DE4224027C2 - Silberhalogenidemulsionsherstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit verbesserten Eigenschaften.

Es ist bekannt, daß tafelförmige Silberhalogenidkörnchen gegenüber kompakten Silberhalogenidkörnchen gleicher Molmasse aufgrund ihres größeren Oberfläche-zu- Volumen-Verhältnisses eine größere spektrale Empfindlichkeit besitzen.

Silberhalogenidemulsionen aus Silberbromidiodid mit tafelförmigen Silberhalogenid­ körnchen sind z. B. aus US 5 068 173 bekannt. Sie können iodidreiche Zonen bis 40 Mol-% Iodid enthalten; tatsächlich wird aber nur eine einheitliche Iodidverteilung mit lediglich 4 Mol-% erreicht.

Weiterhin ist bekannt, daß die Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnchen mit ihrem Iodidgehalt steigt. Es ist bisher aber nicht gelungen, tafelförmige Silber­ halogenidemulsionen mit großen Iodidgehalten im Inneren, d. h. im Kern des Körnchens herzustellen, weil sich bei einer Keimfällung mit verhältnismäßig großen Iodidmengen keine tafelförmigen Körnchen bilden. Ist aber erst einmal ein kompakter Habitus der Körnchen durch die Keimfällung festgelegt, läßt sich dieser praktisch nicht mehr in einen tafelförmigen verändern.

Aufgabe der Erfindung ist es, tafelförmige Silberhalogenidemulsionen mit erhöhtem Iodidgehalt im Korninneren herzustellen.

Es wurde jetzt ein Verfahren gefunden, mit dem sich diese Schwierigkeit überwinden läßt. Dabei wird für die Wachstumsphase mit Bromid-Iodid-Verhältnissen gearbeitet, sei es in Form von wäßrigen, Bromid- und Iodidionen enthaltenden Lösungen oder mit Silbermikratemulsionen entsprechender Zusammensetzung, die bereits in der Sil­ berbromidiodidmischungslücke liegen. Diese Mischungslücke reicht bekanntlich von 40 ± 4 bis 90 Mol-% AgI. (H. Hirsch, J. Photogr. Sci., 10, 129 (1962); O. Stasiv und J. Teltow, Z. anorg. chem. 259, 143 (1949); H. Chateau, M. C. Moncet und J. Pouradier, in "Wissenschaftliche Photographie", Verlag Dr. O.Helwich, Darmstadt, 1958, Seite 20). Der innerhalb der Mischungslücke liegende Anteil an Iodid erhöht dabei den Iodidgehalt des tafelförmigen Kerns mit verhältnismäßig niedrigem Iodidgehalt, der dadurch aber seinen tafelförmigen Habitus nicht ändert.

Man erhält auf diese Weise tafelförmige AgBrI-Körnchen mit einem Kern, der ver­ hältnismäßig viel Iodid enthält, und eine den Kern umschließenden Hülle aus AgBrI, deren Iodidgehalt an der Grenze zur Mischungslücke liegt (etwa 40 Mol-% I^⊖).

Auf diese Körnchen werden dann weitere Schichten zur Herstellung einer fotografisch verwendbaren Emulsion aufgefällt.

Als tafelförmige Emulsionen werden dabei vorzugsweise solche Silberhalogenid­ emulsionen bezeichnet, deren Aspektverhältnis 3 bis 10 beträgt.

Als Aspektverhältnis wird das Verhaltnis von Durchmesser des flächengleichen Kreises der Projektionsfläche des tafelförmigen Kristalls zu Dicke des tafelförmigen Kristalls bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Silber­ halogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, die ein Aspektverhält­ nis von mindestens 3 : 1 aufweisen und aus einem AgBrI-Kern, dessen Iodidgehalt wenigstens 2,5 Mol-% beträgt und einer den Kern umgebenden ersten Hülle aus AgBrI, deren Iodidgehalt an der unteren Grenze der AgBrI-Mischungslücke liegt und wenigstens einer weiteren Hülle mit einem Iodidgehalt von unterhalb 20 Mol-% be­ stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) zunächst eine Keimfällung mit 2 bis 20 Mol-% AgI bei 30 bis 50°C und pBr 1,2 bis 2,3 durch Doppeleinlauf gebildet, (b) in der Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem Verhältnis zu­ gegeben werden, das innerhalb der AgBrI-Mischungslücke liegt, und (c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, deren Iodidgehalt unterhalb 20 Mol-% liegt.

