EP0377889A1 - Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0377889A1
EP0377889A1 EP89123876A EP89123876A EP0377889A1 EP 0377889 A1 EP0377889 A1 EP 0377889A1 EP 89123876 A EP89123876 A EP 89123876A EP 89123876 A EP89123876 A EP 89123876A EP 0377889 A1 EP0377889 A1 EP 0377889A1
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EP
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silver halide
group
compounds
substituted
alkyl
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EP89123876A
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Manfred Dr. Becker
Helmut Dr. Kampfer
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium

Definitions

  • the invention relates to a silver halide recording material with improved latent image stabilization.
  • a number of latent image stabilizers have been proposed, e.g. B. DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, GB 1 308 777, 1 458 197, US 4 334 014, 4 378 426, JA 50/94918, 57/100 424 and JP 116 167 .
  • latent image stabilizers have the disadvantage that, depending on the amount added per mole of silver halide and depending on the pH and pAg of the emulsion layer, the storage of the exposed emulsion either only insufficiently slow the decline in the latent image or else cause the latent image to be satisfactory Dimensions is stabilized, but the fog of the photographic emulsion increases during storage to an increased extent.
  • a disadvantage of this latent image stabilization method is that the antifoggants must be used in amounts which significantly reduce the sensitivity of the emulsion.
  • Emulsions with the lowest possible quantum requirement and correspondingly good sensitivity-granularity ratio form only latent image nuclei during the exposure, not sub nuclei, so that when the exposed emulsion is stored, the sensitivity can only decrease and measures must be taken which sufficiently slow the rate of corrosion of the latent image nuclei.
  • the object of the present invention was therefore to find measures which protect the latent image germs from corrosion and reduce the sensitivity as little as possible without causing an unusually high increase in fog during storage.
  • latent image stabilization of the desired type can be achieved by using at least one heterocyclic mercapto compound and at least one colorless thiazolium, selenazolium or tellurazolium compound for the latent image stabilization.
  • Colorless thiazolium, selenazolium or tellurazolium compounds are understood to mean those which are in water or an organic Solvent dissolved have no absorption maximum in the range of 400 to 700 nm.
  • the invention thus relates to a light-sensitive silver halide recording material with a support and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, characterized in that the silver halide emulsion layer contains both at least one heterocyclic mercapto compound and at least one thiazolium, selenazolium or tellurazolium compound.
  • heterocyclic mercapto compounds corresponding to formula (I) wherein R1 is hydrogen; an alkyl group with up to 9 carbon atoms which can be substituted, for example by chlorine, bromine, fluorine, cyano, hydroxyl, alkoxy such as methoxy, alkylthio, carboxy, alkoxycarbonyl, carbonamido; an aryl group such as phenyl; an aralkyl group such as benzyl; a cycloalkyl group such as cyclohexyl; or a heterocyclic group such as furyl, thienyl, pyridyl; R2 is hydrogen; Alkyl, which may be substituted or unsubstituted; Alkenyl such as allyl; Aryl such as phenyl; or an amino group - NR4R5 R3 is hydrogen or a developing group such as -COR9 or -COOR10; R4, R5 R1 or a group -COR6,
  • heterocyclic mercapto compounds correspond to formula II where Z is the remaining members to complete an optionally substituted benzoxazole, naphthoxazole, naphthoxazine or phenyl-substituted oxazole ring which contains at least one acidic group in the aromatic part.
  • ring systems examples include oxazole, benzoxazole, naphtha [1,2: d] oxazole, naphtha [2,3: d] oxazole, naphtha [2,1: d] oxazole, naphtha [1,8: de] oxazine.
  • Preferred compounds within the formula II correspond to the formula III wherein R11 to R14 are the same or different and are hydrogen or alkyl, in particular having 1 to 4 carbon atoms, and where two of the substituents R11-R14 together can represent the remainder of a ring, in particular a fused-on phenyl ring, with the proviso that at least one of the substituents R11-R14 contains an acidic substituent or is an acidic substituent.
  • the thiazolium, selenazolium and tellurazolium compounds correspond in particular to the formula (IV) wherein XS, Se, Te R15 H, alkyl or alkenyl with up to 8 carbon atoms, which can also be substituted - preferably methyl or ethyl R16 alkyl, alkenyl or alkynyl having up to 8 carbon atoms, which can also be substituted by hydroxy, alkoxy, carboxy, carbalkoxy, sulfo or halogen R17, R18, R19, R20 H, methyl, ethyl, halogen, methoxy, carboxy, carbomethoxy, carbamoyl, hydroxy, cyan, acetamido or R17 and R18, R18 and R19 or R19 and R20 together in pairs, the ring members required to form a non-heterocyclic 5- or 6-ring, An ⁇ an anion and n O in the event that R16 contains a sulf
  • Suitable anions are e.g. B. methosulfate, ethosulfate, tosylate, trifluoromethosulfate, bromide and iodide.
