DE4214196C2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents
Farbfotografisches SilberhalogenidmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silber
halogenidmaterial mit wenigstens einer negativ ent
wickelnden, grünempfindlichen, wenigstens einen Purpur
kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
deren Empfindlichkeit sehr genau auf das gewünschte Maß
eingestellt werden kann, ohne daß sich andere sensito
metrische Eigenschaften in nennenswertem Umfang ändern.
Um von einem farbfotografischen Material optimale
Ergebnisse zu erhalten, ist es notwendig, die einzelnen
farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten
aufeinander abzustimmen. Dazu ist es oftmals notwendig,
die Empfindlichkeit einer spektral sensibilisierten
Silberhalogenidemulsion zu erniedrigen. Dies kann mit
einer Reihe von Maßnahmen durchgeführt werden, bei
spielsweise Verringerung der mittleren Korngröße,
Änderung der Korngrößenverteilung, Dotierung der Silber
halogenide mit Übergangsmetallen wie Iridium oder
Rhodium usw.
Alle diese Maßnahmen sind nur begrenzt anwendbar, weil
mit der gewünschten Änderung der Empfindlichkeit stets
eine unerwünschte Änderung einer anderen sensitometri
schen Eigenschaft einhergeht, insbesondere bei grün
empfindlichen, einen Purpurkuppler enthaltenden Emul
sionen. So treten bei Korngrößenverringerung Reziprozi
tätsfehler auf, bei Dotierung mit Ir oder Rh wird die
Gradation aufgesteilt.
Aufgabe der Erfindung war, eine Möglichkeit zur Fein
steuerung der Empfindlichkeit einer grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht zu finden, bei der diese
unerwünschten Effekte vermieden oder wenigstens auf ein
tolerierbares Maß eingeschränkt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Aufgabe mit bestimmten
Zusätzen zur grünsensibilisierten Silberhalogenidemul
sion gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfoto
grafisches Silberhalogenidmaterial der eingangs
genannten Art, dadurch gekennzeichnet, daß die negativ
entwickelnde, grünempfindliche Silberhalogenidemulsions
schicht wenigstens eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) enthält:
worin
R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
Y NR2, O oder S und
R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten.
R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
Y NR2, O oder S und
R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten.
Die Verbindungen sind aus US-PS 3 305 362 A bekannt.
Die Verbindung wird der grünsensibilisierten Silberhalo
genidemulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem Ver
gießen zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht zuge
setzt, vorzugsweise nach dem Zusatz des Spektralsensi
bilisators.
Die Verbindung wird insbesondere in Mengen von 0,01 bis
0,5 mMol/Mol Silberhalogenid, vorzugsweie 0,04 bis 0,2 mMol/Mol
Silberhalogenid eingesetzt.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße farbfoto
grafische Material neben der wenigstens einen grün
empfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthalten
den Silberhalogenidemulsionsschicht wenigstens eine
rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler
enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens
eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler
enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie
übliche Zwischen- und Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions
schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich
vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische
Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl
alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide,
Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren
Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatine
ersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie
Albumin oder Casein, Cellulose, Stärke oder Alginate.
Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel
modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie
Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und
Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch
Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder
durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren
erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands
fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber
auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive
Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie
ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög
lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun
reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra
fischen Material befindliche Silberhalogenid ist ein
Silberbromid, -bromidiodid, -chloridbromidiodid,
-chloridbromid oder -chlorid. Bevorzugt sind Silber
chloridbromide mit hohem Chloridanteil, beispielsweise
von wenigstens 80 Mol-%, vorzugsweise wenigstens
95 Mol-%.
Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln,
die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder
Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können
aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren
durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji
zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge
schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/
shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein
zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn
größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo
lat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid
emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi
schung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo
graphique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
(1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photo
graphic Emulsions, The Focal Press, London (1966) aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge
stellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch
geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom
plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium
thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen
führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo
genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single
jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be
vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit
ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird
das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem
ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein
definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber
schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei
Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung
können die Silberhalogenidkristalle auch durch physika
lische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über
schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom
plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions
körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge
nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom
plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe,
Pt, Au vorhanden sein. Diese Metallverbindungen können
im Korn homogen oder phasenweise verteilt sein (Kern,
Zone, Hülle).
