DE4020058A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

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Reinhart Dr Matejec
Hans Dr Vetter
Heinrich Dr Odenwaelder
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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich­ nungsmaterial, das sich durch einen besonders geringen Silberauftrag auszeichnet und das umweltfreundlich ver­ arbeitet wird, ohne daß ein eigentliches Color-Entwick­ lungsbad notwendig ist.
Es ist bekannt, farbfotografische Silberhalogenidmateri­ alien mit geringem Silberauftrag mit einem dem Farbent­ wicklungsbad nachfolgenden, H2O2 enthaltenden Verstär­ kungsbad zu verarbeiten, sogenannte Verstärkungsverfah­ ren.
Es wurde nun gefunden, daß sich farbfotografische Silberhalogenidmaterialien mit geringem Silberauftrag nach dem Verstärkungsverfahren zu ausgezeichneten Farb­ bildern verarbeiten lassen, ohne daß ein Farbentwick­ lungsbad durchlaufen wird, wenn die farbfotografischen Materialien in den farbkupplerhaltigen Schichten in hydrophoben Öltröpfchen gelöst wenigstens eine p-Pheny­ lendiaminverbindung mit einer primären Aminogruppe und wenigstens einem Ballastrest enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­ zeichnungsmaterial mit wenigstens einer blauempfindli­ chen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silber­ halogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfind­ lichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Sil­ berhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rot­ empfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthal­ tenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblichen Zwischen- und Schutzschichten, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, angegeben als AgNO3, nicht mehr als 0,3 g/m2 beträgt und die farbkupplerhaltigen Schichten in hy­ drophoben Öltröpfchen gelöst wenigstens eine p-Phenylen­ diaminverbindung mit wenigstens einer primären Aminogruppe und wenigstens einem Ballastrest enthalten.
Vorzugsweise enthält das farbfotografische Material in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht als Emulsion eine Silberchloridbromidemulsion mit 0,05 bis 3 Mol-% Silberbromid. Insbesondere befinden sich wenigstens 50% des Silberbromids an der Oberfläche der Silberhalogenid­ körner. Solche Emulsionen erhält man besonders dadurch, daß man AgCl-Emulsionen und AgClBr-Emulsionen mit gerin­ gerem Bromidgehalt als gewünscht nach der Sensibilisie­ rung mit der wäßrigen Lösung eines Bromids behandelt.
Vorzugsweise sind die Emulsionen aller lichtempfind­ lichen, Schichten AgClBr-Emulsionen der genannten Art, wobei die Bromidanteile innerhalb des gesteckten Rahmens von Schicht zu Schicht unterschiedlich sein können.
Vorzugsweise haben die Silberhalogenide einen Bromid­ gehalt von 0,2-2 Mol-%.
Darüber hinaus können die Silberhalogenidkörner bis zu 0,5 Mol-% Silberiodid enthalten, sind aber vorzugsweise silberiodidfrei.
Vorzugsweise werden Farbkuppler und p-Phenylen-diamin­ verbindung gemeinsam in einem hochsiedenden hydrophoben Lösungsmittel ("Ölbildner") gelöst, und diese Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung emulgiert.
Die p-Phenylendiaminverbindung entspricht insbesondere der Formel
worin Ballast ein Ballastrest, insbesondere ein C10-C20 Alkylrest,
R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkyl­ rest mit 2 bis 4 C-Atomen, der als Substi­ tuenten insbesondere wenigstens einen OH-, SO3H-, COOH- oder CH3SO2NH-Rest aufweist, R2 und R3 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten.
Geeignete Verbindungen entsprechen den folgenden Formeln:
Als p-Phenylendiaminverbindungen mit wenigstens einem Ballastrest werden auch solche p-Phenylendiaminverbin­ dungen verstanden, mit denen ein Latex beladen ist.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Latices, gleiche oder verschiedene , sowohl mit Farbkuppler als auch mit p-Phenylendiaminverbindungen zu beladen. Zu dieser Technik wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A 01 30 115 und US-A 32 91 113 verwiesen.
Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial besteht vor­ zugsweise aus einem reflektierenden Träger, auf den in der angegebenen Reihenfolge eine blauempfindliche, we­ nigstens einen Gelbkuppler enthaltende Schicht, eine grünempfindliche, wengistens einen Purpurkuppler enthal­ tende Schicht und eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht sowie übliche Zwischen- und Schutzschichten aufgetragen sind.
Der Silberhalogenidauftrag, angegeben als AgNO3 beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,3 g/m2.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Bild­ erzeugungsverfahren für das vorstehend genannte Mate­ rial, bei dem nach bildmäßiger Belichtung das Material mit wäßrigem H2O2 behandelt wird.
Die Konzentrationen an H2O2 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 25 g/l.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das farbfo­ tografische Material oder das Verstärkerbad eine Schwarzweiß-Entwicklersubstanz (z. B. Phenidon, Hydrochi­ non, Metol, Amidol in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g/l.
Der Verstärkung können sich die üblichen Schritte Bleichen, Fixieren, Wässern und Trocknen anschließen, wobei Bleichen und Fixieren in einem Bad durchgeführt Herden können (Bleichfixierbad). Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht jedoch darin, daß die geringe Silberhalogenidmenge ein so schwaches Silberbild erzeugt, daß das Farbbild nicht mehr stört und daher nicht entfernt zu werden braucht. Das Bleichen kann somit entfallen. Auch das Fixieren (Lösen des unbe­ lichteten Silberhalogenids) kann entfallen, wenn das Silberhalogenid durch ein Stabilisierbad in ein licht­ unempfindliches Silberkomplexsalz überführt wird. In diesem Fall kann sich an die Stabilisierung sofort die Trocknung anschließen.
Neben den Silberhalogenidkörnern und den Farbkupplern enthalten die Silberhalogenidemulsionsschichten im wesentlichen ein Bindemittel, das auch hauptsächlicher Bestandteil der Zwischen- und Schutzschichten ist.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogeniden kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Die Silberhalogenide können auch als plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke z. B. wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodis­ perse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße ab­ weichen. Homodisperse Silberhalogenidemulsionen oder Abmischungen davon sind bevorzugt. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­ plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single- jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­ fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­ genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­ nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­ plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­ sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Er­ satzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensi­ bilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch nied­ rigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra­ und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Geeignet sind auch Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel Vl, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­ nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­ niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­ cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols. Geeignet sind auch fluorhaltige Tenside, die z. B. aus GB-PS 13 30 356, 15 24 631 und US-PS 36 66 478 und 36 89 906 bekannt sind.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
  • 1. als Rotsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
  • 2. als Grünsensibilisatoren,
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
  • 3. als Blausensibilisatoren,
    symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α- Naphtholtyp; Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­ methylengruppierung, insbesondere vom Typ der Benzoyl­ acetanilide und der α-Pivaloylacetanilide. Beispiele für die Kuppler sind in der Literatur zahlreich beschrieben.
Die Kuppler können auch hochmolekular sein, sogenannte Latexkuppler.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler, der p-Phenylendiaminderi­ vate oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemul­ sionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dis­ persion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmit­ tels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-23 22 027, US-A­ 28 01 170, US-A-28 01 171 und EP-A-00 43 037 beschrie­ ben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t­ amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VIl, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-00 69 070, 00 98 072, 01 24 877, 01 25 522 beschrieben.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen die Bildfarb­ stoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbin­ dungen (US-A-35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US- A-33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP- A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-37 05 805 und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A-40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-37 00 455).
Besonders geeignete UV-Absorber sollten Licht bis zu 400 nm absorbieren und in ihrer Lichtabsorptionsfähig­ keit bei Wellenlängen über 400 nm steil abfallen.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-26 32 701, 32 69 840 und in GB-A-8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an­ gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy­ cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US- A-42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins­ besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A- 1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 32 88 775, US-A-27 32 303, GB-A-9 74 723 und GB-A- 11 67 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 36 35 718, US-A-32 32 763 und GB-A-9 94 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-27 32 316 und US-A-25 86 168); Isocyanate (US-A- 31 03 437); Aziridinverbindungen (US-A-30 17 280 und US- A-29 83 611); Säurederivate (US-A-27 25 294 und US-A- 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-01 62 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A-30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-33 21 313 und US-A- 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Anderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­ dungen der allgemeinen Formeln
worin
R1 Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R2 die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R1 und R2 zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R16 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -COR18 oder -CONHR19,
m eine Zahl 1 bis 3,
n eine Zahl 0 bis 3,
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y0 oder NR17 bedeuten oder
R13 und R14 gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6­ gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin,
R1, R2, R3 und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-01 14 699) .
Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)- Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlös­ liche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevor­ zugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäu­ ren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta­ essigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N- Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodi­ carbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Ge­ eignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Beispiel 1
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her­ gestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­ sprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Emulsionen waren mit 0,8 g Butylbenztriazol/100 g AgNO3 stabili­ siert. Vor dem Beguß wurden alle Gießlösungen auf pH 5,5 eingestellt.
Schichtaufbau 1 (Vergleich)
  • 1. Schicht (Substratschicht)
    • 0,3 g Gelatine.
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
    • 0,09 g AgNO3 einer spektral blau sensibilisierten AgCl0,994 Br0,005I0,001-Emulsion, mitt­ lerer Korndurchmesser 0,8 µm,
      1,42 g Gelatine,
      0,95 g Gelbkuppler GB 1,
      1,0 g Trikresylphosphat.
  • 3. Schicht (Zwischenschicht)
    • 1,1 g Gelatine,
      0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
      0,06 g Dibutylphthalat.
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
    • 0,62 g AgNO3 einer spektral grün sensibilisierten AgCl0,995 Br0,005-Emulsion, mittlerer Korn­ durchmesser 0,6 µm,
      1,20 g Gelatine,
      0,41 g Purpurkuppler PP 1,
      0,35 g Dibutylphthalat,
      0,25 g Trikresylphosphat.
  • 5. Schicht (V-Schutzschicht)
    • 1,3 g Gelatine,
      0,56 g UV-Absorber der Formel 0,3 g Trikresylphosphat.
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
    • 0,054 g AgNO3 einer spektral rot sensibilisierten AgCl0,993 Br0,007 Emulsion mittlerer Korndurchmesser 0,55 µm,
      0,85 g Gelatine,
      0,38 g Blaugrünkuppler BG 1,
      0,38 g Trikresylphosphat.
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
    • 0,60 g Gelatine,
      0,2 g UV-Absorber (wie in der 5. Schicht)
      0,1 g Trikresylphosphat.
  • 8. Schicht (Härterschicht)
    • 0,9 g Gelatine,
      0,2 g Härtungsmittel der Formel.
  • Verwendete Farbkuppler:
Schichtaufbau B (Vergleich)
Wie Schichtaufbau 1A, jedoch Zusatz von 0,10 g Phenidon/m2 zur 2. Schicht, 0,08 g Phenidon/m2 zur 4. Schicht, und 0,07 g Phenidon zur 6. Schicht.
Schichtaufbau C (erfindungsgemäß)
Wie Schichtaufbau A, jedoch
in der 2. Schicht 0,95 g GB1 und 0,5 g E6 zusammen in TKP emulgiert;
in der 4. Schicht 0,41 g PP1 und 0,28 g E6 zusammen in TKP emulgiert
in der 6. Schicht 0,38 g BG1 und 0,30 g E6 zusammen in TKP emulgiert.
Schichtaufbau D (erfindungsmäß)
Wie Schichtaufbau C, jedoch zusätzlich die in Schichtaufbau B genannten Mengen an Phenidon zur 2., 4. und 6. Schicht.
Schichtaufbau E (erfindungsgemäß)
Wie Schichtaufbau C, jedoch gleiche Menge E2 statt E6; E2 wurde getrennt vom Farbkuppler in TKP emulgiert.
Schichtaufbau F (erfindungsgemäß)
Wie Schichtaufbau E, jedoch mit Zusatz der bei Schichtaufbau B genannten Mengen an Phenidon in der 2., 4. und 6. Schicht.
Die so hergestellten Schichtaufbauten A bis F wurden in einem Sensitometer hintereinem Graustufenkeil bildmäßig 1/100 s belichtet und mit den nachfolgenden Bändern ver­ arbeitet.
