EP0722117B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial Download PDF

Info

Publication number
EP0722117B1
EP0722117B1 EP95119066A EP95119066A EP0722117B1 EP 0722117 B1 EP0722117 B1 EP 0722117B1 EP 95119066 A EP95119066 A EP 95119066A EP 95119066 A EP95119066 A EP 95119066A EP 0722117 B1 EP0722117 B1 EP 0722117B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
color
sensitive
silver
coupler
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP95119066A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0722117A3 (de
EP0722117A2 (de
Inventor
Ralf Dr. Büscher
Peter Dr. Bell
Johannes Dr. Willsau
Hans-Ulrich Dr. Borst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa Gevaert NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert NV filed Critical Agfa Gevaert NV
Publication of EP0722117A2 publication Critical patent/EP0722117A2/de
Publication of EP0722117A3 publication Critical patent/EP0722117A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0722117B1 publication Critical patent/EP0722117B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029—Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03594—Size of the grains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material with corrected Differences in the copy density of the three colors, its sensitivity due the correction is not reduced.
  • DE-A-2421068 describes a light-sensitive color photographic material with four Silver halide layers, of which the first three layers each predominantly against red, green and blue light are sensitive and colorless couplers for generation contain a blue-green, purple and yellow partial color image and the fourth Silver halide emulsion layer as a color correction layer for masking the unwanted secondary densities in at least two partial color images spontaneously is veiled developable, has a lower sensitivity than that photosensitive silver halide emulsion layers for the production of Partial color images and at least one colorless coupler to produce a yellow to contains purple mask image.
  • the object of the invention was the possibility of a difference correction Color density in a layer that is above photosensitive layers, in particular above the top layer spectrally sensitized to green light, preferably over all light-sensitive layers of a color photographic material, which is on a support as photosensitive layers at least one red sensitive, at least a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler, at least a green sensitive, containing at least one purple coupler Silver halide emulsion layer and at least one blue-sensitive, at least one silver halide emulsion layer containing yellow coupler contains, in particular a color negative film is arranged to create, but the Sensitivity of the material does not diminish.
  • this is the leuco form (colorless form) of a dye caused by the conditions of a processing bath, in particular of the bleaching or bleach-fixing bath is converted into the dye form.
  • this is the combination of one colorless color coupler that combines with the developer oxidation product Dye couples of the desired color and density, and a non-spectrally sensitized, fogged silver halide emulsion.
  • Color couplers which are preferred in the material in the photosensitive Color couplers used layers are used. Mixtures can also be used multiple couplers are used, which are the same but also different Couple dyes.
  • the veiled silver halide emulsion is preferably a particularly fine-grained emulsion, in particular one with a high chloride content, for example an AgCl 0.9-1 Br 0.1-0.1 emulsion, the particles of which have a diameter of the same volume of 0.05 to 0.12 ⁇ m exhibit.
  • the combination is preferably used in a layer which is characterized by the Developer oxidation product of the next adjacent photosensitive layer is not reached and their developer oxidation product is the closest neighboring photosensitive layer not reached. This can e.g. happen in that an intermediate layer is provided between these two layers if necessary, a so-called EOP catcher, i.e. a reducing one Contains connection.
  • the combination of coupler and veiled emulsion used according to the invention is preferably used in the following amounts: 0.01 to 0.08 mmol coupler / m 2 and 0.2 to 0.6 mmol silver halide / m 2 .
  • a leuco dye is used, it is used in an amount of 0.01 to 0.08 mmol / m 2 .
  • the color densities generated by the further layer should be 0.01 to 0.1.
  • the material according to the invention is in particular a color photographic silver halide material with a carrier, at least one red-sensitive, silver halide emulsion layer containing at least one cyan coupler, at least one green sensitive, containing at least one purple coupler Silver halide emulsion layer, at least one blue sensitive, at least a yellow coupler containing silver halide emulsion layer, all green sensitive Silver halide emulsion layers arranged closer to the carrier than all blue sensitive silver halide emulsion layers and all red sensitive ones Silver halide emulsion layers arranged closer to the carrier than all green sensitive silver halide emulsion layers.
  • Between blue and green sensitive silver halide emulsion layers usually a yellow filter layer. This can be an effective ingredient contain colloidal silver or a yellow dye that can be decolorized or must be waterable. Such dyes are known from the literature.
  • the material preferably contains 2 or 3 sensitive to blue, green and red Layers.
  • Suitable transparent supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers, such as Cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polycarbonate. These carriers can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to To improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example one Corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the backside the carrier can be provided with a magnetic layer and an antistatic layer his.
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done entirely or partly by other synthetic, semi-synthetic or also naturally occurring Polymers to be replaced.
  • Synthetic gelatin substitutes are for example polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, especially their copolymers.
  • Naturally Occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as Albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which are reacted with alkylating or acylating agents or obtained by grafting polymerizable monomers are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups have so that sufficient by reaction with suitable curing agents resistant layers can be produced.
  • Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline Be informed. Oxidized gelatin can also be used. The Production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, Page 295 ff.
  • the gelatin used should be as possible contain low levels of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • Silver halide can be used as halide, chloride, bromide or iodide or mixtures of which included.
