EP0586974B1 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0586974B1
EP0586974B1 EP93113652A EP93113652A EP0586974B1 EP 0586974 B1 EP0586974 B1 EP 0586974B1 EP 93113652 A EP93113652 A EP 93113652A EP 93113652 A EP93113652 A EP 93113652A EP 0586974 B1 EP0586974 B1 EP 0586974B1
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EP
European Patent Office
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color
acid
silver halide
compounds
alkyl
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EP93113652A
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French (fr)
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EP0586974A1 (de
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Beate Dr. Weber
Günter Dr. Helling
Klaus Dr. Walz
Markus Dr. Geiger
Kaspar Wingender
Jörg Dr. Hagemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/388—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor
    • G03C7/3882—Processes for the incorporation in the emulsion of substances liberating photographically active agents or colour-coupling substances; Solvents therefor characterised by the use of a specific polymer or latex
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • G03C7/39212—Carbocyclic
    • G03C7/39216—Carbocyclic with OH groups

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material based on a Carrier has at least one yellow-coupling silver halide emulsion layer and improved light stability of the generated by the processing Azomething yellow dye.
  • the object of the invention was therefore to improve the light stability of the yellow dyes, so that the longer exposure of light to color photos with initially balanced Colors do not cause uneven fading of the dyes, what that would result in a color cast.
  • the to improve light resistance The agents proposed for the purple dyes are for the stabilization of the Yellow dyes are only suitable to a limited extent and, moreover, often with others Disadvantages that they appear to be unsuitable for practical use to let. As hydroquinones or hydroquinone derivatives, they are easily oxidizable and often give rise to an undesirable coloring (yellowing) of the image whites. With longer storage, they are often caused by the action of atmospheric oxygen or other oxidizing agents oxidize and lose their effectiveness.
  • the compounds of formula (I) can also be in oligomeric or polymeric form available.
  • the yellow coupler can preferably be in an oligomeric or polymeric Oil formers should be distributed.
  • Oligomers or polymeric oil formers are soluble in organic solvents Compounds with a unit which is repeated at least twice in the molecule, whose boiling point is above 200 ° C, in which color couplers are dissolved or dispersed can be.
  • the two radicals R 9 are preferably identical, likewise the two radicals R 10 , R 9 is preferably isopropyl, tert-butyl, cyclohexyl, tert-amyl and 1-methylcyclohexyl.
  • R 10 is preferably methyl, ethyl, propyl, isopropyl n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-amyl, tert-amyl, nonyl.
  • R 11 , R 12 , R 13 are in particular H or CH 3 .
  • Suitable examples are the following compounds connection R 10 R 10 ' R 11 R 12 I-1 C 2 H 5 C 2 H 5 H H I-2 tC 4 H 9 tC 4 H 9 H H H I-3 nC 4 H 9 nC 4 H 9 H H I-4 CH 3 CH 3 H H I-5 C 9 H 19 C 9 H 19 H H I-6 C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 H I-7 CH 3 CH 3 CH 3 H I-8 CH 3 CH 3 H CH 3 I-9 CH 3 CH 3 H C 6 H 5 I-10 tC 4 H 9 tC 4 H 9 CH 3 H such as
  • the bisphenol compounds are preferably used in an amount of 0.1 to 2 g / g Color couplers, especially used in an amount of 0.1 to 1 g / g color coupler.
  • the average molecular weight of the oligomeric or polymeric oil formers is preferably not greater than 200,000, preferably 400 to 100,000.
  • the oligomeric or polymeric oil formers are preferably in one Amount of 0.05 to 10 g / g color coupler, especially in an amount of 0.1 to 4 g / g color coupler used.
  • R 9 is preferably hydrogen and R 10 is a C 1 -C 12 -alkyl radical which is in particular p-permanent to the oxygen.
  • R 11 is especially hydrogen; R 12 is especially methyl; o is in particular 1 to 5; p is in particular 0 to 5.
  • oligomeric and polymeric oil formers are polymers with the following structural units
  • the preferred oligomeric and polymeric oil formers are obtained by adding Alkylene oxides produced on phenol adlehyd resins.
  • the compounds according to the invention are preferred in combination with yellow couplers used.
  • Dye stabilization is also possible with other couplers, magenta and cyan couplers of the photographic materials.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive Materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable carriers for the production of color photographic Materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, Cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, Polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene) laminated paper.
  • These carriers can be mixed with dyes and pigments, for example titanium dioxide. You can also colored black for the purpose of shielding light be.
  • the surface of the carrier is generally subjected to a treatment to improve the adhesion of the to improve photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent Application for a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green sensitive and blue sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and Protective layers.
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, silver halide grains and Color coupler.
  • Gelatin is preferably used as the binder. However, this can be done in whole or in part by others synthetic, semi-synthetic or also naturally occurring Polymers to be replaced. Synthetic gelatin substitutes Examples include polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, Polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, in particular their copolymers. Naturally occurring gelatin substitutes are, for example other proteins like albumin or casein, Cellulose, sugar, starch or alginates. Semi-synthetic Gelatin substitutes are usually modified Natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, Carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose as well as gelatin derivatives, which by implementation with alkylating or acylating agents or by Grafting polymerizable monomers obtained are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups so that by implementation sufficiently resistant with suitable hardening agents Layers can be created.
  • Such functional Groups are especially amino groups, but also Carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline digestion. It can also oxidized gelatin can be used. The production such gelatin is described, for example, in The Science and Technology of Gelatin, edited by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, page 295 ff. described.
  • the gelatin used in each case should have the lowest possible content of contain photographically active impurities (inert gelatin). Gelatins with high Viscosity and low swelling are particularly advantageous.
