DE19502083A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem reflektierenden Träger und mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht, deren Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 80 Mol.-% aus Silberchlorid besteht, das sich durch eine steilere Gradation und eine erhöhte Lagerstabilität auszeichnet.

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem reflektierenden Träger (Colorpapier), auf dem mit Hilfe des Negativs die Abzüge gemacht werden, enthält üblicherweise wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemul­ sionsschicht mit wenigstens einem Gelbkuppler, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens einem Purpurkuppler und wenig­ stens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens einem Blaugrünkuppler. Als Emulsionen für Colorpapier werden mehr und mehr solche mit sehr großem Silberchloridanteil eingesetzt, da diese sich, verglichen mit den herkömmlichen Emulsionen, die überwiegende Anteile an Silberbromid aufweisen, wesentlich schneller entwickeln lassen.

Der Prozeß für die herkömmlichen Materialien ist auf eine Entwicklungszeit von 195 Sekunden, der Entwicklungsprozeß (RA-4-Prozeß von Eastman Kodak bzw. Prozeß AP 94 von Agfa-Gevaert) für die hochchloridhaltigen Emulsionen auf 45 Sekunden eingestellt.

Nachteilig ist jedoch, daß sich bei den hochchloridhaltigen Emulsionen bei Lagerung die sensitometrischen Werte stark verändern. So steigt insbesondere im blauen Spektralbereich der Scheier bei gleichzeitiger Verflachung der Gradation an. Weiterhin steigt die Empfindlichkeit.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Maßnahmen zu finden, diese Nachteile zu beseitigen und so die Vorteile der Chloridemulsionen besser ausnutzen zu können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch den Zusatz bestimmter organischer Reduktionsmittel der Formel (I) in Kombination mit Verbindungen gelöst werden kann, die in der Lage sind mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu reagieren.

Verbindungen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren können, sind vorzugsweise Oxformfänger und Weißkuppler, wobei unter Weißkupplern Ver­ bindungen verstanden werden, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einer farblosen Verbindung kuppeln, und unter Oxformfängern Verbindungen, die das Entwickleroxidationsprodukt reduzieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher das eingangs genannte Material, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer nicht lichtempfindlichen Schicht eine Verbindung der Formel (I)

worin
R₁ OH oder NH₂,

R₃ H oder Alkyl,

R₅ H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfonamidoalkyl,
R₆ H oder Alkyl bedeuten
und einer der Reste R₂ und R₄ nicht Wasserstoff ist,
und eine Verbindung, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagiert, enthält.

Die unsubstituierten und substituierten Alkylreste in der Formel I haben bevorzugt 1 bis 5 C-Atome.

Bevorzugte Verbindungen, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagieren können, entsprechen den Formeln (II) und (III):

worin
R₇ Alkyl oder Carbalkoxyalkyl,
R₅ Alkyl oder Carbalkoxyalkyl,
R₉ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder R₁₁-CONH,
R₁₀ Alkyl, insbesondere Methyl, und
R₁₁ einen Ballastrest oder eine Polymerkette bedeuten
und der Phenylsubstituent am Pyrazolon substituiert sein kann, z. B. durch Sulfo, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl und Halogen.

R₇ und R₈ haben vorzugsweise jeweils 6 bis 24 C-Atome.

Der Zusatz von Reduktionsmitteln zur Verbesserung der Lagerstabilität fotografischer Materialien ist bekannt. So wird z. B. in US 5 320 938, Beispiel 51 der Zusatz von Reduktionsmitteln (u. a. Hydrochinon) zur Stabilisierung des Schleiers der Gelbemulsion beschrieben. Dazu wird das Reduktionsmittel zur Emulsionsschicht gegeben.

Der Einsatz eines Reduktionsmittels, wie Hydrochinon führt aber zu Neben­ wirkungen. Insbesondere wird die Empfindlichkeit stark gedrückt.

Dieser Nachteil wird überraschenderweise durch die erfindungsgemaße Kombi­ nation und Anordnung vermieden.

Die Verbindungen der Formel (I) werden in sehr geringen Mengen eingesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 10 mg/m², insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 mg/m².

Die Verbindungen der Formel (II) und (III) werden vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 mg/m², insbesondere in Mengen von 20 bis 300 mg/m² eingesetzt.

Geeignete Verbindungen der Formel (I) sind:

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Hydrochinon-Derivate mit wenigstens einem diffusionsfestmachenden Substituenten:

Weißkuppler der Formel (III) sind z. B.