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili
sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-
Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin
gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge
nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund
lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo
geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium)
erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober
flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli
sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene)
oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B.
bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds",
1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure
Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise
oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze,
Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami
dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg
(z. H. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch
geführt werden.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Verbindungen sind
Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, ge
eignet, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder
Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen
sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58
beschrieben worden. Weiter können als zusätzliche Anti
schleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder
Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub
stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge
setzt werden.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande
ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber
schicht zugeordnet sind, zusetzen.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro
phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs
hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver
besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent
wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie
rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin
dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio
nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo
niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero
cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos
phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos
phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos
phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester
gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos
phorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge
eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina
tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich
keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels
weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb
kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau
grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur
kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben
bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-
Naphtholtyp.
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole, insbesondere der
Pyrazolotriazole.
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto
methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid
kuppler.
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp
ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal
ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest,
um eine Diffusion innerhalb des Materials, d. h. sowohl
innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht,
unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem
Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler einge
setzt werden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE 12 97 417 C,
DE 24 07 569 A, DE 31 48 125 A1, DE 32 17 200 A1,
DE 33 20 079 A1, DE 33 24 932 A1, DE 33 31 743 A1,
DE 33 40 376 A1, EP 27 284 A1, US 4 080 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge
sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er
halten werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge
stellt und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö
sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE 26 09 741 A1 und DE 26 09 742 A1
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me
thoden sind beispielsweise in US 2 322 027, US 2 801 170,
US 2 801 171 und EP 043 037 A1 beschrie
ben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo
mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver
wendung finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE 25 41 230 A1, DE 25 41 274 A1, DE 28 35 856 A1,
EP 014 921 A1, EP 0 069 671 A2, EP 0 130 115 A2,
US 4 291 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli
cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen
polymeren erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure
ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime
sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl
phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-
ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl
phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe
nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-
Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-
amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso
stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-
tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso
propylnaphthalin.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht
empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler
oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643
(Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und
18.716/1979, Seite 650 sowie in EP 69 070 A1, 98 072 A2,
124 877 A2, 125 522 A2 und in US 463 226 beschrieben.
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi
bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil
berhalogenidkörnchen betrifft, unterscheiden. Im allge
meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teil
schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht
paket zusammengefaßt sein (DE 19 58 709 A, DE 25 30 645 A1,
DE 26 22 922 A1).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab
sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse
rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb
stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver
bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei
spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US 3 314 794
und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP 2784/71 A),
Zimtsäureesterverbindungen (US 3 705 805 und
3 707 375), Butadienverbindungen (US 4 045 229) oder
Benzoxazolverbindungen (US 3 700 455).
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab
sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio
lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb
stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo
farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb
stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US 2 632 701,
3 269 840 und in GB 852 075 und 1 319 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge
legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE 33 31 542 A1,
DE 34 24 893 A1, Research Disclosure 17 643,
(Dez. 1978), Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab
standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun
löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös
lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co
polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei
ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch
gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy
benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri
vate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hy
droxylgruppen, Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US 4 268 593),
sind besonders wirksam zur Verhinderung der
Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von
gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver
schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb
bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver
schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von
Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP 159 644/81 A)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono
ether substiutiert sind (JP 89 835/80 A) besonders
wirksam.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn
stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US 3 288 775,
US 2 732 303, GB 974 723 und GB 1 167 207)
Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di
acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US 3 635 718,
US 3 232 763 und GB 994 869); N-Hydroxy
methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US 2 732 316
und US 2 586 168); Isocyanate (US 3 103 437);
Aziridinverbindungen (US 3 017 280 und US 2 983 611);
Säurederivate (US 2 725 294 und US 2 725 295);
Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US 3 100 704);
Carbamoylpyridiniumsalze (DE 22 25 230 A und
DE 24 39 551 A1); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE 24 08 814 A1);
Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-
Bindung (JP 113 929/83 A); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP 43353/81 A); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US 4 111 926),
Dihydrochinolinverbindungen (US 4 013 468),
2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP 110 762/81 A),
Formamidiniumsalze (EP 0 162 308 A2), Ver
bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US 4 052 373),
Epoxyverbindungen (US 3 091 537),
Verbindungen vom Isoxazoltyp (US 3 321 313 und US 3 543 292);
Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon
sulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer
den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge
eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge
schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs
reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken
schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr.
