EP0401610B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0401610B1
EP0401610B1 EP90109911A EP90109911A EP0401610B1 EP 0401610 B1 EP0401610 B1 EP 0401610B1 EP 90109911 A EP90109911 A EP 90109911A EP 90109911 A EP90109911 A EP 90109911A EP 0401610 B1 EP0401610 B1 EP 0401610B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
silver halide
couplers
layer
aryl
Prior art date
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EP90109911A
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English (en)
French (fr)
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EP0401610A2 (de
EP0401610A3 (de
Inventor
Erich Dr. Wolff
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301—Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material with high sensitivity and high color density, which has good spectral absorption properties, especially in the purple range.
  • the dyes produced with these couplers show a low maximum color density
  • the long-term stability of these couplers is unsatisfactory because it is not Exposed photographic material shows when stored for a long time, especially in the presence minimal amounts of formaldehyde, a change in color and a decrease in color formation during color development.
  • EP-A-145 342 which contains a number of further references, proposes to disperse pyrazolotriazole magenta couplers of a certain structure in certain phenolic compounds (so-called oil formers) and thus into them Silver halide emulsion to incorporate.
  • the alkyl radicals R1 and R2 have in particular 1 to 16 carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, butyl, dodecyl, iso-propyl, tert-butyl, iso-amyl, and can be substituted by halogen atoms, C1-C4 alkylsulfonyl groups or phenoxy groups, e.g. CF3, C3F7, CH3-SO2-CH2-CH2-CH2-.
  • the aryl radicals R1 and R2 are in particular optionally substituted by C1-C4-alkyl, halogen, C1-C4-alkoxi, C1-C4-alkylcarbonylamino, C1-C4-alkylsulfonylamino, C1-C4-alkylsulfonyl, C1-C4-alkoxycarbonyl, phenyl or naphthyl radicals .
  • R1 or R2 is a ballast group.
  • the leaving group Z is preferably halogen, for example chlorine, bromine, iodine or fluorine, an aryloxy group, for example phenoxy) p-methoxyphenoxy, p-butanesulfonamidophenoxy or p-tert.-butylcarboamidophenoxy, an arylthio group, for example phenylthio or a heterocyclic thio group, e.g. 1-ethyltetrazole-5-thiolyl.
  • Z is preferably a halogen atom, in particular chlorine.
  • L is preferably a number 0 to 3
  • p is a number 1 to 3
  • q is 1 or 2.
  • Alkyl R3 is especially C1-C6 alkyl; Alkoxy R3 is in particular C1-C4 alkoxy; Aryl R3 and R4 is in particular phenyl and phenyl substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen.
  • Optionally substituted amino R3 is in particular amino, C1-C1 Alkyl-alkylamino, di-C1-C12-alkylamino, -NHCO- R5, NHCO-heterocycle, -NH-CO-NHR5 and -NHSO2-R5, where R5 is alkyl or aryl and Heterocycle has the following meaning.
  • Suitable heterocycle residues are in particular pyridyl and morpholinyl.
  • Alkyl R4 is in particular C8-C30-alkyl, preferably C8-C30-alkyl with at least one branch, in particular alkyl of the formula where R6 and R7 are straight-chain or branched alkyl radicals with a total of 6 to 28 carbon atoms.
  • the group -SO2R3 in p- and the group -NHCOORCO in the o-position to the OH group are preferably linked to the phenyl radical.
  • Typical examples of pyrazolotriazole magenta couplers according to the invention are listed below.
  • the production of the purple couplers is known for example from EP-A-145 342.
  • the phenolic compounds of the formula (III) are prepared by known methods. A typical method is described in the examples.
  • the silver halide can be predominantly compact crystals, e.g. are regular cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 »m and 2.0» m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared by various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966)) VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, the so-called pAg-controlled method is preferably used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow by physical ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the silver halides can be, for example, silver bromide, silver bromide iodide with iodide contents from 0.1 to 40 mol%, silver chloride, silver chloride bromide with bromide contents from 1 to 80 mol% and silver bromide iodide chloride with a predominant proportion of bromide.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion.
