DE3712426A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Farbfotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
das auf einem reflektierenden
Schichtträger mindestens eine blauempfindliche,
mindestens eine grünempfindliche und mindestens eine
rotempfindliche Silberhalogenid enthaltende Bindmittelschicht
und gegebenenfalls weitere nicht lichtempfindliche
Bindemittelschichten enthält, deren Bindemittel
mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist.
Für die Härtung der Bindemittelschichten farbfotografische
Aufzeichnungsmaterialien sind eine Vielzahl von
Härtungsmitteln bekannt geworden. Die Härtungsmittel
reagieren in der Regel mit freien Amino-, Imino- oder
Hydroxylgruppen des proteinartigen Bindemittels unter
Vernetzung desselben.
Die Verwendung langsam reagierender Härtungsmittel ist
insofern nachteilig als beispielsweise in fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien wichtige Parameter der gegossenen
Schichten sich mit zunehmender Lagerungszeit verändern.
Insbesondere können sensitometrische Daten wie
Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte langsam
driften und die endgültigen Eigenschaften der Schicht
oder des Schichtverbandes werden oft erst nach einer beträchtlichen
Lagerungsdauer erreicht. Dies mach bei der
Produktion einen erhöhten Prüfaufwand erforderlich. Es
ist daher sehr erwünscht schnell wirkende Härtungsmittel
zu verwenden, weil mit ihnen die endgültigen Eigenschaften
innerhalb kurzer Zeit nach dem Beguß erreicht sind,
so daß die erforderlichen Lagerungs- bzw. Wartezeiten
abgekürzt werden können und der Prüfaufwand reduziert
werden kann. Sehr brauchbare schnellwirkende Härtungsmittel,
im folgenden auch Soforthärter genannt, sind in
DE-A-22 25 230, DE-A-23 17 677 und DE-A-24 39 551 beschrieben.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die
geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach
8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine
weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung
der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes
auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von
Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen
Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng.
8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des
proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so
daß letztere mit freien Aminogruppen unter Ausbildung
von Peptidbindungen und Vernetzung des Bindemittels
reagieren können. Wegen dieser schnellen Wirkung dürfen
die erwähnten Soforthärter gelatinehaltigen Gießlösungen
im allgemeinen erst kurz vor dem Beguß zugesetzt werden,
da anderenfalls durch vorzeitige Reaktion die Gießeigenschaften
insbesondere die Viskosität der Gießlösungen
rasch und nachhaltig verändert würden. Im allgemeinen
wird der Soforthärter der obersten Schicht (Schutzschicht)
zugesetzt. Durch Diffusion gelangt er in die
anderen zu härtenden gelatinehaltigen Schichten und vernetzt
darin die Gelatine so schnell, daß bereits nach
erfolgter Trocknung die Härtung nahezu abgeschlossen ist
und die für die physikalischen und fotografischen Eigenschaften
charakteristischen Parameter ihre endgültigen
Werte erreicht haben.
Nachteilig bei der Verwendung von Soforthärtern ist ein
Anstieg der Schleierbildung sowohl bei frischen Materialien
als auch nach Lagerung.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das
unter Einsatz von Soforthärtern hergestellt wird, aber
dennoch sowohl im frischen Zustand als auch nach
Lagerung einen außerordentlich geringen Schleier bei
sonst unverändert guten sensitometrischen Eigenschaften
zeigt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese
Aufgabe dadurch lösen läßt, wenn man den Schichten
des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials lösliche
Halogenide zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten
Art, das entweder 100 bis 900 mMol lösliches Chlorid und
0 bis 50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag oder 0 bis
600 mMol lösliches Chlorid und 5 bis 50 mMol lösliches
Bromid/Mol Ag enthält.
Vorzugsweise wird das lösliche Halogenid der blauempfindlichen
Schicht oder den blauempfindlichen Schichten
oder einer oder mehreren zu den blauempfindlichen
Schichten benachbarten, silberhalogenidfreien Schichten
zugesetzt.
Die Menge an löslichem Chlorid beträgt vorzugsweise 300
bis 600 mMol/Mol Ag.
