EP0564909B1 - Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes - Google Patents

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EP0564909B1
EP0564909B1 EP93104864A EP93104864A EP0564909B1 EP 0564909 B1 EP0564909 B1 EP 0564909B1 EP 93104864 A EP93104864 A EP 93104864A EP 93104864 A EP93104864 A EP 93104864A EP 0564909 B1 EP0564909 B1 EP 0564909B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver halide
compounds
layers
coupler
color
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP93104864A
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English (en)
French (fr)
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EP0564909A1 (de
Inventor
Kaspar Wingender
Arno Dr. Schmuck
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0564909A1 publication Critical patent/EP0564909A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0564909B1 publication Critical patent/EP0564909B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/3924—Heterocyclic
    • G03C7/39244—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/39252—Heterocyclic the nucleus containing only nitrogen as hetero atoms two nitrogen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3017—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials with intensification of the image by oxido-reduction
    • G03C7/302—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials with intensification of the image by oxido-reduction using peroxides

Definitions

  • the invention relates to the production of a color photographic Image by a so-called development enhancement process starting from a color photographic Silver halide material with special intermediate layers.
  • EOP catcher or scavenger e.g. EP-A-526 795 is the state of the art according to Article 54 (3) EPC
  • EPC Article 54 (3) EPC
  • dialkyl-substituted Hydroquinones e.g. 2,5-dioctylhydroquinone
  • their alkyl radicals diffusion into other layers of the material should prevent and their OH groups oxidized by the EOP will.
  • EOP catcher that can be used is limited, since otherwise considerably thicker intermediate layers would have to be poured as desired.
  • the object of the invention was therefore, for such a development reinforcement method to provide a material that with excellent sharpness color photographic Delivers images of great color purity.
  • Suitable compounds of this type are (a) those which diffusion-proofing groups and at least one have active methylene group in which a hydrogen atom by a residue that cannot be split off, e.g. a Alkyl group, is substituted, (b) those containing a have active methylene group in which a hydrogen atom due to a detachable, a diffusion resistant making group is substituted and the product created after the reaction with the EOP no longer contains a diffusion-proofing group and is waterable, or (c) those in a heterocycle have an active methylene group, according to Reaction with the EOP produces a colorless product.
  • Connections of type (a) are also called white couplers.
  • Each of these compounds can be a single substance as well as a mixture of 2 and more substances be used.
  • Scavengers are used. Scavenger are in Research Disclosure 17 643, Chapter VII, 17 842 and 18 716 and in EP 69 070, 98 072, 124 877 and 125 522 described.
  • the material can also be a substrate layer, further intermediate layers, one or more yellow filter layers and one or more protective or Cover layers included.
  • silver halides of the silver halide emulsion layers come AgBr, AgBrCl, AgBrI, AgBrClI and AgCl into consideration.
  • the silver halides preferably contain all photosensitive Layers at least 80 mole% chloride, in particular 95 to 100 mol% of chloride, 0 to 5 mol% Bromide and 0 to 1 mol% iodide.
  • the silver halide emulsions can work directly positive or preferably be negative working emulsions.
  • the silver halide can be predominantly compact Act crystals that e.g. regular cubic or are octahedral or may have transitional forms.
  • twins e.g. B. platelet-shaped crystals are present, their average Ratio of diameter to thickness preferred is at least 5: 1, the diameter being one Grain is defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected Area of the grain.
  • the layers can also be tabular Have silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness greater than 5: 1 is, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also be multi-layered Have grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as Endowments of the individual Grain areas are different.
  • the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse.
  • the emulsions can in addition to the silver halide, organic silver salts included, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more types of silver halide emulsions which are made separately, as a mixture be used.
  • the photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides will.
  • Methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides will.
  • the silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the merge the water-soluble silver salts and the halides optionally takes place one after the other after the singlejet or simultaneously using the double-jet process or by any combination of both methods.
  • the pAg range can be changed during the Precipitation can vary within wide limits, preferably uses the so-called pAg-controlled method, in which a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • inverse precipitation Silver ion excess possible can be the silver halide crystals also by physical Ripening (Ostwaldreifung), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent to grow.
  • the growth of the emulsion grains can even predominantly through Ostwald ripening take place, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, with a less soluble Emulsion mixed and redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can be precipitated in the presence of "growth modifiers" are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces at AgCl) arise.
