DE4008067A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial zur herstellung farbiger aufsichtsbilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger, dessen Kupper- und Silberauftrag in der blauempfindlichen Schicht aufgrund spezieller Gelb- und Purpurkuppler verringert werden konnte.

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem reflektierenden Träger (Colorpapier) enthält üblicherweise wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens einem Gelbkuppler, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens einem Purpurkuppler und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit wenigstens einem Blaugrünkuppler. Als Emulsionen für Colorpapier werden zunehmen solche mit einem sehr hohen Silberchloridanteil eingesetzt, da diese sich, verglichen mit herkömmlichen Emulsionen, wesentlich schneller entwickeln lassen. Der Entwicklungsprozeß für die hochloridhaltigen Emulsionen ist auf 60 Sekunden eingestellt (z. B. RA-4-Prozeß oder AP 94-Prozeß).

Es ist bekannt, in farbfotografischen, lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Purpurkuppler Pyrazolonverbindungen und als Gelbkuppler Verbindungen vom Typ des α-Acylacetamids zu verwenden.

Nachteilig ist jedoch, daß

• a) zur Erzeugung eines gelben Teilfarbenbildes in hoher Qualität eine verhältnismäßig große Kuppler- und Silbermenge benötigt wird,
• b) durch die hohe Silbermenge aufgrund der geforderten schnellen Verarbeitungszeit oftmals eine unvollständige Belichtung der Gelbschicht im Bleichprozeß erzielt wird,
• c) die blauempfindliche Schicht aufgrund ihrer Lage unter der wenigstens einen grünempfindlichen Schicht und unter der wenigstens einen rotempfindlichen Schicht im Verarbeitungsprozeß insbesondere bei Entwicklern mit geringer Regenerierquote nur schwierig vollständig entwickelt, gebleicht und fixiert wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Material bereitzustellen, das die obengenannten Nachteile ausschließt.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Material mit einem reflektierenden Träger und darauf in der angegebenen Reihenfolge angeordnet wenigstens einer blauempfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet daß
(1) der Purpurkupper der Formel (I)

Py-B (I)

entspricht,
wobei
Py der Rest eines Purpurkupplers vom 1-Phenyl-3- anilinopyrazolontyp und
B ein stabilisierender Rest der Formel

ist, der nicht an die Kupplungsstelle gebunden ist und worin
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkoxy, Hydroxy, -NH-SO₂-Alk, C₄-C₈-Alkyl,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₁-C₈- Alkyl, -NH-SO₂, -Alk und
R⁴ Alkylcarbonylalkoxy oder C₁-C₈-Alkyl,
X -O-, -S-
n 1-4
m 0, 1
(2) die Silberhalogenidmenge der blauempfindlichen Schicht höchstens 2,7 mMol/m² beträgt,
(3) der Gelbkuppler der Formel (II) oder (III)

entspricht, worin
R⁵ eine heterocyclische nucleofuge Gruppe, bevorzugt substituierte Fünfringheterocyclen vom Imidazol- oder Pyrazol-Typ, deren Substituenten mindestens eine hydrophilierende Gruppe, z. B. Ethergruppe, besitzen;
R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine bei der Farbstoffbildung abspaltbare Gruppe (nucleofuge Gruppe);
R⁷ Cl, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen;
R⁸ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Bindung an ein ethylenisches Polymergerüst;
R⁹ Acylamino, Alkoxycarbonyl, Sulfonamido, Aminosulfonyl
bedeuten, und (4) der Gelbkuppler in einer Menge von höchstens 0,9 mMol/m² eingesetzt wird.

Bevorzugte Purpurkuppler entsprechen der Formel (IV)

worin
A Cl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen,
B¹ Wasserstoff, B, Dialkylaminocarbonyl oder Alkylcarbonylamino,
B² Wasserstoff, B, CH₃ oder Cl,
D Wasserstoff, CH₃ oder Cl und
m, p 0 oder 1 bedeuten und
B die vorstehend genannte Bedeutung hat, wobei die Pupurkuppler der Formel IV nur einen Rest der Formel B aufweisen.

