppe und dergleichen,

Yp und Y[- ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe,' Äthylgruppe und dergleichen, ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloratom, Bromatom, Fluoratom und dergleichen, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe oder Athoxygruppe, eine Aminogruppe, beispielsweise eine Aminogruppe oder Methylaminogruppe, eine Acylamidogruppe, beispielsweise eine Acetamidogruppe und dergleichen, eine Acyloxylgruppe, beispielsweise eine Acetoxylgruppe und dergleichen, eine CarbaIkoxygruppe, beispielsweise eine Carbäthoxygruppe und dergleichen, eine Alkoxycarbonylamiiiogruppe, beispielsweise eine Äthoxycarbonylaminogruppe und dergleichen oder eine Phenylgruppe,

Y, und Jr ein Wasserstoffatom oder Y^ die zur Bildung eines mit Yp verbundenen Benaolringes notwendige Atomgruppierung oder Yr eine zur Bildung eines Benzolringes unter Verbindung mit Y₁- notwendige Atomgruppierung,

wobei Υ., und Y2 und Yj- und Y. jeweils einen Benzolring bilden können, mit der Maßgabe, daß beide Gruppierungen Y^-Yp und Yp-Y* gl^ei^cn!5ei"fcig keinen Benzolring bilden und mit der Maßgabe, daß weiterhin beide Gruppierungen Yg-Yr und Yc^-Y^ gleichseitig keinen Benzolring bilden, R₁ und Rp eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Mothy1-gruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe und dergleichen, eine substituierte Alkylgruppe, wie sie üblicherweise bei Sensibilisier-Cyanin-Earbstoffen angewandt v/erden, beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine 2-Hydroxyäthy1 gruppe, 4-Hydroxybuty!gruppe und dergleichen, eine Acotoxyalkylgrr.ppe, bednpieisweise eine 2-AcetoxyUthy!gruppe, 3-Aootoxypropyl-{;ruppe und dergleichen, eine Alkoxyulky!gruppe, bcisi>i v'[r,-weise oine 2-Methoxyiiihylgruppc, A-Buloxybniylcruppe und der-

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SAO ORiQiNAL

gleichen, eine Garboxygruppe mit einer AlleyIgruppe, beispielsweise eine 2-Carboxyäthy!gruppe, 3-Carboxypropylgruppe, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe und dergleichen, eine Sulfogruppe mit einer Alleylgruppe, beispielsweise eine 2-Sulfoäthylgruppe, 3-Sulfopropylgruppe, 3-Sulfobuty!gruppe, 4-Sulfobuty!gruppe, 2-Hydroxy-1-sulfopropylgruppe, 2-(3-Sulfopropoxy)-ätbylgruppe, 2-Aeetoxy-1-sulfopropylgruppe, 3-Methoxy-2-(3-sulfopropoxy)-prop3>'lgruppe, 2-(2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxy)-äthy!gruppe, 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propylgruppe und dergleichen, eine Beiizylgruppe, eine Phenylathy!gruppe, eine p-Sulfobenzylgruppe, eine p-Carboxybenzylgruppe, eine p-Sulfophenäthy!gruppe oder eine Allylgruppe, wobei mindestens einer der Reste 11.. und R2 eine Carboxylgruppe mit einer Alkylgruppe oder eine Sulfogrux)pe mit einer Alkylgruppe iat, X ein Anion, beispielsv/eise das Chlorid, Bromid, Jodid, Thiocyanat, SuIfonat, Perchlorat, p-Toluolsulfonat, Methylsulfonat oder Äthylsulfat oder dergleichen, η die Zahlen 1 oder 2

bedeuten;

=CH-CII-CH

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-R₄

worin Z eine Gruppe -O- oder C

worin R. und R_r eine Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen darstellen, R, eine niedere Alky!gruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen oder eine Allylgruppe,

Y₇ ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, beispielsweise Cnloratoia, Bromatom, PIuoratorn,

Yo ein YJasserstoffatom, Halogenatom, beispielsweise Chlor·- atom, Bromatom, Fluoratom und dergleichen, eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxygruppe, Äthoxygruppc und dergleichen, Aminogruppe, beispielsweise Amingruppe, Methylarainogruppe und dergleichen, eine Acylamidogruppe, beispielsweise Acetamidogruppe und dergleichen, eine Acyloxygruppe, beispielsweise Acetoxygruppe und dergleichen oder eine Alkoxycarbonylaminogruppe, beispielsweise eine Αthoxycarbonylaminogruppe und dergleichen, Yq ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen, ein Halogenatom, beispielsweise Chloratoxn, Bromatom und dergleichen, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, beispielsweise ITethox/gruppe, Äthoxygruppe und dergleichen, Y₁₀ ein Wasserstoffatoni, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise I ίο thy !gruppe, Äthylgruppe und dergleichen, ein HalO£::n· atom, btiifipi-jlgweise Chloratom, Bromatom, I'luoratom und dergleichen; eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxyi-ruppe, Äthozygruppe und dergleichen, eine Phenylgruppe, beispielnweise riicnylgruppe, p-Sulfophenylgruppo und dergleichen, eine Carboxylgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, beispielHv/eise Methoxycarbonylgruppe, Äthoxycarbonyl^rappe und dergleich': u

