DE4227749A1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalo­ genidmaterial auf der Basis hochchloridhaltiger Silber­ halogenidemulsionen mit verbesserter Latentbild­ stabilität.

Es ist z. B. aus EP 335 107 bekannt, daß fotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenid­ emulsion AgCl-Anteile von wenigstens 90 Mol-% aufweisen, verminderte Latentbildstabilität aufweisen. Es wird empfohlen, dies durch Zusatz eines Reduktionsmittels, z. B. einer aromatischen Polyhydroxyverbindung zu ver­ bessern.

Diese Methode führt wenigstens bei solchen Silberhalo­ genidemulsionen mit hohem Chloridanteil nicht zum Erfolg, die mit Schwermetallionen zur Kontrasterhöhung dotiert sind.

Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit hohem AgCl- Anteil, das mit Rhodium, Iridium, Gold, Platin und-oder Palladium dotiert ist und eine verbesserte Latentbild­ stabilität aufweist.

Überraschenderweise wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man der Emulsion Cystein zusetzt.

Es ist aus DE 38 38 467 bekannt, Cysteinderivate als Antischleiermittel zu verwenden. Diese Cysteinderivate sind aber zur Verbesserung der Latentbildstabilität weitgehend wirkungslos, Cystein selbst wirkt nach dieser Literaturstelle bei Silberbromidiodidemulsionen auch nicht als Antischleiermittel.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, deren Silberhalogenid zu wenigstens 90 Mol-% aus AgCl besteht und mit wenigstens einer Metallverbindung der Reihe Rh, Ir, Au, Pt und Pd, insbesondere Iridium dotiert ist, da­ durch gekennzeichnet, daß die Emulsion Cystein enthält.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Schwarzweißfilme, Schwarzweißpapier, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfind­ liche Materialien für das Farbdiffusionstransfer- Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­ terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­ nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­ dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­ schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­ zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­ schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Erfindungsgemäß handelt es sich vorzugsweise um Schwarz­ weißpapier und farbfotografisches Papier.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­ weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­ liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der farbfotografischen Emul­ sionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl­ alkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Die Cystein enthaltende Silberhalogenidemulsion ist ins­ besondere eine AgCl_0,95-1Br_0,05-0-Emulsion. Enthält das Material mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten, so sind auch die Emulsionen dieser Schichten solche mit we­ nigstens 90 Mol-% AgCl, insbesondere AgCl_0,95-1Br_0,05-0 Emulsionen, die schwermetalldotiert und mit Cystein versetzt sein können.

Insbesondere sind Silberhalogenidemulsionen mit Cystein versetzt, die für den blauen oder grünen Spektralbereich sensibilisiert sind.

Die Metallverbindungen des Rhodiums, Iridiums, Golds, Platins und Palladiums werden in einer Gesamtmenge von 10^-1 bis 10^-9 Mol/Mol Silberhalogenid, vorzugsweise 10^-5 bis 10^-8 Mol/Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Bei den Silberhalogenidkörnchen kann es sich um über­ wiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durch­ schnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­ zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­ schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (corel shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der ein­ zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­ größenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazo­ lat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­ geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­ plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­ thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­ führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­ genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single­ jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­ vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­ genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­ plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­ nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­ sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Er­ satzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensi­ bilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch nied­ rigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen wird das Cystein in einer Menge von 0,1 bis 10 mMol/Mol Silber­ halogenid zugesetzt. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise während oder nach der chemischen Reife und vor dem Auf­ bringen der Silberhalogenidemulsion auf den Träger.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­ nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­ niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­ cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­ cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­ imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­ stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­ cyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­ rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­ schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ ningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet. Blaugrünkuppler sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Purpurkuppler sind in der Regel vom Pyrazolon- oder Pyrazoloazoltyp. Gelb­ kuppler sind in der Regel vom Typ der offenkettigen Ketomethylenverbindungen.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­ chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­ lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE- A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farb­ trennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR- Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A- 4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­ schrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­ wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­ spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­ dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A- 4 707 436 beschrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­ fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­ setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­ schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­ größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­ fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­ grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­ tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­ bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­ den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR- Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­ schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­ dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.

Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­ tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­ den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­ che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­ dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­ schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­ berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­ weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­ dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­ produkte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C- 12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A- 33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei­ ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t- octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropyl­ naphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­ lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­ hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­ teilschichten umfassen (DE-C-11 21 470). Dabei sind rot­ empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­ liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.

Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grün­ empfindlichen Schichten folgen.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxida­ tionsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­ bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­ berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­ meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­ schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­ paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A- 25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A- 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A- 2784171), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE- A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an­ gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy­ cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins­ besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A- 159 644181) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835180) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor- Halogen-Bindung (JP-A-113 929183); N-Carbonyloximid- Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbin­ dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbin­ dungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­ razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­ dere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­ cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­ zolring, erforderlichen C-Atome und
X^R ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark ver­ netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­ se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­ faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­ stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­ dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­ amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­ essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilo­ triessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl­ ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­ lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­ tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­ fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­ lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Schwarz-Weiß-Materialien werden durch Entwickeln mit einem Schwarzweiß-Entwickler, Fixieren und Wässern bzw. Stabilisieren verarbeitet.

Beispiel 1

Es werden die folgenden Lösungen 1 bis 5 hergestellt:

Lösung 1 wird vorgelegt und auf 50°C erwärmt. Unter Konstanthalten der Temperatur werden die Lösungen 2 und 3 gleichzeitig innerhalb von 18 Minuten zugegeben. Unter Konstanthalten der Temperatur werden anschließend die Lösungen 4 und 5 gleichzeitig innerhalb von 27 Minuten zugegeben.

Die Emulsion wird in üblicher Weise entsalzt, unter Zu­ gabe von Gelatine redispergiert, unter Zusatz von HAuCl₄ und Natriumthiosulfat chemisch gereift und mit Spektral­ sensibilisator GS (Absorptionsmaximum bei 550 nm) und Stabilisator S versetzt. (Probe 1).

Probe 2 wird erhalten durch Zugabe von 0,2 mmol Cy­ stein/Mol AgNO₃ nach der chemischen Reifung und vor der Stabilisierung.

Probe 3 wird erhalten durch Zugabe von 0,4 mmol Cy­ stein/Mol AgNO₃ nach der chemischen Reifung und vor der Stabilisierung.

Probe 4 wird erhalten durch Zugabe von 0,4 mmol N-Ace­ tylcystein/Mol AgNO₃ nach der chemischen Reifung und vor der Stabilisierung.

Probe 5 wird erhalten durch Zugabe von 1 mmol Brenzkate­ chin/mol AgNO₃ nach der chemischen Reifung und vor der Stabilisierung.

Die Emulsionen der Proben 1 bis 5 werden mit einem Pur­ purkuppler und einem Härtungsmittel versetzt und auf einen Träger aufgetragen. Die Proben werden bildmäßig belichtet und nach folgendem Verfahren verarbeitet:

Jede Probe wird in zwei Teile geteilt, wobei zwischen Belichten und Entwickeln einmal eine Minute (a) bzw. 180 Minuten (b) gewartet wird. Anschließend wird die Grada­ tion aller Proben und der Gradationsunterschied zwischen jeweils Probe (a) und Probe (b) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 festgehalten.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäßen Emulsionen der Proben 2 und 3 zeigen eine steilere Gradation und vor allem einen ge­ ringeren Gradationsanstieg beim Lagern des belichteten Materials und somit eine verbesserte Latentbildstabili­ tät.

Claims (3)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine Silberhalogenidemul­ sionsschicht aufweist, deren Silberhalogenid zu wenigstens 90 Mol-% aus AgCl besteht und mit wenigstens einer Metallverbindung aus der Reihe der Metalle Rh, Ir, Au, Pt und Pd dotiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion Cystein enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall­ dotierung mit 10^-1 bis 10^-9 Mol Metallverbindung pro Mol Silberhalogenid durchgeführt wurde.

3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cystein in einer Menge von 0,1 bis 10 mMol/Mol Silberhalogenid eingesetzt wird.