  • the halide content of at least one layer 0 to 15 mol% from iodide, 0 to 20 mol% from chloride and 65 to 100 mol% consist of bromide.
  • It can be mostly compact crystals act, e.g. are regular cubic or octahedral or transitional forms can have.
  • platelet-shaped crystals can also preferably be used are present, whose average ratio of diameter to thickness is preferred is at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected Area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals have the ratio of diameter to thickness is significantly larger than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure have, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not exceed Deviate ⁇ 30% from the average grain size.
  • the emulsions can besides the silver halide also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) made from soluble silver salts and soluble halides become.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. through pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or by Ion exchanger.
  • the silver halide emulsion generally undergoes chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the sensitivity and subjected to optimum veils.
  • the procedure is e.g. at H. Frieser "The Basics of Photographic Processes with Silver Halides” Pages 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the chemical sensitization with the addition of compounds of Sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium) continue to occur can thiocyanate compounds, surface-active compounds, such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or also spectral sensitizers (described e.g. by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), chapter III) are added.
  • thiocyanate compounds e.g. gold, platinum, palladium, iridium
  • surface-active compounds such as thioethers
  • heterocyclic nitrogen compounds e.g. imidazoles, azaindenes
  • a reduction sensitization can with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, Aminoborane, silane, formamidine sulfinic acid) by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8) become.
  • reducing agents tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, Aminoborane, silane, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions can be used to prevent the compounds Fog formation or to stabilize the photographic function during the Production, storage or photographic processing included.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, especially those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their maturation are added. Of course you can do the connections also other photographic layers associated with a halogen silver layer are to clog.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surfactants for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charge, to improve the Sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing the Adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization).
  • Next natural surface active compounds e.g. Saponin, mainly synthetic surface-active compounds (surfactants)
  • non-ionic Surfactants e.g. Alkylene oxide compounds, glycerol compounds or Glycidol compounds
  • cationic surfactants e.g.
  • alkylamines quaternary Ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds, Sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants, containing an acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • an acid group e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be made using methine dyes or other dyes are spectrally sensitized.
  • Particularly suitable Dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers do not become diffusing assigned monomeric or polymeric color couplers that are in the same Layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers become cyan couplers, the green-sensitive ones Layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers assigned.
  • Color couplers for generating the blue-green partial color image are usually Phenol or ⁇ -naphthol type couplers.
  • Color couplers for generating the purple partial color image are usually Pyrazolone or pyrazolotriazole type couplers.
  • Color couplers for generating the yellow partial color image are usually couplers of the acylacetanilide type.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers act.
  • the latter are derived from the 4 equivalent couplers characterized in that they contain a substituent in the coupling site which at the clutch is split off.
  • the 2-equivalent couplers also include couplers that: contain a detachable residue in the coupling site, which reacts with Color developer oxidation products are set free and either directly or after the primary split off one or more more Groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolded, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the well-known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and Release benzotriazoles are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess are with such DIR couplers to achieve, e.g. the development inhibitor is not immediately considered Split off the coupling with an oxidized color developer, but first after a further follow-up reaction, for example with a timing group is achieved.
  • DIR couplers that release a development inhibitor that in the developer bath essentially ineffective photographically decomposed products are for example in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713 described. With this measure, a trouble-free development and Processing consistency reached.
  • DIR couplers especially those that do a good job cleavable development inhibitor can be eliminated by suitable Measures for optical sensitization, improvements in color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, such as in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be in a multi-layer photographic material various layers can be added, e.g. also insensitive to light or intermediate layers. However, they are preferably the photosensitive one Silver halide emulsion layers added, the characteristic Properties of the silver halide emulsion, e.g. their iodide content, the structure the silver halide grains or their grain size distribution influences the photographic properties achieved.
  • the influence of the released Inhibitors can, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer be limited according to DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or Stability, it may be advantageous to use a DIR coupler that is in the respective layer in which it is introduced, one of that in this layer producing color deviating color forms when coupling.
  • contrast and maximum density DAR or FAR couplers can be used, which one Split off development accelerator or an fogger. Connections this Type are for example in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • BAR couplers (Bleach Accelerator Releasing Coupler) is referred to EP-A-193 389.