Schritt (b) kann in der Weise ausgeführt werden, daß die Keimfällung, gegebenenfalls nach physikalischer Reifung, (b1) mit wenigstens zwei Lösungen, von denen eine Ag⁺-Ionen und die andere oder die anderen Br^⊖-Ionen und I^⊖-Ionen im gewünschten Verhältnis enthalten, (b2) mit wenigstens zwei Mikratemulsionen, von denen eine eine AgI-Emulsion und die andere oder anderen AgBr- oder AgBrI-Emulsionen sind, deren Iodidgehalt bis zur Mi­ schungslücke reichen kann, und wobei das gesamte Bromid- Iodid-Verhältnis wiederum das gewünschte ist, oder (b3) mit einer beliebigen Kombination aus b1 und b2, wobei jeweils das gewünschte Bromid-Iodidverhältnis einzuhal­ ten ist, versetzt wird.

Für die Bestimmung der Halogenidverteilung des geschich­ teten Kornaufbaus stehen mehrere Methoden zur Verfü­ gung:
An Dünnschnitten von Silberhalogenidkristallen wird mit sehr hoher Ortsauflösung mittels STEMIEDX (Scanning Transmission Electron Microscope/Energy Dispersive X-Ray Analyser) die Elementverteilung bestimmt (M. Inoue, Int. Symp. Charac₄ Silver Halides, Japan (1989) 2).

Insbesondere zur Bestimmung der Elementverteilung in Plattenkristallen geeignet ist die Untersuchung mit BSEI (Back Scattered Electron Imaging) [X. Gao et al., j. Imag. Sci. 33 (1989) 87].

Mit SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) und High- Resolution SIMS lassen sich Elementtiefenprofile und -oberflächenverteilungen an Silberhalogenidkristallen bestimmen [T. Maternaghan et al., J. Imag. Sci. 34 (1990) 58].

Als weitere aufzufällende Schicht oder Schichten werden vorzugsweise AgCl-, AgBr-, AgClBr-, AgBrI- und AgClBrI- Schichten gewählt, deren Iodidgehalt maximal 20 Mol-% beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Fällung der 1. Schale, die gleichzeitig den Iodidgehalt des Kerns erhöht, in der Weise durchgeführt, daß der Iodid­ gehalt der vereinigten Fällungslösungen bzw. der ver­ einigten Mikratemulsionen während der Fällung kontinu­ ierlich bis auf den Wert der unteren Grenze der Mi­ schungslücke erniedrigt wird. Dadurch wird eine uner­ wünschte Neukeimbildung reiner AgI-Körnchen vermieden.

Weiterhin kann diese Schale erfindungsgemäß auch dadurch erzeugt werden, daß das Bromid-/Iodid-Verhältnis kon­ stant gehalten und der pBr-Wert im Laufe der Fällung verändert, insbesondere verringert wird.

Die Entsalzung der Emulsion erfolgt zweckmäßigerweise sowohl nach der Fällung der ersten Schale als auch an der fertigen Emulsion.

Die Halogenidzusammensetzung der vereinigten Fällungs­ lösungen zur Herstellung der ersten Schale beträgt ins­ besondere 40 bis 70 Mol-% Iodid und 60 bis 30 Mol-% Bromid.

Der Kern macht vorzugsweise 1 bis 6 Mol-% am Gesamtkorn aus, hat in jedem Fall einen größeren Iodidgehalt als die Keimfällung und besteht insbesondere aus AgBrI mit einem Iodidgehalt von 3-30 Mol-%.

Die erste Schale macht vorzugsweise 3 bis 40 Mol-% am Gesamtkorn aus und besteht insbesondere aus AgBrI mit einem Iodidgehalt an der unteren Grenze der Mischungs­ lücke (40 ± 4 Mol-% I^⊖).

Die weitere Schale, bzw. weiteren Schalen haben ins­ besondere die Zusammensetzung AgBr_0-100Cl_0-100I_0-20. Vorzugsweise hat die äußerste Schale die Zusammensetzung AgBr_97-100I_0-3.

Zwischen der ersten Schale und der nächst folgenden Schale kann sich die Halogenidzusammensetzung kontinu­ ierlich ändern. Vorzugsweise ändert sie sich diskon­ tinuierlich.

Der mittlere Korndurchmesser (Volumenschwerpunkt) kann zwischen 0,5 und 2,0 µm liegen. Die Korngrößenverteilung kann sowohl heterodispers als auch im wesentlichen homodispers sein.

Mit der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenid­ emulsion lassen sich fotografische Materialien herstel­ len, die sich durch ein verbessertes Körnigkeits-/Emp­ findlichkeitsverhältnis auszeichnen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­ negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­ fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­ transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren. Das erfindungsgemäße Material ist vorzugsweise ein Farbnegativfilm.

Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­ terialien sind z. B. Filme und Folien von halbsyntheti­ schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­ vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­ nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­ dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­ schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­ zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­ schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Die farbfotografischen Materialien enthalten neben den rotempfindlichen, grünempfindlichen und blau­ empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten noch Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­ schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­ spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­ tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­ zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­ alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­ cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­ fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­ nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­ gruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­ lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­ reinigungen enthalten (Inertgelatine).

Das fotographische Material kann neben den erfindungs­ gemäßen auch andere Silberhalogenidemulsionen enthalten.

Die mittlere Korngröße dieser Emulsionen liegt vorzugs­ weise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenvertei­ lung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Ho­ modisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalo­ genid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Sil­ berbenztriazolat oder Silberbehenat.

Diese Emulsionen sind vorzugsweise Silberbromidiodid­ emulsionen mit bis zu 18 Mol-% Iodid. Sie können sowohl kompakte als auch tafelförmige Silberhalogenidkörnchen enthalten.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­ emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­ schung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­ graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­ graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­ stellt werden.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­ plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­ sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­ gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­ nid- und sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser. "Die Grund­ lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­ geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­ flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­ sche Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IlI) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­ dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durch­ geführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ ten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­ stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­ diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Car­ boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­ schicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­ nannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­ phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­ hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­ besserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent­ wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­ rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­ nische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­ niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­ cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­ phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­ gruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­ phorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­ eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­ tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. Als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselen­ azol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogenatome, Methyl-, Methoxy-, Carbalkoxy- oder Arylgruppen substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selen­ carbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. Als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxa­ zol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. Als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­ kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden kön­ nen.

Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­ kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­ bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α- Naphtholtyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilid­ kuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2- Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­ tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­ chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­ lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A- 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­ kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.

DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE- A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d. h. Farbtren­ nung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d. h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupp­ lern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxi­ dierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A 0 157 146 und O 204 175, in US-A 4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A 2 072 363 beschrieben.

DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­ wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A 32 09 486 und in EP-A 0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.

Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­ spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­ dergabe, z. B. eine differenziertere Farbwiedergabe, er­ zielen, wie beispielsweise in EP-A 0 115 304, 0 167 173, GB-A 2 165 058, DE-A 37 00 419 und US-A 4 707 436 be­ schrieben.

Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­ fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­ setzt werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­ schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrö­ ßenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografi­ schen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.

Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR-beziehungs­ weise FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Ent­ wicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspal­ ten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE- A 25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A 0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A 4 618 572 und 4 656 123 be­ schrieben.

Als Beispiel für den Ersatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A 193 389 verwiesen.

Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­ tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.

Da bei den DIR-, DAR- beziehungsweise FAR-Kupplern hauptsächtlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- beziehungsweise FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).

Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­ dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache beziehungs­ weise eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US- A 4 420 556).

Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­ wicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydro­ chinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A 4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE- A 31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A 198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die glei­ che Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE- C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE- A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE- A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US- A 4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­ sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­ halten werden. Hochmolekulare Kuppler (Latex-Kuppler) werden vorzugsweise in den Schichten mit den chlorid­ reichen Emulsionen eingesetzt.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jewei­ ligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­ thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ ben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­ mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­ wendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A- 28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A- 0 130 115, US-A-4 291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­ cher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­ polymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­ sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­ phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­ phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­ nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­ stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5- t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­ empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­ oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­ sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­ rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­ stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­ bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­ spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US- A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP- A-2784171), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).

Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­ sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­ lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­ stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­ stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­ legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ ten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­ standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­ loslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­ lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­ polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ ers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen an­ gehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxy­ cumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder veretherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US- A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, ins­ besondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A- 159 644181) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835180) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­ stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A- 1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­ acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A- 3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­ methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US- A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A- 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US- A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A- 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A- 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE- A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A-113 929183); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353181); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A- 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A- 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A- 110 762181), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­ bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US- A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A- 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­ sulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­ den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­ eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­ schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­ reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­ schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­ tungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyri­ diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­ gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­ dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­ se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­ faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­ stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­ dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­ amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­ tel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­ komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­ sondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­ diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessig­ säure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyl­ iminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäu­ ren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persul­ fate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­ steht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formal­ dehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­ aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­ lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­ tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­ fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­ lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.

Emulsion 1 (nicht erfindungsgemäße Emulsion) Keimfällung und physikalische Reifung

Es werden 3 l einer 1,5 gew.-%igen wäßrigen Gelatine­ lösung vorgelegt. Zu dieser Lösung läßt man im Doppel­ einlauf bei 40°C und pBr 1,3 120 ml einer 1-molaren wäßrigen AgNO₃-Lösung und 120 ml einer 1-molaren Kalium­ halogenidlösung aus 97,5 Mol-% KBr und 2,5 Mol-% KI einlaufen. Es werden 24 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 3,6-Dithiaoctan-1,8-diol zugegeben und die Lösung auf 70°C erwärmt. Anschließend werden 200 ml einer 20 gew.-%igen Gelatinelösung zugegeben und der pBr-Wert auf 1,5 eingestellt. Die Emulsion hat einen mittleren Durchmesser (Volumenschwerpunkt) von 0,4 µ.

Fällung

Innerhalb von 105 Minuten werden im Doppeleinlauf 1080 ml 1-molare wäßrige AgNO₃-Lösung und ebensoviel ml 1-molare wäßrige Kaliumhalogenidlösung aus 60 Mol-% KBr und 40 Mol-% KI einlaufen lassen, um den pBr-Wert auf 1,5 zu halten. Nachdem die Hälfte der AgNO₃-Lösung eingelaufen ist, werden 500 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben.

Die Gelatine-Silberbromidiodidemulsion wird mittels Ultrafiltration entsalzt.

Man erhält eine AgBrI-Emulsion mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser (Volumenschwerpunkt) von 0,8 µm, einem Verteilungskoeffizienten von 25, einem Kern (12 Mol-%) der Zusammensetzung AgBr₉₇I₃, einer Schale der Zusammen­ setzung AgBr_63,5I_36,5, und einem tafelförmigen Habitus mit einem Aspektverhältnis von 5.

Auf diese Emulsion wird eine zweite Schale aus AgBr gefällt, so daß eine Silberbromidiodidemulsion mit geschichtetem Kornaufbau, einem mittleren Durchmesser (Volumenschwerpunkt) von 1,17 µm und einer Zusammen­ setzung AgBr₉₀I₁₀ resultiert (s. Tabelle 1).

Emulsion 2 (erfindungsgemäß)

Es wird gemäß Herstellung der Emulsion 1 verfahren, jedoch wird während der Fällung eine Kaliumhalogenid­ lösung der Zusammensetzung 55 Mol-% KBr und 45 Mol-% KI einlaufen lassen.

Man erhält eine AgBrI-Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Volumenschwerpunkt) von 0,68 µm, einem Verteilungskoeffizienten von 27, einem Kern (15 Mol-%) der Zusammensetzung AgBr₉₃I₇, einer Schale der Zusammensetzung AgBr_60,5I_39,5 und einem tafelför­ migen Habitus mit einem Aspektverhältnis von 5.

Auf diese Emulsion wird eine zweite Schale aus AgBr ge­ fällt, so daß eine Silberbromidiodidemulsion mit geschichtetem Kornaufbau, einem mittleren Durchmesser (Volumenschwerpunkt) von 0,99 µm und einer Zusammen­ setzung AgBr₉₀I₁₀ resultiert (s. Tabelle 1).

Emulsion 3 (erfindungsgemäß)

Es wird gemäß Herstellung der Emulsion 1 verfahren, jedoch wird nach der Keim­ fällung der pBr-Wert 1,7 eingestellt und während der Fällung kontinuierlich auf 1,4 verringert.

Der Kern hat die Zusammensetzung AgBr₉₆I₄, die erste Schale die Zusammensetzung AgBr₆₂I₃₈.

Es wird wiederum eine Schale aus AgBr aufgefällt. Es resultiert eine Emulsion mit geschichtetem Kornaufbau, einem mittleren Durchmesser (Volumenschwerpunkt) von 1,18 µm und einer Zusammensetzung AgBr₉₀I₁₀ (siehe Tabelle 1).

Emulsion 4 (Vergleich)

Mit den Emulsionen 1 bis 3 wird eine hochempfindliche Emulsion verglichen, die gemäß DE 28 28 112 hergestellt wurde:
Die Emulsion wird in 2 Schritten hergestellt. Im ersten Schritt erhält man den Kern mit 40 Mol-% AgI und 60 Mol-% AgBr und einem mittleren Durchmesser (Volumenschwerpunkt) von 0,86 µm. Im zweiten Schritt erfolgt die Ostwald-Reifung einer AgBr-Mikratemulsion bei 65°C und pBr 0,9. Die so hergestellte Emulsion hat einen mittleren Durchmesser (Volumenschwerpunkt) von 1,45 µm, ein Aspektverhältnis 4 und einen mittleren Iodidgehalt von 10 Mol-%.

Die Emulsionen 1 bis 4 werden mit dem Rotsensibilisator der Formel

versetzt (0,25 mMol/Mol AgX) und bis zur optimalen Em­ pfindlichkeit einer Schwefel-Goldreifung unterworfen.

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Emulsion 2 bei gleichen sensitometrischen Eigenschaften Vorteile in der Korngröße und damit verbesserte Körnigkeit und Schärfe und die erfindungsgemäße Emulsion 3 bei sehr guter Kör­ nigkeit Vorteile in der Empfindlichkeit hat.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnchen, die ein Aspektverhältnis von mindestens 3 : 1 auf­ weisen und aus einem AgBrI-Kern, dessen Iodidgehalt wenigstens 2,5 Mol-% beträgt, einer den Kern umgebenden ersten Hülle aus AgBrI, deren Iodidge­ halt an der unteren Grenze der AgBrI-Mischungslücke liegt, und wenigstens einer weiteren Hülle mit einem Iodidgehalt von unterhalb 20 Mol-% bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß (a) zunächst eine Keimfällung mit 2 bis 20 Mol-% AgI bei 30 bis 50°C und pBr 1,2 bis 2,3 durch Doppeleinlauf ge­ bildet, (b) in der Wachstumsphase Silberionen sowie Bromid und Iodid in einem Verhältnis zugegeben werden, das innerhalb der AgBrI-Mischungs­ lücke liegt, und (c) wenigstens eine weitere Silberhalogenidschicht aufgefällt wird, deren Iodidgehalt unterhalb 20 Mol-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) mit 40 bis 70 Mol-% Iodid und 60 bis 30 Mol-% Bromid versetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern 1 bis 6 Mol-% und die erste Schale 3 bis 40 Mol-% am Gesamtsilberhalogenid der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion ausmachen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) mit wenigstens zwei Lösungen ausgeführt wird, von denen eine Ag⁺-Ionen und die andere oder die anderen Br^⊖-Ionen und I^⊖-Ionen enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) mit wenigstens zwei Mikratemulsionen ausgeführt wird, von denen eine eine AgI- und die andere oder anderen AgBr- oder AgBrI-Emulsionen sind, deren Iodidgehalt bis zur Mischungslücke reichen kann.