DE3743006A1 - Farbfotografisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit hoher Empfindlichkeit und großer Farbdichte, das besonders im Purpurbereich gute spektrale Absorptionseigenschaften aufweist.

In der auf lichtempfindlichen Silberhalogeniden basierenden Farbfotografie entstehen die Farben gelb, purpur und blaugrün durch Reaktion des Entwickleroxidationsproduktes mit den entsprechenden Kupplern. Als Purpurkuppler werden üblicherweise Pyrazolon-Verbindungen eingesetzt, die jedoch zahlreiche Probleme aufwerfen. Erstens haben sie eine unerwünschte Absorption im Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm zusätzlich zu der gewünschten und überwiegenden Absorption im Bereich 540 bis 560 nm. Zweitens zeigen die mit diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe eine niedrige maximale Farbdichte. Drittens ist die Langzeitstabilität dieser Kuppler unbefriedigend, denn nicht belichtetes fotografisches Material zeigt bei längerer Lagerung, insbesondere in Gegenwart geringster Mengen Formaldehyd, eine Änderung im Farbton und eine Verminderung der Farbbildung bei der Farbentwicklung.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurden bereits eine große Anzahl von Vorschlägen gemacht, wobei der vielversprechendste Ansatz in der Verwendung von Purpurkupplern einer anderen Struktur besteht. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Pyrazolotriazol-Purpurkuppler keine unerwünschte Absorption zeigen, im wesentlichen formaldehyd-beständig sind und eine große Farbbildungskonstanz aufweisen. Andererseits zeigen diese Kuppler den Nachteil, daß mit ihnen nur instabile Dispersionen hergestellt werden können, die in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden sollen. Außerdem liegen die Absorptionswellenlängen der mit diesen Kupplern hergestellten Farbstoffe kürzer als der gewünschte Wert.

Um auch diese Schwierigkeiten zu beheben, wird in der EP-A-145 342, in der sich eine Reihe von weiteren Literaturhinweisen finden, vorgeschlagen, Pyrazolotriazol-Purpurkuppler einer bestimmten Struktur in bestimmten phenolischen Verbindungen (sog. Ölbildnern) zu dispergieren und so in die Silberhalogenidemulsion einzuarbeiten.

Zwar gelingt es auf diese Weise, die vorgenannten Schwierigkeiten bis zu einem gewissen Grade auszuräumen, jedoch kranken die vorgeschlagenen Lösungen entweder an zu niedriger Empfindlichkeit, zu großem Schleier, zu niedriger Formaldehydbeständigkeit sowie unzureichender Stabilität der daraus hergestellten Kupplerdispergate.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch diese Schwierigkeiten überwinden lassen, wenn für Pyrazolotriazol-Purpurkuppler spezielle Ölbildner verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurkuppler der Formeln (I) oder (II)

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder ein Ballastrest,
R² ein Ballastrest, Alkyl oder Aryl,
Z Wasserstoff oder eine Gruppe die bei Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten werden kann, bedeuten,
und eine Verbindung der Formel (III)

enthält, worin
R₃ Alkyl, Alkoxy, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder den Rest eines Heterocyclus,
R₄ COR₅, NHR₆, S(O) _nR₇,
R₅ OR₈, NHR₈, Alkyl, Aryl oder Heterocyclus,
R₆ SO₂R₈, COR₈ oder CONHR₈,
R₇ Alkyl, Aryl oder NHR₈,
R₈ Alkyl oder Aryl und
n 0, 1 oder 2
bedeuten, mit Ausnahme von Verbindungen bei denen R₃ für einen an der Methylengruppe substituierten Carboxy-methoxyphenyl-, Carboxymethoxy-, Alkoxycarbonyl-methoxy- oder Alkoxycarbonylmethoxyphenyl-Rest steht.

Die Alkylreste R₁ und R₂ haben insbesondere 1 bis 16 C-Atome, z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, Dodecycl, iso-Propyl, tert.-Butyl, iso-Amyl, und können durch Halogenatome, C₁-C₄-Alkylsulfonylgruppen oder Phenoxigruppen substituiert sein, z. B. CF₃, C₃F₇, CH₃-SO₂-CH₂-CH₂-CH₂-.

