DE4211462A1

DE4211462A1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4211462A1
Application number: DE4211462A
Authority: DE
Inventors: Sieghart Dipl Ing Kloetzer; Bruno Dr Muecke
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1992-04-06
Publication date: 1993-10-07
Also published as: DE59302792D1; JPH0643615A; EP0564910B1; EP0564910A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeich nungsmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, gelbkuppelnde, wenigstens eine grün empfindliche, purpurkuppelnde und wenigstens eine rot empfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht sowie übliche Zwischen- und Schutzschichten enthält, wobei die Silberhalogenidemulsionen der Silber halogenidemulsionsschichten wenigstens 80 Mol-% AgCl und höchstens 0,5 Mol-% AgI enthalten; der Rest ist AgBr.

Diese Emulsionen sind für ihren Einsatz üblicherweise mit Iridium- und/oder Rhodiumsalzen dotiert und chemisch gereift. Materialien, die diese Emulsionen enthalten, werden in kurzen Verarbeitungsprozessen verarbeitet, wobei die Entwicklung in 45 sec abgeschlossen ist.

Diese kurzen Entwicklungsprozesse, wie der Ektacolor RA4-Prozeß, stellen an das zu verarbeitende fotografi sche Material hohe Qualitätsansprüche. So hat ein etwas zu langsam entwickelndes Material bei leichten Abweichun gen des Entwicklungsprozesses von den Standardwerten (Temperaturschwankungen, geringere Aktivität durch Alterung des Entwicklers) nicht zu tolerierende Qua litätsschwankungen bezüglich Empfindlichkeit und Gra dation zur Folge.

Aufgabe der Erfindung war es, ein fotografisches Mate rial auszuarbeiten, das diese Mängel nicht aufweist. Das Material muß nach einer relativ kurzen Entwicklungszeit weitgehend entwickelt sein und darf bei längerer Einwir kung des Entwicklers keine Veränderung bezüglich Em pfindlichkeit und Gradation aufweisen.

Zur Beurteilung der Entwicklungsgeschwindigkeit wurde das Material im RA4-Prozeß 25 und 45 sec. entwickelt. Die Empfindlichkeitsdifferenz bei Entwicklung von 25 und 45 sec. wurde als Maß für die Entwicklungskinetik defi niert. Je geringer die Differenz der Empfindlichkeiten nach diesen beiden Entwicklungszeiten ist, umso besser ist die Entwicklungskinetik.

Es ist bekannt, daß durch die Dotierung der silberchlo ridreichen Emulsion mit Rhodium-, Iridium-, Ruthenium-, Rhenium- und Cadmiumverbindungen Empfindlickeit, Grada tion, Schleier- und Schwarzschildverhalten verbessert werden können. Durch diese Metalldotierungen wird aber in vielen Fällen die Entwicklungskinetik entscheidend verschlechtert.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die durch Metalldotierungen bedingte Verschlechterung der Entwick lungskinetik erheblich verbessert wird, wenn die Emul sion zusätzlich mit Gold- und/oder Platinverbindungen dotiert wird.

Dies gilt insbesondere für die blauempfindliche, gelbkuppelnde Schicht.

Unter Dotierung wird dabei der Einbau der jeweiligen Metallatome in das Silberhalogenid während der Fällung verstanden. Alle Maßnahmen, die nach der Fällung zur Veränderung der Emulsion vorgenommen werden, werden als Reifung bezeichnet. Metalle aus Metallverbindungen, die während der Reifung zugegeben werden, befinden sich da her nur im Oberflächenbereich der Silberhalogenidkör ner.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografi sches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenid emulsion wenigstens einer Silberhalogenidemulsions schicht mit wenigstens je einer Metallverbindung der Gruppen (a) und (b) dotiert ist, wobei (a) die Metalle Rhodium, Iridium, Ruthenium, Rhenium und Cadmium und die Gruppe (b) die Metalle Gold und Platin umfaßt.

Vorzugsweise wird die wenigstens eine blauempfindliche Schicht mit Iridium- und Goldverbindungen dotiert, wobei als Goldverbindungen insbesondere AuCl₃, HAuCl₄ und Na₃Au (S₂O₃)₂ in Betracht kommen.

Vorzugsweise werden die Metalle der Gruppe (a) in einer Gesamtmenge von 10^-9 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt. Das gleiche gilt für die Metalle der Gruppe (b).

Die Dotierungsmetallverbindungen der Gruppen (a) und (b) können während der Fällung so zugegeben werden, daß sie im Silberhalogenidkristall homogen oder in ausgewählten Phasen des Kristalls verteilt sind. Phasen sind z. B. der Kern und Schalen zwischen Kern und Oberfläche. Sind die Metallverbindungen nur in ausgewählten Phasen verteilt, so können die Verbindungen der Gruppe (a) in der glei chen oder einer anderen Phase als die der Gruppe (b) verteilt sein.