  • the thiazolium compounds can also have the formula (V) correspond to what R21, R22, R23 H, alkyl or alkenyl having up to 8 carbon atoms, which can also be substituted, preferably methyl or ethyl, R24, R25, R26, R27, R28 H, methyl, ethyl, halogen, cyan, methoxy, ethoxy mean.
  • the compounds to be used according to the invention are preferably used in amounts of 3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2, preferably in particular in amounts of 10 ⁇ 5 to 3 ⁇ 10 ⁇ 3 mol per mol of silver halide.
  • the emulsions can contain further antifoggants and stabilizers.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- or penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are described, for example, in the article by Birr, Z. Wiss. Phot. 47 , (1952), pp. 2-58.
  • the light-sensitive silver halide recording material can be black and white or, preferably, color photographic materials.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and sheets of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used. The production such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, edited by AG Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions.
  • the crystals can be predominantly compact, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is significantly greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being produced, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is traversed during the precipitation.
  • so-called inverse precipitation with an excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also grow through physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent. The growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, a fine-grained, so-called Lippmann emulsion preferably being mixed with a less soluble emulsion and being redissolved on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe can also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is described, for example, by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of gold, platinum, palladium, iridium Furthermore, thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (eg imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described, for example, by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure No. 17643, section III) are added.
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents can be carried out by hydrogen, by low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles can also be used as antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzthiazolium salts are used.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which contain a mercapto-carboxyl group, for example, may also contain a water-soluble carboxyl group or a sulfaptoazole group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, which contain a mercapto-carboxyl group, for example, may also contain a water-soluble carboxyl group or a sulfaptoazole group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure No. 17643 (1978), Section VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants, containing an acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds and sulfur or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers usually turn blue green couplers, the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; suitable examples are
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers of the formulas
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (eg DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • white couplers are:
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 and 28 42 063. Further advantages for color reproduction, that is, color separation and color purity, and for detail reproduction, that is, sharpness and granularity, can be achieved with those DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of coupling with an oxidized color developer, but only after a further follow-up reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-167 168 and 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to insert a DIR coupler set, which forms in the respective layer in which it is introduced, a color different from the color to be generated in this layer in the coupling.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 and described in US-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR couplers examples are:
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, DIR, DAR or FAR couplers are also suitable which: in the coupling result in essentially colorless products (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question. Choosing the right one Solvents or dispersants depend on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N,
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • green or red-sensitive layers are suitably low in their own sensitivity, other layer arrangements can be selected without the yellow filter layer, in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17 842/1979, pages 94-97 and 18.716 / 1979, page 650 and in EP-A- 69,070, 98,072, 124,877, 125,522 and in US-A-463,226.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or through other layers, for example through Separate layers of other spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers are e.g.
  • Additives to improve the stability of dyes, couplers and whites and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen included (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 7
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Soft hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to the extent that they cure immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours at the latest, so that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or R1 and R2 together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • development is initially carried out using a black and white developer whose oxidation product is not capable of reacting with the color couplers. This is followed by a diffuse second exposure and then development with a color developer, bleaching and fixing.
  • the film samples were exposed in a sensitometer behind a 3 ⁇ 2 step gray wedge, the development at 20 ° C in a commercially available black and white developer (refinal) for 16 minutes.
  • the heterocyclic mercapto compounds I-3 and II-8 individually and combined with one another more or less reduce the decline in the latent image, but markedly reduce the sensitivity of the fresh material. If the benzselenazolium compound IV-16 is added to I-3 or II-8, the sensitivity of the fresh material increases again, while at the same time the decline in the latent image is further reduced; the rise of the veil remains low with these combinations. In the combination of three (experiment 8) the latent image is the most stable and at the same time the sensitivity of the fresh material is least reduced. When used alone, the benzselenazolium compound IV-16 leads to a significant increase in fog when stored.