Die Arylreste R₁ und R₂ sind insbesondere gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Halogen, C₁-C₄-Alkoxi, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierte Phenyl oder Naphthylreste.

Vorzugsweise ist entweder R₁ oder R₂ eine Ballastgruppe.

Die Abspaltgruppe Z ist vorzugsweise Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor, eine Aryloxygruppe, beispielsweise Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Butansulfonamidophenoxy oder p-tert.-Butylcarboamidophenoxy, eine Arylthiogruppe, beispielsweise Phenylthio oder eine heterocyclische Thiogruppe, z. B. 1-Ethyltetrazol-5-thiolyl. Vorzugsweise ist Z ein Halogenatom, insbesondere Chlor.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8-20 C-Atomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Vorzugsweise entspricht der Pyrazolotriazol-Kuppler der Formel (IV)

worin
Z′ eine Gruppe ist, die durch Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten wird,
R₉ und R₁₀ Wasserstoff oder Alkyl,
R₁₁ Alkyl, Halogen oder Hydroxy
l, p und q eine Zahl 0 bis 4 und
r 0 oder 1 bedeuten.

Vorzugsweise steht l für eine Zahl 0 bis 3, p für eine Zahl 1 bis 3 und q für 1 oder 2.

Alkyl R₃, R₅, R₇, R₈, R₉, R₁₀ und R₁₁ ist insbesondere C₁-C₆-Alkyl; Alkoxy R₃ ist insbesondere C₁-C₄-Alkoxy; Aryl R₃, R₅, R₇ und R₈ ist insbesondere Phenyl und Phenyl substituiert durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen.

Gegebenenfalls substituiertes Amino R₃ ist insbesondere Amino, C₁-C₁₆-Alkylamino, Di-C₁-C₁₂-alkylamino, -NHCO- R₈, NHCO-Heterocyclus, -NH-CO-NHR₈ und -NHSO₂-R₈, wobei R₈ die vorstehende und Heterocyclus die nachfolgende Bedeutung hat.

Geeignete Heterocyclenreste sind insbesondere Pyridyl- und Morpholinyl.

Typische Beispiele erfindungsgemäßer Pyrazolotriazol-Purpurkuppler sind nachstehend aufgeführt.

Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Phenolverbindungen der Formel III sind nachstehend aufgeführt.

Die Herstellung der Purpurkuppler ist beispielsweise aus EP-A-1 45 342 bekannt. Die Herstellung der phenolischen Verbindungen gemäß Formel (III) folgt nach bekannten Methoden. Eine typische Methode wird in den Beispielen beschrieben.

Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966), aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Bei den Silberhalogeniden kann es sich z. B. um Silberbromid, Silberbromidiodid mit Iodidgehalten von 0,1 bis 40 Mol-% Silberchlorid, Silberchloridbromid mit Bromidgehalten von 1 bis 80 Mol-% und um Silberbromidiodidchlorid mit überwiegendem Anteil an Bromid handeln.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten. Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder andern Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromid.

Farbfotografische Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Emulsionsschicht. Diesen Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet, wobei erfindungsgemäß Purpurkuppler der Formel (I) oder (II) ausschließlich oder im Gemisch mit anderen nachfolgend beschriebenen Purpurkupplern verwendet werden.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder a-Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur bekannt.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler, die ebenfalls aus der Literatur bekannt sind.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder den Pyrazoloazols; geeignete Beispiele hierfür sind in der Literatur in großer Zahl beschrieben.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-44 20 556).

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A-28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-00 14 921, EP-A-00 69 671, EP-A-01 30 115, US-A-42 91 113.

Dabei ist aber zu beachten, daß erfindungsgemäß Kuppler der Formel (I) oder (II) unter Verwendung von Verbindungen der Formel (III) in eine Gießlösung und so in eine Emulsionsschicht eingebracht werden.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner für andere Kuppler und andere Verbindungen sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Alkylamide, Fettsäureester und Trimesinsäureester.