Vorzugsweise enthalten alle lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberhalogenide mit mindestens 80 Mol-% AgCl, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% AgCl. Das zu 100 Mol-% fehlende Halogenid ist vorzugsweise AgBr.

Geeignete reflektierende Träger sind vorzugsweise mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halb synthetische oder auch natürlich vor­ kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Poly­ acrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halb synthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulose­ derivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylie­ rungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Die Emulsionen enthalten, wie beschrieben, mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise mindestens 95 Mol-% AgCl und außerdem 0 bis 20 Mol-% AgBr und 0 bis 5 Mol-% AgI, vorzugsweise 0 bis 5 Mol-% AgBr und 0 bis 1 Mol-% AgI.

Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizie­ rungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zeliktnan et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätz­ lich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Antmoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenrührung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­ körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vor­ zugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid­ körner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisie­ rung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfind­ lichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Metallverbindungen von z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffver­ bindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (be­ schrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder. Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzol­ sulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitro­ indazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­ setzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercapto­ thiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlös­ lichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können ober­ flächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigen­ schaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleuni­ gung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxid­ verbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­ phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Amino­ sulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyanin­ farbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethin­ farbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl- naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbo­ cyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilisatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffun­ dierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphthyltyp.

Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.

Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-12 97 417, DE-A- 24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A- 33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie könne aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalo­ gindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­ stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbin­ dungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A- 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A- 2 801170, US-A-2 801171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A- 25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4291 113.

Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phos­ phorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­ hexyldiphenylphosphat, Tricydohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tri­ decylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethyl­ hexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p- hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctyl­ citrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­ propylnaphthalin.

Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenid­ emulsionsschichten umfassen (DE-C-11 21 470).

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektialempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind bereits genannt worden.

Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterschieden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teil schichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A- 33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexa­ hydrophthalat.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxy­ phenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A- 4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A- 3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US- A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2725295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­ dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A- 0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A- 4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazol­ typ (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Muco­ chlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­ gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N- Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylen­ diamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, ins­ besondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Beispiel 1

Ein mehrschichtiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht wurden. Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 m², die Silbermenge ist als AgNO₃ angegeben:

1. Schicht
0,10 g Gelatine

2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid und 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus
0,50 g AgNO₃ und
1,25 g Gelatine
0,42 g Gelbkuppler Y-1
0,18 g Gelbkuppler Y-2
0,50 g Trikresylphosphat (TKP)
0,10 g Stabilisator ST-1
0,70 mg Blausensibilisator S-1
0,30 mg Stabilisator ST-2

3. Schicht (Zwischenschicht)
1,10 g Gelatine
0,06 g Oxformfänger O-1
0,06 g Oxformfänger O-2
0,12 g TKP

4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus
0,40 g AgNO₃ und
0,77 g Gelatine
0,41 g Purpurkuppler M-1
0,06 g Stabilisator ST-3
0,12 g Oxformfänger O-2
0,34 g Dibutylphthalat (DBP)
0,70 g Grunsensibilisator S-2
0,50 mg Stabilisator ST-4

5. Schicht (UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,10 g UV-Absorber UV-2
0,03 g Oxformfänger O-1
0,03 g Oxformfänger O-2
0,35 g TKP

6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ und
1,00 g Gelatine
0,46 g Blaugrünkuppler C-1
0,46 g TKP
0,03 mg Rotsensibilisator S-3
0,60 mg Stabilisator ST-5

7. Schicht (UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-1
0,03 g UV-Absorber UV-2
0,09 g TKP

8. Schicht (Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,07 g Polyvinylpyrrolidon
1,20 mg Siliconöl
2,50 g Polymethylmethacrylatkügelchen (mittlerer Durchmesser: 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel H-1

Beispiele 2 bis 4

Gemäß Beispiel 1 werden fotografische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt wo­ bei folgende Variationen durchgeführt werden:
Beispiel 2: Schicht 2 (blauempfindliche Schicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² der Verbindung E9
Beispiel 3: Schicht 4 (grünempfindliche Schicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² der Verbindung E9
Beispiel 4: Schicht 6 (rotempfindliche Schicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² der Verbindung E9

Beispiele 5 bis 6

Gemaß Beispiel 1 werden fotografische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wo­ bei folgende Änderungen durchgeführt werden:
Beispiel 5: Die 1. Schicht (Substratschicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² der Verbindung E9
Beispiel 6: Die 3. Schicht (Zwischenschicht) enthält 1 mg/m² der Verbindung E 9; die Verbindungen O1 und O2 werden weggelassen.