2 0 9822/0889 BAD

eine Cyangruppe oder Trifluormethylgruppe, Y₁₁ ein Wasserstoffatom oder die zur Bildung eines Benzolringes zusammen mit Y₁₀ notwendige AtUmgruppierung, bedeuten, wobei

Yq und Y.Q einen Benzolring bilden können mit der Maßgabe, daß beide Gruppierungen Yg-Y₁Q und Y^o""^Y1i ^⁰*¹* gleichzeitig einen Benzolring bilden, während die Reste R₁, Rp, X und η die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen;

=CH-CH=CH·

IH)

worin R. und R- eine Alky!gruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe, Propy!gruppe, Butylgruppe und dergleichen,

Y^o und Y₁. ein Yfesserftoffatom oder Haloßcnatom, beispielsweise Chlorate^, Bromatoin, «Todatoin, Pluoratom, Y₁^ und Y^p- ein !'asserstoffatom, Ualogcnatom, beispic3svreJSD OhHoraiom, Brouatom, Jode ton oder riuoratom, oi/ie A'Jkoxy^iP.]'pe, bcispielsweiim IIc-tho:.ygruppo, Athoyygrappe, Butoxyij3"".ppe und dergleichen, einr Au-inogruppe, bcinpi ein weise /).incru3">pe, Meihylarainogi-uj-pr. JJin)f:tliyl?niino{jruiip<und dei gleichen, eine Acyloi ido^ruvpfj, beirpielsweinic Acetani'.igruppe und do"»"glGiiljcn, t. ^;nc A(:y3o:-i.yf;ruppe, l.«?3-

2 O 9 H < / .Ml 8 8

SAD ORIGINAL

215612S

spielsweise Acetoxygruppe und dergleichen, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, beispielsweise Äthoxycarbonylaminogruppe und dergleichen, eine Cyangruppe, Trifluormethylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, beispielsweise Methylsulfonylgruppe und dergleichen, eine Sulfamylgruppe, eine Alkylaminosulfonylgruppe, beispielsweise Äthylaminosulfonylgruppe, Diäthylaminosulfonylgruppe und dergleichen, eine Morpholinosulfonylgruppe oder Piperidinosulfonylgruppe und dergleichen, bedeuten, während

R₁, Rp, X und η die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen;

worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alleylgruppe, beispielweise Methylgruppe, Ithylgruppe und dergleichen, Y.g ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, beispielsweise Chloratom und dergleichen oder eine niedere Alley !gruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen, Y₁₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, beispielsweise Chloratom und dergleichen, eine Alky!gruppe, beispielsweise Methylgruppe, Kthy!gruppe, Propy!gruppe und dergleichen, eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxygruppo, A^-thoxygruppe, eine !pheny!gruppe und dergleichen, Y^o ein Wasserstoffatom oder die zur Bildung eines Benzolringen zusammen mit Y₁₇ notwendige Atongruppierung, Y₁q und YpQ jeweils oin Wasserstoff a torn, ein Ilalogenatom, be.i spiels-

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weise Chloratom, Bromatom und dergleichen, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen oder eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxygruppe, Äthoxygruppe und dergleichen, bedeuten, während R^, Rg, X und η die gleiche Bedeutung wie bei Eorrael I besitzen;

CH -i

(X-)n-l

worin Ύ

2Λ

Wasserstoff a torn, eine Hydroxylgruppe, eine

niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen, ein Halogenatom, beispielsweise Chloratom und dergleichen oder eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxygruppe, Äthoxygruppe und dergleichen, Ypp ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen, Yp* ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen, eine Alkoxygruppe, beispielsweise Methoxygruppe und dergleichen, eine Hydroxygruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten,

während R.., Rp, X und 2 die gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen;

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VI)

worin Y₂* und Ygfr ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise Methylgruppe, Ithylgruppe und dergleichen, eine Alkoxygruppe, "beispielsweise Methoxygruppe, Äthoxygruppe und dergleichen oder ein Halogenatom, beispielsweise Chloratom, Bromatom und dergleichen, bedeuten,

während R.., ^₂, ^{x und n} ^ie gleiche Bedeutung wie bei Formel I besitzen.