  • DAR and FAR couplers mainly the effectiveness of the released in the clutch rest is desired and less on the color-forming properties of these couplers are also such DIR, Suitable DAR or FAR couplers, which are essentially colorless when coupling Products result (DE-A-15 15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with Color developer oxidation products coupling products are obtained that are diffusible are or at least weak or limited mobility (US-A-4 420 556).
  • the material may also contain compounds other than couplers, which, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent Can release fogging or an anti-fogging agent, for example So-called DIR hydroquinones and other compounds, such as those described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438 are described. Meet these connections the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not Form coupling products.
  • a development inhibitor for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent Can release fogging or an anti-fogging agent, for example So-called DIR hydroquinones and other compounds, such as those described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640,
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are usually through Polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • Incorporation of the couplers or other compounds in silver halide emulsion layers can be done in such a way that first of the Compound and then a solution, dispersion or emulsion is added to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersant depends on the solubility the connection.
  • Methods for introducing compounds which are essentially insoluble in water by grinding processes are, for example, in DE-A-26 09 741 and DE-A-26 09 742.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling Solvents, so-called oil formers, are introduced into the casting solution. Appropriate methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat. No. 2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • polymeric oil formers are used instead of the high-boiling solvents.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices in the casting solution be introduced.
  • anionic water-soluble compounds e.g. of dyes
  • cationic polymers so-called Pickling polymers take place.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, Citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, Decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctylacelate, glycerol
  • the usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.
  • Suitable agents also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17,842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • the Partial layer with higher sensitivity from the carrier can be arranged as the sublayer with less sensitivity.
  • Sub-layers of the same spectral Sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low sensitive layers in one Layer package can be summarized (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can be used. This Ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling his.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, Hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes are oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763 described.
  • Certain layers of binder especially those furthest from the carrier removed layer, but also occasionally intermediate layers, especially if the most distant layer during manufacture can represent photographically inert particles of inorganic or organic Contain nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular Range from 0.2 to 10 m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble in general alkaline developing bath can be removed from the photographic material.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of Acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and white stability as well as Reduction of the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of photographic material can be used with the usual Hardening agents are hardened.
  • Suitable curing agents are e.g. Formaldehyde, Glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and Similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds containing reactive halogen (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds, which contain a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds
  • the curing can be effected in a known manner in that the Hardening agent is added to the casting solution for the layer to be hardened, or in that the layer to be hardened is overlaid with a layer containing a contains diffusible curing agent.
  • Hardening agents There are slow-acting and fast-acting among the classes listed Hardening agents and so-called instant hardeners, which are particularly advantageous.
  • Immediate hardeners are understood to be compounds that are suitable binders network, preferably immediately after watering, at the latest after 24 hours after 8 hours at the latest the hardening is complete to the extent that none further changes in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs.
  • the difference between Wet film thickness and dry film thickness in the aqueous processing of Films understood (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardeners react very quickly with gelatin e.g. to carbamoylpyridinium salts with free carboxyl groups of gelatin able to react so that the latter with free amino groups of the gelatin react to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually developed, Bleaching, fixing and watering or by developing, bleaching, fixing and Stabilize processed without subsequent watering, bleaching and Fixing can be combined into one processing step.
  • a color developer compound you can use all developer connections that have the ability to use color couplers in the form of their oxidation product To react azomethine or indophenol dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic, containing at least one primary amino group P-Phenylenediamine type compounds such as N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • P-Phenylenediamine type compounds such as N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-p
  • the material is usually bleached immediately after color development and fixed.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and corresponding Phosphonic acids.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by a wash, which is called Countercurrent irrigation is carried out or from several tanks with their own Water supply exists.
  • Example 2 In addition 0.04 g coupler C-1 0.04 g CPM
  • Example 3 In addition 0.05 g AgNO 3 of a veiled AgClBr emulsion with 8 mol% AgBr, average grain diameter 0.1 ⁇ m, not spectrally sensitized
  • Example 4 In addition 0.05 g AgNO 3 of the emulsion mentioned in Example 3 0.04 g coupler C-1 0.04 g CPM
  • Example 5 In addition 0.05 g AgNO 3 of the emulsion mentioned in Example 3 0.04 g coupler M-2 0.04 g CPM
  • Example 6 In addition 0.05 g AgNO 3 of the emulsion mentioned in Example 3 0.04 g coupler Y-1 0.04 g CPM