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Abstract

Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, bei dem die Silberhalogenidemulsionsschicht sowohl wenigstens eine heterocyclische Mercaptoverbindung als auch mindestens eine farblose Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindung enthält, zeichnet sich durch ausgezeichnete Latentbildstabilisierung aus, ohne daß der Schleier ansteigt oder die Empfindlichkeit sinkt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Silberhalogenidaufzeichnungs­material mit verbesserter Latentbildstabilisierung.
  • Bei der Belichtung eines fotographischen Silberhaloge­nidmaterials entsteht ein sogenanntes Latentbild, das erst durch die Entwicklung zum eigentlichen Silberbild entwickelt wird. Dieses Latentbild wird geschädigt, wenn zwischen Belichtung und Entwicklung längere Zeiträume liegen, und muß daher durch Zusatz von Latentbildstabi­lisatoren zum fotographischen Material vor Abbau ge­schützt werden.
  • Es sind schon eine Reihe von Latentbildstabilisatoren vorgeschlagen worden, z. B. DE 2 325 039, 2 335 093, 2 304 322, 3 308 203, GB 1 308 777, 1 458 197, US 4 334 014, 4 378 426, JA 50/94918, 57/100 424 und JP 116 167.
  • Diese Latentbildstabilisatoren haben den Nachteil, daß sie je nach der pro Mol Silberhalogenid zugesetzten Menge und je nach pH und pAg der Emulsionsschicht bei der Lagerung der belichteten Emulsion entweder den Rück­gang des latenten Bildes nur ungenügend verlangsamen oder aber bewirken, daß zwar das latente Bild in befrie­digendem Maße stabilisiert wird, der Schleier der photo­graphischen Emulsion bei der Lagerung jedoch in er­höhtem Maße ansteigt.
  • Es ist bekannt, den durch diese Latentbildstabilisatoren verursachten Schleieranstieg durch erhöhte Mengen von Antischleiermitteln wie 5-Methyl-benztriazol, 1-Phenyl-­5-mercapto-tetrazol, Benzimidazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-­thiodiazol, usw. zu hemmen, ohne dabei die Latentbild­stabilisierung aufzuheben.
  • Nachteilig ist bei dieser Methode der Latentbildstabili­sierung jedoch, daß die Antischleiermittel in Mengen an­gesetzt werden müssen, die die Empfindlichkeit der Emul­sion deutlich erniedrigen.
  • Es ist ferner bekannt, Emulsionen herzustellen, deren Latentbild sich bei praktisch vorkommenden Lagerbedin­gungen verstärkt und nicht abschwächt, d. h. die Emp­findlichkeit dieser Emulsionen steigt nach der Belich­tung eine Zeit lang bis zu einem Grenzwert an, bevor sie nach und nach wieder zurückgeht. Bei derartigen Emul­sionen werden durch die Belichtung neben den Latentbild­keimen noch Subkeime gebildet, die bei der Lagerung zu entwickelbaren Latentbildkeimen agglomerieren und so die Zahl der entwickelbaren Emulsionskörner erhöhen, wodurch der durch die Korrosion von Latentbildkeimen entstehende Empfindlichkeitsverlust eine Zeit lang nicht nur ausge­glichen, sondern sogar überkompensiert wird.
  • Solche Emulsionen haben aber notwendigerweise ein ungün­stiges Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis, da für die Bildung der Subkeime zusätzliche Lichtquanten ver­braucht werden. Emulsionen mit möglichst geringem Quantenbedarf und entsprechend gutem Empfindlichkeits-­Körnigkeits-Verhältnis bilden bei der Belichtung nur Latentbildkeime, keine Subkeime, sodaß bei Lagerung der belicheten Emulsion die Empfindlichkeit nur Zurückgehen kann und Maßnahmen ergriffen werden müssen, die die Korrosionsgeschwindigkeit der Latentbildkeime hin­reichend verlangsamen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Maßnahmen zu finden, die die Latentbildkeime vor Korrosion schüt­zen und die Empfindlichkeit möglichst wenig erniedrigen, ohne einen unbrauchbar hohen Schleieranstieg bei Lage­rung hervorzurufen.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Latentbildstabilisierung der gewünschten Art sich dadurch erzielen läßt, daß für die Latentbildstabilisierung mindestens eine heterocyc­lische Mercaptoverbindung und mindestens eine farblose Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindung eingesetzt werden. Unter farblosen Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellurazoliumverbindungen werden solche verstanden, die in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gelöst kein Absorptionsmaximum im Bereich von 400 bis 700 nm besitzen.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfind­lisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberha­logenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnt, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht sowohl wenigstens eine heterocyclische Mercaptoverbindung als auch mindestens eine Thiazolium-, Selenazolium oder Tellurazoliumver­bindung enthält.
