DE3838467A1 - Fotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Fotografisches aufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE3838467A1 DE3838467A1 DE19883838467 DE3838467A DE3838467A1 DE 3838467 A1 DE3838467 A1 DE 3838467A1 DE 19883838467 DE19883838467 DE 19883838467 DE 3838467 A DE3838467 A DE 3838467A DE 3838467 A1 DE3838467 A1 DE 3838467A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compounds
- optionally substituted
- silver halide
- color
- photographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/392—Additives
- G03C7/39208—Organic compounds
- G03C7/39236—Organic compounds with a function having at least two elements among nitrogen, sulfur or oxygen
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial,
insbesondere ein farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial, das ein neues Antischleiermittel
enthält.
Es ist bekannt, daß fotografische Silberhalogenidemulsionen
gegen Schleierbildung durch Zusatz sogenannter
Antischleiermittel geschützt werden müssen. Antischleiermittel
haben neben ihrer erwünschten Wirkung auf
die Stabilität der Emulsion üblicherweise die unerwünschte
Wirkung, die Empfindlichkeit einer Emulsion
zu drücken. Es besteht somit ständig die Aufgabe, Antischleiermittel
zu finden, die einen günstigeren Kompromiß
zwischen erwünschten und unerwünschten Eigenschaften
bieten.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen
Formel I
worin
R ein gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylrest,
einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₅-Alkenylrest,
einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₆-Cycloalkylrest,
einen gegebenenfalls substituierten
Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten
heterocyclischen Rest oder gegebenenfalls
substituiertes Amino
bedeutet,
einerseits fotografischen Materialien ausgezeichnete Antischleierwirkung
verleihen und anderseits die Empfindlichkeit
einer Emulsion nur geringfügig beeinflussen.
Geeignete Heterocyclen R sind z. B. Furyl, Thienyl, Pyridyl
und Triazinyl. Geeignete Substituenten der Reste R
sind insbesondere Arylreste wie Phenyl, C₁-C₄-Alkylgruppen
(außer bei Alkyl und Alkenyl), Halogenatome wie
Chlor und Brom, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy wie Methoxy und
Ethoxy, Amino oder alkyl-substituiertes Amino, C₁-C₄-Alkylthio
und Nitro.
Geeignete Verbindungen der Formel I sind z. B.
Verbindung-Nr. | |
R | |
1 | |
Methyl | |
2 | Phenyl |
3 | Benzyl |
4 | 2-Hydroxyethyl |
5 | Amino |
6 | 4-Pyridyl |
7 | 2-Pyridyl |
8 | 2-Methoxyethyl |
9 | 2-Dimethylaminoethyl |
10 | Aminocarbonylmethyl |
11 | Pyrrolidinylcarbonylmethyl |
12 | 4-Tolyl |
13 | 3-Bromphenyl |
14 | Anilino |
15 | 3-Trifluormethylphenyl |
16 | 4-Hydroxybenzyl |
17 | 2-Thienylmethyl |
18 | 4,6-Di(dimethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl |
19 | Allyl |
20 | 4-Nitrophenyl |
Die Verbindungen der Formel I können nach dem von
Krimmer et al. in Chemikerzeitung 111 (1987), Nr. 12, S. 357-361
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches
Material mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidemulsion der
wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht
wenigstens eine Verbindung der Formel I in wirksamer
Menge enthält.
Vorzugsweise werden 10-5 bis 10-2 mol/mol AgNO₃, insbesondere
5 · 10-5 bis 10-3 mol/mol AgNO₃ an Verbindung I
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können den Silberhalogenidemulsionen
zu einem beliebigen Zeitpunkt vor dem
Vergießen zu einer Schicht zugesetzt werden, beispielsweise
während der Fällung, vor, während oder nach der
chemischen Reifung, während oder nach der spektralen
Sensibilisierung. Insbesondere werden sie nach der
spektralen Sensibilisierung zugegeben.
Das erfindungsgemäße Antischleiermittel kann in strahlenempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien beliebiger
Art eingesetzt werden, beispielsweise in Röntgenmaterialien,
insbesondere aber in farbfotografischen Materialien.