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit korrigierten Differenzen der Kopierdichte der drei Farben, dessen Empfindlichkeit durch die Korrektur nicht vermindert ist.
Trägt man in einem Diagramm die Farbdichte gegen die Belichtung eines farbfotografischen Materials, insbesondere eines Farbnegativfilms auf (log H gegen D mit H = I·t , wobei I die Lichtintensität, t die Zeit und D die Farbdichte sind), so erhält man für blaues, grünes und rotes Licht die sogenannten charakteristischen Kurven (s. z.B. Ullmann's Enzyklopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20, VCH Publishers, Inc. (1992), Seite 104), die zueinander für jeden log H-Wert einen bestimmten, für die jeweilige Filmsorte festgelegten Abstand annehmen sollen, da sonst das Kopiergerät, das auf diese vorgegebenen Werte eingestellt ist, keine zufriedenstellenden Farbkopien liefert.
In der Praxis zeigen Farbnegativfilme im Zuge ihrer Herstellung Schwankungen hinsichtlich dieser Differenzen, die durch gezielte Zugabe von Filterfarbstoffen ausgeglichen werden. Da diese Filterfarbstoffe Licht absorbieren, senken sie die Empfindlichkeit des Materials, wenn sie über den lichtempfindlichen Schichten (vom Träger her gesehen) eingebracht werden. Man bemüht sich daher, diese Farbstoffe möglichst unter der untersten lichtempfindlichen Schicht einzusetzen, was allerdings dann nicht möglich ist, wenn die Abweichung von der geforderten Differenz erst bemerkt wird oder bemerkt werden kann, wenn bereits die ersten lichtempfindlichen Schichten gegossen sind.
Daher geht die Differenzkorrektur der Kopierdichte eines farbfotografischen Materials mit einem Empfindlichkeitsverlust einher.
DE-A-2421068 beschreibt ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit vier Silberhalogenidschichten wovon die ersten drei Schichten jeweils vorwiegend gegen rotes, grünes und blaues Licht empfindlich sind und farblose Kuppler zur Erzeugung eines blaugrünen, purpurnen und gelben Teilfarbenbildes enthalten und die vierte Silberhalogenidemulsionsschicht als Farbkorrekturschicht zur Maskierung der unerwünschten Nebendichten in mindestens zwei Teilfarbenbildern spontan entwickelbar verschleiert ist, eine geringere Empfindlichkeit besitzt als die lichtempfindlichen Silberhalogerüdemulsionsschichten für die Erzeugung der Teilfarbenbilder und mindestens einen farblosen Kuppler zur Erzeugung eines gelb bis purpurnen Maskenbildes enthält.
Aufgabe der Erfindung war, die Möglichkeit einer Differenzkorrektur der Farbdichte in einer Schicht, die über lichtempfindlichen Schichten, insbesondere über der obersten für grünes Licht spektral sensibilisierten Schicht, vorzugsweise über allen lichtempfindlichen Schichten eines farbfotografischen Materials, das auf einem Träger als lichtempfindliche Schichten wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, insbesondere eines Farbnegativfilms angeordnet ist, zu schaffen, die aber die Empfindlichkeit des Materials nicht schmälert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man einer solchen Schicht eine farblose Verbindung oder eine farblose Verbindungskombination zusetzt, die durch die Verarbeitungsbedingungen zu einer über die Gesamtfläche des Materials gleichmäßigen, geringen Farbdichte einer gewünschten Farbe führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist dies die Leucoform (farblose Form) eines Farbstoffs, die durch die Bedingungen eines Verarbeitungsbades, insbesondere des Bleich- oder Bleichfixierbades in die Farbstofform überführt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist dies die Kombination eines farblosen Farbkupplers, der mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einem Farbstoff der gewünschten Farbe und in der gewünschten Dichte kuppelt, und einer nicht spektral sensibilisierten, verschleierten Silberhalogenidemulsion.
Als Farbkuppler können bevorzugt die im Material in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten Farbkuppler eingesetzt werden. Es können auch Gemische mehrerer Kuppler eingesetzt werden, die zu gleichen, aber auch zu unterschiedlichen Farbstoffen kuppeln.
Die verschleierte Silberhalogenidemulsion ist bevorzugt eine besonders feinkörnige Emulsion, insbesondere eine solche mit hohem Chloridgehalt, z.B. eine AgCl0,9-1Br0-0,1-Emulsion, deren Teilchen einen Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,05 bis 0,12 µm aufweisen.
Bevorzugt wird die Kombination in einer Schicht eingesetzt, die durch das Entwickler-Oxidationsprodukt der nächstbenachbarten lichtempfindlichen Schicht nicht erreicht wird und deren Entwickleroxidationsprodukt die nächst benachbarte lichtempfindliche Schicht nicht erreicht. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß zwischen diesen beiden Schichten eine Zwischenschicht vorgesehen ist, die erforderlichenfalls einen sogenannten EOP-Fänger, das heißt eine reduzierende Verbindung enthält.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Kombination aus Kuppler und verschleierter Emulsion wird vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt: 0,01 bis 0,08 mMol Kuppler/m2 und 0,2 bis 0,6 mMol Silberhalogenid/m2.
Wird ein Leucofarbstoff verwendet, wird dieser in einer Menge von 0,01 bis 0,08 mMol/m2 eingesetzt.
Erfindungsgemäß sollen die durch die weitere Schicht erzeugten Farbdichten 0,01 bis 0,1 betragen.
Das erfindungsgemäße Material ist insbesondere ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einer Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einer Gelbkuppler enthaltenen Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei alle grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten näher zum Träger angeordnet sind als alle blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und alle rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten näher zum Träger angeordnet sind als alle grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten. Zwischen den blau- und den grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten befindet sich üblicherweise eine Gelbfilterschicht. Diese kann als wirksamen Bestandteil kolloidales Silber oder einen gelben Farbstoff enthalten, der entfärbbar oder auswässerbar sein muß. Solche Farbstoffe sind literaturbekannt.
Vorzugsweise enthält das Material 2 oder 3 blau-, grün- und rotempfindliche Schichten.
Geeignete transparente Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycarbonat. Diese Träger können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht. Die Rückseite des Trägers kann mit einer Magnetschicht und einer Antistatikschicht versehen sein.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 20 mol-% aus Chlorid und zu 65 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nichtionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