  • the production of such gelatins is published, for example, in The Science and Technology of Gelatine AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can be partially or completely oxidized.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups are particularly suitable, for example mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzothiazoles mercaptobenzimidazoles
  • mercaptotetrazoles mercaptothiadiazoles
  • mercaptopyrimidines these mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the silver halide emulsions are usually chemically ripened, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • the photographic emulsions can be spectral using methine dyes or other dyes be sensitized.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromide.
  • Color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive emulsion layer. These emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it. Usually cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, magenta couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers, wherein according to the invention magenta couplers of the formula (I) or (II) are used exclusively or in a mixture with other magenta couplers described below.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples of this are known in the literature.
  • Color couplers for producing the yellow partial color field are usually couplers with an open-chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type ⁇ -acylacetamids; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers, which are also known from the literature.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; Suitable examples of this are described in large numbers in the literature.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), the white couplers that react with Color developer oxidation products result in essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428,) develops a certain desired photographic activity, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-1 547 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the incorporation of the couplers or other compounds in silver halide emulsion layers can be done in this way take place that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • couplers of the formula (I) or (II) according to the invention using compounds of the formula (III) are introduced into a casting solution and thus into an emulsion layer.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers for other couplers and other compounds are e.g. Alkyl phthalates, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, alkylamides, fatty acid esters and trimesic acid esters.
  • Color photographic material typically comprises at least one red-sensitive emulsion layer, at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer on a support.
  • the order of these layers can be varied as desired. Couplers that form blue-green, purple and yellow dyes are usually incorporated into the red, green or blue-sensitive emulsion layers. However, different combinations can also be used.
  • Each of the light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers, which in turn are closer than blue-sensitive layers, with green-sensitive layers generally being different Layers and blue-sensitive layers there is a non-light-sensitive yellow filter layer.
  • the green or Red-sensitive layers can be chosen without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent an undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further away from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A 1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • the photographic material may further contain UV light absorbing compounds, whites, spacers, filter dyes, formalin scavengers and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A 3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A 3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A 2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A 3 705 805 and 3 707) 375), butadiene compounds (US-A 4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A 3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styrene dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter V.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure December 1978, page 22 ff, Unit 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 »m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • binders of the material according to the invention are hardened with suitable hardeners, for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • suitable hardeners for example with hardeners of the epoxy type, the ethyleneimine type, the acryloyl type or the vinylsulfone type.
  • dizine, triazine or 1,2-dihydroquinoline series hardeners are also suitable.
  • the binders of the material according to the invention are preferably hardened with instant hardeners.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • the materials according to the invention are processed in the usual manner according to the processes recommended for this.
  • the emulsifier was 6 min. stirred at 1000 U / min, where it heated to about 50 ° C and EA was suctioned off in a water jet vacuum (200-300 mbar).
  • Emulgate prepared according to the example were mixed with a silver bromide iodide emulsion (0.7 mol% iodide) in a ratio of 1 mol coupler: 5.2 mol AgNO3, applied to a layer of cellulose acetate and with a protective layer made of a 3% by weight gelatin solution overlays the compound of the formula as a curing agent contained. After drying and slicing, the samples thus produced were exposed behind a step wedge and processed in the negative AP 70 process (38 ° C.).
  • Table 2 shows that the combination according to the invention, in comparison with the couplers or oil formers of the prior art, is distinguished by high sensitivity, steep gradation and high color yield with comparable fresh fog values.
  • Example 2 Individual layers produced according to Example 2 of the couplers and oil formers listed in Table 3 were exposed to a formalin concentration of 10 ppm at 70% rel. Before exposure and processing according to Example 2 for 0, 3, 7, 14 and 21 days. Exposed to humidity.
  • the recording material thus produced is referred to as material A (not according to the invention).
  • a material B was produced according to the present invention, which differs from material A only in that in layers 7, 8 and 9 the coupler C2 in ⁇ F 5 was used instead of V1 in V ⁇ 1.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit und großer Farbdichte, das besonders im Purpurbereich gute spektrale Absorptionseigenschaften aufweist.