In bevorzugten Verbindungen steht R für C₁-C₄-Alkyl wie
Methyl, Ethyl oder Isopropyl, Aryl wie Phenyl, Chlorphenyl
oder Methoxyphenyl, Heteroaryl wie Pyridyl und
Thienyl.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme,
Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches
Papier, farbumkehrfotografisches Papier,
farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren
oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien
sind z. B. Filme und Folien von halbsynthetischen
und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat,
Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat und Polycarbonat
und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht
(z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können
mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid,
gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung
von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche
des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen,
um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht
zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung
mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die fotografischen Materialien enthalten üblicherweise
mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche
und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und
Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten
sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und
Farbkuppler.
Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
synthetische, halbsynthetische oder auch natürliche vorkommende
Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe
sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon,
Polyacrylamide, Polyacrylsäure und
deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate.
Natürlich vorkommenende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise
andere Proteine wie Albumin oder Casein,
Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische
Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte
Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy
alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose
sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch
Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten
worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an
funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung
mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige
Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen
Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch
Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren
oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch
oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung
solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and
Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und
A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben.
Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst
geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen
enthalten (Inertgelatine). Gelatine mit
hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders
vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen
Material befindliche Silberhalogenid kann als
Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen
davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil
wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid,
zu 0 bis 100 Mol-% auch Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-%
aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen
werden üblicherweise Silberhalogenidemulsionen,
im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier
üblicherweise Silberhalogenidbromidemulsionen, die entweder
überwiegend aus Silberbromid oder überwiegend aus
Silberchlorid bestehen, verwendet. Es kann sich um überwiegend
kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär
kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen
aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch
plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches
Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser
eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines
Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten
Fläche des Kornes. Die Schichten können aber
auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen,
bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke
wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten
Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall
mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell),
wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder
sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen
Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere
Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen
0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl
homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung
bedeutet, daß 95% der Körner nicht
mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen.
Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch
organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat
oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen,
die getrennt hergestellt werden, als Mischung
verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen
Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photgraphique,
Paul Montel, Paris [1967], G. F. Duffin,
Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London
[1966], V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic
Emulsion, The Focal Press, London [1966] aus
löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt
werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in
Gegenwart des Bindemittels und kann
im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt
werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner
zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren
gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat
oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung
der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide
erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet-
oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren
oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt
wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten,
wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der
gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten
werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der
Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise
wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt,
bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder
ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren
wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß
ist aber auch die sogenannte inverse
Fällung bei Silberionenüberschuß möglich. Außer durch
Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch
physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von
überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel
wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner
kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung
erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte
Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen
Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung
der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe
von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe
vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen
erfolgen. Komplexierungsmittel
und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen
Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes
oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu
einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus
der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen,
durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder
durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer
chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen -
pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen
des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen.
Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"
Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft
(1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz
von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder
Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des
Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium)
erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive
Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische
Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene)
oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B.
bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds",
1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure
Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise
oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung
unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn(-II)-Salze,
Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure)
durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg
(z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt
werden.
Die fotografischen Emulsionen können neben den erfindungsgemäßen
Verbindungen noch weitere Verbindungen zur
Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung
der fotografischen Funktion während der Produktion, der
Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-
und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige
Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47
(1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als
Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber
oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie
Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen
wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte
Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt
werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen
enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole,
Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole,
Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole
auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe
oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere
geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643
(1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen
vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden.
Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen
fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht
zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten
Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile
Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten
lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive
Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur
Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der
Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
der fotografischen Charakteristika (z. B. Ent
wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung
usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin
dungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische
oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung:
nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen,
Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische
Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze,
Pyridinverbindungen und andere heterocyclische
Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos
phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine
Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos
phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe,
ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und
Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos
phorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung
von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral
sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe
sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe
Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten
Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen
und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen
enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet
nach Spektralgebieten - geeignet:
- 1. als Rotsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen. - 2. als Grünsensibilisatoren
9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen. - 3. als Blausensibilisatoren
symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Umkehrfilm,
die nachfolgend aufgeführten Rotsensibilisatoren
RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren
BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination
untereinander eingesetzt werden können, z. B. RS 1 und
RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für
einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit
des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise
die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten
werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler
zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht
oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können.
Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau
grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler
und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler
zugeordnet.
Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp;
geeignete Beispiele hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des
Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele
hierfür sind
Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes
sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettighen Ketomethylengruppierung,
insbesondere Kuppler vom Typ des
α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-
Benzoyacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler
der Formeln
Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler,
aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere
leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß
sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten,
der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind solche zu rechnen, die farblos
sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe
aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw.
durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt
wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion
mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen
farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern
sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der
Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der
bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in
Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder
nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder
mehrere weitere Gruppen abgesplaten worden sind (z. B.
DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428),
eine bestimmte erwünschte fotografische
Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinihibitor
oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler
sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-
bzw. FAR-Kuppler.
Beispiele für Weißkuppler sind:
Beispiele für Maskenkuppler sind
DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp,
z. B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A 24 14 006,
26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180,
36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063
beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe,
d. h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe,
d. h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen
DIR-Kupplern zu erzielen, die z. B. den Entwicklungsinhibitor
nicht unmittelbar als Folge der Kupplung
mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern
erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise
mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele
dafür sind in DE-A 28 55 697, 32 99 671, 38 18 231,
35 18 797, in EP-A 1 57 146 und 2 04 175, in US-A 41 46 396
und 44 38 393 sowie in GB-A 20 072 363 beschrieben.
DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen,
der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen
Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise
in DE-A 32 09 486 und in EP-A 1 67 168 und 2 19 713 beschrieben.
Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie
Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen,
die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten,
lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der
optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe,
z. B. eine differenzierbare Farbwiedergabe,
erzielen, wie beispielsweise in EP-A 1 15 304, 1 67 173,
GB-A 21 65 058, DE-A 37 00 419 und US-A 47 07 436 beschrieben.
Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen
Material den unterschiedlichen Schichten zugesetzt
werden, z. B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten.
Vorzugsweise werden sie jedoch den
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften
der Silberhalogenidemulsion, z. B. deren Iodidgehalt, die
Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung
von Einfluß auf die erzielten fotografischen
Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten
Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau
einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A 24 31 223 begrenzt
werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität
kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu
setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht
ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden
Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und
der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler
eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger
oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise in DE-A 25 34 466,
32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823,
in EP-A 89 834, 1 10 511, 1 18 087, 1 47 765 und in US-A 46 18 572
und 46 56 123 beschrieben.
Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kupplern (Bleach
Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A 1 93 389
verwiesen.
Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem
Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe
dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekuläre Reaktion
dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer
anderen Gruppe gemäß DE-A 35 06 805 eintritt.
Beispiele für DIR-Kuppler sind:
Beispiele für DAR-Kuppler sind:
Da bei den DIR-, DAR- und FAR-Kupplern hauptsächlich
die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten
Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden
Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche
DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der
Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A 15 47 640).
Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so
daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten
Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig
sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte
Beweglichkeit aufweisen (US-A 44 20 556).
Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene
Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent
wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger,
einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel,
ein Schleiermittel oder ein
Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise
sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen,
wie sie beispielsweise in US-A 46 36 546,
43 45 024, 46 84 604 und in DE-A 31 45 640, 25 15 213,
24 47 079 und in EP-A 1 98 438 beschrieben sind. Diese
Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-,
DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte
bilden.
Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417,
DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200,
DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743,
DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211
beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in
der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten
monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können
aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten
werden.
Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen
in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise
erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung
eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt
und dann der Gießlösung für die betreffende
Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten
Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen
Löslichkeit der Verbindung ab.
Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen
unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind
beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742
beschrieben.
Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von
hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern,
in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden
sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170,
US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.
Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere
oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung
finden.
Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices
in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird
beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856,
EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A 01 30 115,
US-A 42 91 113.
Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher
Verbindungen (z. B. von Farbstoffen) kann auch mit
Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren
erfolgen.
Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester,
Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester,
Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester,
Alkohole, Phenole, Anilinderivate und
Kohlenwasserstoffe.
Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat,
Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl
phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl
hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-
ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat,
Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat,
2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-
Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-
Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-
amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso
stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-
tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso
propylnaphthalin.
Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen
Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen
oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten
umfassen (DE-C 11 21 470). Dabei sind
rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem
Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschichten und diese
wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im
allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und
blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche
gelbe Filterschicht befindet.
Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-
bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht
auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen
wählen, bei denen auf den Träger z. B. die blauempfindlichen,
dann die rotempfindlichen und schließlich die
grünempfindlichen Schichten folgen.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher
Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen
Zwischenschichten können Mittel enthalten,
die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler
oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine
andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher
spektraler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger
genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643
(Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und
18746/1979, Seite 650 sowie in EP-A 60 070, 98 072,
1 24 877, 1 25 522 und in US-A 4 63 226 beschrieben.
Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung
vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer
Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen
betrifft unterscheiden. Im allgemeinen
wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit
von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht
mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten
gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander
benachbart oder durch andere Schichten, z. B. durch
Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt
sein. So können z. B. alle hochempfindlichen und alle
niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket
zusammengefaßt sein (DE-A 19 58 709, DE-A 25 30 645,
DE-A 26 22 922).
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende
Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter,
Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel,
Antioxidantien, D min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung
der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher
(Latices), Biocide und anderes enthalten.
UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits
die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches
Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe
das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung
absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern.
Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben
Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele
sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen
(US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794
und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71),
Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805
und 37 07 375), Butadienverbindungen (US-A 40 45 229)
oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie
Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende
Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien
können durch Beizen in einer speziellen
Schicht fixiert sein.
Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen
Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo
farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe,
Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe
besonders vorteilhaft verwendet.
Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure
17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 26 32 701,
32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763
beschrieben.
Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom
Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich
Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie
während der Herstellung die vom Träger am weitesten
entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte
Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten,
z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter
(DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure
17 643, [Dez. 1978], Kapitel XVI).
Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter
liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter
sind wasserlöslich und können alkaliunlöslich
oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen
im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus
dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele
für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere
aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie
Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
Geeignete Formalinfänger sind z. B.
Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und
Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers
(Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII)
können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören:
Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane,
Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische
gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole,
Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate
mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen,
Metallkomplexe.
Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-
Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte
Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A 42 68 593),
sind besonders wirksam zur Verhinderung
der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von
gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme,
Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. den Abbau) von purpurroten Farbbildern,
insbesondere ihre Beeinträchtigung (Verschlechterung
bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von
Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 1 59 644/81)
und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether
substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders
wirksam.
Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
Die Schichten des fotografischen Materials können mit
den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete
Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und
ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion
und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff),
2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere
Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775,
US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A 11 67 207)
Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di
acryloylhexyhydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen,
die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718,
US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxy
methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen
(US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437);
Aziridinverbindungen (US-A 30 17 280 und
US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295);
Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704);
Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und
DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen
(DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung
(JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen
(JP-A 4 33 53/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen
(US-A 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen
(US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 1 10 762/81),
Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen
mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 40 52 373),
Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537),
Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A 35 43 292);
Halogencarboxylaldehyde, wie Mucochlorsäure;
Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan;
und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden,
daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu
härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die
zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet
wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende
und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte
Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter
Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete
Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach
Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise
spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen
ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion
bedingte Änderung der Sensitometrie und der
Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung
wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke
bei der wäßrigen Verarbeitung des Films
verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 [1964], 275; Photogr.
Sci. Eng. [1972], 449).
Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln
handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze,
die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine
zur reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen
der Gelatine unter Ausbildung von Peptinbindungen
und Vernetzung der Gelatine reagieren.
Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen
der allgemeinen Formeln
worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Arylkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Arylkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
R₁ und R₂ zusammen die Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
oder ein Brückenglied oder eine direkte
Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morphilinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morphilinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle
Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher
Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt
wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und
hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen
Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen.
Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht
wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet
und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften
verbessern muß (EP-A 01 14 699).
Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder
durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren
ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen
und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt
sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen
sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die
Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes
mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen
zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen
sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe
enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp,
beispielsweise N,N-Diakyl-p-phenylendiamine wie N,N-
Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon
amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-
hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-
N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere
brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer.
Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern
Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York,
Seite 545 ff. beschrieben.
Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder
eine Wässerung erfolgen.
Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der
Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel
können z. B. Fe(-III)-Salze und Fe(-III)-Komplexsalze
wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliches Kobaltkomplexe
verwendet werden. Besonders bevorzugt sind
Eisen(-III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, inbesondere
z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen
diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy-
ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren
und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete
als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide,
z. B. Wasserstoffperoxid.
Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine
Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist
oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
Günstigere Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf
folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig
Formaldehyd enthält, erhalten werden.
Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig
ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom
geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz
auch die Funktion eines Schlußbades.
Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung
mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt
nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt
ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung
und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler,
Bleichen und Fixieren an.