  • 1. als Rotsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethylnaphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. - benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
  • 2. als Grünsensibilisatoren
    9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
  • 3. als Blausensibilisatoren
    symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Den rotempfindlichen Schichten werden Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Pyrazolon- oder vom Pyrazolotriazoltyp.
    Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ der Acylacetanilide.
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
    DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
    DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
    Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
    Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
    Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
    Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
    Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
    Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 15 47 640).
    Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
    Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 m. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
    Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
    Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
    Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
    Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
    Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
    Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
    Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
    Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    Beispiel 1 (Vergleich)
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben; die Silberhalogenide werden mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro Mol AgNO3 stabilisiert.
  • 1. Schicht (Antihalo-Schicht)
    0,3 g
    schwarzes kolloidales Silber
    1,2 g
    Gelatine
    0,4 g
    UV-Absorber UV 1
    0,02 g
    Trikresylphosphat (TKP)
  • 2. Schicht (Zwischenschicht)
    1,0 g
    Gelatine
  • 3. Schicht (niedrig-rotempfindliche Schicht)
    2,7 g
    AgNO3 einer spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion mit 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm
    2,0 g
    Gelatine
    0,88 g
    farbloser Kuppler C1
    0,02 g
    DIR-Kuppler D 1
    0,05 g
    farbiger Kuppler RC-1
    0,07 g
    farbiger Kuppler YC-1
    0,75 g
    TKP
  • 4. Schicht (hoch-rotempfindliche Schicht)
    2,2 g
    AgNO3 der spektral rotsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 12 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,0 µm,
    1,8 g
    Gelatine
    0,19 g
    farbloser Kuppler C 2
    0,17 g
    TKP
  • 5. Schicht (Zwischenschicht)
    0,4 g
    Gelatine
    0,15 g
    Weißkuppler W-1
    0,06 g
    Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
  • 6. Schicht (niedrig-grünempfindliche Schicht)
    1,9 g
    AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 4 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
    1,8 g
    Gelatine
    0,54 g
    farbloser Kuppler M-1
    0,24 g
    DIR-Kuppler D-1
    0,065 g
    farbiger Kuppler YM-1
    0,6 g
    TKP
  • 7. Schicht (hoch-grünempfindliche Schicht)
    1,25 g
    AgNO3 einer spektral grünsensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 9 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm,
    1,1 g
    Gelatine
    0,195 g
    farbloser Kuppler M-2 0,05 g farbiger Kuppler YM-2
    0,245 g
    TKP
  • 8. Schicht (Gelbfilterschicht)
    0,09 g
    gelbes kolloidales Silber
    0,25 g
    Gelatine
    0,08 g
    Scavenger SC1
    0,40 g
    Formaldehydtänger FF-1
    0,08 g
    TKP
  • 9. Schicht (niedrig-blauempfindliche Schicht)
    0,9 g
    einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 6 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm
    2,2 g
    Gelatine
    1,1 g
    farbloser Kuppler Y-1
    0,037 g
    DIR-Kuppler D-1
    1,14 g
    TKP
  • 10. Schicht (hoch-blauempfindliche Schicht)
    0,6 g
    AgNO3 einer spektral blausensibilisierten Ag(Br,J)-Emulsion, 10 Mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 1,2 µm,
    0,6 g
    Gelatine
    0,2 g
    farbloser Kuppler Y-1
    0,003 g
    DIR-Kuppler D-1
    0,22 g
    TKP
  • 11. Schicht (Zwischenschicht)
    0,5 g
    Gelatine
  • 12. Schicht (Mikrat-Schicht)
    0,06 g
    AgNO3 einer Mikrat-Ag(Br,J)-Emulsion, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm,
    0,5
    Mol-% Iodid,
    1 g
    Gelatine
    0,3 g
    UV-Absorber UV-2
    0,3 g
    TKP
  • 13. Schicht (Schutz- und Härtungsschicht)
    0,25 g
    Gelatine
    0,75 g
    Härtungsmittel der Formel
    Figure 00220001
       sodaß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor ≤ 3,5 hatte.
    • Im Beispiel 1 verwendete Substanzen:
    Figure 00220002
    Figure 00220003
    Figure 00220004
    Figure 00230001
    Figure 00230002
    Figure 00230003
    Figure 00230004
    Figure 00240001
    Figure 00240002
    Figure 00240003
    Figure 00250001
    Figure 00250002
    Figure 00250003
    Figure 00260001
    Figure 00260002
    Das so hergestellte Material wurde bildmäßig belichtet und nach einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography" 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist. Farbdichten, Empfindlichkeit und Schleier sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
    Beispiele 2 bis 6
    Es wurden Schichtaufbauten gemäß Beispiel 1 hergestellt, die sich aber in der 12. Schicht wie folgt unterschieden:
    12. Schicht
    Beispiel 2 (Vergleich)
    Zusätzlich 0,04 g Kuppler C-1
    0,04 g TKP
    Beispiel 3 (Vergleich)
    Zusätzlich 0,05 g AgNO3 einer verschleierten AgClBr-Emulsion mit 8 Mol-% AgBr, mittlerer Korndurchmesser 0,1 µm, nicht spektral sensibilisiert
    Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
    Zusätzlich 0,05 g AgNO3 der in Beispiel 3 genannten Emulsion
    0,04 g Kuppler C-1
    0,04 g TKP
    Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
    Zusätzlich 0,05 g AgNO3 der in Beispiel 3 genannten Emulsion
    0,04 g Kuppler M-2
    0,04 g TKP
    Beispiel 6 (erfindungsgemäß)
    Zusätzlich 0,05 g AgNO3 der in Beispiel 3 genannten Emulsion
    0,04 g Kuppler Y-1
    0,04 g TKP
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    Figure 00280001