  • Silver halide can be used as halide, chloride, bromide or iodide or mixtures of which included.
  • the halide content can be at least one layer 0 to 15 mol% from iodide, 0 to 100 mol% from chloride and 0 to 100 mol% insist on bromide.
  • the silver halide emulsions preferably consist of at least 80 mol% of material according to the invention from AgCl.
  • color negative and color reversal films are usually silver bromoiodide emulsions, usually silver chloride bromide emulsions in the case of color negative and color reversal paper with a high chloride content up to pure silver chloride emulsions.
  • It can be predominantly compact crystals, e.g. regular cubic or are octahedral or can have transitional forms.
  • Preferably can also be platelet-shaped crystals, their average ratio from diameter to thickness is preferably at least 5: 1, the diameter a grain is defined as the diameter of a circle with a circle content according to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals, where the ratio of diameter to thickness is significantly larger than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also be multi-layered Have grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as Endowments of the individual Grain areas are different.
  • the middle The grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both be homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means 95% of the grains are not deviate more than ⁇ 30% from the average grain size.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more types of silver halide emulsions which are made separately, as a mixture be used.
  • the photographic emulsions can be different Methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides will.
  • Methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) soluble silver salts and soluble halides will.
  • the silver halide is preferably precipitated in Presence of the binder, e.g. the gelatin and can carried out in the acidic, neutral or alkaline pH range are, preferably silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter belong e.g. Ammonia, thioether, imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the merge the water-soluble silver salts and the halides optionally takes place one after the other after the single-jet or simultaneously using the double-jet process or by any combination of both methods.
  • the pAg range can be changed during the Precipitation can vary within wide limits, preferably uses the so-called pAg-controlled method, in which a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • a certain pAg is kept constant or on Run through the defined pAg profile during the precipitation becomes.
  • the preferred precipitation with excess halide is also the so-called inverse Precipitation possible with excess of silver ions.
  • the silver halide crystals can also be precipitated by physical ripening (Ostwald ripening), in the presence of excess halide and / or silver halide complexing agent to grow.
  • the growth of the emulsion grains can even predominantly through Ostwald ripening take place, preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, with a less soluble Emulsion mixed and redissolved on the latter.
  • the silver halide grains can also contain salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe to be available.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
  • Complexing agent and / or dyes can be any Deactivate the point in time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed at an earlier point in time removed from the emulsion, e.g. by pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or through ion exchangers.
  • the silver halide emulsion generally becomes one chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until it is reached of the optimum sensitivity and fog.
  • the procedure is e.g. with H. Frieser "The basics of the photographic processes with silver halides " Pages 675-734, Academic Publishing Company (1968).
  • the chemical sensitization can add of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or Compounds of metals of subgroup VIII Periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium) can take place, furthermore thiocyanate compounds, surface-active Compounds such as thioethers, heterocyclic Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described e.g. with F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III) can be added.
  • compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or Compounds of metals of subgroup VIII Periodic table e.g. gold, platinum, palladium, iridium
  • thiocyanate compounds e.g. gold, platinum, palladium,
  • a reduction sensitization with the addition of reducing agents (tin-II salts, Amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, Formamidine sulfinic acid) by hydrogen, by low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8) be carried out.
  • reducing agents tin-II salts, Amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, Formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions can be compounds to Prevention of fog or for stabilization the photographic function during production, the Storage or photographic processing included.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the connections can also be made to others photographic layers that are a layer of halogen silver are assigned.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic Colloid layers of the one produced according to the invention Photosensitive material can be surface active Contain funds for various purposes, such as coating aids, to prevent electrical charging Improvement of the sliding properties, for emulsifying the Dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • surface active compounds e.g. Saponin
  • surfactants mainly synthetic surface-active compounds (surfactants) Use: non-ionic surfactants, e.g. Alkylene oxide compounds, Glycerin compounds or glycidol compounds, cationic Surfactants, e.g.
  • alkylamines quaternary ammonium salts
  • Pyridine compounds and other heterocyclic Compounds sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants containing one Acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants, e.g. Amino acid and Aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • Acid group e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, Sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants e.g. Amino acid and Aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be made using spectral of methine dyes or other dyes be sensitized.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex Merocyanine dyes.
  • the differently sensitized emulsion layers become non-diffusing monomeric or polymeric color couplers assigned which is in the same shift or in a layer adjacent to it.
  • the red-sensitive layers become cyan couplers
  • the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers of yellow couplers assigned.
  • Color coupler for generating the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color coupler for the generation of the purple Partial color images are usually couplers of the type of 5-pyrazolones, indazolone or pyrazoloazoles.
  • Color coupler for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular couplers of the type ⁇ -Acylacetamids, for example ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also act as 2-equivalent couplers. Latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off at the clutch. To the 2 equivalent couplers colorless ones are to be expected are, as well as those that have an intense intrinsic color have, which disappears with the color coupling or replaced by the color of the image dye generated becomes (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products essentially result in colorless products.
  • Couplers are also to be expected, which in the Coupling point contain a removable residue that when reacting with color developer oxidation products in Freedom is set, either directly or after one or several other groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic Effectiveness unfolds, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
  • 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles are released in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess are with such DIR couplers to achieve, e.g. the development inhibitor not immediately as a result of coupling with one split off oxidized color developer, but only after a further follow-up reaction, for example with a timing group is reached.
  • DIR couplers that release a development inhibitor which in the developer bath is essentially photographically ineffective Products are decomposed, for example in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713 described. With this measure, a trouble-free Development and processing consistency achieved.