  • Für die erfindungsgemäße Latentbildstabilisierung haben sich die nachfolgend beschriebenen Verbindungsklassen als besonders geeignet erwiesen.
  • Besonders geeignete heterocyclische Mercaptoverbindungen entsprechend der Formel (I)
    Figure imgb0001
     worin
    R₁ Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit bis zu 9 C-­Atomen, die substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, Cyan, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamido; eine Arylgruppe wie Phenyl; eine Aralkylgruppe wie Benzyl; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl; oder eine heterocyclische Gruppe wie Furyl, Thienyl, Pyridyl;
    R₂ Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubsti­tuiert sein kann; Alkenyl wie Allyl; Aryl wie Phenyl; oder eine Aminogruppe - NR₄R₅
    R₃ Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspalt­bare Gruppe wie -COR₉ oder -COOR₁₀;
    R₄, R₅ R₁ oder eine Gruppe -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
    R₆ Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu acht C-­Atomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielspielsweise Methyl, Butyl, Cyclo­hexyl, Methoxymethyl, Methylmercaptomethyl; Allyl; Benzyl; Aryl wie Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Sulfon­phenyl;
    R₇ Wasserstoff oder R₆;
    R₈, R₉, R₁₀ Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substi­tuiert oder unsubtituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl; Aryl wie Phenyl bedeuten.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
  • Weitere besonders geeignete heterocyclische Mercaptover­bindungen entsprechen der Formel II
    Figure imgb0004
     worin Z die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxazol-, Naphtoxazol-, Naphtoxazin- oder phenyl-substituierten Oxazolringes, der im aromatischen Teil wenigstens eine saure Gruppe enthält, bedeutet.
  • Beispiele für derartige Ringsysteme sind Oxazol, Benz­oxazol, Naphth[1,2:d]oxazol, Naphth[2,3:d]oxazol, Naphth[2,1:d]oxazol, Naphth[1,8:de]oxazin.
  • Geeignete saure Gruppen sind -COOH, -SO₃H, -SO₂NHR mit R = H, Alkyl, Aryl.
  • Als weitere Substituenten der Verbindungen der Formel II kommen Alkyl, Halogen, Ether- und Estergruppen in Frage.
  • Bevorzugte Verbindungen innerhalb der Formel II ent­sprechen der Formel III
    Figure imgb0005
     worin
    R₁₁ bis R₁₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, bedeuten und wobei zwei der Substituenten R₁₁-­R₁₄ zusammen den Rest zur Vervollständigung eines Ringes, insbesondere eines ankondensierten Phenylringes bedeuten können,
    mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Sub­stituenten R₁₁-R₁₄ einen sauren Substituenten enthält oder ein saurer Substituent ist.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel II und III sind:
    • II-1 2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,2-d] oxazol
    • II-2 2-Mercapto-7-sulfonaphth[2,3-d] oxazol
    • II-3 2-Mercapto-5-sulfonaphth[2,1-d] oxazol
    • II-4 2-Mercapto-6-sulfonaphth[1,2-d] oxazol
    • II-5 2-Mercapto-8-sulfonaphth[1,8-de] oxazin
    • II-6 2-Mercapto-5,8-disulfonaphth[1,8-de] oxazin
    • II-7 2-Mercapto-5,7-disulfonaphth[2,3-d] oxazol
    • II-8 2-Mercapto-5-chlor-7-sulfobenzoxazol
    • II-9 2-Mercapto-5-sulfobenzoxazol
    • II-10 2-Mercapto-5-sulfo-7-chlorbenzoxazol
    • II-11 2-Mercapto-5-carboxybenzoxazol
    • II-12 2-Mercapto-7-carboxybenzoxazol
    • II-13 2-Mercapto-5-aminosulfonylbenzoxazol
    • II-14 2-Mercapto-7-aminosulfonylbenzoxazol
    • II-15 2-Mercapto-5-methyl-7-sulfobenzoxazol
    • II-16 2-Mercapto-5-(sulfophenyl-)oxazol
    • II-17 2-Mercapto-4-(sulfophenyl)-oxazol
    • II-18 2-Mercapto-4,5-di-(sulfophenyl)-oxazol
  • Die Thiazolium-, Selenazolium- und Tellurazoliumverbin­dungen entsprechen insbesondere der Formel (IV)
    Figure imgb0006
     worin
    X S, Se, Te
    R₁₅ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können - vorzugsweise Methyl oder Ethyl
    R₁₆ Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 8 C-­Atomen, die auch substituiert sein können durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Carbalkoxy, Sulfo oder Halogen
    R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ H, Methyl, Ethyl, Halogen, Methoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carbamoyl, Hydroxy, Cyan, Acetamido oder
    R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ bzw. R₁₉ und R₂₀ paarweise zusammen, die zu einem nicht heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Ringglieder,
    An⊖ ein Anion und
    n O für den Fall, daß R₁₆ eine Sulfogruppe ent­hält, und sonst 1 bedeuten.
