DE3721503A1

DE3721503A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3721503A1
Application number: DE19873721503
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl Chem Dr Scheerer; Franz Dipl Chem Dr Moll
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-06-30
Publication date: 1988-09-08

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, insbesondere für die Schwarzweißfotografie.

Es ist bekannt, die Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien zu härten, wozu eine Reihe von Härtungsmittelklassen zur Verfügung steht. Besonders vorteilhaft sind die Soforthärter, die z. B. in DE-PS 22 25 230 und DE-PS 24 39 551 beschrieben sind.

Es ist weiterhin bekannt, Silberhalogenidemulsionsschichten zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktionen während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung durch Zusatz sogenannter Stabilisatoren zu stabilisieren. Als besoders wirksame Klasse haben sich die Azaindene erwiesen, z. B. Triazaindene, Tetraazaindene und Pentaazaindene.

Dennoch sind fotografische Materialien, deren Schichten mit Soforthärtungsmitteln gehärtet und deren Silberhalogenidemulsionsschicht(en) mit einem Azainden stabilisiert sind, verbesserungsbedürftig, weil die Stabilität bei feuchtwarmer Lagerung nicht ausreicht und eine Regression des latenten Bildes eintritt, insbesondere bei Schwarzweißnegativmaterialien.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und die Vorteile der Soforthärtungsmittel, Vermeidung von Runzelkorn, sofortige Härtung und gute mechanische Festigkeiten, zu erhalten.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das fotografische Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht enthält, die vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenidemulsionsschicht und die ein Azainden in wirksamer Menge enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer Schutzschicht und mindestens einer Härtungsschicht, wobei die Schutzschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenidemulsionsschicht und die Härtungsschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede andere Schicht und in wirksamer Menge wenigstens einen Soforthärter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht in wirksamer Menge wenigstens ein Azainden enthält.

Vorzugsweise enthält auch die Silberhalogenidemulsionsschicht ein Azainden als Stabilisator in der optimalen Menge, die üblicherweise zwischen 5 und 50 mg/m² liegt.

Die in der Schutzschicht eingesetzte Menge an Azainden wird zusätzlich zur optimalen Menge in der Emulsionsschicht eingesetzt. Die Schichten können das gleiche Azainden oder verschiedene Azaindene enthalten.

Als fotografische Aufzeichnungsmaterialien kommen Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer- Verfahren oder ein Silberfarb-Bleichverfahren und schwarz-weiß-lichtempfindliche Materialien, wie Schwarz-Weiß-Filme, Röntgenfilme, Verfahrensfilme bzw. Prozeßfilme, schwarz-weiß-fotografisches Papier, Luftfilme bzw. Luftbildfilme, Mikrofilme, Faksimilefilme, Filme und fotografisches Papier für Fotokompositionen, Filme für Grafiken usw. in Frage.

Der erzielbare Vorteil ist aber für Schwarzweißnegativfilme besonders deutlich.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden [Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449].

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die vermutlich mit freien Carboxylgruppen des proteinartigen Bindemittels zu reagieren vermögen, so daß letzter mit freien Aminogruppen unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung des Bindemittels reagieren können.

Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:

worin

R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁- C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin

R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;

worin

R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄- alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl substituiert,
R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖ die für die Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei 2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe

gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5-7gliedrigen Ringen vereint sein können;

(d) R₂₅-N=C=N-R₂₆,

worin

R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxyalkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel

steht, wobei

R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin

X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
wobei
R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;

worin

R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;

worin

R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
R₃₆ und R₃₇ Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl,

oder R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung

R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüber hinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6gliedrigen, gesättigten carbocylischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;

worin

R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl,
R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇,
R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;

worin

R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C- Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
q eine ganze Zahl 2 bedeuten.

Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.

worin

r eine Zahl 0 bis 3 und
R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.

Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 1 13 929/83 sowie in der US-PS 33 21 313 beschriebenen Verbindungen.

Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀- Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.

Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.

X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄²⊖)_1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.

Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Phenylen, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.

Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind vorstehend dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.

R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o′-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.

Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesonder C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkylaminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.

Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxygruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.