Vorzugsweise enthalten alle lichtempfindlichen Silber halogenidemulsionsschichten erfindungsgemäße Silber halogenidemulsionen.

Die Silberhalogenidemulsion enthält ein Bindemittel. Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere syntheti sche, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatz stoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N- vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen gruppen.

Die vorzugeweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courte, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Das Silberhalogenid ist vorzugsweise AgCl_95-100Br_0-5. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z. B. 12:1 bis 30:1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Prese, London (1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photo graphic Emulsion, The Focal Prese, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein de finiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüber schuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung kön nen die Silberhalogenidkristalle auch durch physikali sche Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von über schüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexie rungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lipp mann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der I. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iri dium) erfolgen. Geeignete Schwefelverbindungen sind z. B. Thiosulfate und Thiosulfonate. Weiterhin können Thiocya natverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisato ren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zu gegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktions mitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Amino borane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasser stoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos phoreäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die ale Spektralsensibilisatoren ge eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero cyclischen Stickstoff tragen.
2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda ningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb kuppler zugeordnet, und zwar den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler.

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil schicht mit geringer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver bessern.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiämin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotni essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden insbesondere nach einem Kurzzeitprozeß, wie dem Ektacolor RA4-Prozeß verarbeitet.

Beispiel 1 Herstellung der Emulsion EM-1

Es werden die folgenden Lösungen jeweils mit deminerali siertem Wasser angesetzt:

Lösung 1:
400 ml Wasser
30 g Gelatine

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
1,2 g KBr

Lösung 3:
400 ml Wasser
170 g AgNO₃

Lösungen 2 und 3 werden bei 50°C im Laufe von 120 Minu ten bei einem pAg von 7,7 gleichzeitig unter intensivem Rühren zur Lösung 1 gegeben. Es wird eine AgCl_99,5Br_0,5 emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,8 µm erhalten. Das Gelatine/AgNO₃-Gewichtsverhältnis beträgt 0,18. Die Emulsion wird in bekannter Weise ge flockt, gewaschen und unter Gelatinezugabe redisper giert, so daß das Gelatine/AgNO₃-Verhältnis schließlich 1,0 beträgt. Die Emulsion enthält pro kg 1 Mol Silberha logenid. Anschließend wird bei einem pH von 4,5 mit 3,5 µMol Goldchlorid pro Mol Silber und 1,5 µMol Na triumthiosulfat/Mol Silber gereift. Nach der chemischen Reifung wird die Emulsion (Silberhalogenidzusammenset zung AgCl_0,99Br_0,01) für den blauen Spektralbereich sen sibilisiert und stabilisiert.

Anschließend wird die oben beschriebene Emulsion mit einer Lösung des Gelbkupplers der Formel

und des Weißkupplers der Formel

in Trikresylphosphat versetzt und auf einen Schichtträ ger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier aufgetragen.

Die Schicht enthält pro m²
0,63 g AgCl_99,5Br_0,5
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler
0,2 g Weißkuppler
0,29 g Trikresylphosphat
Über diese Schicht wird eine Schutzschicht aus 0,2 g Gelatine und 0,3 g Härtungsmittel der Formel

pro m² gegossen. Das Material wird bildmäßig belichtet und nach dem Ektacolor RA4-Prozeß verarbeitet.

Beispiel 2 Herstellung der Emulsion EM-2

Die Emulsion EM-2 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
1,2 g KBr
0,026 mg RhCl₃

Beispiel 3 Herstellung der Emulsion EM-3

Die Emulsion EM-3 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
1,2 g KBr
0,056 mg K₄IrCl₆

Beispiel 4 Herstellung der Emulsion EM-4

Die Emulsion EM-4 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
1,2 g KBr
0,065 mg PtCl₄

Beispiel 5 Herstellung der Emulsion EM-5

Die Emulsion EM-5 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
1,2 g KBr
0,062 mg HAuCl₄

Beispiel 6 Herstellung der Emulsion EM-6

Die Emulsion EM-6 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
  1,2 g KBr
  0,034 mg K₄IrCl₆
  0,010 mg RhCl₃

Beispiel 7 Herstellung der Emulsion EM-7

Die Emulsion EM-7 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
  1,2 g KBr
  0,026 mg RhCl₃
  0,060 mg HAuCl₄

Beispiel 8 Herstellung der Emulsion EM-8

Die Emulsion EM-8 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
  1,2 g KBr
  0,056 mg K₄IrCl₆
  0,060 mg HAuCl₄

Beispiel 9 Herstellung der Emulsion EM-9

Die Emulsion EM-9 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
  1,2 g KBr
  0,056 mg K₄IrCl₆
  0,050 mg PtCl₄

Beispiel 10 Herstellung der Emulsion EM-10

Die Emulsion EM-10 wird hergestellt und verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Änderung, daß die Lösung 2 die folgende Zusammensetzung aufweist:

Lösung 2:
400 ml Wasser
73 g NaCl
  1,2 g KBr
  0,034 mg K₄IrCl₆
  0,010 mg RhCl₃
  0,060 mg HAuCl₄

Aus der Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die Emulsion aus den erfindungsgemäßen Beispielen (EM-7 bis EM-10) eine eindeutig höhere Empfindlichkeit aufweisen, als die Vergleichsemulsionen EM-1 bis EM-6.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Differenzen der Empfindlichkeiten und Gradationen, gebildet aus den Ent wicklungszeiten von 25 und 45 sec. im RA4-Prozeß, zusam mengestellt.