Verstärkerbad I
Entwickler-Verstärkerlösung
Polyglykol P 400
22 ml
Diethyl-hydroxylamin (85gew.-%ig) 6 ml @ Farbentwickler CD 3 10 g @ Kaliumsulfit 0,33 g @ 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 0,14 g @ Kaliumhydrogencarbonat 5 g @ Kaliumcarbonat 22 g @ Kaliumhydroxid 8 g @ Dodecylbenzolsulfonat 0,02 g @ Wasserstoffperoxid 35 gew.-%ig 10 ml @ mit Wasser auf 1000 ml auffüllen; pH 10,6
Da der Farbentwickler mit dem Wasserstoffperoxid be­ reits in der Lösung langsam reagiert, wurde diese Lösung kurz vor Gebrauch frisch angesetzt.
Verstärkerbad II
Wäßriges Wasserstoffperoxid 0,5gew.-%ig mit KOH auf pH 10,6 stellen, dann Zusatz von 0,5 g Phenidon auf 1000 ml.
Verstärkerbad III
Wie Verstärkerbad II, aber ohne Phenidon.
Fixierlösung
Ammoniumthiosulfat
50 g
Natriumsulfit
5 g
Natriumhydrogensulfit 2 g @ mit Wasser auf 1000 ml auffüllen; pH 6,0
Verarbeitung der Proben A bis F
Da die Menge des entwickelten Silbers bei allen Proben und allen Verarbeitungen nur sehr gering war, wurde auf eine Bleichstufe verzichtet.
Die Farbdichtekurven der so verarbeiteten Proben A bis F wursen hinter Blau-, Grün- und Rotfilter gemessen; die sensitometrischen Daten sind in Tabelle 1 zusammenge­ stellt.
Wie man aus dieser Tabelle entnehmen kann, erhält man mit dem phenidonfreien, farbentwicklerfreien, umwelt­ freundlichen Verstärkerbad IIl brauchbare sensito­ metrische Daten (d.h. solche wie beim Vergleichsbad I) nur mit den erfindungsgemäßen Schichtaufbauten D und F; dagegen erhält man mit dem phenidonhaltigen, farbent­ wicklerfreien, umweltfreundlichen Bad brauchbare sensitometrische Daten außerdem auch noch bei den er­ findungsgemäßen (phenidonfreien) Schichtaufbauten C und E.
Tabelle 1

Claims (9)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenig­ stens einer blauempfindlichen, wenigstena einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsions­ schicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenig­ stens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalo­ genidemulsionsschicht und wenigstens einer rotemp­ findlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler ent­ haltenden Silberhalogenidemulsionsschicht sowie üblichen Zwischen-und Schutzschichten, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Silberhalogenidauftrag aller lichtempfindlichen Schichten, angegeben als AgNO3, nicht mehr als 0,3 g/m2 beträgt und die farbkupp­ lerhaltigen Schichten in hydrophoben Öltröpfchen gelöst wenigstens eine p-Phenylendiaminverbindung mit einer primären Aminogruppe und wenigstens einem Ballastrest enthalten.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht als Emulsion eine Silberchloridbromidemulsion mit 0,05 bis 3 Mol-% Silberbromid verwendet wird.
3. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 2, bei dem wenigstens 50% des Silberbromids sich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner befinden.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silber­ bromidgehalt 0,2 bis 2 Mol-% beträgt und die Silberhalogenidemulsion iodidfrei ist.
5. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emul­ sionen aller lichtempfindlichen Schichten AgClBr- Emulsionen mit 0,05 bis 3 Mol-% Silberbromid sind.
6. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromid­ anteile an den Silberchlorbromiden der einzelnen lichtempfindlichen Schichten unterschiedlich sind.
7. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silber­ halogenidauftrag, angegeben als AgNO3, 0,05 bis 0,2 g/m2 beträgt.
8. Farbfotografisches Entwicklungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein bildmäßig belichtetes Mate­ rial nach Anspruch 1 einer Verstärkung mit H2O2 unterworfen wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Farbbildern aus einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 durch Verstärkung gemäß Anspruch 7, Fi­ xieren, Wässern und Trocknen, bei dem kein Bleichen erfolgt.
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