Als Azaindene eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formeln I-IV:

worin

R¹-R⁶ H, OH, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen wie Methyl, Alkyl, Isopropyl, Hydroxymethyl, Carboxymethyl, Methylthiomethyl, eine Alkenylgruppe wie Vinyl oder Allyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl, eine Arylgruppe wie Phenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl, eine Alkylthiogruppe wie Phenylthio, eine Alkoxygruppe wie Methoxy, eine Aminogruppe wie Methylamino oder Diethylamino, Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl bedeuten, wobei die Gruppen R¹ und R² oder R² und R³ miteinander einen 5- oder 6 gliedrigen Ring bilden können und wobei mindestens einer der Substituenten R¹ oder R³ eine Hydroxylgruppe ist.

Die Verbindungen sind bekannt und können leicht nach den Angaben in Ber. 42, 4638 (1907), ibid. 43, 375 (1908), J. Chem. Soc. 1957, 727, oder J. Org. Chem. 24, 787 (1959), hergestellt werden.

Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 12 Mol-% in Gelatine. Diese kann jedoch teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Im Falle von farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien können die Emulsionen in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein.

Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.

Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z. B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenfilder Blaugrün, Purpur und Gelb.

Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.

Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jede der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine ander Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (z. B. Blaugrün, Purpur, Gelb) zugeordnet ist.

Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.

Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazolotriazols Verwendung finden. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben.

Die Kuppler können in bekannter Weise in die Gießlösung der Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderer Kolloidschichten eingearbeitet werden. Beispielsweise können die öllöslichen oder hydrophoben Kuppler vorzugsweise aus einer Lösung in einem geeigneten Kupferlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden. Die hydrophile Gießlösung kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung des Kupplers braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird.

Über die genannten Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Einwirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, ist es vorteilhaft, in einer oder mehreren der in dem Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Schichten, vorzugsweise in einer der oberen Schichten, UV-absorbierende Verbindungen zu verwenden. Geeignete UV-Absorber sind beispielsweise in US-A-32 53 921, DE-C-20 36 719 und EP-A- 00 57 160 beschrieben.

Zur Herstellung farbfotografischer Bilder wird das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial, mit einer Farbentwicklerverbindung entwickelt. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethinfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine, wie N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-methylsulfonamidoethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-ethyl-N-methoxyethyl)-3- methyl-p-phenylendiamin.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Die erfindungsgemäßen Schwarz-Weiß-Materialien enthalten lichtempfindliches Silberhalogenid, berechent als AgNO₃, in einer Menge von 1,5-15 g AgNO₃/m².

Dabei können 1-12 Mol-% des Bromids durch Silberjodid ersetzt sein. Der Emulsion können 2-10 Gew.-% einer innenverschleierten Emulsion zugesetzt werden. Die Emulsion ist für den Bereich 400-650 nm spektral sensibilisiert. Die Emulsionsschicht kann ein Azainden, bekannte Stabilisatoren wie α-Naphtholsulfonsäure sowie Polyalkylenoxide als Entwicklungsbeschleuniger enthalten.

Die erfindungsgemäße Hilfsschicht enthält Azainden in einer Menge 20-300 mg/m². Sie kann außerdem bekannte Mattierungsmittel enthalten.

Das Soforthärtungsmittel wird in einer Menge eingesetzt, die 2-4 Gew.-% der insgesamt über dem Schichtträger vorhandenen Gelatine entspricht.

Beispiel 1

Auf Cellulose-Triacetat-Folie von 0,13 mm Dicke wurde eine Silberhalogenidemulsion als Schicht A in einer Menge von 6 g/m² aufgetragen.

Die Körner der Emulsion hatten einen mittleren Durchmesser von 0,6 µm, die Emulsion war eine Bromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid. Die Emulsion enthielt gleiche Gewichtsteile Silberhalogenid und Gelatine und war unter Zusatz von Schwefel- und Goldverbindungen chemisch und mit dem Sensibilisator der Formel

spektral für den Bereich 400-650 nm sensibilisiert.