  • DIR couplers especially those that split off a diffusible development inhibitor, can be taken by taking suitable measures at the optical sensitization improvements in color rendering, e.g. a more differentiated color rendering, achieve, such as in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be used in a multi-layer photographic Material added to different layers e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably the photosensitive silver halide emulsion layers added, the characteristic properties the silver halide emulsion, e.g. their iodide content, the Structure of the silver halide grains or their grain size distribution of influence on the photographic achieved Properties are.
  • the influence of the released Inhibitors can be installed, for example an inhibitor scavenger layer according to DE-A-24 31 223 limited will.
  • the one in the respective layer in which it is introduced is one of those to be generated in this layer Color deviates from the color of the coupling.
  • contrast and DAR or FAR couplers can achieve maximum density be used, which is a development accelerator or split off an fogger.
  • links of this type are described, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • BAR couplers (Bleach Accelerator Releasing Coupler) is on EP-A-193 389 referred.
  • Coupler split off photographically effective group by modifying an intermolecular reaction this group after their release with a another group according to DE-A-35 06 805.
  • DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the released at the clutch The rest is desirable and it is less on the color-forming Properties of these couplers are well received DIR, DAR or FAR couplers suitable for the Coupling result in essentially colorless products (DE-A-15 47,640).
  • the detachable residue can also be a ballast residue, see above that in the reaction with color developer oxidation products Coupling products are obtained that are diffusible are or at least a weak or restricted one Have mobility (US-A-4 420 556).
  • the material can still be different from couplers Contain compounds which contain, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent, an fogger or a Free antifoggants, for example so-called DIR hydroquinones and other compounds, as for example in US-A-4 636 546, 4,345,024, 4,684,604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438 are described.
  • This Connections perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they are not coupling products form.
  • High molecular weight color couplers are for example in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are used in usually by polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. You can but also obtained by polyaddition or polycondensation will.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling solvents, so-called oil formers, be introduced into the casting solution.
  • Appropriate methods are for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-O 043 037.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices be introduced into the casting solution. Is referred for example on DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130,115, U.S. 4,291,113.
  • anionic water-soluble Compounds e.g. from dyes
  • cationic polymers so-called pickling polymers respectively.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalate, Phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, Benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, Alcohols, phenols, aniline derivatives and Hydrocarbons.
  • suitable oil formers are dibutyl phthalate, Dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, Trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, Isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, Dioctyl acylate, Is
  • the invention contains at least one silver halide emulsion layer one distributed in a polymeric oil former Coupler in combination with a connection of the Formula (I).
  • Each of the differently sensitized, photosensitive Layers can consist of a single layer or two or more partial silver halide emulsion layers include (DE-C-1 121 470).
  • Layer supports are often arranged closer than green-sensitive ones Silver halide emulsion layers and these again closer than blue-sensitive, whereby in general between green sensitive layers and blue sensitive layers a non light sensitive yellow filter layer.
  • the yellow filter layer choose other layer arrangements, where on the carrier e.g. the blue sensitive, then the red sensitive and finally the green-sensitive layers follow.
  • Spectral sensitivity arranged non-photosensitive Intermediate layers can contain agents which is an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to a other photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can look at their Composition, especially what type and amount of silver halide grains concerns differentiate. In general becomes the sub-layer with higher sensitivity be arranged further away from the support than the partial layer with less sensitivity. Sub-layers same spectral sensitization can each other adjacent or through other layers, e.g. by Separate layers of other spectral sensitization be. For example, all highly sensitive and all low-sensitivity layers to form a layer package be summarized (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Ultraviolet absorbing couplers such as Cyan couplers of the ⁇ -naphthol type
  • ultraviolet absorbing Polymers are used, these ultraviolet absorbents can be done by pickling in a special Layer fixed.
  • filter dyes suitable for visible light Oxonol dyes include hemioxonol dyes, styryl dyes, Merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes.
  • oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3 269 840 and in GB-A-852 075 and 1 319 763 described.
  • Certain layers of binder especially that of Carrier most distant layer, but also occasionally Intermediate layers, especially if they during the manufacturing process the furthest from the wearer represent removed layer, can be photographically inert Contain particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are insoluble in water and insoluble in alkali or be alkali-soluble, the alkali-soluble generally in an alkaline development bath the photographic material are removed.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers from acrylic acid and methyl methacrylate as well Hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve the dye, coupler and White stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: Hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, Spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, steric hindered phenols, gallic acid derivatives, Methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered Amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can with the usual hardening agents are hardened.
  • Suitable Hardening agents are e.g. Formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and others Compounds containing reactive halogen (US-A-3 288,775, US-A-2,732,303, GB-A-974,723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazine and other connections, which contain a reactive olefin bond (US-A-3 635,718, U.S.-A-3,232,763 and GB-A-994,869); N-hydroxymethylphthalimide and
  • the hardening can be effected in a known manner by that the hardening agent of the casting solution for the hardening layer is added, or in that the Layer to be hardened is covered with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • hardening agents that react very quickly with gelatin is it e.g. carbamoylpyridinium salts, those with free carboxyl groups of gelatin able to react, so that the latter with free amino groups gelatin to form peptide bonds and crosslinking of the gelatin react.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N-3-hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N- Ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New
  • the material is immediately after the Color development bleached and fixed.
  • a bleach can e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as Ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes be used.
  • Iron (III) complexes are particularly preferred of aminopolycarboxylic acids, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, Iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
  • Suitable as Bleaching agents are persulfates and peroxides, e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by one Irrigation, which is carried out as countercurrent irrigation or consists of several tanks with their own water supply.