Der Soforthärter wird in einer Menge von 0,1 bis 5 mMol/m²,
vorzugsweise von 0,5 bis 1,7 mMol/m² eingesetzt.
Bevorzugt werden die löslichen Halogenide in Form
eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhalogenids, z. B.
NH₄Br, NH₄Cl, NaBr, NaCl, KBr, KCl oder LiCl, wenigstens
einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
zugesetzt.
Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formeln:
-
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) m -NR₈R₉, -(CH₂) n -CONR₁₃R₁₄ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist; worin R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen; worin R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄- alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei 2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5-7-gliedrigen Ringen vereint sein können; (d) R₂₅-N=C=N-R₂₆ worin R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel steht, wobei R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt; worin X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten, wobei R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist; worin R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet; worin R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten; worin R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt; worin R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C- Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.
Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist
beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-,
Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-,
Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens
zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere
Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe
enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert
sein können. Beispiele von heteroaromatischen
Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.
worin
r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in
den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75,
93 470/77, 43 353/81 und 1 13 929/83 sowie in der US-PS
33 21 313 beschriebenen Verbindungen.
Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere
gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-
Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.
Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere
gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder
C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern
nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen,
C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes
C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert,
ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.
X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder
BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄²⊖)1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.
Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist
insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen,
Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen
insbesondere Xylylen.
Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können,
sind auf der vorigen Seite dargestellt. Bevorzugt
ist der Pyridinring.
R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an
das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o-
und o′-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder
Piperidinring, der benzo- , cyclohexeno- oder [2.2.1]-bi-
cyclohexenokondensiert sein kann.
Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl;
Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl;
Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl;
Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.
Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind
beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen,
C₇C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen
und 1-Pyridinylreste.
Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur
bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen
stellt man z. B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride
her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen,
heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umgesetzt
werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in
den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, beschrieben.
Weitere Ausgaben zur Synthese finden sich in
DE-OS 22 25 230, DE-OS 23 17 677 und DE-OS 24 39 551.
Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind beispielsweise
in der DE-A 24 08 814 beschrieben:
Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer
beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society
of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur
Synthese finden sich auch in der EP-A-1 62 308.
Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer
beschrieben in den JP-OS'en 1 26 125/76 und 48 311/77.
Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer
beschrieben in den JP-OS'en 44 140/82 und 46 538/82 und
der JP-PS 50 669/83.
Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer
beschrieben in der JP-OS 54 427/77.
Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 46 12 280
beschrieben.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der
DD 2 32 564 A1 beschrieben.
Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-
OS 35 23 360 beschrieben.
Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen
folgenden Formeln
Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten,
die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen
werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie
Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine
ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Aufzeichnungsmaterialien
wird hauptsächlich Gelatine als
Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die
farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zusätze
verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsmaterialien
eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die
Härtung mittels Soforthärter wird meist in der Weise
durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als
letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen
wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere
Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel
und polymere organische Teilchen zugesetzt werden
können.
Das Auftragen der das Härtungsmittel enthaltenden
Schicht kann gleichzeitig mit oder nach dem Guß der
übrigen Schichten mittels Kaskaden- oder Vorhanggießern
erfolgen. Die Gießtemperatur kann dabei in weiten
Bereichen variiert werden, z. B. zwischen 45 und 5°C
vorzugsweise zwischen 38 und 18°C.
Die Schichtdicke des Härtungsbegusses liegt beispielsweise
zwischen 0,2 und 2,5 µm. Weiter Zusätze wie UV-
Absorber, Farbkorrekturfarbstoffe, Antistatika und
anorganische oder organische feste Teilchen, die
beispielsweise als Mattierungsmittel oder Abstandshalter
verwendet werden, können der härtungsmittelhaltigen
Schicht zugesetzt sein. Geeignete UV-Absorber sind
beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-
A-00 57 160 beschrieben.
Als anorganische feste Teilchen eignen sich beispielsweise
Siliziumdioxid, Magnesiumdioxid, Titandioxid und
Calciumcarbonat. Solche Materialien werden vielfach
verwendet um die äußersten Schichten von fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien zu mattieren und auf diese
Weise ihre Klebrigkeit zu vermindern. Auch feste Teilchen
organischer Natur, die alkalilöslich oder alkaliunlöslich
sein können, eignen sich für diesen Zweck.