Farbfotografisches Material umfaßt typischerweise mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht auf Träger. Die Reihenfolge dieser Schichten kann je nach Wunsch variiert werden. Gewöhnlich werden blaugrüne, purpurfarbene und gelbe Farbstoffe bildende Kuppler in die rot-, grün- bzw. blauempfindlichen Emulsionsschichten eingearbeitet. Es können jedoch auch unterschiedliche Kombinationen verwendet werden.

Jede der lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf dem Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A 25 30 645, DE-A 26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2 784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel V beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure Dezember 1978, Seite 22 ff, Referat 17 643, Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials, insbesondere wenn als Bindemittel Gelatine eingesetzt wird, werden mit geeigneten Härtern gehärtet, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des Ethylenimintyps, des Acryloyltyps oder des Vinylsulfontyps. Ebenso eignen sich Härter der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe.

Vorzugsweise werden die Bindemittel des erfindungsgemäßen Materials mit Soforthärtern gehärtet.

Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesem mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂) _m -NR₈R₉, -(CH₂) _n -CONR₁₃R₁₄ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈ und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

(b)

worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Die erfindungsgemäßen Materialien, seien es Colornegativ- oder Colorumkehrfilme, Colornegativ- oder Colorumkehrpapier oder Direktpositivmaterialien, werden nach den dafür empfohlenen Prozessen in üblicher Weise verarbeitet.

Synthese ÖF 5

186 g Salicylsäure-isoamylester-4-sulfochlorid wurden in 650 ml m-Xylol auf 30°C erwärmt und portionsweise mit 97 g Eisen(III)chlorid versetzt. Dabei wurde die Temperatur zwischen 30 und 40°C gehalten.

Es wurde 30 Minuten nachgerührt, in 5 l Eis/Wasser eingerührt und nach Zugabe von 1 l Essigester die organische Phase abgetrennt.

Nach dem Trocknen über Na₂SO₄ wurde am Rotavapor das Lösungsmittel abgezogen.
Ausbeute: 170 g = 75% d. Th. (Oel)

Synthese ÖF 25

142 g 2-Amino-4-ethylsulfonyl-phenol-hydrochlorid wurden in 1000 ml Pyridin gelöst und bei einer Temperatur von 25-30°C portionsweise mit 232 g 2-Ethyl-4-dodecyloxi-benzolsulfochlorid versetzt. Es wurde 30 Minuten nachgerührt und anschließend unter kräftigem Rühren in eine Mischung von Eis/Wasser/Salzsäure eingerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 250 g = 75,3% d. Th. Fp. 60-62°C

Beispiel 1

Jeweils 8 mmol pp-Kuppler (s. Tabelle 1) wurden in ca. 50°C warmen Ethylacetat (EA) gelöst und mit Ölformern (ÖF; siehe Tabelle 1) sowie Sulfobernsteinsäure-di-n-octylester (Emulgator) versetzt, so daß ein Gewichtsverhältnis

Kuppler : ÖF : EA : Emulgator = 1 : 1 : 3 : 0,1

resultierte. Anschließend wurde in 7,5 gew.-%iger Gelatinelösung emulgiert. Abhängig vom Molgewicht ergibt sich ein Verhältnis

Kuppler : Gelatine von ca. 1 : 2.

Das Emulgat wurde 6 min bei 1000 U/min gerührt, wobei es sich auf ca. 50°C erwärmte und wobei EA im Wasserstrahlvakuum (200-300 mbar) abgesaugt wurde.

Die Qualität der frischen Kuppleremulgate wurde mit Hilfe eines Phasenkontrast- bzw. Polarisationsmikroskops folgendermaßen bewertet:

• a) Teilchengröße
  1: sehr fein (<0,5 µm)
  2: fein (<1,0 µm)
  3: fein mit einigen größeren Teilchen
  4: mittel
  5: grob
• b) Homogenität
  1: keine Kristalle erkennbar
  2: vereinzelt Kristalle erkennbar
  3: viele Kristalle erkennbar
  4: stark auskristallisiert

Die gleiche Beurteilung erfolgte, nachdem die Emulgate 3 h bzw. 6 h bei 50°C intensiv gerührt worden waren.