  • the watering can be completed by a stabilizing bath to be replaced, usually in countercurrent to be led.
  • This stabilizing bath takes over when formaldehyde is added also the function of a final bath.
  • 8 mmol color coupler are in the same weight Dibutyl phthalate (DBP) and three times the amount by weight Ethyl acetate in the presence of 0.15 g of dioctyl sulfosuccinate dissolved at a temperature of 50 to 70 ° C.
  • the solution may also be used 25% by weight, based on the amount of couplers to be tested added light stabilizing compound.
  • the solution is then in 150 g of 7.5 wt .-% aqueous, about 40 ° C warm gelatin solution stirred in and dispersed therein. Ethyl acetate is distilled off.
  • Dibutyl phthalate is optionally replaced by the same Amount of polymer oil former replaced.
  • the emulsifier produced under a) is mixed with a silver halide emulsion mixed that 8.2 g of silver in shape of silver halide, 9.2 g gelatin and 0.04 g sodium dodecylbenzenesulfonate contains. The total volume is adjusted to 350 ml with water. The so made Pouring solution is on a layer of cellulose triacetate shed.
  • the processed samples are then covered with a UV protective film and irradiated in a Xenotest device to determine the light fastness (40% relative humidity; 25 ° C; 9.6 ⁇ 10 6 1x ⁇ h).
  • the UV protective film was made as follows. A layer of 1.5 g of gelatin, 0.65 g of compound A (UV absorber) of the following formula was placed on a transparent cellulose triacetate film provided with an adhesive layer 0.07 g dioctyl hydroquinone and 0.36 g tricresyl phosphate applied. The amounts relate to 1 m 2 . Density decrease in% No.
  • the compound V-1 (comparative stabilizer) has the formula
  • the experiments show that the compounds of the formula (I) have a stabilizing effect when dibutyl phthalate is used as an oil former, compared to experiments in which no stabilizer is used, but that this effect is not markedly better than the effect of the comparative substance V -1.
  • the compounds of the formula (I) and the polymeric oil formers are used together, a considerable improvement in the stabilizing effect is found.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given on a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • Samples 2 and 8 are according to the invention.
  • the comparison stabilizers had the following formulas
  • the following two layers were applied to a paper coated on both sides with polyethylene.
  • the quantities relate to 1 m 2 each.
  • the processed material was further stored in a climatic oven (80 ° C, 50% relative humidity, 21 days), the yellow dye decomposing into colored products according to the attached table.
  • the densities behind the red and green filters before and after storage in a climatic chamber were determined with a hand densitometer. The percent density increases are given in Table 4.
  • Comparative stabilizer V-6 has the following formula Samples 10 and 16 are according to the invention.
  • Example 3 was repeated with the change that instead of the yellow coupler Y-1 the Yellow coupler Y-2 was used in the same amount.
  • Comparative stabilizer V-7 Samples 18 and 24 are in accordance with the invention.
  • the samples 10 and 16 and 18 and 24 the increase in the secondary densities due to storage in a climatic chamber less than the comparison samples. This keeps the natural color rendering preserved even after storage under unfavorable climatic conditions.

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Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das auf einem Träger wenigstens eine gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist und sich durch eine verbesserte Lichtstabilität des durch die Verarbeitung erzeugten Azomethingelbfarbstoffs auszeichnet.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, verwendet.
Es ist auch bekannt, daß die durch chromogene Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe in unterschiedlichem Ausmaß unter dem Einfluß der Umweltbedingungen gewisse Veränderungen erleiden. Von besonderem Einfluß ist die Einwirkung von Licht. Bekanntlich bleichen hierbei die aus den offenkettigen Ketomethylenverbindungen erzeugten gelben Azomethinfarbstoffe besonders stark aus, während sich die aus phenolischen oder naphtholischen Kupplern erzeugten Blaugrünfarbstoffe als ziemlich stabil erweisen und die aus Pyrazolonkupplern erzeugten Purpurfarbstoffe durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren in ihrer Lichtstabilität inzwischen an die Blaugrünkuppler angenähert wurden.
Aufgabe der Erfindung war daher, die Lichtstabilität der Gelbfarbstoffe zu verbessern, so daß die längere Einwirkung von Licht auf Farbfotos mit anfänglich ausgeglichenen Farben nicht ein ungleichmäßiges Ausbleichen der Farbstoffe bewirkt, was das Auftreten eines Farbstiches zur Folge hätte. Die zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit der Purpurfarbstoffe vorgeschlagenen Mittel sind für die Stabilisierung der Gelbfarbstoffe nur bedingt geeignet und darüber hinaus vielfach mit anderen Nachteilen behaftet, die sie für einen praktischen Einsatz wenig geeignet erscheinen lassen. Als Hydrochinone bzw. Hydrochinonderivate sind sie leicht oxidierbar und geben häufig Anlaß zu einer unerwünschten Anfärbung (Vergilbung) der Bildweißen. Bei längerer Lagerung werden sie häufig durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder anderer Oxidationsmittel oxidiert und verlieren hierdurch ihre Wirksamkeit.
Aus GB-A-1 267 287 sind Bisphenolverbindungen bekannt, bei denen beide phenolische OH-Gruppen unsubstituiert sind. Diese Verbindungen eignen sich als Lichtstabilisatoren für Gelbfarbstoffe, der Effekt ist aber noch unzureichend.