Die Alkylreste in den Dialkylaminocarbonyl- und Alkylcarbonylaminogruppen haben vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome.

Geeignete Reste B sind z. B.

Kupplergrundgerüste Py kommen insbesondere in Frage:

Besonders bevorzugte Kuppler M sind die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen.

Tabelle 1

Insbesondere beträgt die Silberhalogenidmenge der blauempfindlichen Schicht höchstens 2,7 mMol/m² und die Menge an Gelbkuppler höchstens 0,9 mMol/m².

Geeignete Farbkuppler II und III zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind z. B.:

Formel II

Formel III

Geeigneter Träger zur Herstellung des farbfotografischen Materials ist ein mit einer Barytschicht oder einer α-Olefinpolymerschicht (z. B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkkörnchen und Farbkuppler.

Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly- N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.

Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.

Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A. G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.

Die zur Schnellentwicklung geeigneten Silberhalogenidemulsionen enthalten vorzugsweise mindestens 90 Mol-% Chlorid, wobei der zu 100 Mol-% ergänzende Rest aus 0 bis 10 Mol-% Bromid, Iodid und Rhodanid, einzeln oder in Kombination, besteht. Rhodanid wird hierbei als Halogenidersatz angesehen (Pseudohalogenid). Diese Halogenide und Pseudohalogenide werden vorzugsweise in folgenden Mengen eingesetzt: 0,01 bis 0,5 Mol-% Iodid, 0,02 bis 5 Mol-% Bromid und 0,02 bis 5 Mol-% Rhodanid. Die Korngröße variiert nach Schicht von 0,3 bis 0,9 µm.

Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z. B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmeser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5 : 1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5 : 1 ist, z. B. 12 : 1 bis 30 : 1.

Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z. B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95% der Körner nicht mehr als ±30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z. B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.

Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z. B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z. B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem singlejet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.

Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH- Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z. B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z. B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.

Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z. B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z. B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II- Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden.

Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.

Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z. B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichemachende Gruppe, z. B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.

Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.

Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.

Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z. B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z. B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z. B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z. B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z. B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z. B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.

Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel IV.

Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:

• 1. als Rotsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-napthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
• 2. als Grünsensibilisatoren
  9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
• 3. als Blausensibilatoren
  symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.

Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.

Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierte monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.

Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Farbstoffbildung abgespalten wird.

Weiterhin kann das Material sogenannte Weißkuppler enthalten, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben.

Neben den erfindungsgemäßen Purpur- und Gelbkupplern enthält das erfindungsgemäße Material üblicherweise Blaugrünkuppler, die der rotempfindlichen Schicht zugeordnet sind. Geeignete Blaugrünkuppler BG entsprechen den Formeln:

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C 12 97 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 40 80 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.

Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.

Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A 26 09 741 und DE-A 26 09 742 beschrieben.

Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A 23 22 027, US-A 28 01 170, US-A 28 01 171 und EP-A 00 43 037 beschrieben.

Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.

Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A 25 41 230, DE-A 25 41 274, DE-A 28 35 856, EP-A 00 14 921, EP-A 00 69 671, EP-A 01 30 115, US-A 42 91 113.

Geeignete Ölbildner sind z. B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphonsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.

Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2- Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N- Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t- amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t- octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektrale Sensibilisierung verhindern.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A 35 33 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A 33 14 794 und 33 52 681), Benzophenonverbindungen (JP-A 2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A 37 05 805 und 37 07375). Butadienverbindungen (US-A 40 45 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A 37 00 455).

Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind

Geeignete Weißtöner sind z. B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A 26 32 701, 32 69 840 und in GB-A 8 52 075 und 13 19 763 beschrieben.

Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z. B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A 33 31 542, DE-A 34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).

Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.

Geeignete Formalinfänger sind z. B.

Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.

Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin- Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US- A 42 68 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A 1 59 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A 89 835/80) besonders wirksam.

Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A 32 88 775, US-A 27 32 303, GB-A 9 74 723 und GB-A 11 67 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro- 1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A 36 35 718, US-A 32 32 763 und GB-A 9 94 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A 27 32 316 und US-A 25 86 168); Isocyanate (US-A 31 03 437); Azirinverbindungen (US-A 30 17 280 und US-A 29 83 611); Säurederivate (US-A 27 25 294 und US-A 27 25 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A 31 00 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A 22 25 230 und DE-A 24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A 24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen- Bindung (JP-A 1 13 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A 43 353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A 41 11 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A 40 13 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A 1 10 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A 01 62 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A 40 52 373), Epoxyverbindungen (US-A 30 91 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A 33 21 313 und US-A 35 43 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.

Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.

Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).

Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z. B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.

Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln

worin
R¹ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R² die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel

verknüpft ist, oder
R¹ und R² zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃- Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)_m-NR⁸R⁹, -(CH₂)_n-CONR¹³R¹⁴ oder

oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
R⁸ -COR¹⁰
R¹⁰ NR¹¹R¹²
R¹¹ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹² Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R¹⁶ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder -CONHR¹⁹,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
y O oder NR¹⁷ bedeuten oder
R¹³ und R¹⁴ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z. B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;

worin
R¹, R², R³ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.

Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z. B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid- Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 01 14 699).

Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N- Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N- hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl- N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.

Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.

Üblicherweiise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z. B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl- ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z. B. Wasserstoffperoxid.

Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.

Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.

Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.

Im folgenden ist die Zusammensetzung des Schichtaufbaus, der Typ und die Menge des Gelbkupplers, der Typ des Purpurkupplers sowie die Menge des Ölbildners und die Silbermenge angegeben (Tabelle 2).

Als Vergleichskuppler wurden folgende Kuppler eingesetzt.

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignet ist, wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger auf beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau

1. Schicht (Substratschicht):
0,2 g Gelatine
2. Schicht (blauempfindliche Schicht):
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm), Menge AgNO₃/m² gemäß Tabelle 2
1,38 g Gelatine, Gelbkuppler wie Tabelle 2
0,2 g Weißkuppler W-1, Trikresylphosphat (TKP) wie Tabelle 2
3. Schicht (Schutzschicht):
1,1 g Gelatine
0,06 g 2,5-Dioctylhydrochinon
0,06 g Dibutylphthalat (DBP)
4. Schicht (grünempfindliche Schicht):
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm), Menge AgNO₃ gemäß Tabelle 2
1,08 g Gelatine, Purpurkuppler wie Tabelle 2
0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon, DBP wie Tabelle 2
0,16 g Stabilisator S (für Schichtaufbau I bis V)
5. Schicht (UV-Schutzschicht):
1,15 g Gelatine
0,6 g UV-Absorber der Formel

0,045 g 2,5-Dioctylhydrochinon,
0,04 g TKP
6. Schicht (rotempfindliche Schicht):
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm), aus 0,3 g AgNO₃ mit 0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler BG 28
0,36 g TKP
7. Schicht (UV-Schutzschicht):
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
0,2 g TKP
8. Schicht (Schutzschicht):
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel der folgenden Formel

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
Triethanolamin	9,00 g/l
NN-Diethylhydroxylamin	4,00 g/l
Diethylenglykol	0,05 g/l
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methan-sulfonamidoethyl-anilin-sulfat	5,00 g/l
Kaliumsulfit	0,20 g/l
Triethylenglykol	0,05 g/l
Kaliumcarbonat	22,00 g/l
Kaliumhydroxid	0,40 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,20 g/l
Kaliumchlorid	2,50 g/l
1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz	0,30 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0

b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
Ammoniumthiosulfat	75,00 g/l
Natriumhydrogensulfit	13,50 g/l
Ammoniumacetat	2,00 g/l
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57,00 g/l
Ammoniak 25%ig	9,50 g/l
Essigsäure	9,00 g/l
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5

a) Wässern - 2 min - 33°C

Tabelle 2

Die Schichtaufbauten wurden belichtet und gemäß dem Ent­ wicklungsprozeß für hochchloridhaltige Emulsionen ent­ wickelt (z. B. RA-4-Prozeß oder AP-94-Prozeß). Die sensi­ tometrischen Werte sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Sensitometrie