Die in CK. Meea, The Theory of the Photographic Process", Revised Edition, Seite 455, Zeilen 9 bis 10 angegebenen Merocyaninfarbstoffe können gleichfalls im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die Farbstoffe entsprechend der Formel I und III sind in der franaösisehen Patentschrift 1 108 788 (14- September 1955), den US-Patentschriften 2 503 776 (11. April 1950), 2 912 (10. November 1959) und 3 397 060 beschrieben, und können leicht von den Fachleuten anhand der vorstehenden Patentschriften oder nach ähnlichen Verfahren^wie dort beschrieben, hergestellt werden.

Farbstoffe entsprechend der Formel II sind in der US-Patentschrift 3 364 031 (16. Januar 1968) und der japanischen Patentveröffentlichung Sho 44-14030 (18. Januar 1966) beschrieben; Farbstoffe entsprechend der Formel IV sind in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 43-16169 be-

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schrieben; Farbstoffe entsprechend der Formel V sind in der deutschen Offenlegurigsschrift 1 936 263 (16. Juli 1968) beschrieben und Farbstoffe entsprechend der Formel YI sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 014 896 beschrieben und können von den Fachleuten anhand der vorstehenden Patentschriften oder nach ähnlichen VerfahrenjWie dort angegeben, hergestellt werden.

Im folgenden werden spezifische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare J-Band-Sensibilisierfarbstoffe gegeben, ohne daß die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Sensibilisierfarbstoffe hierauf begrenzt * sind:

Farbstoff 1

Farbstoff 2

OCH,

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Farbstoff	H3C	3	i + ^	f3
«		KN^ I	^>-CH=C-CH
	C

(CH-)_S0,

Farbstoff 4

CH=C-CH

Farbstoff 5

Farbstoff 5'

-CH=C-CH=C

CH₂CH₂SO₃ CH₂CH₂SO₃HN

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Farbstoff 6

Farbstoff 7

CH=CH-CH=

CH CH-CH-CH₀

³

Cl

so

Farbstoff 8

-CH=CH-CH=C

(CH J SO, Cl

^Cl

,J₃SO₃II-N(C₂H₅J₃-

Farbstoff 9

H₃C

H₃C

O . /N

J^ ^CH-CH=CH-Cv

^C2^H5

Cl

Cl

(CH₂J₃SO₃'

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Farbstoff 10 ^C2^H5

H₃CO

^=CH-CII-CH-;

°2^Η5

Cl

Cl

Farbstoff 11

HOOC

^y

Cl

Cl

Farbstoff 12

H cooc

-CH=CH-CII=

(CH₂) SO,

Farbstoff 13 I C_£OOC

O.

N'

-CH=CH-CH=::

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Farbstoff 14

NC

:-CH=CH-CH="

Farbstoff 15 Cl

Farbstoff 16 C₂H₅

'=CH-CH=CH-

N-

Cl

Cl

Farbstoff 17

N-

C₂H₅

Cl

CPI₂COO

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Farbstoff 18

C_OH_

-Ν

^χΐ

Cl Cl

T (CH₂)SO

Farbstoff 18'

CH-CH=CH--

(CH_)„SO.

Farbstoff 19

Cl Cl

Farbstoff 20

CH-CH=CH-

Cl

S=CH-CH=CH

(CH₂)₃COOH Cl Cl

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Farbstoff 21

NC

CH-CH= CH-;

Farbstoff 22

F₃C

C₂H₅

CH-CH=

(CH ) SO Na

(CH₂J₃SO₃"

Farbstoff 23

?2^H5

C₂H₅

(CH₂J₃SO₃

SO₂CH₃

Farbstoff 24

=CH-CII=CH-

-N

" N

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Farbstoff	25	C2H5 .	^ + 1 /
Cl			(iii2)3so3
	L	N=CH-CH=CH-'^
Cl		CH2CH CH2
Farbstoff	26

yo.

,ei

CH-CH=CH-<

Farbstoff	27	C0H	L
		I2	5
			^-CH=CH-CH=
		CH2	COO"
Farbstoff	28

,C-

'N

I CH..

Cl

Cl

^H3°-

-CH=CH-CH=-.

.CH.

C₃H₆SO₃

CIL

CIL·

209822/0889

Farbstoff 29

Cl

Farbstoff 50 Cl.