Aus EP-A-246 766 sind Bisphenolverbindungen bekannt, bei denen eine phenolische Hydroxylgruppe substituiert ist. Diese sind in ihrer lichtstabilisierenden Wirkung nicht besser als die freien Bisphenole der GB-A-1 267 287, führen aber zu geringfügig reineren Farbtönen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Bisphenolderivate mit einer substituierten phenolischen OH-Gruppe die Lichtstabilität der gelben Azomethinfarbstoffe erheblich verbessern, ohne daß eine Beeinträchtigung der Farbreinheit oder eine Anfärbung der Bildweißen gefunden wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die wenigstens eine Verbindung der Formel (I)
Figure 00020001
enthält, worin
R9
gleich oder verschieden einen Rest
Figure 00030001
R10
gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,
R11
H oder Alkyl,
R12
H, Aryl oder Alkyl,
R13
H, Aryl oder Alkyl,
R14, R15
gleich oder verschieden Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen,
R16
H oder Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in oligomerer oder polymerer Form vorliegen.
Mit diesen Verbindungen wird bereits eine verbesserte Stabilität des Gelbkupplers erreicht. Der Gelbkuppler kann vorzugsweise in einem oligomeren oder polymeren Ölformer verteilt sein.
Oligomere bzw. polymere Ölbildner sind in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen mit einer wenigstens zweimal im Molekül wiederkehrenden Einheit, deren Siedepunkt über 200°C liegt, in denen Farbkuppler gelöst oder dispergiert werden können.
Vorzugsweise sind die beiden Reste R9 identisch, ebenso die beiden Reste R10, R9 ist bevorzugt Isopropyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, tert.-Amyl und 1-Methylcyclohexyl. R10 ist bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, tert.-Amyl, Nonyl.
R11, R12, R13 sind insbesondere H oder CH3.
Geeignete Beispiele sind die folgenden Verbindungen
Figure 00040001
Verbindung R10 R10' R11 R12
I-1 C2H5 C2H5 H H
I-2 t-C4H9 t-C4H9 H H
I-3 n-C4H9 n-C4H9 H H
I-4 CH3 CH3 H H
I-5 C9H19 C9H19 H H
I-6 C2H5 C2H5 CH3 H
I-7 CH3 CH3 CH3 H
I-8 CH3 CH3 H CH3
I-9 CH3 CH3 H C6H5
I-10 t-C4H9 t-C4H9 CH3 H
sowie
Figure 00040002
Die Bisphenolverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 1 g/g Farbkuppler eingesetzt.
Das mittlere Molekulargewicht der oligomeren bzw. der polymeren Ölformer (Gewichtsmittel) ist bevorzugt nicht größer als 200 000, vorzugsweise 400 bis 100 000. Die oligomeren bzw. polymeren Ölbildner werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 g/g Farbkuppler, insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 4 g/g Farbkuppler eingesetzt.
Beispiele für oligomere und polymere Ölformer der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die folgenden:
  • 1. Vinylpolymere und Copolymere, Acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, t-Octylacrylat, Cyanoethylacrylat, 2-Acetoxyethylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Cyclohexylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Isopropoxyacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Octylmethacrylat, Sulfopropylmethacrylat, N-Ethyl-N-phenylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminophenoxyethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Triethylenglykolmethacrylat, 2-Methoxyethylmethacrylat, 2-Acetoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 2-(2-Methoxyethoxy)-ethylmethacrylat und ω-Methoxypolyethylenglykolmethacrylat, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutylat, Vinylisobutylat, Vinylcaproat, Vinylchloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylbenzoat und Vinylsalicylat; Acrylamide wie Acrylamid, Ethylacrylamid, Propylacrylamid, Butylacrylamid, t-Butylacrylat, Cyclohexylacrylamid, Benzylacrylamid, Hydroxymethylacrylamid, Methoxyethylacrylamid, Dimethylaminoethylacrylamid, Phenylacrylamid, Dimethylacrylamid, β-Cyanethylacrylamid, N-(2-Acetoxyethyl)-acrylamid und Diacetonacrylamid; Methacrylamide wie Methacrylamid, Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylamid, Propylmethacrylamid, Butylmethacrylamid, t-Butylmethacrylamid, Cyclohexylmethacrylamid, Benzylmethacrylamid, Hydroxymethylmethacrylamid, Methoxyethylmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Phenylmethacrylamid, β-Cyanethylmethacrylamid und N-(2-Acetoacetoxyethyl)-methacrylamid; Olefine wie Dicyclopentadien, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isopren, Chloropren, Butadien und 2,3-Di-methylbutadien; Styrole wie Styrol, Methylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Chlormethylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und Methylvinylbenzoat; Crotonate wie Butylcrotonat und Hexylcrotonat, Itaconate wie Dimethylitaconat und Dibutylitaconat; Maleate wie Diethylmaleat, Dimethylmaleat und Dibutylmaleat, Fumarate wie Diethylfumarat, Dimethylfumarat und Dibutylfumarat; Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylcaproat, Allyllaurat und Allylbenzoat; Vinylether wie Methylvinylether, Butylvinylether, Methoxyethylvinylether und Dimethylaminoethylvinylether; Vinylketone wie Methylvinylketon, Phenylvinylketon und Methoxyethylvinylketon; heterocyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol und N-Vinylpyrrolidon; Glycidylester wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; und ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Weiterhin können Harnstoff- undloder Urethangruppen aufweisende Monomere enthalten sein. Die polymeren Ölbildner können dabei Homopolymere der obengenannten Monomere oder Copolymere von zwei oder mehr der vorstehend genannten Monomere sein. Die Polymere können Monomere mit Säuregruppen in einer Menge enthalten, die sie nicht wasserlöslich macht. Beispiele für Monomere mit Säuregruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäuremonoalkylester, Maleinsäuremonoalkylester, Citraconsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylbenzylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylsulfonsäure, Methacryloyloxyalkylsulfonsäure, Acrylamidalkylsulfonsäure, Methacrylamidalkylsulfonsäure, Acryloyloxyalkylphosphat und Methacryloyloxyalkylphosphat. Diese Säuren können auch in Salzform mit einem Alkalimetall wie Natrium und Kalium oder mit einem Ammoniumion eingesetzt werden. Acrylate, Acrylamide und Methacrylate sind die bevorzugten Monomere zur Bildung der polymeren Ölformer dieser Erfindung. Die Polymere können durch Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation hergestellt werden.Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.Beispiele für chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder t-Butylperoctoat) und Azonitrilverbindungen (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril).Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-Salz-Alkohol, usw.Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.