  • In der auf lichtempfindlichen Silberhalogeniden basierenden Farbfotografie entstehen die Farben gelb, purpur und blaugrün durch Reaktion des Entwickleroxidationsproduktes mit den entsprechenden Kupplern. Als Purpurkuppler werden üblicherweise Pyrazolon-Verbindungen eingesetzt, die jedoch zahlreiche Probleme aufwerfen. Erstens haben sie eine unerwünschte Absorption im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm zusätzlich zu der gewünschten und überwiegenden Absorption im Bereich 540 bis 560 nm. Zweitens zeigen die mit diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe eine niedrige maximale Farbdichte, Drittens ist die Langzeitstabilität dieser Kuppler unbefriedigend, denn nicht belichtetes fotografisches Material zeigt bei längerer Lagerung, insbesondere in Gegenwart geringster Mengen Formaldehyd, eine Änderung im Farbton und eine Verminderung der Farbbildung bei der Farbentwicklung.
  • Zur Überwindung dieser Nachteile wurden bereits eine große Anzahl von Vorschlägen gemacht, wobei der vielversprechendste Ansatz in der Verwendung von Purpurkupplern einer anderen Struktur besteht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Pyrazolotriazol-Purpurkuppler keine unerwünschte Absorption zeigen, im wesentlichen formaldehyd-beständig sind und eine große Farbbildungskonstanz aufweise. Andererseits zeigen diese Kuppler den Nachteil, daß mit ihnen nur instabile Dispersionen hergestellt werden können, die in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden sollen. Außerdem liegen die Absorptionswellenlängen der mit diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe kürzer als der gewünschte Wert.
  • Um auch diese Schwierigkeiten zu beheben, wird in der EP-A-145 342, in der sich eine Reihe von weiteren Literaturhinweisen finden, vorgeschlagen, Pyrazolotriazol-Purpurkuppler einer bestimmten Struktur in bestimmten phenolischen Verbindungen (sog. Ölbildnern) zu dispergieren und so in die Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten.
  • Zwar gelingt es auf diese Weise, die vorgenannten Schwierigkeiten bis zu einem gewissen Grade auszuräumen, jedoch kranken die vorgeschlagenen Lösungen entweder an zu niedriger Empfindlichkeit, zu großem Schleier, zu niedriger Formaldehydbeständigkeit sowie unzureichender Stabilität der daraus hergestellten Kupplerdispergate.
  • Es wurde nun gefunden, daß sich auch diese Schwierigkeiten überwinden lassen, wenn für Pyrazolotriazol-Purpurkuppler spezielle Ölbildner verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurkuppler der Formeln (I) oder (II)
    Figure imgb0001
    worin
    • R₁
    Alkyl, Aryl oder ein Ballastrest,
    R²
    ein Ballastrest, Alkyl oder Aryl,
    Z
    Wasserstoff oder eine Gruppe die bei Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten werden kann, bedeuten,

    und eine Verbindung der Formel (III)
    Figure imgb0002
    enthält, worin
    R₃
    Alkyl, Alkoxy, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder den Rest eines Heterocyclus,
    R₄
    Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus,

    bedeuten, mit Ausnahme der Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
  • Die Alkylreste R₁ und R₂ haben insbesondere 1 bis 16 C-Atome, z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, iso-Amyl, und können durch Halogenatome, C₁-C₄-Alkylsulfonylgruppen oder Phenoxigruppen substituiert sein, z.B. CF₃, C₃F₇, CH₃-SO₂-CH₂-CH₂-CH₂-.
  • Die Arylreste R₁ und R₂ sind insbesondere gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxi, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierte Phenyl oder Naphthylreste.
  • Vorzugsweise ist entweder R₁ oder R₂ eine Ballastgruppe.
  • Die Abspaltgruppe Z ist vorzugsweise Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor, eine Aryloxygruppe, beispielsweise Phenoxy) p-Methoxyphenoxy, p-Butansulfonamidophenoxy oder p-tert.-Butylcarboamidophenoxy, eine Arylthiogruppe, beispielsweise Phenylthio oder eine heterocyclische Thiogruppe, z.B. 1-Ethyltetrazol-5-thiolyl. Vorzugsweise ist Z ein Halogenatom, insbesondere Chlor.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 - 20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-, Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden. Vorzugsweise entspricht der Pyrazolotriazol-Kuppler der Formel (IV)
    Figure imgb0004
    worin
    • Z′
    eine Gruppe ist, die durch Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten wird,
    R₉ und R₁₀
    Wasserstoff oder Alkyl,
    R₁₁
    Alkyl, Halogen oder Hydroxy
    l, p und q
    eine Zahl 0 bis 4 und
    r
    0 oder 1 bedeuten.