  • growth modifiers are substances that are influence the growth so that special grain shapes and grain surfaces (e.g. 111 surfaces at AgCl) arise.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
  • Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semi-synthetic or also naturally occurring Polymers to be replaced. Synthetic gelatin substitutes Examples are polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrolidone, Polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example other proteins like albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified Natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives, which by implementation with alkylating or acylating agents or by Grafting polymerizable monomers obtained are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created.
  • Such functional Groups are especially amino groups, but also Carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion.
  • the production such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should have the lowest possible photographic content contain active impurities (inert gelatine). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the gelatin can partially or be completely oxidized.
  • the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
  • the photographic emulsions can be compounds to Prevention of fog or for stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing included.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups.
  • Such connections are e.g. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58.
  • Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, (subst.) Benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups e.g. B.
  • mercaptobenzthiazoles mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles also containing a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • a water-solubilizing group for example a carboxyl group or sulfo group.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the connections can also be made to others photographic layers that are a layer of halogen silver are assigned.
  • the silver halide emulsions usually become chemical matured, for example by the action of gold compounds or compounds of divalent sulfur.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contain funds for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • Sensitizers can be dispensed with if for intrinsic sensitivity in a certain spectral range of the silver halide is sufficient, for example the blue sensitivity.
  • the differently sensitized emulsion layers become non-diffusing monomeric or polymeric color couplers assigned which is in the same shift or in a layer adjacent to it can.
  • Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color coupler for generating the purple partial color image are usually couplers of the 5-pyrazolone type Indazolons or the pyrazoloazole.
  • Color coupler for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type ⁇ -acylacetamids; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equiv. couplers.
  • Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch.
  • the couplers usually contain a ballast residue, diffusion within the material, i.e. either within a shift or from shift to shift, impossible to make.
  • ballast residues can also be used with high molecular weight couplers will.
  • High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are used in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation will.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution.
  • Appropriate methods are for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130,115, U.S. 4,291,113.
  • anionic water-soluble Compounds e.g. from dyes
  • cationic polymers so-called pickling polymers respectively.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, Dioctyl acylate,
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
  • ultraviolet absorbing Polymers are used. These ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
  • filter dyes suitable for visible light Oxonol dyes include hemioxonol dyes, styryl dyes, Merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes.
  • oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3 269 840 and in GB-A-852 075 and 1 319 763 described.
  • Certain layers of binder especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are insoluble in water and insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath the photographic material are removed.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers from acrylic acid and methyl methacrylate as well Hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, Metal complexes.
  • the layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened.
  • Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichlorl, 3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A-3 288,775, US-A-2,732,303, GB-A-974,723 and GB-A-1 167 207) Divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A-3 635,718, U.S.-A-3,232,763 and GB-A-994,869); N-hydroxymethylphthalimide and other N
  • the hardening can be effected in a known manner by that the hardening agent of the casting solution for the hardening layer is added, or in that the Layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free amino groups gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
  • White couplers which can be used according to the invention are, for example known from DE-OS 19 09 067 and 27 05 974.
  • R 1 is preferably an R 4 -NH group
  • R 3 is an R 5 -SO 2 group
  • R 4 is an acyl group with ballast function
  • R 5 is C 1 -C 3 alkyl.
  • Development and amplification can take place in one or two baths, the concentrations of color developer preferably being 0.01 to 0.1 mol / l and H 2 O 2 being 0.5 to 25 g / l.
  • Developing, strengthening, bleach-fixing or fixing the usual ones can stabilize or stabilize Connect steps of watering and drying. Even fixing (Dissolving the unexposed silver halide) can omitted if the silver halide through a stabilizing bath in a light-insensitive silver complex salt is transferred. In this case, stabilization can connect drying immediately.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenyldiamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfone-amidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N- (3-hydroxypropyl) -3-methyl-p- phenylene diamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylene diamine Further useful color developers are,
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a support made of paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • the layers were dried, exposed imagewise in a sensitometer through a step wedge with 120 Lx.s behind green or red filter and developed as follows: Color development 35 ° C 25 s Reinforce 23 ° C 10 s Fix 23 ° C 15 s Water 23 ° C 60 s Composition of the color developer solution water 800 ml Polyglycol P400 22 ml Diethyl hydroxylamine (85% by weight, aqueous) 6 ml CD3 7.2 g Potassium sulfite 0.33 g 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid 0.14 g Potassium hydrogen carbonate 5.0 g Potassium carbonate 22.0 g Potassium hydroxide approx.