Cl

Farbstoff 51

Farbstoff 52

+ N

Cl -CH=CH-CH=

-CH=CH-CH=

-CH=C-CH=

CH₂CH₂SO₃

: -CH=C-CH= "JD

C₂H₅

OCIL·

Cl

209822/0889

Farbstoff 33

ο ^, ^C2^H5

-CH-C-CH*

Farbstoff 34

OH

Farbstoff 35

Farbstoff 36

OH

209822/0889

farbstoff 37

(CH₂) SO " (CH₂)₃SO₃H-N(C₂H₅)₃

Die Sensibilisierfarbstoffe werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 2,0 g auf ein g-Mol Silberhalogenid gemäß der Erfindung verwendet. Die Zugabe der Sensibilisierfarbstoffe zu den Emulsionen wird nach den auf diesem Fachgebiet üblichen Verfahren bewirkt. Üblicherweise werden sie als wässrige LÖ3ung oder als Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol und Äthanol zugesetzt. Weiterhin können wasserunlösliche Sensibilisierfarbatoffe, wie sie in der britischen Patentschrift 1 154 781 beschrieben sind, als Dispersion in einem wässrigen Kolloid zugegeben werden.

Im Rahmen der Erfindung werden Gelatine- Silberhalogenid-Emulsionen üblicherweise eingesetzt. Jedoch können auch andere hydrophile Binder, beispielsweise harzartige Materialien und Cellulosederivate, die keine schädlichen Einflüsse auf das empfindliche Material zeigen, anstelle von Gelatine verwendet werden.

Die photographischen, gemäß der Erfindung verwendeten Emulsionen können ein chemisches Sensibilisiermittel, einen ITebelhemmstoff, einen Stabilisator, ein Härtungsmittel, ein Überzugshilfsinittel, einen Plastifizierer, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Luftnebelhemmstoff, Farbkuppler und dergleichen enthalten.

Die photographischen Emulsionen können auf sämtliche geeigneten Träger, wie Glas, Filme oder Cellulosederivate, synthetische Harzfilme, synthetische Papiere, Barytpapier

209822/0889

und mit Polyolefinen überzogene photographische Papiere nach den üblichen Fachverfahren aufgezogen werden.

Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt der iarbentwicklungsmittel unter Bildung einer Parbe, bei-Bpielsweise Cyangelb oder Magenta reagieren und im Rahmen der Erfindung verwendet werden umfassen beispielsweise Kuppler vom wasserlöslichen Typ und Kuppler vom Ölgeschützten Typ entsprechend den folgenden Formeln, die in der US-Patentschrift 2 600 788, der britischen Patentschrift 904 852 und der japanischen Patentveröffentlichung Sho 40-6031 angegeben sind. Es handelt sich bei sämtlichen um bekannte Verbindungen.

NHCOCH

NHCOCH-O

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(3)

HN

II

N H

NHCOCH~C₁₍H₃₃

SO₃H

C=CH_r

(5)

N=C-NHCOCH₀CH-C_{1 R}H ' 2 ι Ιο

COOH

C-CH_r

V V

n;

,N=C-NHCO

C-CH-

« O

N=C-NHCO-

'C-CH, CH₂COOH

NHCOCH-CH=CH-C

II

20982270889

■ C₅H₁₁ (t)

(9)

(10) OH

t Cl

H₃C

NHCOCH₂CH₂CH₂-O

Cl

Cl-

Cl

OH

H₃C

Cl

NHCO

NIICOCH-O

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(13)

- NHCOCH-CH=CH-C.

T Cl

CH₂COOH

(15)

SO₃H

(16)

CONHC₁₈H₃₇

NHCOC₁₇H₃₅

OH

_ CONHCH₂CH₂

NHCOCH₀CH-C_{1 Ö}II_{O c}

2 Io

COOH

CH₂COOH

H₀₀C. ^cH=HC-CHCONH

OCH,

COCH₂CONH

COOII

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(18)

,ί

COOH

COCH₂CONH

COOH

(19)

OCH,

COCH-CONH

Cl

NHCOCH-CH,

3 7

COCH₂CONH

\__/^S02~^N-

C OCH C ONH / y- OCH₃

NIICOCH₂-

NHC OCII₂-C

OCH

_{1 Λ} (t)

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Beispiele 1 big 5

Ein SensibiliGierfarbstoff wurde zu der nach dem folgenden Ansatz hergestellten Emulsion praktisch nach Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt. Nach der Zugabe einer wässrigen Lösung von Kaliumjodid wurde das erhaltene Gemisch auf "eine Cellulosetriaeetatgrundlage aufgetragen.