  • Geeignete Anionen sind z. B. Methosulfat, Ethosulfat, Tosylat, Trifluormethosulfat, Bromid und Iodid.
  • Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Thiazoliumverbindungen können auch der Formel (V)
    Figure imgb0009
     entsprechen, worin
    R₂₁, R₂₂, R₂₃ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-­Atomen, die auch substituiert sein können, vorzugsweise Methyl oder Ethyl,
    R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ H, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyan, Methoxy, Ethoxy
    bedeuten.
    • Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind:
  • Figure imgb0010
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 3·10⁻⁶ bis 10⁻², vorzugsweise insbesondere in Mengen von 10⁻⁵ bis 3·10⁻³ Mol pro Mol Silberhalogenid eingesetzt.
  • Die Emulsionen können in Kombination mit den erfindungs­gemäßen Stabilisatoren weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren enthalten. Besonders geeignet sind Azain­dene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbeson­dere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substi­tuiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, (1952), S. 2-58, beschrieben.
  • Weitere Stabilisatoren und Antischleiermittel, wie sie in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VI, veröffentlicht vom Indus­trial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien, angegeben sind, können in­soweit zugegeben werden, als sie die erfindungsgemäße Wirkung der Verbindungen der Klassen A, B, C und D nicht stören.
  • Bei dem lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungs­material kann es sich um Schwarzweißmaterial oder vor­zugsweise um farbfotographische Materialien handeln.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farb­negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farb­fotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusions­transfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicher­weise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfind­liche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsions­schichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vor­kommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatine­ersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-­N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind bei­spielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthe­tische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifi­zierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxy­alkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalyl­cellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstands­fähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktio­nellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylen­gruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrie­ben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen mög­lichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verun­reinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen ver­wendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmes­ser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der proji­zierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durch­geführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkom­plexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammonium­thiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammen­führung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halo­genide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-­jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Be­vorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschrit­ten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durch­fahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halo­genidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkom­plexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsions­körner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, soge­nannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Kom­plexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibili­sierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-­Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedin­gungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhaloge­nid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B bei H. Frieser "Die Grund­lagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalo­geniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, ober­flächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocycli­sche Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formami­dinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durch­geführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthal­ten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls sub­stituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze einge­setzt werden, Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothia­diazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Car­boxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure Nr. 17643 (1978), Abschnitt VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch ande­ren fotografischen Schichten, die einer Halogensilber­schicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der ge­nannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydro­phile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugs­hilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Ver­besserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Ent­wicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisie­rung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbin­ dungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, katio­nische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammo­niumsalze, Pyridinverbindungen und andere hetero­cyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phos­phoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phos­phorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureester­gruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phos­phorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643/1978 in Abteilung IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS 1 und RS 2, sowie GS 1 und GS 2.
    Figure imgb0011
    • RS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂, R₈ = Cl; R₄ = SO₃⊖
      Figure imgb0012
      H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
    • RS 2: R₁, R₃, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
      Figure imgb0013
       R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
    • RS 3: R₁, R₉ = H; R₂, R₃ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₇, R₈ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
    • RS 4: R₁ = OCH₃; R₂, R₈ = CH₃; R₃, R₄, R₇, R₉ = H; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
    • RS 5: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖
      Figure imgb0014
      H(C₂H₅)₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊕; m = 2; n = 3; X, Y = S;
    • GS 1: R₁, R₃, R₇, R₉ = H; R₂ = Phenyl;
      Figure imgb0015
       R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; R₈ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
    • GS 2: R₁, R₂, R₇, R₈ = Cl; R₃, R₅, R₆, R₉ = H;
      Figure imgb0016
       m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
    • GS 3: R₁, R₇ = H; R₂, R₃ sowie R₈, R₉ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R₄ = SO₃⊖Na⊕; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
    • GS 4: R₁, R₃, R₄, R₇, R₈, R₉ = H; R₂ = OCH₃; R₅ = C₂H₅; R₆ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    Figure imgb0017
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlich­keit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispiels­weise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farb­kuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blau­ grünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpur­kuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0018
    • BG 1: R₁ = H; R₂ = H;
      Figure imgb0019
    • BG 2: R₁ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R₂ = H; R₃ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
    • BG 3: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R₃ = C₁₆H₃₃
    • BG 4: R₁ = H; R₂ = -OCH₂-CONH-(CH₂)₂-OCH₃;
      Figure imgb0020
    • BG 5: R₁ = H; R₂ = H;
      Figure imgb0021
    • BG 6: R₁ = H; R₂ = H;
      Figure imgb0022
    • BG 7: R₁ = H; R₂ = Cl; R₃ = -C (C₂H₅)₂-(CH₂)₂₀-CH₃
    • BG 8: R₁ = H; R₂ = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R₃ = Cyclohexyl
      Figure imgb0023
    • BG 9: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = Cl
    • BG 10: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CHF₂
    • BG 11: R₁ = -C₄H₉;
      Figure imgb0024
       R₃ = H; R₄ = -CN
    • BG 12: R₁ = C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₃
    • BG 13: R₁ = -C₄H₉; R₂ H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-C₄H₉
    • BG 14: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -CN; R₄ = -CN
    • BG 15: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂-CH₂-CHF₂
    • BG 16: R₁ = -C₂H₅; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
    • BG 17: R₁ = -C₄H₉; R₂ = H; R₃ = H; R₄ = F
    • BG 18: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃
    • BG 19: R₁ = -C₄H₉; R₂ =H; R₃ =H; R₄ = -CN
      Figure imgb0025
    • BG 20: R₁ = -CH₃; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    • BG 21: R₁ = -CH₃; R₂ = H; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    • BG 22: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₂H₅; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    • BG 23: R₁ -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₅H₁₁
    • BG 24: R₁ = -C₂H₅; R₂ = -C₄H₉; R₃, R₄ = -t-C₄H₉
      Figure imgb0026
    • BG 25: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₃ = -C₄H₉; R₄ = H; R₅ = -C₃F₇
    • BG 26: R₁ = -NHSO₂-C₄H₉; R₂ = H; R₃ = -C₁₂H₂₅; R₄ = Cl; R₅ = Phenyl
    • BG 27: R₁, R₂ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl, R₃ = -CH(CH₃)₂; R₄ = Cl; R₅ = Pentafluorphenyl
    • BG 28: R₁ = -t-C₅H₁₁; R₂ = Cl; R₃ = -C₆H₁₃; R₄ = Cl; R₅ = -2-Chlorphenyl
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-­Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reak­tion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentli­chen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupp­lern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03-145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-­33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-­bzw. FAR-Kuppler.
    • Beispiele für Weißkuppler sind:
  • Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    • Beispiele für Maskenkuppler sind
  • Figure imgb0039
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    Figure imgb0043
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 und 28 42 063 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit sol­chen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-157 146 und 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch un­wirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-167 168 und 219 713 be­schrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-115 304, 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 be­schrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­ setzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er einge­bracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugen­den Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-­Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbe­schleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbin­dungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-­4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz van BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
    • Beispiele für DIR-Kuppler sind:
  • Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
    Figure imgb0047
    Figure imgb0048
    Figure imgb0049
    • Beispiele für DAR-Kuppler
  • Figure imgb0050
    Figure imgb0051
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Sil­berhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbin­dungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungs­produkte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogindemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittel hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphe­nylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-­Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-­Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-tert.-­amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Iso­stearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-­tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diiso­propylnaphthalin.
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfind­lichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht beste­hen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsions­teilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün- bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfind­lichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht licht­empfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthal­ten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickler­oxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842/1979, Seite 94-97 und 18.716/ 1979, Seite 650 sowie in EP-A-69 070, 98 072, 124 877, 125 522 und in US-A-463 226 beschrieben.
    • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
  • Figure imgb0052
    Figure imgb0053
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schicht­paket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-­25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-­A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-­A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
    • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
  • Figure imgb0054
    Figure imgb0055
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­ farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthal­ten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    • Geeignete Formalinfänger sind z.B.
  • Figure imgb0056
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklasen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-­A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung (Verschlechterung bzw. Abbau) von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. den Abbau) von purpurroten Farb­bildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung (Ver­schlechterung bzw. Abbau) als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substiutiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
     sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und USA-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halo­gen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Ver­bindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbin­dungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-­110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Ver­bindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-­A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Sofarthärtern werden verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und dar Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trocken­schichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0059
     worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0060
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0061
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0062
     worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn mann die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder Seine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmit­tel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobalt­komplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbe­sondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylen­diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxy­ethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbon­säuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelich­tung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Eine kubische Silbrchloridbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Chlorid und 4,5 Mol-% Iodid, bei der die Durchmesser der den Emulsionskörnern volumengleichen Kugeln zu 90 % >0,40 µm und zu 90 % <0,87 µm waren und der am häufigsten vorkommende Durchmesser 0,58 µm betrug, wurde mit 8,4 µmol Natriumthiosulfat/mol Ag, 6,3 µmol Natriumdithiosulfato-aurat (I)/mol Ag und 441 µmol Ammoniumthiocyanat/mol Ag bei 58°C zwei Stunden gereift und mit 0,188 µmol/mol Ag des Farbstoffs VI und 0,325 µmol/mol Ag des Farbstoffs VII spektral sensibili­siert.
    Figure imgb0063
  • Anschließend wurden 2,0 mmol 6-Methyl-4-hydroxy-­1,3,3a,7-tetraazainden/mol Ag zugesetzt, um die Emulsion zu stabilisieren. Die Emulsion wurde aufgeteilt.
  • Verschiedene Anteile dieser Emulsion wurden entsprechend Tabelle 1, Versuche Nr. 1 bis 8, mit Latentbildstabili­satoren versetzt. Diese Anteile wurden jeweils durch Gelatinezusatz auf einen Gelatinegehalt von 221 g Gelatine/mol Ag gebracht, auf pH 6,7 und pAg 9,0 einge­stellt, auf einen transparenten Schichtträger aufge­tragen (Silberauftrag 32 mmolAg/m²) und mittels einer Schutzschicht gehärtet.
  • Die Belichtung der Filmproben erfolgte in einem Sensito­meter hinter einem ³√2-Stufengraukeil, die Entwicklung bei 20°C in einem handelsüblichen Schwarzweißentwickler (Refinal) 16 Minuten lang. Zur Feststellung des Lager­verhaltens wurde jeweils eine Probe frisch (= ungela­gert, innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung) ver­arbeitet; jeweils eine zweite Probe wurde belichtet, danach 14 Tage bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert und dann verarbeitet; jeweils eine dritte Probe wurde vor der Belichtung 14 Tabe bei 57°C und 35 % relativer Feuchte gelagert, dann belichtet und innerhalb von 6 Stunden nach der Belichtung verarbeitet.
  • Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die heterocyclischen Mercaptoverbindungen I-3 und II-8 einzeln und mitein­ander kombiniert zwar den Rückgang des latenten Bildes mehr oder weniger verringern, aber die Empfindlichkeit des frischen Materials merklich verringern. Gibt man zu I-3 oder II-8 die Benzselenazoliumverbindung IV-16 dazu, so steigt die Empfindlichkeit des frischen Materials wieder an, wobei gleichzeitig der Rückgang des latenten Bildes weiter gerringert wird; der Schleieranstieg bleibt bei diesen Kombinationen gering. Bei der Dreier­kombination (Versuch 8) ist das Latentbild am stabilsten und gleichzeitig die Empfindlichkeit des frischen Materials am wenigsten verringert. Die Benzselenazolium­verbindung IV-16 führt alleine angewendet zu einer deut­lichen Schleiererhöhung bei Lagerung.
    • Beispiel 2
  • Mit der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion werden die in Tabelle 2 zusammengestellten Versuche durchgeführt. Die heterocyclische Mercaptoverbindung I-4 verringert die Empfindlichkeit des frischen Materials wenig und stabilisiert das latente Bild schwächer als die Verbin­dung I-3, die Kombination von I-4 mit IV-16 und die Kombination von I-4 mit IV-16 und II-8 führen zu einer durchgreifenden Verbesserung der Latentbildstabilität, wobei die Dreierkombination (Versuch 12) wieder die höchste Empfindlichkeit hat.
    • Beispiel 3
  • Mit den heterocyclischen Mercaptoverbindungen I-38 und II-8, der Benzselenazoliumverbindung IV-17 und der in Beispiel 1 angegebenen Emulsion werden die in Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnisse erhalten Analog zu den vorhergehenden Beispielen wird die beste Latentbild­stabilisierung fit der Dreierkombination (Versuch 18) erzielt.
    • Beispiel 4
  • Die Benzthiazoliumverbindung IV-9 und die Thiazoliumver­bindung V-1 zeigen in Kombination mit der Verbitidung II-­8 und einer der Verbindungen I-3, I-4 oder I-38 ähnliche Wirkungen wie die Benzselenazoliumverbindungen IV-16 und IV-17 (Emulsion wie in Beispiel 1).
    Figure imgb0064
    Figure imgb0065
    Figure imgb0066

Claims (8)

1. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material mit einem Träger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid­emulsionsschicht sowohl wenigstens eine heterocyc­lische Mercaptoverbindung als auch mindestens eine farblose Thiazolium-, Selenazolium- oder Tellur­azoliumverbindung enthält.
2. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Mercaptoverbindung, der Formel
Figure imgb0067
 entspricht, worin
R₁ Wasserstoff; eine Alkylgruppe mit bis zu 9 C-Ato­men, die substituiert sein kann, beispielsweise durch Chlor, Brom, Fluor, Cyan, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Alkylthio, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamido; eine Arylgruppe wie Phenyl; eine Aralkylgruppe wie Benzyl; eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl; oder eine heterocyclische Gruppe wie Furyl, Thienyl, Pyridyl;
R₂ Wasserstoff; Alkyl, das substituiert oder unsubsti­tuiert sein kann; Alkenyl wie Allyl; Aryl wie Phenyl; oder eine Aminogruppe - NR₄R₅
R₃ Wasserstoff oder eine bei der Entwicklung abspalt­bare Gruppe wie -COR₉ oder -COOR₁₀;
R₄, R₅ R₁ oder eine Gruppe -COR₆, -CONHR₇ oder -COOR₈;
R₆ Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu acht C-­Atomen, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, beispielspielsweise Methyl, Butyl, Cyclohexyl Methoxymethyl, Methylmercaptomethyl; Allyl; Benzyl; Aryl wie Phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Sulfonphenyl;
R₇ Wasserstoff oder R₆;
R₈, R₉, R₁₀ Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, die substi­tuiert oder unsubtituiert sein kann, mit bis zu 8 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Isopropyl; Aryl wie Phenyl bedeuten.
3. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel
Figure imgb0068
 worin Z die restlichen Glieder zur Vervollständi­gung eines gegebenenfalls substituierten Benzoxa­zol-, Naphtoxazol-, Naphtoxazin- oder phenyl-sub­stituierten Oxazolringes, der im aromatischen Teil wenigstens eine saure Gruppe enthält, bedeutet.
4. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Mercaptoverbindung der Formel
Figure imgb0069
 worin
R₁₁ bis R₁₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und wobei zwei der Substi­ tuenten R₁₁-R₁₄ zusammen den Rest zur Vervollstän­digung eines Ringes, insbesondere eines ankonden­sierten Phenylringes bedeuten können, mit der Maß­gabe, daß wenigstens einer der Substituenten R₁₁-­R₁₄ einen sauren Substituenten enthält oder ein saurer Substituent ist.
5. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazolium-, Selenazolium- und Tellurazo­liumverbindungen der Formel
Figure imgb0070
 entspricht, worin
X S, Se, Te
R₁₅ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-­Atomen, die auch substituiert sein können
R₁₆ Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 8 C-­Atomen, die auch substituiert sein können durch Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cabalkoxy, Sulfo oder Halogen
R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀ H, Methyl, Ethyl, Halogen, Methoxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carbamoyl, Hydroxy, Cyan, Acetamido oder
R₁₇ und R₁₈, R₁₈ und R₁₉ bzw. R₁₉ und R₂₀ paarweise zusammen, die zu einem nicht heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Ringglieder,
An⊖ ein Anion und
n O für den Fall, daß R₁₆ einer Sulfogruppe enthält, und sonst 1 bedeuten.
6. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiazoliumverbindungen der Formel
Figure imgb0071
 entsprechen, worin
R₂₁, R₂₂, R₂₃ H, Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 8 C-Atomen, die auch substituiert sein können,
R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ H, Methyl, Ethyl, Halogen, Cyan, Methoxy, Ethoxy
bedeuten.
7. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht sowohl mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung nach Anspruch 2 als auch mindestens eine hetero­cyclische Mercaptoverbindung nach Anspruch 3 enthält.
8. Lichtempfindliches Silberhalogenidaufzeichnungs­material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschicht sowohl mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung nach An­spruch 2 als auch mindestens eine heterocyclische Mercaptoverbindung nach Anspruch 4 enthält.
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