  • Vorzugsweise steht l für eine Zahl 0 bis 3, p für eine Zahl 1 bis 3 und q für 1 oder 2.
  • Alkyl R₃ ist insbesondere C₁-C₆-Alkyl; Alkoxy R₃ ist insbesondere C₁-C₄-Alkoxy; Aryl R₃ und R₄ ist insbesondere Phenyl und Phenyl substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen.
  • Gegebenenfalls substituiertes Amino R₃ ist insbesondere Amino, C₁-C₁₆-Alkylamino, Di-C₁-C₁₂-alkylamino, -NHCO- R₅, NHCO-Heterocyclus, -NH-CO-NHR₅ und -NHSO₂-R₅, wobei R₅ Alkyl oder Aryl bedeutet und Heterocyclus die nachfolgende Bedeutung hat.
  • Geeignete Heterocyclenreste sind insbesondere Pyridyl- und Morpholinyl.
  • Alkyl R₄ ist insbesondere C₈-C₃₀-Alkyl, vorzugsweise C₈-C₃₀-Alkyl mit wenigstens einer Verzweigung, insbesondere Alkyl der Formel
    Figure imgb0005
    wobei R₆ und R₇ geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit zusammen 6 bis 28 C-Atomen sind.
  • Vorzugsweise sind die Gruppe -SO₂R₃ in p- und die Gruppe -NHCOOR₄ in o-Position zur OH-Gruppe mit dem Phenylrest verknüpft.
  • Typische Beispiele erfindungsgemäßer Pyrazolotriazol-Purpurkuppler sind nachstehend aufgeführt.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
  • Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen der Formel III sind nachstehend aufgeführt.
    Figure imgb0021
  • Die Herstellung der Purpurkuppler ist beispielsweise aus EP-A-145 342 bekannt. Die Herstellung der phenolischen Verbindungen gemäß Formel (III) folgt nach bekannten Methoden. Eine typische Methode wird in den Beispielen beschrieben.
  • Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 »m und 2,0 »m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966)) V.L Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Bei den Silberhalogeniden kann es sich z.B. um Silberbromid, Silberbromidiodid mit Iodidgehalten von 0,1 bis 40 Mol-%, Silberchlorid, Silberchloridbromid mit Bromidgehalten von 1 bis 80 Mol-% und um Silberbromidiodidchlorid mit überwiegendem Anteil an Bromid handeln.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.
  • Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet, wobei erfindungsgemäß Purpurkuppler der Formel (I) oder (II) ausschließlich oder im Gemisch mit anderen nachfolgend beschriebenen Purpurkupplern verwendet werden.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenfildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder des Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428,) eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-1 547 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-2 609 741 und DE-A-2 609 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-2 541 230, DE-A-2 541 274, DE-A-2 835 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Dabei ist aber zu beachten, daß erfindungsgemäß Kuppler der Formel (I) oder (II) unter Verwendung von Verbindungen der Formel (III) in eine Gießlösung und so in eine Emulsionsschicht eingebracht werden.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.
  • Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Sprektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A 1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A 2 622 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 3 331 542, DE-A 3 424 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 »m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.
  • Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • a)
      Figure imgb0022
          worin
      R₁
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R₂
      die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0023
       verknüpft ist, oder
      R₁ und R₂
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R₃
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
      Figure imgb0024
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R₅
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
      R₈
      -COR₁₀
      R₁₀
      NR₁₁R₁₂
      R₁₁
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₂
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₃
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R₁₆
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR₁₇ bedeuten oder
      R₁₃ und R₁₄
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • b)
      Figure imgb0025
          worin
      R₁, R₂, R₃
      und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornegativ- oder Colorumkehrfilme, Colornegativ- oder Colorumkehrpapier oder Direktpositivmaterialien, werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.