Die Emulsionsschicht enthielt auf 100 g Silberhalogenid 200 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3A,7-tetraazainden (12 mg/m²), 100 mg α-Naphtholsulfonsäure und 500 mg Polyalkylenoxid des mittleren Molgewichtes 1500.

Auf die Schicht A wurde eine Schicht B gegossen, die wie folgt zusammengesetzt war:

Gelatine:1,6 g/m² SrSO₄:70 mg/m² Formaldehyd:50 mg/m²

Beispiel 2 Schicht A

Wie Beispiel 1.

Schicht B

Gelatine:1,6 g/m² SrSO₄:70 mg/m²

Schicht C

300 mg des Soforthärtungsmittels der Formel

Beispiel 3 Schicht A

Wie Beispiel 1, aber mit 112 mg/m² Tetraazainden Nr. 2.

Schicht B

Wie Beispiel 2.

Schicht C

Wie Beispiel 2.

Beispiel 4 Schicht A

Wie Beispiel 1.

Schicht B

Gelatine:1,6 g/m² SrSO₄:70 mg/n² Tetraazainden Nr. 2:100 mg/m²

Schicht C

Wie Beispiel 2.

Die Entwicklung der belichteten fotografischen Filme erfolgte 7 min bei 20°C in folgendem Entwickler:

Hydrochinon: 6 g/l Methol: 2 g/l Na-Sulfit:40 g/l Na-Tetraborat:10 g/l KBr: 3 g/l

Die Fixage erfolte in der üblichen Na-thiosulfat-Lösung.

Die Entwicklung und Auswertung erfolgte nach folgendem Schema:
Belichtung und Entwicklung nach Beguß (I).
Belichtung nach Beguß, Entwicklung nach 7tägiger Lagerung bei 35°C und 90% relativer Feuchte (II).
Belichtung und Entwicklung nach 7tägiger Lagerung bei 35°C und 90% relativer Feuchte (III).

Bestimmt wurden die relative Empfindlichkeit (E _rel) und der Schleicher (S ) sowie die Runzelkornbildung und die Festigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung.

Die Beispiele 2 bis 4 bilden im Gegensatz zu Beispiel 1 nach Entwicklung bei 38°C nach der Trocknung kein Runzelkorn aus und haben auch bei dieser Temperatur im Gegensatz zu Beispiel 1 eine hervorragende Festigkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung, die bei Beispiel 1 Kratzer verursacht.

Das erfindungsgemäße Beispiel 4 zeigt darüber hinaus im Gegensatz zu Beispiel 2 eine verbesserte Stabilität des Bildes bei feuchtwarmer Lagerung.

Dies kann nicht auf die Erhöhung der Gesamtmenge an Tretraazainden zurückgeführt werden, denn setzt man die Gesamtmenge an Tetraazainden ausschließlich in der Emulsionsschicht ein, so erhält man einen drastischen Abfall der Empfindlichkeit und einen drastischen Anstieg des Schleiers (Beispiel 3).

Claims

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens einer Schutzschicht und mindestens einer Härtungsschicht, wobei die Schutzschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede Silberhalogenidemulsionsschicht und die Härtungsschicht vom Schichtträger weiter entfernt ist als jede andere Schicht und in wirksamer Menge wenigstens einen Soforthärter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht in wirksamer Menge wenigstens ein Azainden enthält.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Emulsionsschicht ein Azainden in optimaler Menge enthält.

3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel der Formel entspricht, worinR₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)_m-NR₈R₉, -(CH₂)_n-CONR₁₃R₁₄ oder oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀,
R₁₀ NR₁₁R₁₂,
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.

4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Azainden einer der folgenden allgemeinen Formeln entspricht, worinR¹-R⁶ H, OH, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, Halogen, Cyan, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl bedeuten, wobei die Gruppen R¹ und R² oder R² und R³ miteinander einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können und wobei mindestens einer der Substituenten R¹ oder R³ eine Hydroxylgruppe ist.

5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht 20-300 mg/m² Azainden, die Emulsionsschicht 5-50 mg/m² Azainden und die Härtungsschicht 2-4 Gew.-% Soforthärter, bezogen auf die insgesamt über dem Schichtträger vorhandene Gelatine, enthalten.