Zu 1 kg einer grünsensibilisierten Silberbromidiodid-Emulsion
mit einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/
Gelatinegewichtsverhältnis von 1 : 0,3 und einem
Gehalt von 1,18 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion mit
5 Mol-% Iodid wurden 1,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
in wäßrig-alkalischer Lösung zugesetzt und
die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt
und den einzelnen Proben die aus der folgenden
Tabelle 1 ersichtlichen Verbindungen in Methanol gelöst,
in den angegebenen Mengen zugesetzt. Vor dem Beguß
wurden der Emulsion pro kg zugesetzt:
880 g einer 5gew.-%igen Gelatinelösung;
480 g einer 11,1gew.-%igen Kupplerdispersion des Purpurkupplers PP 13 sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 370 ml Wasser.
480 g einer 11,1gew.-%igen Kupplerdispersion des Purpurkupplers PP 13 sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 370 ml Wasser.
Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdispersion
bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers
mit einem Silberauftrag entsprechend 2,2 bis
2,3 g AgNO₃/m² vergossen.
Auf die einzelnen Emulsionsschichten wurde jeweils eine
Schutzschicht, die ein Härtungsmittel der Formel
und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragdicke von
2 g Gelatine/m² und 340 mg Härtungsmittel/m² aufgetragen.
Die Proben wurden einer Frisch- und einer Heizschrankprüfung
von 7 Tagen bei 60°C und 34% rel. Luftfeuchtigkeit
und einer Tropenschrankprüfung von 7 Tagen bei 35°C
und 90% rel. Luftfeuchtigkeit unterzogen.
Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter
einem Stufenkeil belichtet und in dem folgenden Entwickler
bei 38°C 3 ¼ Minuten entwickelt.
Entwickler | |
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure-Na₂-salz|2 g | |
Ethylendiamin-N,N,N′,N′-tetraessigsäure | 2 g |
Kaliumcarbonat | 34,1 g |
Natriumhydrogencarbonat | 1,55 g |
Natriumdisulfit | 0,28 g |
Natriumsulfit | 3,46 g |
Kaliumbromid | 1,34 g |
Hydroxylaminsulfat | 2,4 g |
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin | 4,7 g |
mit Wasser auf 1 l auffüllen. |
Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:
Stoppbad | |
1 Minute bei 38°C; | |
Bleichbad | 3¼ Minuten bei 38°C; |
Wässern | 3½ Minuten bei 38°C; |
Fixierbad | 3¼ Minuten bei 38°C; |
Wässern | 5 Minuten bei 38°C. |
Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entsprechen
den üblicherweise verwendeten (British Journal of
Photography, 1974, Seiten 597 und 598).
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1
ersichtlich.
Die erfindungsgemäßen Substanzen vermindern den hohen
Schleier ohne die Empfindlichkeit und die Gradation
wesentlich zu vermindern und verbessern die Lagerstabilität
des fotografischen Materials.
Im Gegensatz dazu ergeben sich die zum Vergleich aufgeführten
Cysteinderivate V 1, V 2 und V 3 geringere Schleierminderung
bzw. drücken die Empfindlichkeit stärker.
Die Herstellung der Proben für Beispiel 2 erfolgte in
gleicher Weise wie bei Beispiel 1 jedoch mit dem Unterschied,
daß hier eine homodisperse Silberbromidiodidemulsion
mit 1,5 mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,4 µm verwendet wurde.
In Tabelle 2 sind Empfindlichkeiten und Schleierwerte
der frischen Proben sowie die Änderung dieser Werte nach
Lagerung belichtet, 60°C, 34% relativer Feuchte, 3 Tage
und nach Lagerung belichtet, 35°C, 90% relativer
Feuchte, 7 Tage aufgeführt. Wie diese Tabelle zeigt,
haben die Proben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
1, 2 und 6 einen niedrigen Schleier und eine bessere
Lagerstabilität.
An weiteren Vergleichsverbindungen wurden untersucht:
V 4 Cystein
V 5 Cystin
V 6 1,3-Thiazolidin-4-carbonsäure
V 5 Cystin
V 6 1,3-Thiazolidin-4-carbonsäure
Die Herstellung der Proben für Beispiel 3 erfolgte
wieder in gleicher Weise wie bei Beispiel 1, jedoch mit
dem Unterschied, daß hier eine rotsensibilisierte,
heterodisperse Emulsion mit 4 mol-% Jodid und einem
mittleren Teilchendurchmesser von 0,55 µm verwendet
wurde. Vor dem Beguß werden der Emulsion pro kg 880 kg
einer 5gew.-%igen Gelatinelösung und 480 kg einer 11,1gew.-%igen
Kupplerdispersion des Blaugrünkupplers BG 25
sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 370 ml Wasser
zugesetzt.
