EP0607801B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0607801B1
EP0607801B1 EP94100102A EP94100102A EP0607801B1 EP 0607801 B1 EP0607801 B1 EP 0607801B1 EP 94100102 A EP94100102 A EP 94100102A EP 94100102 A EP94100102 A EP 94100102A EP 0607801 B1 EP0607801 B1 EP 0607801B1
Authority
EP
European Patent Office
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mean
zusammen
und
silver halide
phenyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94100102A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0607801A1 (de
Inventor
Arno Dr. Schmuck
Edgar Dr. Draber
Michael Dr. Missfeldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AgfaPhoto GmbH
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0607801A1 publication Critical patent/EP0607801A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0607801B1 publication Critical patent/EP0607801B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material with an expanded range of gradations in Range of maximum densities and thus one clearly improved tracing at high densities at the same time excellent color separation.
  • print materials in the blue sensitive Range at about 480 nm, in the green sensitive range at about 550 nm and in the red-sensitive region at about 700 nm sensitized.
  • the red-sensitive one Layer to a small extent also for the wavelength range around 550 nm with additional sensitivity to green or also for the wavelength range of 480 nm additional sensitivity to blue made sensitive.
  • the object of the present invention is to provide of a color photographic material that one extended range of gradations for the color separations in the Range of maximum densities and thus a clear has improved tracing at high densities, which is also characterized by great color purity, especially in purple or yellow.
  • This object is achieved in that with a color photographic material with at least a cyan coupling containing a red sensitizer Silver halide emulsion layer, at least a purple coupling containing a green sensitizer Silver halide emulsion layer and at least a yellow coupling containing a blue sensitizer Silver halide emulsion layer the least a blue sensitive silver halide emulsion layer contains another spectral sensitizer, the Sensitization maximum between the sensitization maxima the red and green sensitive and / or the at least a red sensitive silver halide emulsion layer contains another spectral sensitizer, its sensitization maximum between the sensitization maxima the green and blue sensitive silver halide emulsion layer lies.
  • Sensitization maximum this as a "gap sensitizer” (LS) designated dye by at least 15 nm from the sensitization maxima of the green or blue sensitizers and at least 30 nm from the sensitization maximum of the red sensitizer removed.
  • LS gap sensitizer
  • the sensitization maximum is on the finished material certainly.
  • the additionally occurring absorption maximum is the sensitization maximum of the gap sensitizer.
  • the additional sensitizer can be used in any amount, preferably in an amount of 0.01 to 3 ⁇ mol / m 2 .
  • a blue-sensitive layer ( ⁇ max at 480 nm) can additionally be sensitized for the range 580 to 650 nm and a red-sensitive layer ( ⁇ max at 700 nm) for the range 495 to 530 nm.
  • the red-sensitive layer is preferably additionally sensitized for the range 495 to 530 nm, in particular 495 to 515 nm.
  • the one according to the invention is particularly preferred Material is a material specified in the Order on a support at least one blue sensitive, containing at least one yellow coupler Silver halide emulsion layer, an intermediate layer, at least one green sensitive, at least one Silver halide emulsion layer containing magenta couplers, an intermediate layer, at least one red-sensitive, containing at least one cyan coupler Silver halide emulsion layer and at least contains a protective layer, characterized in that the red sensitive silver halide emulsion layer in the manner according to the invention additionally for the area from 495 to 515 nm is sensitized.
  • the gap sensitizer is added to the emulsion preferably after chemical ripening.
  • the silver halides preferably contain all photosensitive Layers at least 80 mole% chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% Bromide and 0 to 1 mol% iodide.
  • the silver halide emulsions can work directly positive or preferably be negative working emulsions.
  • the silver halide can be predominantly compact Act crystals that e.g. regular cubic or are octahedral or can have transitional forms.
  • twins e.g. platelet-shaped Crystals are present, their average ratio from diameter to thickness preferably at least 5: 1, wherein the diameter of a grain is defined as the Diameter of a circle with a circle content accordingly the projected area of the grain.
  • the Layers can also be tabular silver halide crystals in which the ratio of Diameter to thickness is greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have one multiple have layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other Modifications such as Endowments of the individual Grain areas are different.
  • the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can in addition to the silver halide, organic silver salts included, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more types of silver halide emulsions, which are manufactured separately as Mixture can be used.
  • the photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides become.
  • the silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the merge the water-soluble silver salts and the halides is carried out one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet method or by any combination of both methods.
  • Prefers is the dosage with increasing inflow rates, the "critical" feed rate at which barely no new germs are created, not exceeded should.
  • the pAg range can fall into vary wide limits, preferably the so-called pAg-controlled method used in which a certain pAg kept constant or a defined one pAg profile is traversed during the precipitation.
  • the silver halide crystals also through physical ripening (Eastern forest ripening), in the presence of excess Halide and / or silver halide complexing agents to grow.
  • the growth of the emulsion grains can even predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and is redeemed on the latter.
  • the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers" are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces with AgCl) arise.
  • growth modifiers are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces with AgCl) arise.
  • the silver halide grains can also contain salts or complexes of elements of group 8, 1b, 2b, 3a, 4a and 5a of Periodic table of the elements for doping the silver halides be used.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
  • Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semi-synthetic or natural occurring polymers are replaced.
  • Synthetic Gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, Poly-N-vinyl pyrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, especially their Copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are other proteins such as Albumin or casein, cellulose, chitins, chitosans, Sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well Gelatin derivatives by reaction with alkylation or Acylating agents or by grafting on polymerizable monomers have been obtained Examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created.
  • Such functional Groups are especially amino groups, however also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion.
  • the production such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should have the lowest possible photographic content contain active impurities (inert gelatine). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can partially or be completely oxidized.
  • the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the connections can also be made to others photographic layers that a silver halide layer are assigned.
  • the silver halide emulsions are commonly used chemically matured, for example by exposure to Gold compounds or compounds of the divalent Sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contains agents for various purposes, such as coating aids to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Aryl and alkyl radicals can be further substituted.
  • Acyl is especially alkylcarbonyl or arylcarbonyl.
  • substituents for the sulfoalkyl radicals are Hydroxy and halogen, especially chlorine.