  • 2. Polyesterharze hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasischen Säure: Mehrwertige Alkohole sind Glykole mit einer Kohlenwasserstoffkette von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette oder Polyalkylenglykole. Mehrbasische Säuren sind Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen durch eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1,4-Butandiol, Isobutylendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1-Methylglycerin, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit. Beispiele für mehrbasische Säuren sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimellinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Metaconsäure, Isopimellinsäure und das Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid.
  • 3. Polyester hergestellt durch ringöffnende Polykondensation Diese Polyester werden von β-Propiolacton, α-Caprolacton und Dimethylpropiolacton hergestellt.
  • 4. Andere Polymere Polycarbonate hergestellt durch Polykondensation eines Glykols oder Bisphenols mit einem Kohlensäureester oder Phosgen, Polyurethanharze hergestellt durch Polyaddition eines polymeren Alkohols mit einem Polyisocyanat und Polyamidharze hergestellt durch Polykondensation eines mehrwertigen Amins und einer mehrbasischen Säure, Phenolaldehydharze, die durch Polykondensation von Phenolen und Aldehyd hergestellt werden;
    Alkylenoxidadditionsprodukte von Phenolaldehydharzen, Polyadditionsprodukte von Alkylenoxiden; Polyepoxide, die durch Umsetzung von Bisphenolen, Alkoholen, Diaminen oder schwefelhaltigen Verbindungen (wie Dithiophenole), Phenolaldehyd-Harzen, Polyalkoholen, Polycarbonsäuren, Polyaminen mit Epihalogenhydrin (z.B. Epichlorhydrin) oder aus Polyisocyanaten und Glycid erhalten werden.
    • Bevorzugte oligomere und polymere Ölformer entsprechen der Formel (III)
    Figure 00100001
    worin
    R9 und R10
    Alkyl
    R11
    Wasserstoff oder Alkyl
    X
    -CH2-CH2- oder
    Figure 00110001
    R12
    Alkyl
    o
    1 bis 10
    p
    0 bis 20
    bedeuten.
    Vorzugsweise steht R9 für Wasserstoff und R10 für einen C1-C12-Alkylrest, der insbesondere p-ständig zum Sauerstoff ist.
    R11 ist insbesondere Wasserstoff; R12 ist insbesondere Methyl; o ist insbesondere 1 bis 5; p ist insbesondere 0 bis 5.
    Beispiele für bevorzugte oligomere und polymere Ölformer sind Polymere mit folgenden Struktureinheiten
    Figure 00120001
    Figure 00120002
    Figure 00120003
    Figure 00120004
    Figure 00130001
    Figure 00130002
    Figure 00130003
    Figure 00130004
    Figure 00130005
    Figure 00140001
    Figure 00140002
    Figure 00140003
    Figure 00140004
    Figure 00140005
    Figure 00150001
    Figure 00150002
    Die bevorzugten oligomeren und polymeren Ölformer werden durch Addition von Alkylenoxiden an Phenol-Adlehydharze hergestellt.
    Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden bevorzugt in Kombination mit Gelbkupplern eingesetzt.
    Aber auch mit anderen Kupplern, Purpur- und Blaugrünkupplern wird eine Farbstoffstabilisierung der fotografischen Materialien erreicht.
    Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das SilberfarbBleichverfahren.
    Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefin-polymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
    Vorzugsweise handelt es sich um ein farbfotografisches Papier mit einem beidseitig mit Polyethylen laminierten Papier als Träger.
    Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
    Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
    Als Bindemittel wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
    Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
    Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff. beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
    Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% auf Bromid bestehen. Vorzugsweise bestehen die Silberhalogenidemulsionen des erfindungsgemäßen Materials zu wenigstens 80 Mol-% aus AgCl. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
    Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
    Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
    Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
    Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
    Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
    Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
    Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
    Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
    Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
    Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
    Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsaure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
    Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
    Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
    Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
    Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
    Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
    Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
  • 1. als Rotsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
  • 2. als Grünsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
  • 3. als Blausensibilisatoren symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole. Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids, beispielsweise α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
    Geeignete Gelbkuppler sind z.B. die folgenden:
    Figure 00260001
    Y-1:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00260002
    Figure 00270001
    Y-2:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00270002
    R5 = -SO2NHCH3
    Y-3:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00270003
    R4 = H; R5 = -NHSO2-C16H33
    Y-4:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00270004
    R4 = H; R5 = = -COOC12H25
    Y-5:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00270005
    Figure 00270006
    Y-6:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00280001
    Figure 00280002
    Y-7:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00280003
    R4 = = H; R5 = -NHSO2-C16H33
    Y-8:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00280004
    Figure 00280005
    Y-9:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00280006
    R4 = H; R5 = -SO2NHCOC2H5
    Y-10:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00290001
    Figure 00290002
    Y-11:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00290003
    Figure 00290004
    Y-12:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00290005
    Figure 00290006
    Y-13:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00290007
    R5 = -SO2NHCH3
    Y-14:
    R1 = -C4H9-t;
    Figure 00300001
    Figure 00300002
    Y-15:
    Figure 00300003
    R2, R4, R5 = H; R3 = -OCH3
    Y-16:
    Figure 00300004
    R3, R5 = -OCH3; R4 = H
    Y-17:
    Figure 00300005
    R3 = Cl; R4 = = H; R5 = -COOC12H25
    Y-18:
    Figure 00310001
    R3 = Cl; R4, R5 = -OCH3
    Y- 19:
    Figure 00310002
    R3 = -OCH3; R4 = H; R5 = -SO2N(CH3)2
    Y-20:
    Figure 00310003
    Figure 00310004
    R3 = -OCH3; R4 = H;
    Figure 00310005
    Y-21:
    Figure 00310006
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
    DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
    DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
    Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
    Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilitat kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
    Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-O 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
    Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
    Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
    Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
    Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
    Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-O 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Erfindungsgemäß enthält wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht einen in einem polymeren Ölformer verteilten Kuppler in Kombination mit einer Verbindung der Formel (I).
    Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
    Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden, Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Alkoxygruppen mono-oder disubstituiert sind (JP-A-89 835/80), besonders wirksam.
    Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat,
    Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
    Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
    Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
    Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
  • (a)
    Figure 00440001
    worin
    R1
    Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R2
    die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure 00450001
    verknüpft ist, oder
    R1 und R2
    zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen
    Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R3
    für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-COR5, -(CH2)m-NR8R9, -(CH2)n-CONR13R14 oder
    Figure 00450002
    oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, und R19
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
    R5
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
    R8
    -COR10
    R10
    NR11R12
    R11
    C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R12
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R13
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R16
    Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, -COR18 oder -CONHR19,
    m
    eine Zahl 1 bis 3
    n
    eine Zahl 0 bis 3
    p
    eine Zahl 2 bis 3 und
    Y
    O oder NR17 bedeuten oder
    R13 und R14
    gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z
    die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖
    ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
  • (b)
    Figure 00470001
    worin
    R1, R2, R3 und X⊖
    die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
    • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter, Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
    Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-3-hydroxypropyl-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
    Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
    Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
    Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
    Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
    Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    Beispiel 1
    Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt
    a) Herstellung der Farbkuppleremulgate
    8 mmol Farbkuppler werden in der gleichen Gewichtsmenge Dibutylphthalat (DBP) und der dreifachen Gewichtsmenge Ethylacetat in Gegenwart von 0,15 g Sulfobernsteinsäuredioctylester bei einer Temperatur von 50 bis 70°C gelöst. Der Lösung werden gegebenenfalls außerdem 25 Gew.-%, bezogen auf die Kupplermenge der zu testenden lichtstabilisierenden Verbindung zugesetzt. Die Lösung wird anschließend in 150 g 7,5 gew.-%ige wäßrige, ca. 40°C warme Gelatinelösung eingerührt und darin dispergiert. Ethylacetat wird abdestilliert.
    Dibutylphthalat wird gegebenenfalls durch die gleiche Menge an polymerem Ölformer ersetzt.
    b) Herstellung der zu testenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
    Das unter a) hergestellte Emulgat wird mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von Silberhalogenid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.
    c) Verarbeitung und Auswertung
    Nach dem Trocknen wird das Material hinter einem Stufenkeil belichtet und wie üblich farbentwickelt, wobei als Farbentwicklersubstanz 2-Amino-5-(N-ethyl-N-methansulfonamidoethylamino)-toluol verwendet wurde.
    Die verarbeiteten Proben werden anschließend, abgedeckt mit einer UV-Schutzfolie, in einem Xenotestgerät zur Ermittlung der Lichtechtheit bestrahlt (40 % relative Feuchte; 25°C; 9,6 · 106 1x·h). Die UV-Schutzfolie war wie folgt hergestellt worden. Auf eine mit einer Haftschicht versehenen transparenten Cellulosetriacetatfolie wurde eine Schicht aus 1,5 g Gelatine, 0,65 g Verbindung A (UV-Absorber) der folgenden Formel
    Figure 00510001
    0,07 g Dioctylhydrochinon und 0,36 g Trikresylphosphat aufgetragen. Die Mengen beziehen sich auf 1 m2.
    Dichteabnahme in % bei
    Nr. Kuppler Verbindung I Ölformer D = 0,5 D = 1,0 Dmax
    1 Vergleich Y-9 - DBP 31 37 50
    2 erfindungsgemäß Y-9 I-4 DBP 15 11 18
    3 erfindungsgemäß Y-9 I-4 P 8 9 6 9
    4 erfindungsgemäß Y-9 I-4 P 1 12 9 15
    5 Vergleich Y-9 V-1 DBP 17 12 20
    Dichteabnahme in % bei
    Nr. Kuppler Verbindung I (Zusatz 20 %) Ölformer D = 0,5 D = 1,0 Dmax
    1 Vergleich Y-12 - DBP 35 32 40
    2 erfindungsgemäß Y-12 I-4 DBP 19 14 20
    3 erfindungsgemäß Y-12 I-4 P 8 8 8 11
    4 erfindungsgemäß Y-12 I-4 P 1 10 12 15
    Die Verbindung V-1 (Vergleichsstabilisator) hat die Formel
    Figure 00540001
    Die Versuche zeigen, daß die Verbindungen der Formel (I) zwar eine stabilisierende Wirkung aufweisen, wenn Dibutylphthalat als Ölformer verwendet wird, gegenüber solchen Versuchen, in denen kein Stabilisator eingesetzt wird, daß diese Wirkung aber nicht merklich besser ist als die Wirkung der Vergleichssubstanz V-1. Hingegen wird bei der gemeinsamen Verwendung der Verbindungen der Formel (I) und der polymeren Ölformer eine erhebliche Verbesserung der stabilisierenden Wirkung gefunden.