  • the Purple and teal extracts behind blue, green and Red filter measured and the percentage secondary densities at densities 0.6, 1.0 and 1.5 determined by veil. From the table it can be seen that the secondary density with increasing scavenger or white coupler orders less will. The table also shows that white couplers is much more effective than the scavenger. When using white coupler compared to the scavenger the order can therefore be reduced considerably, without deteriorating the color purity.

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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines farbfotografischen Bildes durch ein sogenanntes Entwicklungs-Verstärkungsverfahren ausgehend von einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial mit besonderen Zwischenschichten.
Bei der Entwicklung farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien entsteht an den belichteten Stellen das Oxidationsprodukt des Entwicklers (EOP), das in der gleichen Schicht mit dem dort vorhandenen Kuppler zum gewünschten Farbstoff kuppelt (üblicherweise je nach Schicht Gelb, Purpur oder Blaugrün). Das EOP hat aber auch die Neigung, in die Nachbarschichten zu diffundieren, was zu Farbverfälschungen führt, wenn es dort auf andere Farbkuppler trifft.
Um dies zu verhindern, werden zwischen die lichtempfindlichen, kupplerhaltigen Silberhalogenidgelatineschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung Zwischenschichten aus Gelatine gegossen. Die Wirkung der Zwischenschichten wird üblicherweise durch den Zusatz sogenannter EOP-Fänger oder Scavenger (z.B. EP-A-526 795 das Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ ist) gesteigert, worunter man Verbindungen versteht, die das EOP reduzieren. Meistens handelt es sich hierbei um dialkylsubstituierte Hydrochinone, z.B. 2,5-Dioctylhydrochinon, deren Alkylreste eine Diffusion in andere Schichten des Materials verhindern sollen und deren OH-Gruppen vom EOP oxidiert werden.
Die Menge an EOP-Fänger, die eingesetzt werden kann, ist begrenzt, da sonst erheblich dickere Zwischenschichten als gewünscht gegossen werden müßten.
Infolgedessen ist die Farbtrennung bei Materialien, die eine ausreichende Schärfe aufweisen sollen, trotz des Einsatzes von EOP-Fängern in den Zwischenschichten, nicht ausreichend, insbesondere dann, wenn es sich um schnell entwickelbare farbfotografische Silberhalogenidmaterialien handelt. Solche sind beispielsweise Colornegativfilm, Colornegativpapier und Displaymaterial, die durch Farbverstärkungsverfahren verarbeitet werden, wobei wesentlich kürzere Farbentstehungszeiten und damit ein schnellerer Anfall hoher EOP-Konzentrationen erreicht wird.
Aufgabe der Erfindung war daher, für ein solches Entwicklungs-Verstärkungsverfahren ein Material bereitzustellen, das bei hervorragender Schärfe farbfotografische Bilder großer Farbreinheit liefert.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in den Zwischenschichten zwischen unterschiedlich sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Verbindungen eingesetzt werden, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem EOP unter Bindung an das EOP zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind (a) solche, die diffusionsfest machende Gruppen und wenigstens eine aktive Methylengruppe aufweisen, bei der ein Wasserstoffatom durch einen nicht abspaltbaren Rest, z.B. eine Alkylgruppe, substituiert ist, (b) solche, die eine aktive Methylengruppe aufweisen, bei der ein Wasserstoffatom durch einen abspaltbaren, eine diffusionsfest machende Gruppe enthaltenden Rest substituiert ist und das nach der Reaktion mit dem EOP entstehende Produkt keine diffusionsfest machende Gruppe mehr enthält und auswässerbar ist, oder (c) solche, die in einem Heterocyclus eine aktive Methylengruppe aufweisen, wobei nach Reaktion mit dem EOP ein farbloses Produkt entsteht.
Im Fall (a) entstehen nur farblose Produkte, da die Ausbildung eines Methinfarbstoffes durch den nicht abspaltbaren Substituenten verhindert wird. Im Fall (b) können auch farbige Produkte entstehen, die aber, da sie keine diffusionsfest machende Gruppe mehr enthalten, ausgewässert werden.
Verbindungen vom Typ (a) werden auch Weißkuppler genannt.
Überraschenderweise kommt man bei Anwendung dieser Verbindungen mit sehr geringen Mengen aus, wodurch die Schichtdicke der Zwischenschicht klein gehalten werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung farbfotografischen Bilder durch Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit den Schritten.