Durch solche Teilchen, auch als Abstandshalter bezeichnet,
wird in der Regel die Oberfläche aufgerauht, so daß
hierdurch die Oberflächeneigenschaften, insbesondere die
Haft- bzw. Gleiteigenschaften modifiziert werden können.
Polymethylmethacrylat ist ein Beispiel für alkaliunlösliche
Abstandshalter. Alkalilösliche Abstandshalter sind
beispielsweise in DE-A-34 24 893 beschrieben. Auch teilchenförmige
organische Polymere mit reaktiven Gruppen,
insbesondere solchen reaktiven Gruppen, die mit dem
Bindemitel reagieren, wie beispielsweise in DE-A-
35 44 212 beschrieben, können als sogenannte Hartmacher
zugefügt werden.
Um der Gießlösung für die härtungsmittelhaltige
Teilschicht, die vergleichsweise wenig oder gar kein
Bindemittel enthält, die erforderliche Gießviskosität
zu verleihen, ist es zweckmäßig ihr Verdickungsmittel
wie Polystyrolsulfonsäure oder Hydroxyethylcellulose
zuzusetzen.
Bei den farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien,
gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich um mehrschichtige
Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten
oder Emulsionsschichteinheiten mit
unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit aufweisen. Als
Emulsionsschichteneinheit werden dabei Laminate von 2
oder mehr Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher
Spektralempfindlichkeit verstanden. Schichten gleicher
Spektralempfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise
benachbart zueinander angeordnet sein, sondern
können auch durch andere Schichten, insbesondere auch
durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander
getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten
ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit
freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt
Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben
dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht
proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon,
Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere
Mischpolymerisate, oder Cellulosederivate sowie
Gelatinederivate enthalten.
In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist jeder
der genannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
bzw. Emulsionsschichteneinheiten
mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein
Farbkuppler, zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten
unter Bildung eines nichtdiffundierenden
Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind
die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen
Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft
hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten
einer Emulsionsschichteneinheit zugeordneten Farbkuppler
brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. sie
sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe
ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist
zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten empfindlich sind.
Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist
folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler
zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet,
in der Regel ein Kuppler von Phenol- oder α-Naphtholtyp.
Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Blaugrünkuppler,
wie sie beschrieben sind in US-A-24 74 293, US-A-
23 67 531, US-A-28 95 826, US-A-37 72 002, EP-A-00 28 099,
EP-A-1 12 514.
Den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
ist in der Regel mindestens ein nichtdiffundierender
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes
zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des
5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden.
Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen,
Oxazolone und Pyrazoloazole in Frage. Besonders
hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie
in US-A-26 00 788, US-A-43 83 027, DE-A-15 47 803, DE-A-
18 10 464, DE-A-24 08 665, DE-A-32 26 163 beschrieben
sind.
Den blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
schließlich ist normalerweise mindestens ein nichtdiffundierender
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler
mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Besonders
hervorzuheben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie
sie in US-A-34 08 194, US-A-39 33 501, DE-A-23 29 587,
DE-A-24 56 976 beschrieben sind.
Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und
in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft
sei hier ferner auf die Veröffentlichungen
"Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien
der Agfa, Leverkusen/München", Band
III (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The
Chemistry of Synthetic Dyes", Vol., 341 bis 387,
Academic Press (1971), verwiesen.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch
ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten
enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen,
die praktisch farblos sind, als auch solche, die
eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung
verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten
Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-
Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten
Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit
Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose
Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind
ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle
einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit
gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus
dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere
Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145,
DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine
bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet,
z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator.
Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die
bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise in GB-A-
9 53 454, DE-A-18 00 420, DE-A-20 15 867, DE-A-24 14 006,
DE-A-28 42 063, DE-A-34 27 235 beschrieben.
Geeignete DAR- bzw. FAR-Kuppler sind beispielsweise in
DE-A-32 09 110, EP-A-00 89 834, EP-A-01 17 511, EP-A-
01 18 087 beschrieben.
Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche
DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben wie
beispielsweise in DE-A-15 47 640 beschrieben.