    • Beispiel 1 (Vergleich)
  • Jeweils 8 mmol pp-Kuppler (s. Tabelle 1) wurden in ca. 50°C warmen Ethylacetat (EA) gelöst und mit Ölformern (ÖF; siehe Tabelle 1) sowie Sulfobernsteinsäure-di-n-octylester (Emulgator) versetzt, so daß ein Gewichtsverhältnis
       Kuppler : ÖF : EA : Emulgator = 1 : 1 : 3 : 0,1
    resultierte. Anschließend wurde in 7,5 gew.-%.iger Gelatinelösung emulgiert. Abhängig vom Molgewicht ergibt sich ein Verhältnis
       Kuppler : Gelatine von ca. 1:2.
  • Das Emulgat wurde 6 min. bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurde.
  • Die Qualität der frischen Kuppleremulgate wurde mit Hilfe eines Phasenkontrast- bzw. Polarisationsmikroskops folgendermaßen bewertet:
    • a) Teilchengröße
      • 1: sehr fein (< 0,5 »m)
      • 2: fein (< 1,0 »m)
      • 3: fein mit einigen größeren Teilchen
      • 4: mittel
      • 5: grob
    • b) Homogenität
      • 1: keine Kristalle erkennbar
      • 2: vereinzelt Kristalle erkennbar
      • 3: viele Kristalle erkennbar
      • 4: stark auskristallisiert
  • Die gleiche Beurteilung erfolgte, nachdem die Emulgate 3 h bzw. 6 h bei 50°C intensiv gerührt worden waren.
    • Vergleichskuppler
  • Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    • Vergleichsölformer
  • Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    • Beispiel 2
  • Die gemäß Beispiel hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler:5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3 gew.-%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel die Verbindung der Formel
    Figure imgb0039
    enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.
    Figure imgb0040
  • Folgende Bäder wurden verwendet:
    • Farbentwickler
  • Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    • Bleichbad
  • Figure imgb0043
    • Fixierbad
  • Figure imgb0044
  • Es bedeuten:
    • E
    Empfindlichkeit in DIN-Einheiten
    γ
    Steigung der charakteristischen Kurve im linearen Teil
    FA
    Farbausbeute in Dmax/aufgetragenes Ag
    S
    Schleier
    Figure imgb0045
  • Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Kombination im Vergleich zu den Kupplern bzw. Ölförmern des Standes der Technik sich durch hohe Empfindlichkeit steile Gradation und hohe Farbausbeute bei vergleichbaren Frischschleierwerten auszeichnen.
    • Beispiel 3
  • Gemäß Beispiel 2 hergestellte Einzelschichten der in Tabelle 3 aufgeführten Kuppler und Ölformer wurden vor der Belichtung und Verarbeitung gemäß Beispiel 2 0, 3, 7, 14 und 21 Tage einer Formalinkonzentration von 10 ppm bei 70 % rel. Luftfeuchte ausgesetzt.
  • Nach Verarbeitung ergaben sich folgende Farbdichtewerte:
    Figure imgb0046
    • Beispiel 4
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Negativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schicht 1
    (Antihalogschicht)
    Schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,18 g Ag
    0,30 g UV-Absorber UV-1
    1,5 g Gelatine
    Schicht 2
    (Zwischenschicht)
    Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,15 g AgNO₃, mit
    0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon
    0,11 g Kuppler BG 1
    0,3 g Gelatine
    Schicht 3
    (1. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃, mit
    0,1 g Kuppler BG 2
    0,3 g Kuppler BG 3
    0,01 g Kuppler BG 4
    1,2 g Gelatine
    Schicht 4
    (2. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,2 g AgNO₃, mit
    0,1 g Kuppler BG 2
    0,05 g Kuppler BG 3
    0,05 g Kuppler BG 5
    0,9 g Gelatine
    Schicht 5
    (3. rotsensibilisierte Schicht)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃, mit
    0,05 g Kuppler BG 3
    0,15 g Kuppler BG 5
    0,003 g Kuppler DIR 1
    0,8 g Gelatine
    Schicht 6
    (Zwischenschicht)
    0,5 g Gelatine
    Schicht 7
    (1. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃, mit
    0,3 g Kuppler V1 in VÖ 1
    0,4 g Kuppler MG 1
    0,5 g Kuppler MG 2