  • (a) Belichten,
  • (b) Entwickeln mit einem Farbentwickler,
  • (c) Behandeln mit H2O2 oder einer Verbindung, die H2O2 freisetzt,
  • (d) Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren oder Fixieren, ohne zu bleichen oder Stabilisieren
  • (e) gegebenenfalls Wässern und
  • (f) Trocknen,
    • wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt werden können und wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nichtlichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlich spektraler Sensibilisierung befindlichen Zwischenschichten Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mMol/m2 enthalten, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem EOP unter Bindung an das EOP zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen.
    Von diesen Verbindungen kann jeweils eine einzige Substanz als auch eine Mischung von 2 und mehr Substanzen eingesetzt werden.
    Ebenfalls können Mischungen dieser Verbindungen mit Scavengern eingesetzt werden. Scavenger werden in Research Disclosure 17 643, Kapitel VII, 17 842 und 18 716 sowie in EP 69 070, 98 072, 124 877 und 125 522 beschrieben.
    Das Material kann darüberhinaus eine Substratschicht, weitere Zwischenschichten, eine oder mehrere Gelbfilterschichten und eine oder mehrere Schutz- beziehungsweise Deckschichten enthalten.
    Die Folge der unterschiedlich sensibilisierten kupplerhaltigen Silberhalogenidemulsionsschichten ist beliebig.
    Bei Materialien mit mehreren Schichten gleicher Sensibilisierung müssen diese nicht notwendigerweise benachbart zueinander sein, sondern können auch in der in DE-A 2 530 645 angegebenen alternierenden Reihenfolge angeordnet sein. Bei Colornegativpapier und Displaymaterial wird üblicherweise auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge die blauempfindliche, die grünempfindliche und die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet. Eine Gelbfilterschicht entfällt dabei.
    Als Silberhalogenide der Silberhalogenidemulsionsschichten kommen AgBr, AgBrCl, AgBrI, AgBrClI und AgCl in Betracht.
    Vorzugsweise enthalten die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% Chlorid, insbesondere 95 bis 100 Mol-% Chlorid, 0 bis 5 Mol-% Bromid und 0 bis 1 Mol-% Iodid. Die Silberhalogenidemulsionen können direkt positiv arbeitende oder vorzugsweise negativ arbeitende Emulsionen sein.
    Bei dem Silberhalogenid kann es sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regular kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können.
    Vorzugsweise können aber auch verzwillingte, z. B. plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
    Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Die Emulsionen können außer dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
    Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
    Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
    Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem singlejet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
    Die Fällung der Silberhalogenidkörner kann in Gegenwart von "growth modifiern" erfolgen, das sind Substanzen die das Wachstum derart beeinflussen, daß besondere Kornformen und Kornoberflächen (z.B. 111-Oberflächen bei AgCl) entstehen.
    Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
    Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine-ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modfizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy-alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl-cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
    Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähigen Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
    Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft. Die Gelatine kann teilweise oder ganz oxidiert sein.
    Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
    Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2 - 58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, (subst.) Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
    Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
    Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
    Die Silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch gereift, beispielsweise durch Einwirkung von Goldverbindungen oder Verbindungen des zweiwertigen Schwefels.
    Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.).
    Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, insbesondere der folgenden Klassen:
  • 1. Rotsensibilisatoren
    Dicarbocyanine mit Naphthothiazol oder Benzthiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können sowie 9.11-alkylen-verbrückte, insbesondere 9.11-Neopentylenthiadicarbocyanine mit Alkyl- oder Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff.
  • 2. Grünsensibilisatoren
    9-Ethyloxacarbocyanine, die in 5-Stellung durch Chlor oder Phenyl substituiert sind und am Stickstoff der Benzoxazolgruppen Alkyl- oder Sulfoalkylreste, vorzugsweise Sulfoalkylsubstituenten tragen.
  • 3. Blausensibilisatoren
    Methincyanine mit Benzoxazol, Benzthiazol, Benzselenazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol als basischen Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy substituiert sein können und mindestens eine, vorzugsweise zwei, Sulfoalkylsubstituenten am Stickstoff tragen. Ferner Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit.
    Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
    Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivlentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
    Die Kuppler enthalten üblicherweise einen Ballastrest, um eine Diffusion innerhalb des Materials, d.h. sowohl innerhalb einer Schicht oder von Schicht zu Schicht, unmöglich zu machen. Anstelle von Kupplern mit einem Ballastrest können auch hochmolekulare Kuppler eingesetzt werden.