    Claims (5)

    1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger als lichtempfindliche Schichten wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß oberhalb einer lichtempfindlichen Schicht (vom Träger aus gesehen) wenigstens eine weitere Schicht vorgesehen ist, die eine farblose Verbindung oder eine farblose Verbindungskombination enthält, die durch die Verarbeitung nach der Belichtung zu einer über die Gesamtfläche gleichmäßigen Farbdichte vorbestimmter Farbe und vorbestimmter Dichte führt.
    2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht die Kombination eines farblosen Farbkupplers, der mit dem Entwickleroxidationsprodukt zu einem Farbstoff kuppelt, und einer nicht spektral sensibilisierten, verschleierten Silberhalogenidemulsion enthält.
    3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht oberhalb der obersten für grünes Licht spektral sensibilisierten Schicht angeordnet ist.
    4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht oberhalb der obersten lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist.
    5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht spektral sensibilisierte, verschleierte Silberhalogenidemulsion eine AgCl0,9-1Br0-0,1-Emulsion ist, deren Teilchen einen Durchmesser der volumengleichen Kugel von 0,05 bis 0,12 µm aufweisen.
    EP95119066A 1994-12-16 1995-12-04 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial Expired - Lifetime EP0722117B1 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE4444867 1994-12-16
    DE4444867A DE4444867A1 (de) 1994-12-16 1994-12-16 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0722117A2 EP0722117A2 (de) 1996-07-17
    EP0722117A3 EP0722117A3 (de) 1997-03-12
    EP0722117B1 true EP0722117B1 (de) 2001-03-28