    0,5 g Kuppler DIR 2
    1,2 g Gelatine
    Schicht 8
    (2. grünsensibilisierte Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃, mit
    0,25 g Kuppler V1 in VÖ1
    0,01 g Kuppler MG 1
    0,01 g Kuppler MG 2
    0,01 g Kuppler DIR 2
    1,7 g Gelatine
    Schicht 9
    (3. grünempfindliche Schicht)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃, mit
    0,015 g Kuppler MG 1
    0,07 g Kuppler V1 in VÖ 1
    0,002 g Kuppler DAR 1
    1,0 g Gelatine
    Schicht 10
    (Gelbfilterschicht)
    gelbes kollidales Silbersol aus 0,05 g Ag, mit
    0,03 g 3,5-Ditert.-octylhydrochinon und
    0,6 g Gelatine
    Schicht 11
    (1. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
    0,7 g Kuppler Y1
    0,03 g Kuppler DIR 3
    1,4 g Gelatine
    Schicht 12
    (2. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
    0,25 g Kuppler Y1
    0,6 g Gelatine
    Schicht 13
    (Mikratschicht)
    Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,4 g AgNO₃, mit
    0,1 g Gelatine
    Schicht 14
    (3. blauempfindliche Schicht)
    Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃, mit
    0,2 g Kuppler Y1
    0,5 g Gelatine
    Schicht 15
    (1. Schutzschicht)
    0,14 g UV-Absorber UV-1
    0,20 g UV-Absorber UV-2
    0,4 g Gelatine
    Schicht 16
    (2. Schutzschicht)
    0,95 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 2
    0,23 g Gelatine
  • Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird als Material A (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet. In gleicher Weise wurde ein Material B nach vorliegender Erfindung hergestellt, das sich von Material A lediglich dadurch Unterschied, daß in den Schichten 7, 8 und 9 der Kuppler C2 in ÖF 5 anstelle von V1 in VÖ 1 verwendet wurde.
  • Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben, ergaben sich folgende sensitometrischen Daten. In Klammern sind die Werte angegeben, die erhalten wurden, wenn die Materialien A und B vor der Belichtung 1 Woche im Trockenschrank (35°C; 85 % rel. Feuchte) gelagert worden waren.
    Figure imgb0047
  • Nach Einwirkung von 10 ppm Formalin bei 70 % rel.
  • Feuchte für 21 Tage vor der Belichtung u. Verarbeitung war Dmax von Material A auf 0,95 von Material B nur auf 2,70 zurückgegangen.
  • Folgende Verbindungen wurden verwendet:
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061

Claims (5)

  1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurkuppler der Formeln (I) oder (II)
    Figure imgb0062
     worin
    R₁   Alkyl, Aryl oder ein Ballastrest,
    R₂   ein Ballastrest, Alkyl oder Aryl,
    Z   Wasserstoff oder eine Gruppe die bei Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten werden kann, bedeuten,
    und eine Verbindung der Formel (III)
    Figure imgb0063
     enthält, worin
    R₃   Alkyl, Alkoxy, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder den Rest eines Heterocyclus,
    R₄   Alkyl, Aryl oder einen Heterocyclus,
    bedeuten, mit Ausnahme der Verbindung der Formel
    Figure imgb0064
  2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin Z Halogen, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, oder eine heterocyclische Thiogruppe, bedeutet.
  3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Purpur-Kuppler der Formel (IV)
    Figure imgb0065
     entspricht, worin
    Z′   eine Gruppe ist, die durch Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten wird,
    R₉ und R₁₀   Wasserstoff oder Alkyl,
    R₁₁   Alkyl, Halogen oder Hydroxy,
    l, p und q   eine Zahl 0 bis 4 und
    r   0 oder 1 bedeuten.
  4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin
    l   eine Zahl 0 bis 3,
    p   eine Zahl 1 bis 3 und
    q   eine Zahl 1 oder 2 bedeuten.
  5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Phenol der Formel
    Figure imgb0066
     entspricht, und R₃ und R₄ die angegebene Bedeutung besitzen.
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