Vergleichsölformer

Tabelle 1

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulgate wurden mit einer Silberbromidiodidemulsion (0,7 mol.-% Iodid) im Verhältnis 1 mol Kuppler : 5,2 mol AgNO₃ abgemischt, auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen und mit einer Schutzschicht aus einer 3 gew.-%igen Gelatinelösung überschichtet, die als Härtungsmittel ein Carbamoylpyridiniumbetain (CAS. Reg. No. 65411-60-1) enthielt. Nach dem Trocknen und Aufschneiden wurden die so hergestellten Proben hinter einem Stufenkeil belichtet und im Negativ-AP 70 Prozeß (38°C) verarbeitet.

Bad
min
Farbentwickler (CD 70)
3,25
Bleichbad	6,5
Wässerung	3,0
Fixierbad	6,5
Wässerung	6,0

Folgende Bäder wurden verwendet:

Farbentwickler
8000 ml
Wasser
17 g	Hydroxyethandiphosphonsäure Na
12 g	Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA-Säure)
47 g	1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin
25 g	Hydroxylammoniumsulfat
39 g	Natriumsulfit
15,5 g	Natriumhydrogencarbonat
335 g	Kaliumcarbonat
13,5 g	Kaliumbromid mit Wasser auf 10 l auffüllen; pH 10,0

Bleichbad
8000 ml
Wasser
1390 g	Ammoniumbromid
865 g	EDTA NH₄-Fe
163 g	EDTA-Säure
100 g	Ammoniak mit Wasser auf 10 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig auf pH 6,0±0,1 einstellen

Fixierbad
8000 ml
Wasser
1500 g	Ammoniakthiosulfat
100 g	Natriumsulfit
20 g	Natriumhexamethaphosphat mit Wasser auf 10 l; pH 7,5

Es bedeuten:
E Empfindlichkeit in DIN-Einheiten
Y Steigung der charakteristischen
Kurve im linearen Teil
FA Farbausbeute in D _max/aufgetragenes Ag
S Schleier

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die erfindungsgemäße Kombination im Vergleich zu den Kupplern bzw. Ölformern des Standes der Technik sich durch hohe Empfindlichkeit steile Gradation und hohe Farbausbeute bei vergleichbaren Frischschleierwerten auszeichnen.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 2 hergestellte Einzelschichten der in Tabelle 3 aufgeführten Kuppler und Ölformer wurden vor der Belichtung und Verarbeitung gemäß Beispiel 2 0, 3, 7, 14 und 21 Tage einer Formalinkonzentration von 10 ppm bei 70% rel. Luftfeuchte ausgesetzt.

Nach Verarbeitung ergaben sich folgende Farbdichtewerte:

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Negativfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen an AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.

Schicht 1
(Antihalogschicht)
Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,18 g Ag
0,30 g UV-Absorber UV-1
1,5 g Gelatine

Schicht 2
(Zwischenschicht)
Silberbromidiodidemulsion (0,8 mol-% Iodid) aus 0,15 g AgNO₃, mit
0,15 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,11 Kuppler BG 1
0,3 g Gelatine

Schicht 3
(1. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,7 g AgNO₃, mit
0,1 g Kuppler BG 2
0,3 g Kuppler BG 3
0,01 g Kuppler BG 4
1,2 g Gelatine

Schicht 4
(2. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,2 g AgNO₃, mit
0,1 g Kuppler BG 2
0,05 g Kuppler BG 3
0,05 g Kuppler BG 5
0,9 g Gelatine

Schicht 5
(3. rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 2,0 g AgNO₃, mit
0,05 g Kuppler BG 3
0,15 g Kuppler BG 5
0,003 g Kuppler DIR 1
0,8 g Gelatine

Schicht 6
(Zwischenschicht)
0,5 g Gelatine

Schicht 7
(1. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,5 g AgNO₃, mit
0,3 g Kuppler V1 in VÖ 1
0,4 g Kuppler MG 1
0,5 g Kuppler MG 2
0,5 g Kuppler DIR 2
1,2 g Gelatine

Schicht 8
(2. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid) aus 1,0 g AgNO₃, mit
0,25 g Kuppler V1 in VÖ 1
0,01 g Kuppler MG 1
0,01 g Kuppler MG 2
0,01 g Kuppler DIR 2
1,7 g Gelatine