  • Sensitizers can be dispensed with if for intrinsic sensitivity in a certain spectral range of the silver halide is sufficient, for example the blue sensitivity of silver bromide iodides.
  • Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type and of the pyrazolopyrrole type.
  • Color coupler for generating the purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type Indazolons or the pyrazoloazole.
  • Color coupler for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type ⁇ -acylacetamids; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch.
  • the couplers usually contain a ballast residue, diffusion within the material, i.e. either within a shift or from shift to shift, impossible to make.
  • ballast residues can also be used with high molecular weight couplers become.
  • High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are used in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation become.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution. Appropriate Methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat 2 801 170, US-A 2 801 171 and EP-A 0 043 037.
  • oligomers can or polymers, so-called polymeric oil formers Find.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, U.S. 4,291,113.
  • anionic water-soluble Compounds e.g. from dyes
  • cationic polymers so-called pickling polymers respectively.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
  • suitable oil formers are dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, Trioctyl citrate, N-
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, white toners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, white couplers, light stabilizers, antioxidants, D Min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices ), Biocide and others contain.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
  • ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
  • filter dyes suitable for visible light Oxonol dyes include hemioxonol dyes, styryl dyes, Merocyanine dyes, cyanine dyes and Azo dyes.
  • oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A 2,632,701, 3,269,840 and in GB-A 852 075 and 1 319 763.
  • Certain layers of binder especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the Spacers are insoluble in water and can be insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath be removed from the photographic material.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, Copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic Hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened.
  • Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea ), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A 3,288,775, US-A 2,732,303, GB-A 974 723 and GB-A 1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A 3,635,718, U.S.
  • the hardening can be effected in a known manner be that the curing agent of the casting solution for the layer to be hardened is added, or in that the layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free Amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
  • the color photographic materials according to the invention are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developing compounds which have the ability to coexist in the form of their oxidation product can be used as the color developer compound Color couplers to react to azomethine or indophenol dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, Dichromate, water-soluble cobalt complexes used become.
  • Iron (III) complexes are particularly preferred of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. from Ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, Alanine diacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
  • Suitable persulphates and peroxides are also bleaches, e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by one Irrigation, which is carried out as countercurrent irrigation and consists of several tanks with their own water supply.
  • the watering can be completed by a stabilizing bath to be replaced, usually in countercurrent to be led.
  • This stabilizing bath takes over when formaldehyde is added also the function of a final bath.
  • the color photographic material according to the invention can are also subject to a reversal trend.
  • the color development go with a first development Developer who has no dye with the couplers forms, and a diffuse second exposure or chemical veil ahead.
  • material is a color negative material, in particular Color negative paper or display material.
  • a color photographic recording material which is suitable for a rapid processing process was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m 2 .
  • the corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • a color photographic recording material was produced which differs from Example 1 in that the red-sensitive layer containing a cyan coupler contains an additional silver halide emulsion (99.5 mol% chloride, 0.5 mol% bromide, average grain diameter 0.4 ⁇ m) contains 0.1 g of AgNO 3 , which has been gap-sensitized with LS-IV-53 (20 ⁇ mol / mol Ag).
  • the materials were subjected to the following exposures a), b), c) or d) subjected and in the specified process processed.

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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erweitertem Gradationsumfang im Bereich der Maximaldichten und damit einer deutlich verbesserten Durchzeichnung bei hohen Dichten bei gleichzeitig hervorragender Farbtrennung.
Mangelnde Differenzierung in den Rottönen ist eine Schwäche der meisten auf dem Markt befindlichen Farbnegativpapiere. Diese Schwäche tritt besonders dann in Erscheinung, wenn Filme mit sehr hohen Inter-Image-Effekten und sehr großer Farbsättigung benutzt und anschließend auf konventionelles Farbnegativpapier kopiert werden.
Eine gewisse Verbesserung dieses Mangels wird nach EP 304 297, US 4 806 460 und US 5 084 374 dadurch erreicht, daß bei einem farbfotografischen Material mit einer ersten und einer zweiten Silberhalogenidemulsionsschicht, die für einen ersten und einen zweiten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sind und jeweils farbbildende Kuppler enthalten, die zweite Emulsionsschicht in einem begrenzten Ausmaß auch für den ersten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist. Enthält z.B. die rotempfindliche Schicht zusätzlich einen Grünsensibilisator, so werden im Purpurbereich statt bisher 11 nun 15 sichtbare Stufen entwickelt. Farbfotografische Materialien sind üblicherweise für blaues Licht, grünes Licht und rotes Licht sensibilisiert. Dies gilt insbesondere für Printmaterialien. Aus Gründen der Printkompatibilität (Colorpapiere unterschiedlichster Provenienz müssen mit Negativen von Filmen unterschiedlicher Provenienz korrekte Farben wiedergeben) sind Printmaterialien im blauempfindlichen Bereich bei etwa 480 nm, im grünempfindlichen Bereich bei etwa 550 nm und im rotempfindlichen Bereich bei etwa 700 nm sensibilisiert.
Im gegebenen Beispiel wird somit die rotempfindliche Schicht in geringem Ausmaß auch für den Wellenlängenbereich um 550 nm bei zusätzlicher Grünempfindlichkeit bzw. auch für den Wellenlängenbereich von 480 nm bei zusätzlicher Blauempfindlichkeit empfindlich gemacht.
Durch diese Maßnahme wird, wie beschrieben, zum Beispiel im Purpurbereich eine Nebendichte einer anderen Farbe, z.B. Blaugrün erzeugt, allerdings nur in Bereichen hoher Dichte. In Bereichen hoher Rotdichte nimmt das Auge diese Fehlfarbendichte nicht als Farbverfälschung, sondern als Vertiefung der Hauptfarbe wahr. Allerdings kann die Maßnahme nur für Rottöne ausgenutzt werden, ohne daß tatsächlich eine Farbverfälschung sichtbar wird. Die Zahl der zusätzlich gewonnenen Gradationsstufen ist aber noch nicht ausreichend. Außerdem ist nachteilig, daß reine Purpur- und Gelbtöne, je nach Art der zusätzlichen Sensibilisierung, verfälscht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Materials, das einen erweiterten Gradationsumfang für die Farbauszüge im Bereich der Maximaldichten und damit eine deutlich verbesserte Durchzeichnung bei hohen Dichten aufweist, das sich darüber hinaus durch große Farbreinheit, insbesondere bei Purpur oder Gelb auszeichnet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem farbfotografischen Material mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden, blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Vorzugsweise ist das Sensibilisierungsmaximum dieses als "Lückensensibilisator" (LS) bezeichneten Farbstoffs um wenigstens 15 nm von den Sensibilisierungsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Sensibilisierungsmaximum des Rotsensibilisators entfernt.