Beispiele 7 bis 10

Gemäß Beispiel 1 werden fotografische Materialien mit den folgenden Varianten in der 1. bzw. 3. Schicht hergestellt:
Beispiel 7: Die 3. Schicht (Zwischenschicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² E 9.
Beispiel 8: Die 3. Schicht (Zwischenschicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² E9
und 47 mg/m² WK1; die Verbindungen O1 und O1 werden weg­ gelassen.
Beispiel 9: Die 3. Schicht (Zwischenschicht) enthält zusätzlich 1 mg/m² E9 und 47 mg/m² WK1.
Beispiel 10: Die 1. Schicht (Substratschicht) enthält zusätzlich

1 mg E9
60 mg/m² O1
60 mg/m² O2
47 mg/m² WK1.

Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien werden durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzliche Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Das belichtete Material wird nach folgenden Schema verarbeitet:

Die Verarbeitungsbäder wurden nach folgender Vorschrift angesetzt:

Farbentwicklerlösung
Tetraethylenglykol|20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
(N-ethyl-N-(2-methylsulfonamido)ethyl)))-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hyrodxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4′-Diaminostilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

Auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.

Bleichfixierbadlösung
Aluminiumthiosulfat|75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1000 ml, pH-Wert mit Ammoniak (25%) oder Essig­ säure auf pH 6,0 einstellen.

Nach Verarbeitung im angegebenen Prozeß werden die einzelnen Dichtestufen mit einem Auflichtdensitometer ausgemessen. Dabei wurden die folgenden sensito­ metrischen Meßdaten ermittelt (Tabelle 1).

Nach Lagerung (6 Monate) bei Raumtemperatur (20°C, 50% rel. Feuchte) werden die in Tabelle 2 aufgeführten Veränderungen (Δ-Werte) erhalten.

Tabelle 1

(Frischentwicklung)

Tabelle 2

(Δ-Werte nach 6 Monaten Lagerung)

Gegenüber Standard (Bsp. 1) führen die Beispiele 2 bis 6 zwar zu verbesserter Stabilität, aber auch zu wesentlich niedrigerer Empfindlichkeit. Beispiele 7 bis 10 zeigen bei unveränderter Empfindlichkeit ebenfalls Stabilitätsverbesserungen.

Beispiele 11 bis 17

Gemäß Beispiel 1 werden fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit folgenden Variationen hergestellt:
Beispiel 11: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg/m² E1 und 47 mg/m² WK1
Beispiel 12: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg/m² E2 und 47 mg/m² WK1
Beispiel 13: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg/m² E3 und 47 mg/m² WK1
Beispiel 14: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg/m² E8 und 47 mg/m² WK1
Beispiel 15: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg E10 und 47 mg/m² WK1
Beispiel 16: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg E5 und 47 mg/m² WK1
Beispiel 17: Die 3. Schicht enthält zusätzlich 1 mg E4 und 47 mg/m² WK1.

Nach Belichtung und Verarbeitung wie oben beschrieben werden die in Tabellen 3 und 4 aufgeführten Werte erhalten.

Tabelle 3

(Frischentwicklung)

Tabelle 4

(Δ-Werte nach 6 Monaten Lagerung)

Claims (3)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem reflektierenden Träger und mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht, deren Silberhalogenidemulsion zu wenigstens 80 Mol-% aus Silberchlorid besteht, und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht lichtempfindliche Schicht eine Verbindung der Formel (I) worin
R₁ OH oder NH₂, R₃ H oder Alkyl, R₅ H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl oder Sulfon­ amidoalkyl,
R₆ H oder Alkyl bedeuten
und einer der Reste R₂ und R₄ nicht Wasserstoff ist,
und eine Verbindung, die mit dem Entwickleroxidationsprodukt reagiert, enthält.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch l, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindungen, die mit dem Entwickleroxidations­ produkt reagieren kann, einer der Formeln (II) und (III): entspricht, worin
R₇ Alkyl oder Carbalkoxyalkyl,
R₈ Alkyl oder Carbalkoxyalkyl,
R₉ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder R₁₁-CONH,
R₁₀ Alkyl und
R₁₁ einen Ballastrest oder den Rest einer Polymerkette bedeuten,
und der Phenylsubstituent am Pyrazolon substituiert sein kann.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 0,2 bis 10 mg/m² und die Verbindungen der Formel (II) oder (III) in einer Menge von 10 bis 500 mg/m², eingesetzt werden.