Sci. Eng. (1972), 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här
tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri
diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino
gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin
dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver
netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-
Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP 0 114 699 A2).
Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien
werden üblicherweise durch Farbentwickeln, Bleichen,
Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nach
folgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und
Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt
sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich
sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb
stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerver
bindungen sind aromatische, mindestens eine primäre
Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylen
diamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine
wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methan
sulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-
N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-
Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J.
Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
York, Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung folgen.
Üblicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung
gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B.
Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide,
Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet
werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe
von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von
Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra
essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri
essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen
diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von
entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich
mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B.
Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be
steht.
Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll
ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form
aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her
gestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen be
schichtetes Papier die folgenden Schichten in der
angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen
angaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silber
halogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3
angegeben.
- 1. Schicht (Substratschicht)
0,2 g Gelatine - 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3 mit
1,38 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-1
0,48 g Trikresylphosphat (TKP) - 3. Schicht (Zwischenschicht)
1,18 g Gelatine
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,08 g Dibutylphthalat (DBP) - 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,45 µm) aus 0,40 g AgNO3 mit
1,02 g Gelatine
0,37 g Purpurkuppler M-1
0,40 g DBP - 5. Schicht (Zwischenschicht)
1,20 g Gelatine
0,66 g UV-Absorber der Formel
0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,36 g TKP - 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korn durchmesser 0,42 µm) aus 0,28 g AgNO3 mit
0,84 g Gelatine
0,39 g Blaugrünkuppler C-1
0,39 g TKP - 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,11 g TKP - 8. Schicht (Schutzschicht)
0,65 g Gelatine
0,39 g Härtungsmittel der Formel
Triethanolamin | 9,0 g/l |
N,N-Diethylhydroxylamin | 4,0 g/l |
Diethylenglykol | 0,05 g/l |
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat | 5,0 g/l |
Kaliumsulfit | 0,2 g/l |
Triethylenglykol | 0,05 g/l |
Kaliumcarbonat | 22 g/l |
Kaliumhydroxid | 0,4 g/l |
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz | 2,2 g/l |
Kaliumchlorid | 2,5 g/l |
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz | 0,3 g/l |
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,0 |
Ammoniumthiosulfat | 75 g/l |
Natriumhydrogensulfit | 13,5 g/l |
Ammoniumacetat | 2,0 g/l |
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) | 57 g/l |
Ammoniak 25 gew.-%ig | 9,5 g/l |
Essigsäure | 9,0 g/l |
AL=L<auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5 |
Die Ergebnisse hinsichtlich Schleier (Dmin), Empfind
lichkeit (log It) und Gradation (Gamma 1 und Gamma 2)
dieses Beispiels sowie der Beispiele 2 bis 5 sind der
nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Dabei zeigt sich,
daß die Verbindung 1 die Empfindlichkeit drückt, ohne
daß die anderen Eigenschaften beeinflußt werden.
Schichtaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die
4. Schicht (grünempfindliche Schicht) zusätzlich 0,032 mg
der Verbindung 1 enthält. Die Verarbeitung erfolgt
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Schichtaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die
4. Schicht (grünempfindliche Schicht) zusätzlich 0,064 mg
der Verbindung 1 enthält. Die Verarbeitung erfolgt
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Schichtaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die
4. Schicht (grünempfindliche Schicht) zusätzlich 0,096 mg
der Verbindung 1 enthält. Die Verarbeitung erfolgt
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Schichtaufbau wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei die
4. Schicht (grünempfindliche Schicht) zusätzlich 0,120 mg
der Verbindung 1 enthält. Die Verarbeitung erfolgt
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Claims (3)
1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer negativ entwickelnden
grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemul
sionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die grünempfindliche Silberhalogenidemul
sion wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:
worin
R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
Y NR2, O oder S und
R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten.
worin
R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom
Y NR2, O oder S und
R2 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe bedeuten.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung I in einer Menge von 0,01 bis 0,5 mMol/Mol Silberhalogenid
zugesetzt wird.
3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 80 Mol-% aus Silberchlorid besteht.
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8364 | No opposition during term of opposition | ||
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