    Geeignete Farbkuppler bzw. Literaturstellen, in denen solche beschrieben sind, finden sich in Research Disclosure 17 643 (1978), Kapitel VII.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Ublicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styryl farbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy-benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurrroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono-ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd , Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlorl,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbomoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
    Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
    Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
    Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
    Erfindungsgemäß verwendbare Weißkuppler sind beispielsweise aus DE-OS 19 09 067 und 27 05 974 bekannt.
    Besonders geeignete Verbindungen vom Typ (a) entsprechen der Formel
    Figure 00220001
    worin
    R1 und R3
    übliche Kupplersubstituenten sind, von denen wenigstens einer eine Ballastfunktion aufweist, und
    R2
    eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.
    Vorzugsweise sind R1 eine R4-NH-Gruppe, R3 eine R5-SO2-Gruppe, R4 eine Acylgruppe mit Ballastfunktion und R5 C1-C3-Alkyl.
    Beispiele für derartige Weißkuppler sind
    Figure 00220002
    Figure 00220003
    Figure 00230001
    Figure 00230002
    W-4    R = -C13H27
    Figure 00230003
    Figure 00230004
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    Figure 00240003
    W-10    R = -OC14H29
    Figure 00240004
    W-12    R = -C13H27
    Figure 00240005
    Figure 00250001
    Figure 00250002
    Figure 00250003
    Figure 00250004
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Figure 00260003
    Figure 00260004
    Figure 00260005
    Figure 00270001
    Figure 00270002
    Figure 00270003
    Figure 00270004
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Figure 00280003
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Figure 00290003
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    Figure 00300003
    Figure 00310001
    Verbindungen vom Typ (b) entsprechen der Formel A - Bm wobei
    A
    der Rest einer zur Reaktion mit EOP befähigten Verbindung ist, der keine diffusionsfest machende Gruppe aufweist und nach Substitution von Bm durch den Rest des EOP leicht ausgewässert wird, vorzugsweise eine 1,3-Dicarbonylverbindung, eine 1,3-di-carbonylanaloge Verbindung, oder ein elektronenreicher Aromat, z.B. β-Ketocarbonsäurederivate, Pyrazolone, Pyrazoloazole, Phenole und Naphthole,
    B
    eine funktionelle, mit EOP von A abspaltbare Gruppe, die wenigstens einen diffusionsfest machenden Substituenten aufweist, und
    m
    eine Zahl ≥1 bedeuten.
    Beispiele sind
    Figure 00320001
    Figure 00320002
    Figure 00320003
    Verbindungen vom Typ (c) entsprechen der Formel
    Figure 00330001
    worin
    X
    O, S oder NR
    R
    H oder Alkyl und
    Q
    die restlichen Glieder zur Bildung eines mono- oder bicyclischen Heterocyclus bedeuten.
    Beispiele sind
    Figure 00330002
    Ob man bei der Verarbeitung auf das Bleichen des entwickelten Silbers verzichten kann, hängt von der Menge des erzeugten Silbers, von den Anforderungen an die Bildqualität und vom Anwendungsgebiet des Materials ab.
    Entwicklung und Verstärkung können einbadig oder zweibadig erfolgen, wobei vorzugsweise die Konzentrationen an Farbentwickler 0,01 bis 0,1 mol/l und an H2O2 0,5 bis 25 g/l betragen.
    Dem Entwickeln, Verstärken, Bleichfixieren oder Fixieren beziehungsweise Stabilisieren können sich die üblichen Schritte Wässern und Trocknen anschließen. Auch das Fixieren (Lösen des unbelichteten Silberhalogenids) kann entfallen, wenn das Silberhalogenid durch ein Stabilisierbad in ein licht-unempfindliches Silberkomplexsalz überführt wird. In diesem Fall kann sich an die Stabilisierung sofort die Trocknung anschließen.
    Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- beziehungsweise Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenyldiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon-amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
    Beispiel
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Schichtaufbau
  • 1. Schicht (Substratschicht):
  • 0,2 g Gelatine
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
  • blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol.-% Chlorid, 0,5 Mol.-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 0,4 g AgNO3 mit
  • 1,04 g Gelatine
  • 0,60 g Gelbkuppler GB 1
  • 0,01 g Weißkuppler W 7
  • 0,40 g Trikresylphosphat (TKP)
  • 3. Schicht (Schutzschicht):
  • 1,1 g Gelatine
  • x mmol Scavenger SC 1
  • y mmol Weißkuppler W7
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
  • grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol.-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm) aus 0,38 g AgNO3 mit
  • 1,05 g Gelatine
  • 0,40 g Purpurkuppler PP 1
  • 0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  • 0,45 g Dibutylphthalat (DBP)
  • 0,40 g TKP
  • 5. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 1,30 g Gelatine
  • 0,60 g UV-Absorber UV 1
  • x mmol Scavenger SC 1
  • y mmol Weißkuppler W7
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
  • rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (100 Mol.-% Chlorid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3 mit
  • 0,72 g Gelatine
  • 0,36 g Blaugrünkuppler BG 1
  • 0,36 g TKP
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 0,35 g Gelatine
  • 0,15 g UV-Absorber UV 1
  • 0,075g TKP
  • 8. Schicht (Schutzschicht)
  • 0,9 g Gelatine
  • 0,3 g Härtungsittel H 1
    Figure 00370001
    Figure 00370002
    Figure 00370003
    Figure 00370004
    Figure 00370005
    Figure 00380001
    • Die Schichten wurden getrocknet, in einem Sensitometer durch einen Stufenkeil mit 120 Lx.s hinter Grün- beziehungsweise Rotfilter bildmäßig belichtet und wie folgt entwickelt:
    Farbentwickeln 35°C 25 s
    Verstärken 23°C 10 s
    Fixieren 23°C 15 s
    Wässern 23°C 60 s
    Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung
    Wasser 800 ml
    Polyglykol P400 22 ml
    Diethyl-hydroxylamin (85 gew.-%ig, wäßrig) 6 ml
    CD3 7,2 g
    Kaliumsulfit 0,33 g
    1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 0,14 g
    Kaliumhydrogencarbonat 5,0 g
    Kaliumcarbonat 22,0 g
    Kaliumhydroxid     ca. 3,5 g
    Dodecylbenzolsulfonat 0,02 g
    Methylbenzotriazol 0,005 g
    Weißtöner 2,3 g
    mit Wasser auf 1000 ml auffüllen    pH 10,6
    Zusammensetzung des Verstärkerbades
    Wasser 990 ml
    Natriumdihydrogenphosphat 1,5 g
    wäßrige Wasserstoffperoxidlösung 10 ml
    (35 gew.-%ig)
    Zusammensetzung des Fixierlösung
    Wasser 800 ml
    Ammoniumthiosulfat 50 g
    Natriumsulfit 5 g
    Natriumhydrogensulfit 2 g
    mit Wasser auf 1000 ml auffüllen    pH 10,6
    Figure 00400001
    Bei den verarbeiteten und getrockneten Proben wurde der Purpur- und Blaugrünauszug jeweils hinter Blau-, Grün-und Rotfilter gemessen und die prozentualen Nebendichten bei den Dichten 0,6, 1,0 und 1,5 über Schleier bestimmt. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Nebendichte mit steigendem Scavenger- oder Weißkupplerauftrag geringer werden. Weiter ist der Tabelle zu entnehmen, daß Weißkuppler wesentlich effektiver ist als der Scavenger. Bei Verwendung von Weißkuppler im Vergleich zum Scavenger läßt sich demnach der Auftrag erheblich reduzieren, ohne die Farbreinheit zu verschlechtern.

    Claims (3)

    1. Verfahren zur Herstellung farbfotographischer Bilder durch Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit den Schritten
      (a) Belichten,
      (b) Entwickeln mit einem Farbentwickler,
      (c) Behandeln mit H2O2 oder einer Verbindung, die H2O2 freisetzt,
      (d) Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren oder Fixieren, ohne zu bleichen oder Stabilisieren
      (e) gegebenenfalls Wässern und
      (f) Trocknen,
      wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt werden können und wobei das farbfotografische Silberhalogenidmaterial auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie nicht-lichtempfindliche Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlich spektraler Sensibilisierung befindlichen Zwischenschichten Verbindungen in einer Menge von 0,02 bis 1,0 mMol/m2 enthalten, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Bindung an das Oxidationsprodukt des Entwicklers zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die in der Schicht diffusionsfest eingelagert sind und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Bindung an das Oxidationsprodukt des Entwicklers zu Produkten reagieren, die dem Material keine bleibende Färbung verleihen, Weißkuppler der Formel
      Figure 00430001
      eingesetzt werden, worin
      R1 und R3 übliche Kupplersubstituenten sind, von denen wenigstens einer eine Ballastfunktion aufweist, und
      R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide aller lichtempfindlichen Schichten wenigstens 80 Mol-% AgCl enthalten.
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