Herstellung und Zusammensetzung der Emulsion:

I Gelatine ' 20 g

Natriumchlorid 1,0 g

Wasser 800 ml

II Silbernitrat
Wasser

III Kaliumbromid
Natriumchlorid
Wasser

IV wässrige 1 n~NatriumcarbonatlÖsung 7,0 ml Wasser 1600 ml

V Gelatine 180 g

Die Lösungen II und III wurden gleichzeitig zur Lösung I bei 60⁰C während 20 Minuten zugesetzt. Nach der Reifung bei 60⁰C während 5 Minuten wurde die Temperatur auf 40⁰C gebracht und verdünnte Schwefelsäure zur Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 3,5 bis 4 zugegeben. Nach Zugabe de.?. Flockungsmittels Kekal A und Waschen wurde die Lösung IV und dann die Lösung V zugesetzt und -das Silberhalogenid erneut dispergiert. Die erhaltene Emulsion wurde bei 55⁰C gereift, bis sie die optimale Empfindlichkeit erreichte (etwa 60 Minuten) (chemische Reifung).

100	e
600	ml
21	g
25,	8 g
600	ml

20 982 2/0889

8AD ORIGINAL

Die aufgezogenen Proben wurden getrocknet und durch ein Fuji K-Filter Nr. 3 (Warenbezeichnung) und einen Lichtkeil während 1 Sekunde unter Anwendung einer Wolframlampe als lichtquelle belichtet. Das Fuji K-Filter Hr. 3 ist ein Gelbfilter, welches Strahlen oberhalb etwa 510 um durchläßt. Die belichteten Proben wurden bei 20⁰C während 4 Minuten unter Anwendung 'der folgenden Entwicklerlösung entwickelte

Zusammensetzung der Entwicklerlösung:

Methol	0,31	g
wasserfreies Natrium- sulfit	39,60	g
Hydrochinon	6,00	g
wasserfreies Natrium carbonat	18,70	g
Kaliumbromid	0,86	g
Citronensäure	0,68	g
Kaliurometabisulfit	1,50	g
Wasser	1 Liter

Nach der Fixierung, Wäsche und Trocknung wurde die optische Dichte mittels eines Sensitometers bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Der verwendete Sensibilisierfarbstoff war der Farbstoff 1, welcher in einer Menge von 40 ml je kg der Emulsion als Lösung in Methanol mit einer Konzentration von 10 Mol/Liter zugesetzt wurde.

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	Tabelle I	1"/AgCl	Gelbempfiiidlichkeit	■	100	nach 5 Tagen
Beispiel	Menge an I~	(Molar-	(relativer Wert)		138	bei 400C und
Nr.	je g-Atom	verhält-	kurz nach der	407	80 io relativer
	Silber	nis)	Auftragung	2040	Feuchtigkeit
			2520	25
		.	2700	29,5
		0	120
Vergleich	0	0,00169	1290
	0,00118	0,00337	2000
	0,00236	0,00500	2150
1	0,00353	0,01085
2	0,00706	0,01690
3	0,01180

Aus Tabelle I ergibt es sich, daß die Empfindlichkeit bemerkenswert zunimmt, falls das I~/AgCl-Verhältnis oberhalb 0,005 liegt und sich die Empfindlichkeit nur um einen geringen Betrag im Verlauf der Zeit erniedrigt.

Beispiel 4 bis 6

Ein Sensibilisierfarbstoff wurde zu einer aus dem folgenden Ansatz hergestellten Emulsion praktisch nach Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt. Nach Zusatz von CdI^ wurde die Emulsion auf eine Cellulosetriacetatgrundlage dann aufgetragen.

Herstellung und Zusammensetzung der Emulsion:

I Gelatine ^λ 20 g

Natriumchlorid 1,0g

Wasser 800 ml

II Silbernitrat Wasser

100 g 600 ml

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III Kaliumbromid	35 g
ITa tr iumchlor id	18,9 g
Wasser	600 ml
IY wässrige 1 n-Natriumcarbonat- löaung	7,0 ml
Wasser	1600 ml
Y Gelatine	180 s

Die Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3 und die Bedingungen der Belichtung und der Behandlung waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3. Der verwendete Sensibilisierfarbstoff bestand aus Farbstoff 8, welcher in einer Menge von 80 ml je kg der Emulsion als lösung in Methanol mit einer Konzentration von 10 Mol/Lit'or zugesetzt wurde. Die Ergebnisse der Bestimmungen wie in Beispiel 1 sind in Tabelle II zusammengefaßt.

	Menge an l"~	Tabelle II	Gelbempfindlichkeit	nach 5 Tagen
Beispiel	je g-Atom	1""/AgCl	(relativer Wert)	bei 400C und
Nr.	Silber	(Molar	kurz nach der	80 c/> relativer
		verhält	Auftragung	!Feuchtigkeit
		nis)		52
				63
	0		100	199
Vergleich	0,00118	0	316	830
	0,00236	0,00236	830	1120
	0,00471	0,00472	1000	912
4	0,00706	0,00942	1120
5	0,00942	0,01412	1150
6	0,01884

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Aus Tabelle II ergibt es sich ebenfalls, daß die Empfindlichkeit bemerkenswert zunimmt, wenn das 1""/AgCl-Verhältnis oberhalb 0,005 liegt, und daß sich die Empfindlichkeit nur um einen geringen Betrag im Verlauf der Zeit erniedrigt.