Tabelle 2

Aus der Tabelle ist deutlich die bessere Entwicklungski netik der erfindungsgemäßen Emulsionen zu ersehen, die hier durch die geringeren Empfindlichkeits- und Grada tionsdifferenzen dokumentiert sind.

Beispiel 11

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde her gestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre chenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau 1

1. Schicht (Substratschicht):
0,3 g Gelatine.
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion EM-3 aus 0,63 g AgNO₃ mit
1,38 g Gelatine
0,95 g Gelbkuppler gemäß Beispiel 1
0,29 g Trikresylphosphat (TKP).
3. Schicht (Zwischenschicht):
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP).
4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-% AgBr, mittlerer Korn durchmesser 0,4 µm, mit 1×10^-7 Mol K₄IrCl₆/Mol Sil berhalogenid dotiert)
aus 0,45 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,45 g Purpurkuppler (s. nachstehende Formel)
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,5 g DBP
0,4 g TKP.
5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel 0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,3 g TKP.
6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% AgCl, 0,5 Mol-% AgBr, mittlerer Korn durchmesser 0,4 µm, mit 1×10^-7 Mol K₄IrCl₆/Mol Sil berhalogenid dotiert)
aus 0,3 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler (s. nachstehende Formel)
0,36 g TKP.
7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie 5. Schicht
0,075 g TKP.
8. Schicht (Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsittel der Formel

Schichtaufbau 2

Wie Schichtaufbau 1, jedoch in der 2. Schicht Emulsion EM-8 in der gleichen Menge AgNO₃.

Die nachfolgende Tabelle 3 enthält die relevanten sensi tometrischen Daten der Schichtaufbauten 1 und 2. Es ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Emulsion EM-8 im Vergleich zu EM-3 die deutlich bessere Entwicklungs kinetik aufweist.

Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
Purpurkuppler:

Blaugrünkuppler:

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und auf dem Träger aufgebracht wenig stens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Sil berhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhaloge nidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfindli chen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsions schicht, sowie üblichen Zwischen- und Schutzschich ten, wobei die Silberhalogenidemulsion wenigstens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten zu wenigstens 80 Mol-% aus AgCl besteht und zu höch stens 0,5 Mol-% aus AgI, dadurch gekennzeichnet, daß diese Silberhalogenidemulsion mit wenigstens je einer Metallverbindung der Gruppen (a) und (b) dotiert ist, wobei (a) die Metalle Rhodium, Iri dium, Ruthenium, Rhenium und Cadmium und (b) die Metalle Gold und Platin umfaßt.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha logenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsions schichten zu wenigstens 80 Mol-% aus AgCl und zu höchstens 0,5 Mol-% aus AgI bestehen.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Me tallverbindungen der Gruppen (a) und (b) dotierte Silberhalogenidemulsion eine AgCl_95-100Br_0-5-Emul sion ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha logenidemulsion aller Silberhalogenidemulsions schichten AgCl_95-100Br_0-5-Emulsionen sind.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Me tallverbindungen der Gruppen (a) und (b) dotierte Silberhalogenidemulsion gold- und schwefelgereift ist.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metallverbindungen der Gruppe (a) und (b) dotierte Silberhalogenidemulsion für den blauen Spektralbe reich sensibilisiert ist.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberha logenidemulsionen aller Silberhalogenidemulsions schichten mit Metallverbindungen der Gruppen (a) und (b) dotiert sowie gold- und schwefelgereift sind.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und auf dem Träger aufgebracht wenig stens einer blauempfindlichen, gelbkuppelnden Sil berhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, purpurkuppelnden Silberhaloge nidemulsionsschicht, wenigstens einer rotempfind lichen, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemul sionsschicht sowie üblichen Zwischen- und Schutz schichten, wobei die Silberhalogenidemulsions schichten aller Silberhalogenidemulsionsschichten die Zusammensetzung AgCl_95-100Br_0-5 aufweisen, mit einer Iridiumverbindung dotiert und schwefel- und goldgereift sind, dadurch gekennzeichnet, daß we nigstens die Silberhalogenidemulsion der wenigstens einen blauempfindlichen, gelbkuppelnden Silberhalo genidemulsionsschicht zusätzlich mit einer Goldver bindung dotiert ist.