Schicht 9
(3. grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 1,5 g AgNO₃, mit
0,015 g Kuppler MG 1
0,07 g Kuppler V1 in VÖ 1
0,002 g Kuppler DAR 1
1,0 g Gelatine

Schicht 10
(Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol aus 0,05 g Ag, mit
0,03 g 3,5-Ditert.-octylhydrochinon und
0,6 g Gelatine

Schicht 11
(1. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
0,7 g Kuppler Y1
0,03 g Kuppler DIR 3
1,4 g Gelatine

Schicht 12
(2. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (5 mol-% Iodid) aus 0,3 g AgNO₃, mit
0,25 g Kuppler Y1
0,6 g Gelatine

Schicht 13
(Mikratschicht)
Silberbromidiodidemulsion (2 mol-% Iodid) aus 0,4 g AgNO₃, mit
0,1 g Gelatine

Schicht 14
(3. blauempfindliche Schicht)
Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid) aus 0,8 g AgNO₃, mit
0,2 g Kuppler Y1
0,5 g Gelatine

Schicht 15
(1. Schutzschicht)
0,14 g UV-Absorber UV-1
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,4 g Gelatine

Schicht 16
(2. Schutzschicht)
0,95 g Härtungsmittel CAS Reg. No. 65411-60-1
0,23 g Gelatine

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wird als Material A (nicht erfindungsgemäß) bezeichnet. In gleicher Weise wurde ein Material B nach vorliegender Erfindung hergestellt, das sich von Material A lediglich dadurch unterschied, daß in den Schichten 7, 8 und 9 der Kuppler C2 in ÖF 11 anstelle von V1 in VÖ 1 verwendet wurde.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie in Beispiel 2 beschrieben, ergaben sich folgende sensitometrischen Daten. In Klammern sind die Werte angegeben, die erhalten wurden, wenn die Materialien A und B vor der Belichtung 1 Woche im Trockenschrank (35°C; 85% rel. Feuchte) gelagert worden waren.

Nach Einwirkung von 10 ppm Formalin bei 70% rel. Feuchte für 21 Tage vor der Belichtung u. Verarbeitung war D _max von Material A auf 0,95 von Material B nur auf 2,70 zurückgegangen.

Folgende Verbindungen wurden verwendet:

Claims (5)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Purpurkuppler der Formeln (I) oder (II) worin
R₁ Alkyl, Aryl oder ein Ballastrest,
R² ein Ballastrest, Alkyl oder Aryl,
Z Wasserstoff oder eine Gruppe die bei Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten werden kann, bedeuten,
und eine Verbindung der Formel (III) enthält, worin
R₃ Alkyl, Alkoxy, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder den Rest eines Heterocyclus,
R₄ COR₅, NHR₆, S(O) _nR₇
R₅ OR₈, NHR₈, Alkyl, Aryl oder Heterocyclus,
R₆ SO₂R₈, COR₈ oder CONHR₈,
R₇ Alkyl, Aryl oder NHR₈,
R₈ Alkyl oder Aryl und
n 0, 1 oder 2
bedeuten, mit Ausnahme von Verbindungen bei denen R₃ für einen an der Methylengruppe substituierten Carboxy-methoxyphenyl-, Carboxymethoxy-, Alkoxycarbonylmethoxy- oder Alkoxycarbonylmethoxyphenylrest steht.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin Z Halogen, eine Aryloxygruppe, eine Arylthiogruppe, oder eine heterocyclische Thiogruppe, bedeutet.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin der Purpur-Kuppler der Formel (IV) entspricht, worin
Z′ eine Gruppe ist, die durch Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt abgespalten wird,
R₉ und R₁₀ Wasserstoff oder Alkyl,
R₁₁ Alkyl, Halogen oder Hydroxy,
l, p und q eine Zahl 0 bis 4 und
r 0 oder 1 bedeuten.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, worin
l eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 1 bis 3 und
q eine Zahl 1 oder 2 bedeuten.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin das Phenol der Formel entspricht, und R₃ und R₄ die angegebene Bedeutung besitzen.