Bei Vergleich der erfindungsgemäßen Schichtaufbauten XI-XIV mit den Vergleichsaufbauten I und X wird offen­ sichtlich, daß trotz Verwendung einer deutlich ge­ ringeren Gelbkuppler- und Silbermenge unter den Be­ dingungen der Schnellverarbeitung keine Verschlechterung der sensitometrischen Werte auftritt.

Claims (5)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem reflektierenden Träger und darauf in der angegebe­ nen Reihenfolge angeordnet wenigstens einer blau­ empfindlichen, wenigstens einen Gelbkuppler enthal­ tenden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer gründempfindlichen, wenigstens einen Purpur­ kuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsions­ schicht und wenigstens einer rotempfindlichen, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekenn­ zeichnet, daß (1) der Purpurkuppler der Formel (I) Py-B (I)entspricht, wobei
Py der Rest eines Purpurkupplers vom 1-Phenyl-3- anilinopyrazolontyp und
B ein stabilisierender Rest der Formel ist, der nicht an die Kupplungsstelle gebunden ist, und worin
R¹ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl,
R² Wasserstoff, C₁-C₈-Alkoxy, Hydroxy, C₄- C₈-Alkyl, -NH-SO₂-Alk,
R³ Wasserstoff, Hydroxy, C₁-C₁₂-Alkoxy oder C₁-C₈-Alkyl, -NH-SO₂-Alk,
R⁴ Alkylcarbonylalkoxy oder C₁-C₈-Alkyl,
n 1-4
m 0,1,
x -O-, -S-
(2) die Silberhalogenidmenge der blauempfindlichen Schicht höchstens 2,7 mMol/m² beträgt,
(3) der Gelbkuppler der Formel (II) oder (III) entspricht, worin
R⁵ eine heterocyclische nucleofuge Gruppe, bevor­ zugt substituierte Fünfringheterocyclen vom Imidazol- oder Pyrazol-Typ, der Substituenten mindestens eine hydrophilierende Gruppe, z. B. Ethergruppe, besitzen;
R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine bei der Farb­ stoffbildung abspaltbare Gruppe (nucleofuge Gruppe);
R⁷ Cl, Alkoxy mit 1-18 C-Atomen;
R⁸ einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine Bindung an ein ethylenisches Polymer­ gerüst;
R⁹ Acylamino, Alkoxycarbonyl, Sulfonamido, Amino­ sulfonyl bedeuten
(4) der Gelbkuppler in einer Menge von höchstens 0,9 mMol/m² eingesetzt wird.

2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler der Formel (IV) entspricht, worin
A Cl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen,
B¹ Wasserstoff, B, Dialkylaminocarbonyl oder Alkylcarbonylamino,
B² Wasserstoff, B, CH₃ oder Cl,
D Wasserstoff, CH₃ oder Cl und
m, p 0 oder 1 bedeuten und
B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, wobei die Purpurkuppler nur einen Rest der Formel B auf­ weisen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenide der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 90 Mol-% aus Silberchlorid bestehen.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die grünempfindliche Silber­ halogenidschicht höchstens 0,65 mMol Purpurkupp­ ler/m² und höchstens 2,6 mMol Silberhalogenid/m² sowie die rotempfindliche Silberhalogenidschicht höchstens 0,75 mMol Blaugrünkuppler/m² und höchstens 2,25 mMol Silberhalogenid/m² enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rotempfindliche Silberhalo­ genidschicht einen Blaugrünkuppler der Formel enthält, worin
Em diffusionsfest machender Emulgierteil
X abspaltbarer Rest (H, Halogen, -OAr, OAlk)
R Alkylrest C₂
R′ Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert
Y H, Halogen bedeuten.