    Family

    ID=6535991

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP95119066A Expired - Lifetime EP0722117B1 (de) 1994-12-16 1995-12-04 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

    Country Status (3)

    Country Link
    US (1) US5679504A (de)
    EP (1) EP0722117B1 (de)
    DE (2) DE4444867A1 (de)

    Families Citing this family (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6593042B1 (en) * 2001-12-21 2003-07-15 Eastman Kodak Company Expansion of color gamut for silver halide media

    Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2421068A1 (de) * 1974-05-02 1975-11-13 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches farbphotographisches material

    Family Cites Families (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2328014A1 (de) * 1973-06-01 1974-12-19 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches farbphotographisches material
    DE2411105C3 (de) * 1974-03-08 1982-01-14 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder
    US4749641A (en) * 1986-09-15 1988-06-07 Eastman Kodak Company Imaging element containing dye masking coupler
    JP2724353B2 (ja) * 1988-01-29 1998-03-09 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料

    Patent Citations (1)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2421068A1 (de) * 1974-05-02 1975-11-13 Agfa Gevaert Ag Lichtempfindliches farbphotographisches material

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE59509131D1 (de) 2001-05-03
    EP0722117A3 (de) 1997-03-12
    US5679504A (en) 1997-10-21
    EP0722117A2 (de) 1996-07-17
    DE4444867A1 (de) 1996-06-20

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    EP0358071B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0351588B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0515873B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0652474B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0631183B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0722117B1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
    DE3926849A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial
    DE4009181A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial und seine entwicklung
    EP0697624B1 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0550907B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0437818B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0709731A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
    EP0546416A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0564909B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes
    DE4443329A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
    EP0447657B1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0703493A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
    DE4212795A1 (de) Fotografisches Aufzeichnungsmaterial
    EP0504692B1 (de) Farbfotografischer Umkehrfilm
    EP0554756A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
    DE3838467A1 (de) Fotografisches aufzeichnungsmaterial
    DE3833387A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial
    DE4031159A1 (de) Farbfotogafisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial
    DE3828312A1 (de) Herstellung einer silberhalogenidemulsion

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A2

    Designated state(s): BE DE FR GB IT

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: A3

    Designated state(s): BE DE FR GB IT

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19970912

    17Q First examination report despatched

    Effective date: 19980814

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAG Despatch of communication of intention to grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

    Owner name: AGFA-GEVAERT N.V.

    GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

    Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): BE DE FR GB IT

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: IT

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRE;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.SCRIBED TIME-LIMIT

    Effective date: 20010328

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 59509131

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 20010503

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

    Effective date: 20010607

    ET Fr: translation filed
    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Payment date: 20011105

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Payment date: 20011107

    Year of fee payment: 7

    PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Payment date: 20011108

    Year of fee payment: 7

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: BE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20011231

    REG Reference to a national code

    Ref country code: GB

    Ref legal event code: IF02

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    RAP2 Party data changed (patent owner data changed or rights of a patent transferred)

    Owner name: AGFA-GEVAERT

    26N No opposition filed
    BERE Be: lapsed

    Owner name: AGFA-GEVAERT N.V.

    Effective date: 20011231

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20021204

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030701

    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 20030901

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST