EP0586974A1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0586974A1
EP0586974A1 EP93113652A EP93113652A EP0586974A1 EP 0586974 A1 EP0586974 A1 EP 0586974A1 EP 93113652 A EP93113652 A EP 93113652A EP 93113652 A EP93113652 A EP 93113652A EP 0586974 A1 EP0586974 A1 EP 0586974A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
color
aryl
silver halide
compounds
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EP93113652A
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Beate Dr. Weber
Günter Dr. Helling
Klaus Dr. Walz
Markus Dr. Geiger
Kaspar Wingender
Jörg Dr. Hagemann
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39212—Carbocyclic
    • G03C7/39216—Carbocyclic with OH groups

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material which has at least one yellow-coupling silver halide emulsion layer on a support and is characterized by improved light stability of the azomething yellow dye produced by the processing.
  • the image dyes produced by chromogenic development undergo certain changes to varying degrees under the influence of environmental conditions.
  • the influence of light is of particular influence.
  • the yellow azomethine dyes produced from the open-chain ketomethylene compounds bleach particularly strongly, while the cyan dyes produced from phenolic or naphtholic couplers prove to be quite stable and the magenta dyes produced from pyrazolone couplers have now been approximated in their light stability to the cyan couplers by adding suitable stabilizers.
  • the object of the invention was therefore to improve the light stability of the yellow dyes, so that the prolonged exposure to light on color photos with initially balanced colors does not cause uneven bleaching of the dyes, which would result in the appearance of a color cast.
  • the agents proposed for improving the lightfastness of the purple dyes are only suitable to a limited extent for the stabilization of the yellow dyes and, moreover, often have other disadvantages which make them appear unsuitable for practical use.
  • hydroquinones or hydroquinone derivatives they are easily oxidizable and often give rise to undesirable coloring (yellowing) of the image whites. When stored for a long time, they are often oxidized by the action of atmospheric oxygen or other oxidizing agents and thus lose their effectiveness.
  • Polymeric oil formers are compounds which are soluble in organic solvents and have a unit which repeats at least twice in the molecule and whose boiling point is above 200 ° C., in which color couplers can be dissolved or dispersed.
  • Suitable bridge members R1 are e.g. Alkylene, alkylidene or sulfonyl groups and heteroatoms such as O and S.
  • Examples of R are methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, phenyl, acetyl and benzyl.
  • the two radicals R9 are identical, as are the two radicals R10.
  • R9 is preferably isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, tert-amyl and 1-methylcyclohexyl.
  • R10 is preferably methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, tert-amyl, nonyl.
  • R11, R12, R13 are in particular H or CH3.
  • the bisphenol compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 2 g / g color coupler, in particular in an amount of 0.1 to 1 g / g color coupler.
  • the average molecular weight of the polymeric oil formers is preferably not greater than 200,000, preferably 400 to 100,000.
  • the polymeric oil formers are preferably used in an amount of 0.05 to 10 g / g color coupler, in particular in an amount 0.1 to 4 g / g color coupler.
  • polymeric oil formers of the present invention include the following:
  • Acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, t-octyl acrylate, cyanoethylacrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethyl acrylate, cycloethyl acrylate, cycloethyl acrylate, methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-isopropoxyacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate; Methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl
  • Monomers containing urea and / or urethane groups may also be present.
  • the polymeric oil formers can be homopolymers of the abovementioned monomers or copolymers of two or more of the abovementioned monomers.
  • the polymers can contain monomers with acid groups in an amount that does not render them water-soluble.
  • Examples of monomers with acid groups are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, itaconic acid monoalkyl esters, maleic acid monoalkyl esters, citraconic acid, styrenesulfonic acid, vinylbenzylsulfonic acid, acryloyloxyalkylsulfonic acid, methacryloyloxyalkylsulfonic acid, acrylamidalkylsulfonic acid and methacrylamidealkylloxyphosphate, methacrylamide alkylsulfoyl phosphate.
  • These acids can also be used in salt form with an alkali metal such as sodium and potassium or with an ammonium ion.
  • Acrylates, acrylamides and methacrylates are the preferred monomers for forming the polymeric oil formers of this invention.
  • the polymers can be prepared by solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • the free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer is initiated by the addition of a free radical which is formed by thermal decomposition of a chemical initiator by action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as radiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation, high frequencies, etc.
  • a free radical which is formed by thermal decomposition of a chemical initiator by action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as radiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation, high frequencies, etc.
  • chemical initiators include persulfates (e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides (e.g. benzoyl peroxide or t-butyl peroctoate) and azonitrile compounds (e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or azobisisobutyronitrile).
  • persulfates e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate
  • hydrogen peroxide e.g. benzoyl peroxide or t-butyl peroctoate
  • azonitrile compounds e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or azobisisobutyronitrile
  • Examples of conventional redox initiators include hydrogen peroxide iron (II) salt, potassium persulfate, sodium metabisulfite and cerium IV salt alcohol, etc.
  • a compound with a surface-active effect is used as the emulsifier which can be used in the emulsion polymerization.
  • Preferred examples thereof include soap, a sulfonate, a sulfate, a cationic compound, an amphoteric compound and a high molecular weight protective colloid.
  • Specific examples of the emulsifiers and their functions are described in Belgische Chemische Industrie, vol. 28, pages 16 to 20, 1963.
  • Polyester resins produced by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polybasic acid are identical to each other.
  • Polyhydric alcohols are glycols with a hydrocarbon chain of 2 to 12 carbon atoms, especially with an aliphatic hydrocarbon chain or polyalkylene glycols.
  • Polybasic acids are dicarboxylic acids whose carboxyl groups are separated from each other by a hydrocarbon chain with 1 to 12 carbon atoms.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, isobutylenediol, 1,5-pentanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol , 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, glycerol, diglycerol, triglycerol, 1-methylglycerol, pentaerythritol, mannitol and sorbitol.
  • polybasic acids examples include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimellic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalenedioic acid, from terephthalenedic acid, from terephthalic acid phthalic acid, from terephthalic acid phthalic acid, from terephthalic acid phthalic acid from terephthalic acid phthalic acid Maleic anhydride.
  • polyesters are made from ⁇ -propiolactone, ⁇ -caprolactone and dimethylpropiolactone.
  • epihalohydrin e.g. epichlorohydrin
  • R9 is hydrogen and R10 is a C1-C12 alkyl radical, which is in particular p-to the oxygen.
  • R11 is especially hydrogen; R12 is especially methyl; o is in particular 1 to 5; p is in particular 0 to 5.
  • Examples of preferred polymeric oil formers are polymers with the following structural units
  • the preferred polymeric oil formers are made by adding alkylene oxides to phenol aldehyde resins.
  • the compounds according to the invention are preferably used in combination with yellow couplers.
  • Dye stabilization of the photographic materials is also achieved with other couplers, magenta and cyan couplers.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be replaced in whole or in part by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers.
  • Synthetic gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example, other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which have been obtained by reaction with alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable monomers, are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that enough resistant layers can be produced by reaction with suitable hardening agents.
  • functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be obtained by acidic or alkaline digestion. Oxidized gelatin can also be used, the production Such gelatins are described, for example, in The Science and Technology of Gelatin, published by AG, Ward and A, Courts, Academic Press 1977, page 295 ff.
  • the gelatin used in each case should contain the lowest possible level of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used
  • silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are usually used up to pure silver chloride emulsions.
  • These can be predominantly compact crystals which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is much greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as e.g. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be either homodisperse or heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, for example the gelatin, and can be carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range, silver halide complexing agents preferably being additionally used.
  • the latter include, for example, ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the water-soluble silver salts and the halides are combined either in succession by the single-jet process or simultaneously by the double-jet process or by any combination of the two processes. Dosing with increasing inflow rates is preferred, the "critical" feed rate, at which no new germs are being formed, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during precipitation, the so-called pAg-controlled method is preferably used , in which a certain pAg value is kept constant or a defined pAg profile is run through during the precipitation, in addition to the preferred precipitation in the case of excess halide, so-called inverse precipitation in the case of excess silver ions is also possible, in addition to precipitation, the silver halide crystals can also be physically ripened ( Ostwald ripening), grow in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent.
  • the growth of the emulsion grains can even take place predominantly by Ostwald ripening, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, mixed with a less soluble emulsion and the like nd is redeemed on the latter.
  • Salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe may also be present during the precipitation and / or physical ripening of the silver halide grains.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes.
  • Complexing agents and / or dyes can be rendered ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flakes and washing, by ultrafiltration or by ion exchangers.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles can also be used as antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles
  • antifoggants such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active agents for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface-active compounds e.g. saponin
  • non-ionic surfactants e.g. alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants e.g.
  • Acid group for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, for example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color couplers for generating the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type, for example ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • Suitable yellow couplers include the following:
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless and those that have an intense inherent color, which disappears during the color coupling or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, essentially give colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers which contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • DIR couplers of this type provide further advantages for color reproduction, ie color separation and color purity, and for detail reproduction, ie sharpness and graininess to achieve, for example, the cleavage of the development inhibitor not directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved for example with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • DIR couplers in particular those which release an easily diffusible development inhibitor
  • suitable measures can be taken to improve the color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, as described, for example, in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferred to the photosensitive silver halide emulsion layers added, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it can be advantageous to use a DIR coupler which forms a color in the coupling in the respective layer in which it is introduced, which color differs from the color to be produced in this layer.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087 , 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can liberate, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an antifoggant, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds as described, for example, in US Pat US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 60
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion of the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-
  • At least one silver halide emulsion layer contains a coupler distributed in a polymeric oil former in combination with a compound of the formula (I).
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can consist of a single layer or can also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected without the yellow filter layer, other layer arrangements in which e.g. the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • the non-light-sensitive ones which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity Intermediate layers can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one photosensitive to another photosensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sub-layer with higher sensitivity will be arranged further away from the support than the sub-layer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitization can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of different spectral sensitization.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • UV light-absorbing compounds are intended to protect the image dyes from fading due to UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes, absorb UV light in daylight during exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • compounds of different structures are used for the two tasks .
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis- (2-chloroethylurea), 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds containing reactive halogen (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB -A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds
  • the curing can be effected in a known manner in that the curing agent of the casting solution for the hardening layer is added, or by covering the layer to be hardened with a layer containing a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N-3-hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N- Ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
  • Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • Dibutyl phthalate is optionally replaced by the same amount of polymeric oil former.
  • the emulsifier produced under a) is mixed with a silver halide emulsion which contains 8.2 g of silver in the form of silver halide, 9.2 g of gelatin and 0.04 g of sodium dodecylbenzenesulfonate. The total volume is adjusted to 350 ml with water. The casting solution thus produced is poured onto a layer of cellulose triacetate.
  • the processed samples are then covered with a UV protective film and irradiated in a Xenotest device to determine the light fastness (40% relative humidity; 25 ° C; 9.6 ⁇ 106 1x ⁇ h).
  • the UV protective film was made as follows. A layer of 1.5 g of gelatin, 0.65 g of compound A (UV absorber) of the following formula was placed on a transparent cellulose triacetate film provided with an adhesive layer 0.07 g dioctyl hydroquinone and 0.36 g tricresyl phosphate applied. The quantities refer to 1 m2.
  • the compound V-1 (comparative stabilizer) has the formula
  • the experiments show that the compounds of the formula (I) have a stabilizing effect when dibutyl phthalate is used as an oil former, compared to those in which no stabilizer is used, but that this effect is not markedly better than the effect of the comparative substance V -1.
  • the compounds of the formula (I) and the polymeric oil formers are used together, a considerable improvement in the stabilizing effect is found.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the amounts given relate in each case to 1 m 2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given.
  • Samples 2 and 8 are according to the invention.
  • the comparison stabilizers had the following formulas
  • the following two layers were applied to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities refer to 1 m2 each.
  • the processed material was further stored in a climatic oven (80 ° C, 50% relative humidity, 21 days), the yellow dye decomposing into colored products according to the attached table.
  • the densities behind the red and green filters before and after storage in a climatic chamber were determined with a hand densitometer. The percent density increases are given in Table 4.
  • Comparative stabilizer V-6 has the following formula Samples 10 and 16 are according to the invention.
  • Example 3 was repeated with the change that the yellow coupler Y-2 was used in the same amount instead of the yellow coupler Y-1.
  • Examples 3 and 4 show, in the samples 10 and 16 or 18 and 24 according to the invention, the increase in the secondary densities due to storage in a climatic oven is considerably less than in the comparative samples. As a result, the natural color rendering is retained even after storage under unfavorable climatic conditions.

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Abstract

Ein farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen in einem polymeren Ölformer verteilten Farbkuppler und wenigstens eine Verbindung der Formel (I) <IMAGE> worin R: Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, R1: eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, R2 und R3: Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R2 bzw. R3 die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und; m und n: 0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy- und Acylreste weitersubstituiert sein können, enthält, zeichnet sich durch verbesserte Farbstabilität aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und sich durch eine verbesserte Lichtstabilität des durch die Verarbeitung erzeugten Azomethingelbfarbstoffs auszeichnet.
  • Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
  • Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Von besonderem Einfluß ist die Einwirkung von Licht. Bekanntlich bleichen hierbei die aus den offenkettigen Ketomethylenverbindungen erzeugten gelben Azomethinfarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen oder naphtholischen Kupplern erzeugten Blaugrünfarbstoffe als ziemlich stabil erweisen und die aus Pyrazolonkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren in ihrer Lichtstabilität inzwischen an die Blaugrünkuppler angenähert wurden.
  • Aufgabe der Erfindung war daher, die Lichtstabilität der Gelbfarbstoffe zu verbessern, so daß die längere Einwirkung von Licht auf Farbfotos mit anfänglich ausgeglichenen Farben nicht ein ungleichmäßiges Ausbleichen der Farbstoffe bewirkt, was das Auftreten eines Farbstiches zur Folge hätte. Die zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Purpurfarbstoffe vorgeschlagenen Mittel sind für die Stabilisierung der Gelbfarbstoffe nur bedingt geeignet und darüber hinaus vielfach mit anderen Nachteilen behaftet, die sie für einen praktischen Einsatz wenig geeignet erscheinen lassen. Als Hydrochinone bzw. Hydrochinonderivate sind sie leicht oxidierbar und geben häufig Anlaß zu einer unerwünschten Anfärbung (Vergilbung) der Bildweißen. Bei längerer Lagerung werden sie häufig durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel oxidiert und verlieren hierdurch ihre Wirksamkeit.
  • Aus GB 1 267 287 sind Bisphenolverbindungen bekannt, bei denen beide phenolische OH-Gruppen unsubstituiert sind. Diese Verbindungen eignen sich als Lichtstabilisatoren für Gelbfarbstoffe, der Effekt ist aber noch unzureichend.
  • Aus EP 246 766 sind Bisphenolverbindungen bekannt, bei denen eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist. Diese sind in ihrer lichtstabilisierenden Wirkung nicht besser als die freien Bisphenole der GB 1 267 287, führen aber zu geringfügig reineren Farbtönen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß Bisphenolderivate mit einer substituierten phenolischen OH-Gruppe zusammen mit polymeren Ölbildnern die Lichtstabilität der gelben Azomethinfarbstoffe erheblich verbessern, ohne daß eine Beeinträchtigung der Farbreinheit oder eine Anfärbung der Bildweißen gefunden wird.
  • Polymere Ölbildner sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen mit einer wenigstens zweimal im Molekül wiederkehrenden Einheit, deren Siedepunkt über 200°C liegt, in denen Farbkuppler gelöst oder dispergiert werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens einen in einem polymeren Ölformer verteilten Farbkuppler und wenigstens eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0001
    worin
    • R
    Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
    R₁
    eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
    R₂ und R₃
    Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und
    m und n
    0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy- und Acylreste weitersubstituiert sein können,
    enthält.
  • Geeignete Brückenglieder R₁ sind z.B. Alkylen-, Alkyliden- oder Sulfonylgruppen sowie Heteroatome wie O und S. Beispiele für R sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Acetyl und Benzyl.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind solche der allgemeinen Formel (II)
    Figure imgb0002
    worin
    • R₄, R₅, R₇ und R₈
    Alkyl oder Aryl und
    R₆
    Wasserstoff oder Alkyl
    bedeuten, wobei die Alkyl- und Arylreste substituiert sein können.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der Formel (IV)
    Figure imgb0003
    enthält, worin
    • R₉
    gleich oder verschieden einen Rest
    Figure imgb0004
    R₁₀
    gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,
    R₁₁
    H oder Alkyl,
    R₁₂
    H, Aryl oder Alkyl,
    R₁₃
    H, Aryl oder Alkyl,
    R₁₄, R₁₅
    gleich oder verschieden Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,
    R₁₆
    H oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  • Mit diesen Verbindungen wird bereits ohne einen polymeren Ölformer eine verbesserte Stabilität des Gelbkupplers erreicht.
  • Vorzugsweise sind die beiden Reste R₉ identisch, ebenso die beiden Reste R₁₀. R₉ ist bevorzugt Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, tert.-Amyl und 1-Methylcyclohexyl. R₁₀ ist bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Nonyl.
  • R₁₁, R₁₂, R₁₃ sind insbesondere H oder CH₃.
  • Geeignete Beispiele sind die folgenden Verbindungen
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Verbindung R₂ R₂' R₃ R₄
    I-6 C₂H₅ C₂H₅ H H
    I-7 t-C₄H₉ t-C₄H₉ H H
    I-8 n-C₄H₉ n-C₄H₉ H H
    I-9 CH₃ CH₃ H H
    I-10 C₉H₁₉ C₉H₁₉ H H
    I-11 C₂H₅ C₂H₅ CH₃ H
    I-12 CH₃ CH₃ CH₃ H
    I-13 CH₃ CH₃ H CH₃
    I-14 CH₃ CH₃ H C₆H₅
    I-15 t-C₄H₉ t-C₄H₉ CH₃ H

    sowie
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Verbindungen der Formeln (I), (II) und (IV), die polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, z.B. I-5 bis I-18, können auch in oligomerer oder polymerer Form vorliegen.
  • Die Bisphenolverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 g/g Farbkuppler eingesetzt.
  • Das mittlere Molekulargewicht der polymeren Ölformer (Gewichtsmittel) ist bevorzugt nicht größer als 200 000, vorzugsweise 400 bis 100 000. Die polymeren Ölbildner werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler eingesetzt.
    • Beispiele für polymere Ölformer der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden: 1. Vinylpolymere und Copolymere,
  • Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Octylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Isopropoxyacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)ethylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Triethylenglykolmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethylmethacrylat und ω-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat; Acrylamide wie Acrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, β-Cyanethylacrylamid, N-(2-Acetoxyethyl)-acrylamid und Diacetonacrylamid; Methacrylamide wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, t-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, β-Cyanethylmethacrylamid und N-(2-Acetoacetoxyethyl)methacrylamid; Olefine wie Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien und 2,3-Dimethylbutadien; Styrole wie Styrol, Methylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Methylvinylbenzoat; Crotonate wie Butylcrotonat und Hexylcrotonat, Itaconate wie Dimethylitaconat und Dibutylitaconat; Maleate wie Diethylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat, Fumarate wie Diethylfumarat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat; Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylcaproat, Allyllaurat und Allylbenzoat; Vinylether wie Methylvinylether, Butylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; Vinylketone wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyethylvinylketon; heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol und N-Vinylpyrrolidon; Glycidylester wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; und ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Weiterhin können Harnstoff- und/oder Urethangruppen aufweisende Monomere enthalten sein. Die polymeren Ölbildner können dabei Homopolymere der obengenannten Monomere oder Copolymere von zwei oder mehr der vorstehend genannten Monomere sein. Die Polymere können Monomere mit Säuregruppen in einer Menge enthalten, die sie nicht wasserlöslich macht. Beispiele für Monomere mit Säuregruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäuremonoalkylester, Maleinsäuremonoalkylester, Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäure, Methacryloyloxyalkylsulfonsäure, Acrylamidalkylsulfonsäure, Methacrylamidalkylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylphosphat und Methacryloyloxyalkylphosphat. Diese Säuren können auch in Salzform mit einem Alkalimetall wie Natrium und Kalium oder mit einem Ammoniumion eingesetzt werden. Acrylate, Acrylamide und Methacrylate sind die bevorzugten Monomere zur Bildung der polymeren Ölformer dieser Erfindung. Die Polymere können durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation hergestellt werden.
  • Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.
  • Beispiele für chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder t-Butylperoctoat) und Azonitrilverbindungen (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril).
  • Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-Salz-Alkohol, usw.
  • Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.
  • Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.
    • 2. Polyesterharze hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure:
  • Mehrwertige Alkohole sind Glykole mit einer Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette oder Polyalkylenglykole. Mehrbasische Säuren sind Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1-Methylglycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Beispiele für mehrbasische Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimellinsäure und das Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.
    • 3. Polyester hergestellt durch ringöffnende Polykondensation
  • Diese Polyester werden von β-Propiolacton, α-Caprolacton und Dimethylpropiolacton hergestellt.
    • 4. Andere Polymere
  • Polycarbonate hergestellt durch Polykondensation eines Glykols oder Bisphenols mit einem Kohlensäureester oder Phosgen, Polyurethanharze hergestellt durch Polyaddition eines polymeren Alkohols mit einem Polyisocyanat und Polyamidharze hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Amins und einer mehrbasischen Säure, Phenolaldehydharze, die durch Polykondensation von Phenolen und Aldehyd hergestellt werden; Alkylenoxidadditionsprodukte von Phenolaldehydharzen, Polyadditionsprodukte von Alkylenoxiden; Polyepoxide, die durch Umsetzung von Bisphenolen, Alkoholen, Diaminen oder schwefelhaltigen Verbindungen (wie Dithiophenole), Phenolaldehyd-Harzen, Polyalkoholen, Polycarbonsäuren, Polyaminen mit Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) oder aus Polyisocyanaten und Glycid erhalten werden.
  • Bevorzugte polymere Ölformer entsprechen der Formel (III)
    Figure imgb0010
    worin
    • R₉ und R₁₀
    Alkyl
    R₁₁
    Wasserstoff oder Alkyl
    X
    -CH₂-CH₂- oder
    Figure imgb0011
    R₁₂
    Alkyl
    o
    1 bis 10
    p
    0 bis 20
    bedeuten.
  • Vorzugsweise steht R₉ für Wasserstoff und R₁₀ für einen C₁-C₁₂-Alkylrest, der insbesondere p-ständig zum Sauerstoff ist.
  • R₁₁ ist insbesondere Wasserstoff; R₁₂ ist insbesondere Methyl; o ist insbesondere 1 bis 5; p ist insbesondere 0 bis 5.
  • Beispiele für bevorzugte polymere Ölformer sind Polymere mit folgenden Struktureinheiten
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Die bevorzugten polymeren Ölformer werden durch Addition von Alkylenoxiden an Phenol-Aldehydharze hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in Kombination mit Gelbkupplern eingesetzt.
  • Aber auch mit anderen Kupplern, Purpur- und Blaugrünkupplern wird eine Farbstoffstabilisierung der fotografischen Materialien erreicht.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Vorzugsweise handelt es sich um ein farbfotografisches Papier mit einem beidseitig mit Polyethylen laminierten Papier als Träger.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
  • Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
  • Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein, Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden, Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G, Ward und A, Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben, Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet, Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
  • Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte, Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird, Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich, Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen, Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
  • Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
  • Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
  • Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra- und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Geeignete Gelbkuppler sind z.B. die folgenden:
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Erfindungsgemäß enthält wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen in einem polymeren Ölformer verteilten Kuppler in Kombination mit einer Verbindung der Formel (I).
  • Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden, Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern, Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden, Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angebören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Alkoxygruppen mono- oder disubstituiert sind (JP-A-89 835/80), besonders wirksam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
    • (a)
      Figure imgb0022
       worin
      R¹
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
      R²
      die gleiche Bedeutung wie R¹ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure imgb0023
       verknüpft ist, oder
      R¹ und R²
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R³
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR⁴-COR⁵, -(CH₂)m-NR⁸R⁹, -(CH₂)n-CONR¹³R¹⁴ oder
      Figure imgb0024
       oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R⁴, R⁶, R⁷, R⁹, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁷, R¹⁸, und R¹⁹
      Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
      R⁵
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR⁶R⁷,
      R⁸
      -COR¹⁰
      R¹⁰
      NR¹¹R¹²
      R¹¹
      C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R¹²
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R¹³
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R¹⁶
      Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, -COR¹⁸ oder - CONHR¹⁹,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR¹⁷ bedeuten oder
      R¹³ und R¹⁴
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    • (b)
      Figure imgb0025
       worin
      R¹, R², R³ und X⊖
      die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter, Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3-hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt
    • a) Herstellung der Farbkuppleremulgate
  • 8 mmol Farbkuppler werden in der gleichen Gewichtsmenge Dibutylphthalat (DBP) und der dreifachen Gewichtsmenge Ethylacetat in Gegenwart von 0,15 g Sulfobernsteinsäuredioctylester bei einer Temperatur von 50 bis 70°C gelöst. Der Lösung werden gegebenenfalls außerdem 25 Gew.-%, bezogen auf die Kupplermenge der zu testenden lichtstabilisierenden Verbindung zugesetzt. Die Lösung wird anschließend in 150 g 7,5 gew.-%ige wäßrige, ca. 40°C warme Gelatinelösung eingerührt und darin dispergiert. Ethylacetat wird abdestilliert.
  • Dibutylphthalat wird gegebenenfalls durch die gleiche Menge an polymerem Ölformer ersetzt.
    • b) Herstellung der zu testenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
  • Das unter a) hergestellte Emulgat wird mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von Silberhalogenid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.
    • c) Verarbeitung und Auswertung
  • Nach dem Trocknen wird das Material hinter einem Stufenkeil belichtet und wie üblich farbentwickelt, wobei als Farbentwicklersubstanz 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methansulfonamidoethylamino)-toluol verwendet wurde.
  • Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenotestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40 % relative Feuchte; 25°C; 9,6 · 10⁶ 1x·h). Die UV-Schutzfolie war wie folgt hergestellt worden. Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A (UV-Absorber) der folgenden Formel
    Figure imgb0026
    0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m².
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
  • Die Verbindung V-1 (Vergleichsstabilisator) hat die Formel
    Figure imgb0029
    Die Versuche zeigen, daß die Verbindungen der Formel (I) zwar eine stabilisierende Wirkung aufweisen, wenn Dibutylphthalat als Ölformer verwendet wird, gegenüber solchen Versuchen, in denen kein Stabilisator eingesetzt wird, daß diese Wirkung aber nicht merklich besser ist als die Wirkung der Vergleichssubstanz V-1. Hingegen wird bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und der polymeren Ölformer eine erhebliche Verbesserung der stabilisierenden Wirkung gefunden.
    • Beispiel 2
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden, Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.
    • Schichtaufbau 1
    • 1. Schicht (Substratschicht)
         0,2 g Gelatine
    • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
         blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO₃ mit
         1,38 g Gelatine
         0,60 g Gelbkuppler Y-1
         0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
         0,18 g Stabilisator gemäß Tabelle 3
    • 3. Schicht (Zwischenschicht)
         1,18 g Gelatine
         0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
    • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
         grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO₃ mit
         1,02 g Gelatine
         0,37 g Purpurkuppler M-1
         0,40 g DBP
    • 5. Schicht (Zwischenschicht)
         1,20 g Gelatine
         0,66 g UV-Absorber der Formel
      Figure imgb0030
          0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
         0,36 g TKP
    • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
         rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO₃ mit
         0,84 g Gelatine
         0,39 g Blaugrünkuppler C-1
         0,39 g TKP
    • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
         0,65 g Gelatine
         0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
         0,11 g TKP
    • 8. Schicht (Schutzschicht)
         0,65 g Gelatine
         0,39 g Härtungsmittel der Formel
    Figure imgb0031
    Proben der Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet. a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
  • Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0
    • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
  • Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5
    • c) Wässern - 2 min - 35°C d) Trocknen
  • Die erhaltenen Farbbilder wurden gemäß ISO 10 977 (1/2 Schleierkorrektur) dem Xenotest mit 14,4 Mio Lxh bei unterschiedlichen Gelbdichten unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
    Probe Stabilisator Veränderung der Farbdichte in % bei
    Dichte 0,6 Dichte 1,0 Dichte 1,4
    1 - - 40 - 31 - 27
    2 I-9 - 15 - 9 - 10
    3 V-1 - 23 - 19 - 20
    4 V-2 - 20 - 10 - 11
    5 V-3 - 16 - 12 - 11
    6 V-4 - 21 - 14 - 13
    7 V-5 - 35 - 26 - 22
    8 I-12 - 16 - 10 - 10
  • Proben 2 und 8 sind erfindungsgemäß.
  • Die Vergleichsstabilisatoren hatten folgende Formeln
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    • Beispiel 3
  • Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich auf jeweils 1 m².
    • 1. Schicht
  • Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 2 aus 0,6 g AgNO₃
    2 g Gelatine
    0,8 g Gelbkuppler Y-1
    0,6 g TKP
    0,24 g Stabilisator gemäß Tabelle 4
    • 2. Schicht (Schichtschutz)
  • 2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 2
    Die Verarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2.
  • Das verarbeitete Material wurde weiterhin im Klimaschrank (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) gelagert, wobei sich der Gelbfarbstoff gemäß beiliegender Tabelle zu gefärbten Produkten zersetzte. Mit einem Handdensitometer wurden die Dichten hinter Rot- und Grünfilter vor und nach Klimaschranklagerung (bei Dichten von 1,0 und 2,0 vor Lagerung hinter Blaufilter) bestimmt. Die prozentualen Dichtezunahmen sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
    Probe Stabilisator Zusätzliche Dichte in % bei
    Dichte 1,0 Dichte 2,0
    und Grünfilter und Rotfilter und Grünfilter und Rotfilter
    9 + 31 + 24 + 37 + 19
    10 I-9 + 5 + 10 + 20 + 10
    11 V-1 + 25 + 12 + 46 + 14
    12 V-2 + 28 + 13 + 42 + 15
    13 V-3 + 28 + 17 + 45 + 13
    14 V-4 + 26 + 17 + 42 + 15
    15 V-6 + 25 + 16 + 33 + 15
    16 I-12 + 7 + 12 + 22 + 12
  • Vergleichsstabilisator V-6 hat folgende Formel
    Figure imgb0034
    Proben 10 und 16 sind erfindungsgemäß.
    • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des Gelbkupplers Y-1 der Gelbkuppler Y-2 in gleicher Menge verwendet wurde.
  • Das Material wurde nach Verarbeitung einer Klimaschranklagerung (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
    Probe Stabilisator Zusätzliche Dichte in % bei
    Dichte 1,0 Dichte 2,0
    und Grünfilter und Rotfilter und Grünfilter und Rotfilter
    17 - + 29 + 24 + 60 + 30
    18 I-9 + 2 + 15 + 9 + 16
    19 V-1 + 18 + 21 + 33 + 18
    20 V-2 + 7 + 20 + 60 + 26
    21 V-6 + 28 + 21 + 54 + 21
    22 V-7 + 7 + 22 + 38 + 24
    23 V-5 + 20 + 19 + 30 + 22
    24 I-12 + 5 + 16 + 12 + 18
    Figure imgb0035
    Vergleichsstabilisator V-7
    Figure imgb0036
    Proben 18 und 24 sind erfindungsgemäß.
  • Wie Beispiele 3 und 4 zeigen, ist bei den erfindungsgemäßen Proben 10 und 16 bzw. 18 und 24 die Zunahme der Nebendichten durch Lagerung im Klimaschrank erheblich geringer als bei den Vergleichsproben. Dadurch bleibt die natürliche Farbwiedergabe auch nach Lagerung unter ungünstigen klimatischen Verhältnissen erhalten.

Claims (9)

  1. Farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen in einem Ölformer verteilten Farbkuppler und wenigstens eine Bisphenolverbindung der Formel (I)
    Figure imgb0037
     worin
    R   Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
    R₁   eine chemische Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied,
    R₂ und R₃   Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aryloxy oder zwei Reste R₂ bzw. R₃ die restlichen Atome eines mit dem Phenylrest kondensierten Benzolringes und
    m und n   0 bis 3 bedeuten, wobei alle Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aryloxy- und Acylreste weitersubstituiert sein können,
    enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Ölformer ein polymerer Ölformer ist.
  2. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Ölformer der Formel (III)
    Figure imgb0038
     entspricht, worin
    R₉ und R₁₀   Alkyl
    R₁₁   Wasserstoff oder Alkyl
    X   -CH₂-CH₂- oder
    Figure imgb0039
    R₁₂   Alkyl
    o   1 bis 10
    p   0 bis 20
    bedeuten, entspricht.
  3. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenol-Verbindung der Formel (II)
    Figure imgb0040
     entspricht, worin
    R₄, R₅, R₇ und R₈   Alkyl oder Aryl und R₆ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten und die Alkyl- und Arylreste substituiert sein können.
  4. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bisphenolverbindung in einer Menge von 0,1 bis 2 g/g Farbkuppler und der polymere Ölformen in einer Menge von 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler eingesetzt werden.
  5. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des polymeren Ölformers nicht größer als 200 000 ist.
  6. Farbfotografisches Material nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im polymeren Ölformen verteilte Farbkuppler ein Gelbkuppler ist.
  7. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der Formel (IV)
    Figure imgb0041
     enthält, worin
    R₉   gleich oder verschieden einen Rest
    Figure imgb0042
    R₁₀   gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,
    R₁₁   H oder Alkyl
    R₁₂   H, Alkyl oder Aryl
    R₁₃   H, Alkyl oder Aryl
    R₁₄ und R₁₅   gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen und
    R₁₆   H oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten
  8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste R₉ identisch und die beiden Reste R₁₀ identisch sind.
  9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 80 Mol-% AgCl-Emulsionen sind.
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