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte z. B. Farbstoffe erhalten werden
können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine
schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen wie
beispielsweise in US-A-44 20 556 beschrieben.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-
12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-
32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-
33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-00 27 284, US-A-
40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler
werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch
ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie
können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation
erhalten werden.
Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schichten
des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu härtenden
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials weitere Zusätze
enthalten, z. B. Antioxidantien, farbstoffstabilisierende
Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen
und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige
Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten
Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können
auch die zu härtenden Schichten UV-Licht absorbierende
Verbindungen enthalten.
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem
Papier wurde mit folgenden Schichten versehen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
- 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
- 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht
(20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit
1600 mg Gelatine, 1 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg
2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg
Trikresylphophat.
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert. - 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
- 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibutylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
- 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
- 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat.
- 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Trikresylphosphat.
- 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Gelbkuppler:
Gelbkuppler:
Purpurkuppler:
Blaugrünkuppler:
Das so erhaltene Mittel wurde als Probe 1 (Vergleich)
bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger
Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der
blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und
Stabilisierung 37 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt wurden
(Probe 2).
Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, wird der
Frisch- und vor allem der Lagerschleier der blauempfindlichen
Schicht durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen
deutlich herabgesetzt.
Es wurde ein Material gemäß Beispiel 1 (Probe 1) hergestellt,
jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen
Emulsion nach Sensibilisierung und Stabilisierung
10 mMol KBr/Mol Ag zugesetzt wurden.
Außerdem wurden der grünempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung
und Stabilisierung ebenfalls 10 mMol KBr/Mol
Ag zugesetzt (Probe 3).
Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem
Papier wurde mit folgenden Schichten versehen.
Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
- 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
- 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
- 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht
aus 700 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,4 mmol
Gelbkuppler und 900 mg Trikresylphophat.
Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redispergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit Schwefel- und Goldverbindungen zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert. - 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat.
- 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht aus 500 mg AgNO₃ mit 980 mg Gelatine, 0,700 mmol Purpurkuppler, 132 mg α-(3-Butyl-4-hydroxyphenoxy)- myristinsäureethylester, 48 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 384 mg Dibutylphthalat und 48 mg Trikresylphosphat.
- 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
- 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsionsschicht aus 300 mg AgNO₃ mit 850 mg Gelatine, 0,900 mmol Blaugrünkuppler, 330 mg Dibutylphthalat und 140 mg Trikresylphosphat.
- 8. Eine Schutzschicht aus 800 mg Gelatine, 134 mg UV-Absorber und 240 mg Trikresylphosphat.
- 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 300 mg Härtungsmittel.
Als Farbkuppler, UV-Absorber und Härter wurden die
gleichen Verbindungen wie in Beispiel 1 verwendet.
Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich)
bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger
Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der
blauempfindlichen Emulsion nach Sensibilisierung und
Stabilisierung 580 mMol NaCl/Mol Ag zugesetzt wurden
(Probe 2). Wie aus der Tabelle hervorgeht, wird der
Frisch- und Lagerschleier durch die erfindungsgemäße
Maßnahme herabgesetzt.
Claims (3)
1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das auf
einem reflektierenden Schichtträger mindestens eine
blauempfindliche, mindestens eine grünempfindliche
und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenid
enthaltende Bindemittelschicht und gegebenenfalls
weitere nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten
enthält, deren Bindemittel mit einem Soforthärtungsmittel
gehärtet ist, wobei das Aufzeichnungsmaterial
entweder 100 bis 90 mMol lösliches
Chlorid und 0 bis 50 mMol lösliches Bromit/Mol Ag
oder 0 bis 600 mMol lösliches Chlorid und 5 bis
50 mMol lösliches Bromid/Mol Ag enthält.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche
Halogenid in der blauempfindlichen Schicht oder in
den blauempfindlichen Schichten oder einer oder
mehreren zu der blauempfindlichen Schicht oder den
blauempfindlichen Schichten benachbarten, silberhalogenidfreien
Schicht eingebracht wird.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
lösliche Halogenid in Form eines Alkali-, Erdalkali-
oder Ammoniumhalogenids wenigstens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt
wird.
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