Beispiel 7 bis 11

Ein Sensibilisierfarbstoff wurde zu einer aus dem nachfolgenden Ansatz hergestellten Emulsion praktisch nach Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt, !fach _t der Zugabe von KI oder ZBr wurde eine Dispersion eines Kupplers, nämlich des Kupplers 12, ein Härtungsmittel und ein Überzugshilfsmittel zugesetzt und das Gemisch dann auf ein Barytpapier aufgetragen.

Herstellung und Zusammensetzung der Emulsion

I Gelatine Na triumchlorid Wasser

II Silbernitrat Wasser

III Kaliumbromid Natriumchlorid Wasser

IV wässrige 1 n-Eatriumcarbonatlösung

Wasser
V Gelatine 180 g

20	g
1	,0 g
800	ml
100	g
600	ml
49	g
12	g
600	ml
7	,0 ml
1600	ml

209822/08 89

.«- 2156123

Die anderen Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 3.

Die überzogenen Materialien wurden getrocknet und durch ein Puji K-Pilter ITr. 17 (Warenbezeichnung) und einen Liclitkeil während 2 Sekunden unter Verwendung einer Wolframlampe als Lichtquelle belichtet. Das Eu j i K-Pilter ITr. 17 ist ein Grünfilter mit der in der Zeichnung gezeigten Durchlassigkoit. ITach der Belichtung wurden die Proben unter Anwendung einer Parbentwicklungslösung färbentwickelt und dann den folgenden Behandlungen unterworfen: Fixierung, Wäsche, Bleichung, Wäsche, Härtung, Wäsche, Stabilisierung. Die optische Dichte der behandelten Proben wurde mit einem Densitometer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Als Sensibilisierfarbstoff wurde der Parbstoff 16 verwendet, der in einer Menge von 80 ml je kg Emulsion als Lösung in Methanol mit einer Konzentration von 10 Mol/Liter zugegeben v/urde.

Zusammensetzung der Parbentwicklerlösung:

Natriummetaborat Natriumsulfit Hydroxylaniinsulfat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazolnitrat Natriumhydroxid Benzylalkohol Diäthylenglykol N-Äthyl-N,ß-(methansulfoamido-" äthy1)-p-ph eny1endiamin Wasser zu

25,0	g	g
2,0	g	ml
2,0	g	ml
0,5	g	g
0,02 g	1 liter "(pH 10,6)
4,0
15,8
20,0
8,0

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Tabelle III

Beispiel Hr.	Menge an I oder Br" je g-Atom Sil ber	I /AgCl (Molar verhältnis ) oder Br"/AgCl (Molarverhält- nia)	Grünem kurz nach der Auf tragung	pfindlichkeit nach 5 Tagen bei 400C und 80 $> relativer Feuchtigkeit
Vergleich	O I"O,00059 I-O,00118	0 * 0,00197 0,00393	100 216 354	7,1 10,8 28
7 8	I~0,00236 I~0,00589	0,00787 0,0196	525 398	417 398
Vergleich	0 Br~0,0042	0 0,006	100 141	16 38
9 10 11	Br-O,0084 3r~0,0280 Br-O,0840	0,012 0,040 0,120	204	118 200 174

Aus Tabelle III ergibt es 3ich auch, daß die Empfindlichkeit bemerkenswert zunimmt, wenn das l""/AgCl~Verhältnis bzw. das Br~/AgCl-Verhältnis oberhalb von 6,005 bzw. 0,01 liegt, und da8 sich die Empfindlichkeit lediglich in einem geringen Ausmaß im Verlauf der Zeit erniedrigt.

Beispiel 12 bis 19

Ein Sensibilisierfarbstoff wurde zu einer aus dem folgenden Ansatz hergestellten Emulsion praktisch nach Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt. Nach Zugabe von KI wurde die Dispersion eines Kupplers, nämlich des Kupplers 1, ein Härtungsmittel und ein Überzugshilfsmittel hierzu zugesetzt und dann das Gemisch auf ein mit Polyäthylen überzogenes Papier aufgetragen.

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20	g
1	,0 g
800	ml
100	S
600	ml
63	g
5	,2 g
600	ml
7	,0 ml
1600	ml

Herstellung und Zusammensetzung der Emulsion:

I Gelatine Natriumchlorid Wasser

II Silbernitrat Wasser

III Kaliumbromid Natriumchlorid Wasser

IV wässrige 1 n-Natriumcarbonatlösung

Wasser V Gelatine . 180 g

Die anderen Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion waren die gleichen wie in den Beispielen bis 3.

Die überzogenen Proben wurden getrocknet und durch ein Fuji K-Filter Nr. 17 und einen Lichtkeil während einer millionstel Sekunde unter Anwendung eines Sensitometers Mark TII der EG ft G Co. (USA) belichtet. Nach der Belichtung wurden die Proben unter Anwendung einer JFarbentwicklerlösung farbentwickelt und dann den folgenden Behandlungen unterworfen: Fixierung, Fäsche, Bleichung, Wäsche, Härtung, Wäsche.und Stabilisierung. Die optische Dichte der behandelten Proben wurde mit einem Densitometer bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt. AIn Sensibilieierfarbstoff wurde der Farbstoff 2 verwendet, welcher in einer Menge von 40 ml je kg Emulsion als lösung in Methanol mit einer Konzentration von 10~"⁵ Mol/Liter zugesetzt wurde.

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Tabelle IY

Beispiel Nr.	Menge an I je g-Atom Silber	I /AgCl (Molar verhält nis)	Grünempfin kurz nach der Auftragung	Ldlichkeit nach 5 Tagen bei 400C und 80 fo relativer Feuchtigkeit
Vergleich	0	0	100	23
	0,00030	0,0030 ·	141	55
12	0,00059	0,0059.	317	307
13	0,00118	0,0118	1000	1380
14	0,00236	0,0236	1870	2000«
15	0,00353	0,0353	2000	2200
16	0,00471	0,0471	2190	2400
17	0,00589	0,0589	• 2240	257U
18	0,00706	0,0706	1660	1580
19	0,00942	0,0942	2220	1770
Vergleich	0,01178	0,1178	2100	1320

Die Farbentwicklerlösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie in den Beispielen 7 bis 11. Auch aus Tabelle IV ergibt es sich, daß die Empfindlichkeit bemerkenswert zunimmt, wenn das I~"/AgC!-Verhältnis oberhalb von 0,005 und nicht höher als 0,1 liegt, und daß sich die Empfindlichkeit nur um einen geringen Betrag im Verlauf der Zeit erniedrigt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographische Silberhalogenidemulsion, die durch mindestens einen Farbstoff vom J-Bandsensibilisationstyp grünsensibilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff vom J-Bandscnsibilisationstyp in einer Binderdispersion eines Silberchloridbromids vorliegt, die ein wasserlösliches Jodid in einem Molarverhältnis von 0,005 bis 0,10 oder ein wasserlösliches Bromid in einem Molarverhältnis von 0,01 bis 0,20, bezogen auf das als Bestandteil des Silberchloridbromids vorhandene AgCl, enthält.

   \2.) Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff von J-Bandcenoibilisationstyp aus einem Farbstoff entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) besteht:

   ^CH-C=CH-C

   3 R₁ Rp 6 (X _y ,

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppo, Y₁ und Y/ ein Wasserstoffatom, eine niedereAlkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppo, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carboalkoxygruppe oder eine AlJioxycarbonylaminogrutipe,

   Y^ und Y_r. ein Wasserstoff atom, ej.ne niedere Alkylgruppo, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe_f eine Amiijogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Acyloxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylamino·

   209822/0889

   BAD ORIGINAL

   gruppe oder eine Ehenylgruppe,

   Y^ und Yg ein Wasserstoffatom oder Y, die zur Bildung eines Benzolringes in Verbindung mit Yp notwendige Atomgruppierung oder Yr die zur Bildung eines Benzolringes unter Verbindung mit Y,- notwendige Atomgruppierung, wobei Yp und Y^ sowie Y,- und Y- jeweils einen Benzolring bilden können mit der Maßgabe, daß nicht beide Gruppierungen Y^-Yp ^υη(^· ^2~^Y1 S*l^e;i-^ch^2ei*fciS einen Benzolring bilden und mit der weiteren Maßgabe, daß nicht beide Gruppierungen Yg-Yc und Yc-Y/, gleichzeitig einen Benzolring bilden,

   IL· und Rp eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Cyaninsensibilisierfarbstoffe verwendet v/erden, wobei mindestens einer der Reste R. oder Rp aus einer Carboxylgruppe mit einer Alkylgruppe oder aus einer Sulfogruppe mit einer Alkylgrupp e best eht,
   X ein Anion und
   η die Zahlen 1 oder 2
   bedeuten;