In Tabelle 3 sind Empfindlichkeits- und Schleierwerte
der ungelagerten Proben sowie die Änderungen dieser
Werte nach Lagerung, belichtet, 60°C, 34% relativer
Feuchte, 3 Tage und nach Lagerung, belichtet, 35°C, 90%
relativer Feuchte, 7 Tage aufgeführt. Wie Tabelle 3
zeigt, haben die Proben mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen 1, 2 und 6 einen niedrigeren Schleier und
bessere Lagerstabilität.
Claims (5)
1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Träger und mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Verbindung der Formel
worin
R ein gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₅-Alkenylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₆-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder gegebenenfalls substituiertes Amino
bedeutet, in wirksamen Mengen enthält.
R ein gegebenenfalls substituierten C₁-C₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₅-Alkenylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₆-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder gegebenenfalls substituiertes Amino
bedeutet, in wirksamen Mengen enthält.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß R für C₁-C₄-Alkyl,
Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Pyridyl oder
Thienyl steht.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß 10-5 bis 10-2 mol
der mercaptosubstituierten α-Acylaminocarbonsäure/mol
AgNO₃ eingesetzt werden.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die mercaptosubstituierte
α-Acylaminocarbonsäure der Silberhalogenidemulsion
der mindestens einen Silberhalogenidemulsionsschicht
nach der spektralen Sensibilisierung
zugesetzt wird.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß es ein fotografisches
Material mit mindestens je einer
rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883838467 DE3838467C2 (de) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883838467 DE3838467C2 (de) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3838467A1 true DE3838467A1 (de) | 1990-05-17 |
DE3838467C2 DE3838467C2 (de) | 1998-12-10 |
Family
ID=6367086
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19883838467 Expired - Lifetime DE3838467C2 (de) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3838467C2 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6974800B1 (en) | 1999-05-03 | 2005-12-13 | Astrazeneca Ab | Formulations comprising an inhibitor of carboxypeptidase U and A thrombin inhibitor |
US7071175B1 (en) | 1999-05-03 | 2006-07-04 | Astrazeneca Ab | Pyridine mercapto carboxylic acids as carboxypeptidase U inhibitors |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2931690A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-19 | Agfa Gevaert Ag | Photographische emulsion, verfahren zur herstellung sowie photographische materialien |
-
1988
- 1988-11-12 DE DE19883838467 patent/DE3838467C2/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2931690A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-19 | Agfa Gevaert Ag | Photographische emulsion, verfahren zur herstellung sowie photographische materialien |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6974800B1 (en) | 1999-05-03 | 2005-12-13 | Astrazeneca Ab | Formulations comprising an inhibitor of carboxypeptidase U and A thrombin inhibitor |
US7071175B1 (en) | 1999-05-03 | 2006-07-04 | Astrazeneca Ab | Pyridine mercapto carboxylic acids as carboxypeptidase U inhibitors |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3838467C2 (de) | 1998-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0358071B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3743006A1 (de) | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial | |
EP0464409B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3830522A1 (de) | Fotografisches aufzeichnungsmaterial | |
DE4039022A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial | |
EP0351588B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0652474B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0377889B1 (de) | Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial | |
DE4009181A1 (de) | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial und seine entwicklung | |
EP0369235B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0413204A2 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE3838467C2 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0373339B1 (de) | Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial | |
EP0377181A2 (de) | Farbfotografisches Material | |
EP0616256B1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE4214196C2 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial | |
DE3744004A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer fotografischen silberhalogenidemulsion | |
DE3931629A1 (de) | Silberhalogenidemulsion und fotografisches material | |
EP0447657B1 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0330948A2 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Colorbildern | |
DE4310703A1 (de) | Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung farbiger Bilder | |
DE4008067A1 (de) | Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial zur herstellung farbiger aufsichtsbilder | |
DE4031159A1 (de) | Farbfotogafisches farbkupplerhaltiges aufzeichnungsmaterial | |
DE3833387A1 (de) | Farbfotografisches silberhalogenidmaterial | |
EP0709731A2 (de) | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8320 | Willingness to grant licences declared (paragraph 23) | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AGFAPHOTO GMBH, 51373 LEVERKUSEN, DE |