Das Sensibilisierungsmaximum wird am fertigen Material bestimmt. Das Material, das den Lückensensibilisator enthält, wird dazu mit einem ansonsten identischen Material verglichen, das den Lückensensibilisator nicht enthält. Das zusätzlich auftretenden Absorptionsmaximum ist das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators.
Der zusätzliche Sensibilisator kann in beliebiger Menge eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 µmol/m2.
So kann beispielsweise eine blauempfindliche Schicht (λmax bei 480 nm) zusätzlich für den Bereich 580 bis 650 nm und eine rotempfindliche Schicht (λmax bei 700 nm) zusätzlich für den Bereich 495 bis 530 nm sensibilisiert sein. Vorzugsweise wird die rotempfindliche Schicht zusätzlich für den Bereich 495 bis 530 nm, insbesondere 495 bis 515 nm sensibilisiert.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Material, das in der angegebenen Reihenfolge auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Zwischenschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine Schutzschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in der erfindungsgemäßen Weise zusätzlich für den Bereich von 495 bis 515 nm sensibilisiert ist.
Die Zugabe des Lückensensibilisators zur Emulsion erfolgt bevorzugt nach der chemischen Reifung.
Als Silberhalogenide der farbkupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrClI und AgCl in Betracht.
Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaetrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Es können aber auch verzwillingte, z.B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch-geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzuten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.
Während der Fällung und/oder der physikalishen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Elementen der Gruppe 8, 1b, 2b, 3a, 4a und 5a des Periodensystems der Elemente zur Dotierung der Silberhalogenide eingesetzt werden.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinyl-alkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzsstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Chitine, Chitosane, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azainden, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiterhin können als Antischleiermittel Salze von Metallen, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Silberhalogenidschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
  • 1. Rotsensibilisatoren
    Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
  • 2. Grünsensibilisatoren
    9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
  • 3. Blausensibilisatoren
    Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Sensibilisatoren für den Bereich von 495 bis 530 nm können Vertreter der folgenden, durch die Formeln I bis XI, XXVI und XXVII repräsentierten Stoffklassen sein:
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    Figure 00120003
    Figure 00130001
    Figure 00130002
    Figure 00130003
    Figure 00130004
    Figure 00130005
    Figure 00140001
    Figure 00140002
    Figure 00140003
    Figure 00140004
    Figure 00140005
    worin
    X1 - X6
    O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
    R1
    Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
    R2
    Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
    R3, R4, R5, R6, R19 R20, R21, R22
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
       R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π-Bindung
       R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
    R7, R8, R9
    Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
    R10, R11, R12
    Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto
    R13, R14, R15, R16 R17, R18, R23, R24 R25, R26
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
    R48
    Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,
    R49
    -CN, -CON(R1)2 oder -SO2R1,
    Z
    die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,
    M⊕
    ein Kation,
    Y⊖
    ein Anion und
    n
    0 oder 1
    bedeuten.
    Aryl- und Alkylreste können weitersubstituiert sein. Acyl ist insbesondere Alkylcarbonyl bzw. Arylcarbonyl.
    Als Substituenten der Sulfoalkylreste kommen z.B. Hydroxy und Halogen, insbesondere Chlor in Betracht.
    Geeignete Beispiele der Formeln I bis XI und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
    LS-I-1:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9, R10 CH3, R11 H; 498;
    LS-I-2:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 498;
    LS-I-3:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Hydroxybenzoxazols, R8 CH3, R7, R9 C2H5, R10, R11 H; 495 nm;
    LS-I-4:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbensoxazols, R7, R8 CH3, R9 C2H5, R10, R11 H; 495;
    LS-I-5:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7 H, R8, R9, CH3, R10, R11 H; 500;
    LS-I-6:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R8 H, R7 CH3, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 505;
    LS-I-7:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R9 CH3, R8 C2H5, R10, R11 H; 500;
    LS-I-8:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 492;
    LS-I-9:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7 CH3, R8 C2H5, R9 2-Chlor-3-sulfopropyl, R10, R11 H; 493;
    LS-I-10:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3-SO3H, R10, R11 H; 495;
    LS-I-11:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 CH3, R9 C2H5, R10, R11 H; 499;
    LS-I-12:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 CH3, R9 CH2-COOH, R10, R11 H; 497;
    LS-I-13:
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11 H; 495;
    LS-II-14:
    X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R9 C2H5, R10, R11, R19, R20, R21, R22 H, R12 CN, Y⊖ ClO4 ⊖ , n = 1; 500;
    LS-II-15:
    X1, X2 = S, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12 H, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 N-Morpholinocarbonyl, R7, R9, R21 CH3, Y⊖ I⊖, n = 1; 532;
    LS-II-16:
    X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R7 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, n = 0; 497;
    LS-II-17:
    X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 2-Hydroxyisopropyl, R5, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 505;
    LS-II-18:
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 OC2H5, R5, R10, R11, R12, R3, R4, R6, R21 H, R7, R9 CH3, Y⊖ I⊖ , n = 1; 520;
    LS-II-19:
    X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 Phenyl, R5, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 532;
    LS-II-20
    X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R7 CH3, R9 CH2-CH(Cl)-CH2-SO3 ⊖ , R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, n = 0; 492;
    LS-II-21
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R20, R21 H, R7, R9 CH3, Y⊖ I⊖ , n = 1; 517;
    LS-II-22
    X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R7, R9 CH3, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H; Y⊖ CH3OSO3 ⊖ , n = 1; 492;
    LS-II-23
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12 = M, R7 R9, R20, R21 = CH3, Y⊖ I⊖ , n = 1; 518;
    LS-II-24
    X1, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7 C2H5, R9 CH3, R10, R11, R19, R20, R21, R22 H, R12 CN, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 500;
    LS-II-25
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R20 H, R21 Phenyl, R7, R9 C2H5, Y⊖ ClO4 ⊖ , n = 1; 520;
    LS-II-26
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen, sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R11 CH3, R7 (CH2)3SO3 ⊖ , R9 (CH2)3SO3H, n = 0; 515;
    LS-II-27
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 CH3, R11 C2H5, R7 (CH2)3SO3 ⊖, R9 (CH2)3SO3H, n = 0; 500;
    LS-II-28
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 CH3, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , n = 0; 498;
    LS-II-29
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , n = 0; 513;
    LS-II-30
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R7, R11 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , n = 0; 513;
    LS-II-31
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R10, R12, R20 H, R5, R21 Phenyl, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 515;
    LS-II-32
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21, R11 CH3, R10, R12 H, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, n = 0; 510;
    LS-II-33
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 510;
    LS-II-34
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21, R7, R9, R11 CH3, R10, R12 H, Y⊖ ClO4 ⊖ , n = 1; 498;
    LS-II-35
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R7, R9, R21 CH3, R10, R11, R12 H, Y⊖ ClO4 ⊖ , n = 1; 502;
    LS-II-36
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21 CH3, R7 (CH2)3SO3 ⊖ , R9 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 500;
    LS-II-37
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R11, R21 CH3, R7 (CH2)3SO3 ⊖, R9 (CH2)3SO3H, R10, R12 H, n = 0; 500;
    LS-II-38
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R11, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖, R7 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 499;
    LS-II-39
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R20 Ethoxycarbonyl, R5, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 R11 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 499;
    LS-II-40
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R11, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 508;
    LS-II-41
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4, R5, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7, R11 C2H5, R10, R12 H, n = 0; 508;
    LS-II-42
    X1 = S, X2 = O, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 und R21 die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7, R11 C2H5, R10, R12, R3, R4, R5, R6 H, n = 0; 502;
    LS-II-43
    X1 = S, X2 = O, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20 und R21 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7, R11 C2H5, R10, R12, R3, R4, R5, R6 H, n = 0; 498;
    LS-II-44
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6, R10, R12, R20 H, R21 Phenyl, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 505;
    LS-II-45
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R3, R4, R5, R6 R10, R12, R20 H, R21 Cl, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, R11 C2H5, n = 0; 502;
    LS-II-46
    X1, X2 = S, R19 und R22 zusammen eine π-Bindung, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7 (CH2)3SO3H, R3, R4, R5, R6 R10, R12 H, R11 C2H5, n = 0; 520;
    LS-II-47
    X1, X2 = S, R19 und R21 zusammen eine π-Bindung, R20, R21 CH3, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R7, R11 C2H5, R3, R4, R5, R6, R10, R12 H, n = 0; 520;
    LS-III-48
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 497;
    LS-III-49
    X3, X5 = O, X4 = S, R7 (CH2)3SO3H, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500;
    LS-III-50
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 (CH2)3SO3H, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 505;
    LS-III-51
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500;
    LS-IV-52
    X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7, R9 C2H5; 500;
    LS-IV-53
    X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 C2H5, R9 CH3; 500;
    LS-IV-54
    X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 500;
    LS-IV-55
    X1, X3 = S, X2, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 (CH2)3SO3H, R9 C2H5; 500;
    LS-IV-56
    X1 = CH2, X2, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R11 H, R7 C2H5, R9 (CH2)2CH(CH3)SO3H, R10 CH3; 523;
    LS-IV-57
    X1 = CH2, X2, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R11 H, R7, R10 C2H5, R9 (CH2)2CH(CH3)SO3H; 522;
    LS-IV-58
    X1 = CH2, X2 = NCH3, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7 CH3, R9 (CH2)3SO3H; 500;
    LS-IV-59
    X1 = CH2, X2 = NCH3, X3 = S, X4 = O, R3, R4, R5, R6, R10, R11 H, R7, R9 CH3; 495;
    LS-V-60
    X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)4SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500;
    LS-V-61
    X1 = O, R7, R9 C2H5, R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, Y⊖ I⊖ , n = 1; 500;
    LS-V-62
    X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500;
    LS-V-63
    X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)2SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 500;
    LS-V-64
    X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 505;
    LS-V-65
    X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)2-SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Phenyl, R24 OCH3, n = 0; 505;
    LS-V-66
    X1 = O, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Chlor, R24 OCH3, n = 0; 500;
    LS-V-67
    X1 = O, R7 (CH2)3SO3H, R9 (CH2)3SO3 ⊖ , R10, R13, R14, R16, R17, R18, R23, R25, R26 H, R15 Chlor, R24 OCH3, n = 0; 503;
    LS-V-68
    X1 = S, R7, R9 C2H5, R10, R13, R14, R16, R23, R24, R25, R26 H, R15 SO3 ⊖ , n = 0; 500;
    LS-VI-69
    X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 500;
    LS-VI-70
    X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 510;
    LS-VI-71
    X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzoxazols, R9 (CH2)3SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 505;
    LS-VI-72
    X1 = O, X3 = S, Z -CH2-CH2-CH2-, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Phenylbenzoxazols, R9 (CH2)2SO3H, R10 CN, R11, R12, R13, R14 H; 510;
    LS-VII-73
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 C2H5OCOCH=CH-, R5, R9 CH3, R7 HOOC-CH2; 495;
    LS-VII-74
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5 CH3, R7 HOOC-CH2, R9 (CH2)3SO3H; 495;
    LS-VII-75
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5, R9 CH3, R7 (CH2)3SO3H; 495;
    LS-VII-76
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 H, R5 CH3, R7 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 495;
    LS-VIII-77
    X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, R9 C2H5, R8 C4H9, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, Y⊖ NO3 ⊖ , n = 1; 498;
    LS-VIII-78
    X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, (CH2)3SO3 ⊖ , R8, R9 C2H5, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 500;
    LS-VIII-79
    X1, X2 = S, X3 = O, Z -CH2-CH2-CH2, R7, (CH2)3SO3 ⊖ , R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H, R10, R15, R16 H, R13 und R14 zusammen -CH=CH-CH=CH-, n = 0; 503;
    LS-IX-80
    X1 = NCH3, X2, X3 = S, X4, X5, X6 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R9 CH3, R8 C2H5; 505;
    LS-IX-81
    X1 = NCH3, X2, X6 = S, X3 = C(CN)2, X4, X5 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 520;
    LS-IX-82
    X1 = NCH3, X2, X6 = S, X3 = C(CN)2, X4, X5 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7, R8 C2H5, R9 CH3; 520;
    LS-IX-83
    X1 = NCH3, X2, X3 = S, X4, X5, X6 = O, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen -CH=CH-CH=CH-, R7 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 508;
    LS-IX-84
    X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 C2H5, R9 CH3; 500;
    LS-IX-85
    X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 Phenyl, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 498;
    LS-IX-86
    X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 CH3, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 495;
    LS-IX-87
    X1, X2, X4, X5 = O, X3, X6 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4, R5 2-Furyl, R7, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H; 502;
    LS-X-88
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 C2H5, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 498;
    LS-X-89
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H, R8, R9 CH3; 490;
    LS-X-90
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8, R9 CH3, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 500;
    LS-X-91
    X3, X5 = O, X4 = S, R7, R8 CH3, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11, R13, R14, R15, R16 H; 503;
    LS-XI-92
    X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8 C2H5, R9, R10 CH3, R11 H, R13 CH3S; 500;
    LS-XI-93
    X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8, R9 CH3, R10, R11 H, R13 CH3S; 505;
    LS-XI-94
    X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R13 CH3, R8 C2H5, R9 (CH2)3SO3H, R10, R11 H; 495;
    LS-XI-95
    X1, X4 = S, X3, X5 = O, R7, R8 CH3, R9, (CH2)3SO3H, R10, R11 H, R13 Phenyl; 502.
    LS-I-134
    X1, X2, X3 = O, X4 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylenoxy-benzoxazols (Pyridiniumsalz), R7 CH3, R8, R9 C2H5, R10, R11 H; 495;
    LS-II-135
    X1 = O, X2 = S, R3 und R6 zusammen eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen die restlichen Glieder eines 5-Carboxymethylen-oxy-benzoxazols, R7 CH3, R9 C2H5, R10, R11, R12, R19, R20, R21, R22 H, Y⊖ I⊖, n = 1; 500;
    LS-II-136
    X1, X2 = O, R3 und R6 zusammen sowie R19 und R22 zusammen je eine π-Bindung, R4 und R5 zusammen sowie R20 und R21 zusammen jeweils die restlichen Glieder eine 5-Benzoyloxybenzoxazols, R7, R9 C2H5, R10, R11, R12 H, Y⊖ C2H5OSO3 ⊖, n = 1; 513;
    LS-XXVI-137
    R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 CN, M+K+, n = 1; 495;
    LS-XXVI-138
    R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 -CONH2, M+Na+, n = 1; 500;
    LS-XXVI-139
    R1 C2H5, R48 H, R49 -CONH2, n = 0; 500;
    LS-XXVI-140
    R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 -CONHC2H5, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500;
    LS-XXVI-141
    R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49
    Figure 00310001
    M+ Na+, n = 1; 500;
    LS-XXVI-142
    R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 CONHCH2-CH=CH2, M+ Na+, n = 1; 500;
    LS-XXVI-143
    R1 C2H5, R48 negative Ladung, R49 CONHCH2CH2OH, M+K+, n = 1; 500;
    LS-XXVI-144
    R1 H, R48 negative Ladung, R49 CONH2, M+K+, n = 1; 500;
    LS-XXVI-145
    R1 H, R48 negative Ladung, R49 CONHPhenyl, M+K+, n = 1; 510;
    LS-XXVI-146
    R1 Ethyl, R48 negative Ladung, R49 SO2-Phenyl, M+K+, n = 1; 495;
    LS-XXVII-147
    R1 CH2COOC2H5, R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500;
    LS-XXVII-148
    R1 CH2CH2OH; R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN⊕ (C2H5)3, n = 1; 500;
    LS-XXVII-149
    R1 C2H5, R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500;
    LS-XXVII-150
    R1, R7, R8 Phenyl, R48 negative Ladung, M+ HN+(C2H5)3, n = 1; 500.
    Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I, II, III, IV, V, X und XI, innerhalb der Formel I solche der Formel XII:
    Figure 00320001
    innerhalb der Formel II solche der Formeln XIII und XIV:
    Figure 00320002
    Figure 00320003
    innerhalb der Formel III solche der Formel XV
    Figure 00330001
    innerhalb der Formel IV solche der Formel XVI
    Figure 00330002
    innerhalb der Formel V solche der Formel XVII
    Figure 00330003
    innerhalb der Formel X solche der Formel XVIII
    Figure 00330004
    innerhalb der Formel XI solche der Formel XIX
    Figure 00330005
    Die Substituenten haben folgende Bedeutungen:
    X
    O, S, Se, NR1,
    R27, R28
    H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
    R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47
    Methyl, Ethyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
    R30, R31
    Wasserstoff oder R29,
    R33
    Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
    R34
    H, CN,
    R36, R37
    H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
    R41
    H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
    R44
    H, OCH3,
    R46
    H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
    Sensibilisatoren für den Absorptionsbereich 580 bis 650 nm können Vertreter folgender durch die Formeln XX und XXII repräsentierter Farbstoffklassen sein;
    Figure 00340001
    Figure 00340002
    Figure 00350001
    worin
    R1, R2, R3, R4, R10, R11
    Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
    R1 und R2
    zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,
    R5, R8
    Aryl, Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
    R6, R7, R9
    Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
    X1, X2, X3, X4
    O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH-Alkyl, C(Alkyl)2, CH-Aryl, C(Aryl)2,
    Y⊖
    ein Anion und
    n
    0 oder 1 bedeuten.
    Bevorzugte Verbindungen der Formeln XX bis XXII entsprechen den Formeln XXIII, XXIV und XXV:
    Figure 00360001
    Figure 00360002
    Figure 00360003
    worin
    R12, R13, R18
    H oder CH3,
    R14, R15
    H, CH3, Cl oder Phenyl,
    R16, R17, R19, R20
    H, CH3, Cl, Phenyl oder
    R16
    zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
    R20
    die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
    und R5, R8, X1 und X2 die oben genannte Bedeutung haben.
    Geeignete Beispiele der Formel XX bis XXII und ihre Sensibilisierungsmaxima in nm sind:
    LS-XX-96
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R7 H, R5, R6 CH3, R8 C2H5; 595;
    LS-XX-97
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R6, R7 H, R5 CH3, R8 C2H5; 590;
    LS-XX-98
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R7 H, R5, R8 C2H5, R6 CH3; 600;
    LS-XX-99
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R6, R7 H, R5 (CH2)3SO3H, R8 C2H5; 600;
    LS-XX-100
    X1, X2, X3 = S, X4 = O, R1, R2, R3, R4, R7 H, R5, R6, R8 C2H5; 600;
    LS-XXI-101
    X1, X2 = S, R1, R2, R10, R11 Phenyl, R5, R7, R8 C2H5, R6, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 582;
    LS-XXI-102
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R5, R8 (CH2)2COOH, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 600;
    LS-XXI-103
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R5 CH2COO(CH2)4SO3 ⊖ , R8 CH2COO(CH2)4SO3H, R6, R7, R9 H, n = 0; 600;
    LS-XXI-104
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00380001
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 6-Methylthiazols, R5, R7 C2H5, R6, R9 H, R8 (CH2)3SO3 ⊖ , n = 0; 597;
    LS-XXI-105
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils
    Figure 00380002
    R5, R7 C2H5, R6, R9 H, R8 (CH2)3SO3 ⊖ , n = 0; 620;
    LS-XXI-106
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00380003
    R10 zusammen mit R11 -CH=C(CH3)-C(CH3)=CH-, R5 (CH2)4SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 600;
    LS-XXI-107
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 die restlichen Glieder eines 5-Methylthiazols, R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methoxythiazols, R5 C2H5, R6, R9 H, R7 CH2-CH2-Phenyl, R8 (CH2)3SO3 ⊖, n = 0; 593;
    LS-XXI-108
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R9 H, R7 CH3, Y⊖ Br⊖ , n = 1; 618;
    LS-XXI-109
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R9 CH3, R7 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 590;
    LS-XXI-110
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00390001
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
    Figure 00390002
    substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R7, R8 CH3, R6, R9 H, n = 0; 600;
    LS-XXI-111
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 (CH2)2COOH, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 600;
    LS-XXI-112
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5 C2H5, R6, R9 H, R7 CH3, R8 (CH2)4SO3 ⊖ , n = 0; 620;
    LS-XXI-113
    X1 = S, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 -CH=CH-CH=CH-, R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methoxyselenazols, R5, R7 CH3, R6, R9 H, R8 C2H5, Y⊖ ClO4 ⊖ , n = 1; 590;
    LS-XXI-114
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R7, R9 H, Y⊖ C2H5OSO3 ⊖ , n = 1; 585;
    LS-XXI-115
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 (CH2)3COOH, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 588;
    LS-XXI-116
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 CH3, R6, R9 H, R7 C2H5, Y⊖ Cl⊖ , n = 1; 605;
    LS-XXI-117
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 -CH=CH-CH=CH-, R10 zusammen mit R11
    Figure 00410001
    R5 (CH2)2SO2(CH2)2SO3 ⊖, R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 598;
    LS-XXI-118
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 (CH2)2SO2(CH2)2SO3 ⊖ , R6, R7, R9 H, R8 (CH2)2SO2(CH2)2SO3H, n = 0; 595;
    LS-XXI-119
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzthiazols, R5, R8 C2H5, R6, R7, R9 H, Y⊖ I⊖ , n = 1; 592;
    LS-XXI-120
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 C2H5, R6, R9 H, R7 CH3, R8 CH2-CH(OH)-CH2-SO3 ⊖ , n = 0; 580;
    LS-XXI-121
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R5 (CH 2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7 C2H5, R8 (CH2)3SO3H, n = 0; 650;
    LS-XXI-122
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00410002
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
    Figure 00420001
    substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7, R8 CH3, n = 0; 600;
    LS-XXI-123
    X1, X2=S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00420002
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines an der OH-Gruppe durch
    Figure 00420003
    substituierten 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R8 CH3, R7 C2H5, n = 0; 640;
    LS-XXI-124
    X1, X2 = S, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils die restlichen Glieder eines 6-Phenoxybenzthiazols, R5, R8 CH3, R6, R9 H, R7 C2H5, Y⊖ ClO4 ⊖, n = 1; 585;
    LS-XXI-125
    X1 = Se, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00420004
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eine 5-Hydroxybenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7 C2H5, R8 CH3, n = 0; 600;
    LS-XXI-126
    X1 = O, X2 = Se, R1 zusammen mit R2
    Figure 00430001
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 620;
    LS-XXI-127
    X1 = O, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00430002
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7 C2H5, R8 (CH2)3SO3H, n = 0; 610;
    LS-XXI-128
    X1 = O, X2 = S, R1 zusammen mit R2
    Figure 00430003
    R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Chlorbenzthiazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7 C2H5, R8 (CH2)4SO3H, n = 0; 610;
    LS-XXI-129
    X1, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 -CH=CH-CH=CH-, R5, R8 C2H5, R6, R9 H, R7 CH3, Y⊖ClO4 ⊖ , n = 1; 635;
    LS-XXI-130
    X1 = S, X2 = N-C2H5, R1 zusammen mit R2
    Figure 00440001
    R10 zusammen mit R11
    Figure 00440002
    R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R7, R9 H, R8 (CH2)2CH(CH3)SO3H, n = 0; 620;
    LS-XXI-131
    X1 = O, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 die restlichen Glieder eines 5-Methylbenzoxazols, R10 zusammen mit R11 die restlichen Glieder eines 5-Methyl-6-methoxybenzselenazols, R5 (CH2)3SO3 ⊖ , R6, R9 H, R7, R8 C2H5, n = 0; 620;
    LS-XXI-132
    X1 = S, X2 = Se, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 (CH2)2SO2(CH2)2SO3 ⊖, R6, R9 H, R7 CH3, R8 C2H5, n = 0; 590;
    LS-XXII-133
    X2 = C(CH3)2, R1 zusammen mit R2 sowie R10 zusammen mit R11 jeweils -CH=CH-CH=CH-, R5 -(CH2)4-SO3 ⊖ , R6, R7, R9 H, R8 CH3, n = 0; 580.
    Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromidiodiden.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol-oder α-Naphtholtyp sowie vom Pyrazolopyrroltyp.
    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
    Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
    Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
    Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlververfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 2 322 027, US-A 2 801 170, US-A 2 801 171 und EP-A 0 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 0 014 921, EP-A 0 069 671, EP-A 0 130 115, US-A 4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Weißkuppler, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A 4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 3 700 455).
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffe werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 2 632 701, 3 269 840 und in GB-A 852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.
    Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff ), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 3 288 775, US-A 2 732 303, GB-A 974 723 und GB-A 1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacrylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 3 635 718, US-A 3 232 763 und GB-A 994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 2 732 316 und US-A 2 586 168); Isocyanate (US-A 3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A 3 017 280 und US-A 2 983 611); Säurederivate (US-A 2 725 294 und US-A 2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A 113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A 3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 3 321 313 und US-A 3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
    Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
    Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
    Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
    Die erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können, Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
    Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
    Überlicherweise wird das Material nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe (III)-Salze und Fe (III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Alanindiessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
    Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist und aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
    Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
    Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    Das erfindungsgemäße farbfotografische Material kann auch einer Umkehrentwicklung unterworfen werden. Dabei gehen der Farbentwicklung eine Erstentwicklung mit einem Entwickler, der mit den Kupplern keinen Farbstoff bildet, und eine diffuse Zweitbelichtung oder eine chemische Verschleierung voraus.
    Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Material jedoch um ein Colornegativmaterial, insbesondere Colornegativpapier oder Displaymaterial.
    Beispiele
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auftragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Beispiel 1 Schichtaufbau 1
  • 1. Schicht (Substratschicht)
       0,2 g Gelatine
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
       blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-%. Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3, Sensibilisierungsmaximum 480 nm mit
       1,38 g Gelatine
       0,60 g Gelbkuppler Y-1
       0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
  • 3. Schicht (Zwischenschicht)
       1,18 g Gelatine
       0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
       0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
       grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3, Sensibilisierungsmaximum 550 nm mit
       1,02 g Gelatine
       0,37 g Purpurkuppler M-1
       0,40 g DBP
  • 5. Schicht (Zwischenschicht)
       1,20 g Gelatine
       0,66 g UV-Absorber der Formel
    Figure 00570001
       0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
       0,36 g TKP
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
    rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol -% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3, Sensibilisierungsmaximum 708 nm mit
       0,84 g Gelatine
       0,39 g Blaugrünkuppler C-1
       0,39 g TKP
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
       0,65 g Gelatine
       0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
       0,11 g TKP
  • 8. Schicht (Schutzschicht)
       0,65 g Gelatine
       0,39 g Härtungsmittel der Formel
    Figure 00580001
    • Beispiel 2 (Vergleich)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion in Schicht 6 zusätzlich mit GS 1 (50 µmol/mol Ag) grünsensibilisiert wurde.
    Beispiel 3 (Vergleich)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich vom im Beispiel 1 beschriebenen dadurch unterscheidet, daß die Schicht 6 zusätzliche mit 100 µmol/mol Ag BS-1 blausensibilisiert wurde.
    Beispiel 4 (Erfindung)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche, einen Blaugrünkuppler enthaltende Schicht eine zusätzliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,1 g AgNO 3 enthält, die mit LS-IV-53 (20 µmol/mol Ag) lückensensibilisiert wurde.
    Beispiel 5 (Erfindung)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die rotempfindliche Emulsion zusätzlich mit LS-I-1 (100 µmol/mol Ag) lückensensibilisert wurde.
    Beispiel 6 (Erfindung)
    Es wurde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das sich von Beispiel 1 dadurch unterscheidet, daß die blauempfindliche Emulsion zusätzlich mit LS-XXI-106 (100 µmol/mol Ag) lückensensibilisiert wurde.
    Die Materialien wurden den folgenden Belichtungen a), b), c) oder d) unterworfen und im angegebenen Prozeß verarbeitet.
    Belichtung
  • a) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für grünes Licht ist.
  • b) durch einen Stufenkeil mit Filter, der durchlässig für blaues Licht ist.
  • c) durch einen Stufenkeil mit einem Filter, der durchlässig für blaues und grünes Licht ist und einen zusätzlichen Purpur- und Gelb-Filter, so daß auf dem verarbeiteten Material über den gesamten Dichtebereich ein klares Rot entsteht.
  • d) durch einen Stufenkeil mit einem Filter, der für rotes und grünes Licht durchlässig ist und einem Purpurfilter um ein klares Blau zu erzeugen.
    • Danach wird
  • a) die Zahl der erkennbaren Stufen und
  • b) bei Dichte 2,0 in Purpur (PP) oder Gelb (GB) der prozentuale Anteil von Blaugrün (BG) bestimmt (= Nebendichte, ND); NDBG=[(DBG bei DPP=2,0)/DPP=2,0] · 100.
    • Ergebnis:
    Material Belichtung Zahl der Stufen [%] NDBG
    1 a 15 10,0 Vergleich
    1 b 15 3,0 Vergleich
    1 c 16 - Vergleich
    1 d 16 - Vergleich
    2 a 17 13,5 Vergleich
    2 c 17 - Vergleich
    3 b 16 8,0 Vergleich
    3 c 17 - Vergleich
    4 a 17 10,2 Erfindung
    4 b 16 3,0 Erfindung
    4 c 21 - Erfindung
    5 a 17 10,0 Erfindung
    5 b 15 3,2 Erfindung
    5 c 21 - Erfindung
    6 a 17 10,3 Erfindung
    6 d 20 - Erfindung
    Die Beispiele belegen, daß durch die Erfindung eine höhere Zahl entwickelbarer Stufen und eine bessere Detailzeichnung bei der wichtigen Rotwiedergabe (Belichtung c)) erhalten wird ohne die sonst gleichzeitig auftretende Entsättigung der Farben Purpur (Belichtung a)) oder Gelb (Belichtung b)) wie im Vergleichsmaterial 2 oder 3.
    Vergleichsproben und Material gemäß der Erfindung wurden mit einem Farbnegativ (Bildmotiv) belichtet und im angegebenen Prozeß verarbeitet. Das Material gemäß der Erfindung zeigt eine signifikant bessere Durchzeichnung im Bereich hoher Rot-Dichten als die Vergleichsproben der Beispiele 1, 2 und 3, eine geringere Farbverfälschung bei hohen Purpurdichten als die Vergleichsprobe nach Beispiel 2 sowie eine geringere Farbverfälschung bei hohen Gelbdichten als die Vergleichsprobe von Beispiel 3.
    Figure 00630001
    Figure 00630002
    Figure 00630003
    Figure 00630004
    Sensibilisierungsmaximum: 708 nm
    Figure 00640001
    Sensibilisierungsmaximum: 480 nm
    Figure 00640002
    Sensibilisierungsmaximum: 550 nm
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfat 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 10,2 0,3 g/l
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 Gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 5,5
  • c) Wässern - 2 min - 33°C
  • D) Trocknen

    • Claims (7)

    1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer einen Rotsensibilisator enthaltenden blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer einen Grünsensibilisator enthaltenden, purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer einen Blausensibilisator enthaltenden, gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator (Lückensensibilisator) enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der rot- und grünempfindlichen und/oder die wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht einen weiteren Spektralsensibilisator enthält, dessen Sensibilisierungsmaximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.
    2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensibilisierungsmaximum des Lückensensibilisators um wenigstens 15 nm von den Absorptionsmaxima der Grün- oder Blausensibilisatoren und wenigstens 30 nm vom Absorptionsmaximum des Rotsensibilisators entfernt ist.
    3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formel I bis XI, XXVI und XXVII
      Figure 00670001
      Figure 00670002
      Figure 00670003
      Figure 00670004
      Figure 00680001
      Figure 00680002
      Figure 00680003
      Figure 00680004
      Figure 00690001
      Figure 00690002
      Figure 00690003
      Figure 00690004
      Figure 00690005
      entspricht,
      worin
      X1 - X6
      O, NR1, S, Se, Te, P(R1), P(R1)3, CH2, CHR2, C(R2)2
      R1
      Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Aryl, insbesondere Phenyl
      R2
      Aryl, insbesondere Phenyl, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 5 C-Atomen, CN
      R3, R4, R5, R6, R19 R20, R21, R22
      Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
         R3 und R6 bzw. R19 und R22 zusammen eine π-Bindung
         R4 und R5 bzw. R20 und R21 zusammen einen 3 bis 12-gliedrigen Ring, der Heteroatome und Mehrfachbindungen enthalten kann,
      R7, R8, R9
      Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Aryl
      R10, R11, R12
      Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto
      R13, R14, R15, R16, R17, R18, R23, R24, R25, R26
      Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carb-oxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylaminosulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Aryloxy, Arylmercapto, Alkyl oder Alkylmercapto,
      R48
      Wasserstoff, Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Acyl oder eine negative Ladung,
      R49
      -CN, -CON(R1)2 oder -SO2R1,
      Z
      die restlichen Glieder eines 3 bis 12-gliedrigen Ringes, der Heteroatome und Doppelbindungen enthalten kann,
      M⊕
      ein Kation,
      Y⊖
      ein Anion und
      n
      0 oder 1
      bedeuten.
    4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einen der Formeln XII bis XIX
      Figure 00720001
      Figure 00720002
      Figure 00720003
      Figure 00720004
      Figure 00730001
      Figure 00730002
      Figure 00730003
      Figure 00730004
      entspricht, worin
      X
      O, S, Se, NR1,
      R27, R28
      H, CH3, Phenyl, 2-Furyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
      R29, R32, R35, R38, R39, R40, R42, R43, R45, R47
      Methyl, Ethyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
      R30, R31
      Wasserstoff oder R29,
      R33
      Wasserstoff, Methyl, Ethyl,
      R34
      H, CN,
      R36, R37
      H, CH3, C2H5, Phenyl, Ethoxy, Morpholinocarbonyl, 1-Hydroxyisopropyl, Cl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
      R41
      H, Cl, CH3, OH, OCH3, Phenyl,
      R44
      H, OCH3,
      R46
      H, CH3, SCH3, Cl, Phenyl,
      bedeuten.
    5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XX bis XXII
      Figure 00740001
      Figure 00740002
      Figure 00740003
      entspricht, worin
      R1, R2, R3, R4, R10, R11
      Wasserstoff, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Cyan, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acylamino sulfonyl, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Arylaminosulfonyl, Diarylaminosulfonyl, Aryl, Arylmercapto, Alkylmercapto oder Alkyl oder
      R1 und R2
      zusammen, bzw. R2 und R3, bzw. R3 und R4 zusammen, bzw. R10 und R11 zusammen einen aromatischen oder heteroaromatischen 3 bis 12-gliedrigen Ring, insbesondere einen anellierten Benzo- oder Naphthoring,
      R5, R8
      Aryl, Alkyl, gegebenenfalls durch OH substituiertes Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,
      R6, R7, R9
      Wasserstoff, Halogen, Cyan, Aryl, Arylmercapto, Aryloxy, Alkyl, Alkylmercapto oder Alkoxy,
      X1, X2, X3, X4
      O, NR, S, Se, Te, PR, PR3, CH2, CH-Alkyl, C(Alkyl)2, CH Aryl, C(Aryl)2,
      Y⊖
      ein Anion und
      n
      0 oder 1 bedeuten.
    6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator einer der Formeln XXIII bis XXV entspricht,
      Figure 00760001
      Figure 00760002
      Figure 00760003
      worin
      R12, R13, R18
      H oder CH3,
      R14, R15
      H, CH3, Cl oder Phenyl,
      R16, R17, R19, R20
      H, CH3, Cl, Phenyl oder
      R16
      zusammen mit R17 bzw. R19 zusammen mit
      R20
      die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen Ringes bedeuten
      und R5, R8, X1 und X2 die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.
    7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lückensensibilisator der Formel I bis XI, XXVI, XXVII, XII bis XIX, XX bis XXII und XXIII bis XXV gemäß Anspruch 3 bis 6, nach der chemischen Reifung der Emulsion zugesetzt wird.
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