   ^CII-CH=CH-

   worin Z eine Gruppe -0- oder

   (II)

   worin R. und

   R₁- jetells eine Alkylgruppe darstellen, R-, eine niedere Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, Yy ein Wasserstoff atom oder ein ilalogenatom, Yg ein i/asserstoffatom, ein Ilalogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aininogruppe, eine Acylamidogruppe, eine

   20 9822/0889

   8AD

   Acetoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylaminogruppe, Yq ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe, Y₁₀ ein Wasserstoffatom,'eine niedere Alkylgruppe» ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe,eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyan™ gruppe oder eine Trifluormethylgruppe, Y₁₁ ein Wasserstoff atom oder eine zur Bildung eines Benzolringes zusammen mit Y₁₀ notwendige Atomgruppierung, wobei Yg und Y₁Q einen Benzolring bilden können mit der Maßgabe, daß nicht beide Gruppen Yg-^-Y₁₀ und Y₁₀-Y₁₁ gleichseitig einen Benzolring bilden, bedeuten, während

   R₁, Rp, X und η die gleichen Bedeutungen wie bei Formel (l) besitzen;

   (IH)

   "N=CH-CH=CH-^ I

   15

   worin R^ und R₁- eine Alkylgruppe,

   " Y₁₂ und Yw ein Via sser stoff atom oder ein Halogenatoin, Y₁^ und Y₁₅ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylamidogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylamiiiogruppe, eine· Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe, Alkylsulfonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, Alkylaininosulfonylgrupxje, eine Morpholinosulfonylgruppe oder Piperidiiiosulfonylgruppe,

   bedeuten, während R₁, Rp, X und η die gleichen Bedeutungen v;ie bei Formel (I) besitzen;

   209822/0889 bad original

   (IV)

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe,

   Y^r ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe,

   Y₁₇ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder Phenylgruppe, Y.p ein Wasserstoffatom oder die zur Bildung eines Benzolrinses zusammen mit Y^ notwendige Atomgruppierimg Y,._o und Y_OQ ein Ifasserstoff atom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten, während

   R^, Rp, X und η die gleichen Bedeutungen wie bei Formel (I) besitzen;

   22 .

   (V)

   n-1

   worin Yp,, ein Wasserstoff atom, eine Hydroxylgr'uppo, eine niedere Alkylgrxippe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe,

   Ypp ein V/asserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe Ypν ^eiⁿ Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygr^ippe, eine Hydroxygruppo oder eine Phenylgruppe,

   209822/0889

   ORIGINAL

   bedeuten, während

   R₁, Rp, X und η die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) besitzen;

   n-1

   worin Y_?» und

   ₅ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeuten, während

   R., R₂, X und η die gleiche Bedeutung wie bei Formel (I) besitzen.

   3. Photogregais ehe Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag an Silberbromid im Bereich von etwa 15 bis etwa 95 Molarprozent liegt.

   4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Betrag an Silberbromid im Bereich von 30 bis 90 Molarprozent liegt.

   5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche numerische Teilchengröße des Silberhalogenides weniger als 0,6 pi beträgt.

   6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidteilchen regelmäßig sind.

   7. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsion monodispers ist.

   8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Emulsion weiterhin einen Kuppler vom wasser-

   209822/0889

   2Ί56129

   löslichen Typ oder einen Kuppler vom ölgeschützten Typ enthält.

   9. Photographische Silberhalogenidemulsion mch Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß einer der fo]£pnden Farbstoffe vom J-Bandsensibilisierungstyp eingesetzt ist:

   209822/0889

   ■Ν^Ί

   CH=C-CH.=

   Cl

   (CH_)_QSO,

   (CH₂J₃SO₃H-N(C₂H ).

   ₊ T-CH=CH-CH= ν

   N (CII₂ )_qS0_qH.N(C_oHj

   Cl 2"5 '3

   =CH-CH=CH-

   -CH-CH=CH-

   (CH₂J₃SO₃Na

   209822/0889

   ci^^_N

   ^C2^H5

   M.p

   -CII=CH-CH=

   OH .

   xind

   CH.

   209822/0889

   10. Verfahren zur Erhöhung der Grünempfindlichkeit von photographischen Silberhalogenideinulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß in die photographische Silberchloridbromidemulsion nicht früher als praktisch bei Beendigung der chemischen Reifung mindestens ein Farbstoff vom J-Baiidsensibilisationstyp und ein wasserlösliches Jodid in einem Molarverhältnis von 0,005 bis 0,10 oder ein wasserlösliches Bromid in einem Molarverhältnis von 0,01 bis 0,20, bezogen auf das als Bestandteil des Silberchloridbromids vorliegende AgCl, einverleibt wird.

   209822/0889