    Beispiel 2
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Schichtaufbau 1
  • 1. Schicht (Substratschicht)
       0,2 g Gelatine
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
       blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3 mit
  • 1,38 g Gelatine
  • 0,60 g Gelbkuppler Y-1
  • 0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
  • 0,18 g Stabilisator gemäß Tabelle 3
  • 3. Schicht (Zwischenschicht)
  • 1,18 g Gelatine
  • 0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  • 0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
       grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3 mit
  • 1,02 g Gelatine
  • 0,37 g Purpurkuppler M-1
  • 0,40 g DBP
  • 5. Schicht (Zwischenschicht)
  • 1,20 g Gelatine
  • 0,66 g UV-Absorber der Formel
    Figure 00560001
  • 0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  • 0,36 g TKP
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
       rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3 mit
  • 0,84 g Gelatine
  • 0,39 g Blaugrünkuppler C-1
  • 0,39 g TKP
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 0,65 g Gelatine
  • 0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
  • 0,11 g TKP
  • 8. Schicht (Schutzschicht)
  • 0,65 g Gelatine
  • 0,39 g Härtungsmittel der Formel
    Figure 00570001
    Figure 00570002
    Figure 00570003
    Figure 00570004
    • Proben der Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.
    a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g/l
    NN-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz 0,3 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0
    b) Bleichfixierbad 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5
    c) Wässern - 2 min - 35°C d) Trocknen
    Die erhaltenen Farbbilder wurden gemäß ISO 10 977 (1/2 Schleierkorrektur) dem Xenotest mit 14,4 Mio Lxh bei unterschiedlichen Gelbdichten unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    Veränderung der Farbdichte in % bei
    Probe Stabilisator Dichte 0,6 Dichte 1,0 Dichte 1,4
    1 - - 40 - 31 - 27
    2 I-4 - 15 - 9 - 10
    3 V-1 - 23 - 19 - 20
    4 V-2 - 20 - 10 - 11
    5 V-3 - 16 - 12 - 11
    6 V-4 - 21 - 14 - 13
    7 V-5 - 35 - 26 - 22
    8 I-7 - 16 - 10 - 10
    Die Proben 2 und 8 sind erfindungsgemäß.
    Die Vergleichsstabilisatoren hatten folgende Formeln
    Figure 00600001
    Figure 00600002
    Figure 00600003
    Figure 00610001
    Beispiel 3
    Auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier wurden die folgenden beiden Schichten aufgebracht. Die Mengen beziehen sich aufjeweils 1 m2.
    1. Schicht
    Blauempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß Beispiel 2 aus 0,6 g AgNO3
    2 g Gelatine
    0,8 g Gelbkuppler Y-1
    0,6 g TKP
    0,24 g Stabilisator gemäß Tabelle 4
    2. Schicht (Schichtschutz)
    2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel gemäß Beispiel 2
    Die Verarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 2.
    Das verarbeitete Material wurde weiterhin im Klimaschrank (80°C, 50 % rel. Feuchte, 21 Tage) gelagert, wobei sich der Gelbfarbstoff gemäß beiliegender Tabelle zu gefärbten Produkten zersetzte. Mit einem Handdensitometer wurden die Dichten hinter Rot- und Grünfilter vor und nach Klimaschranklagerung (bei Dichten von 1,0 und 2,0 vor Lagerung hinter Blaufilter) bestimmt. Die prozentualen Dichtezunahmen sind in Tabelle 4 angegeben.
    Zusätzliche Dichte in % bei
    Probe Stabilisator Dichte 1,0 Dichte 2,0
    und Grünfilter und Rotfilter und Grünfilter und Rotfilter
    9 - + 31 + 24 + 37 + 19
    10 I-4 + 5 + 10 + 20 + 10
    11 V-1 + 25 + 12 + 46 + 14
    12 V-2 + 28 + 13 + 42 + 15
    13 V-3 + 28 + 17 + 45 + 13
    14 V-4 + 26 + 17 + 42 + 15
    15 V-6 + 25 + 16 + 33 + 15
    16 I-7 + 7 + 12 + 22 + 12
    Vergleichsstabilisator V-6 hat folgende Formel
    Figure 00620001
    Proben 10 und 16 sind erfindungsgemäß.
    Beispiel 4
    Beispiel 3 wurde mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des Gelbkupplers Y-1 der Gelbkuppler Y-2 in gleicher Menge verwendet wurde.
    Das Material wurde nach Verarbeitung einer Klimaschranklagerung (80°C, rel. Feuchte, 21 Tage) unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
    Zusätzliche Dichte in % bei
    Probe Stabilisator Dichte 1,0 Dichte 2,0
    und Grünfilter und Rotfilter und Grünfilter und Rotfilter
    17 - + 29 + 24 + 60 + 30
    18 I-4 + 2 + 15 + 9 + 16
    19 V-1 + 18 + 21 + 33 + 18
    20 V-2 + 7 + 20 + 60 + 26
    21 V-6 + 28 + 21 + 54 + 21
    22 V-7 + 7 + 22 + 38 + 24
    23 V-5 + 20 + 19 + 30 + 22
    24 I-7 + 5 + 16 + 12 + 18
    Figure 00630001
    Vergleichsstabilisator V-7
    Figure 00640001
    Proben 18 und 24 sind erfindungsgemäß.
    Wie Beispiele 3 und 4 zeigen, ist bei den erfindungsgemäßen Proben 10 und 16 bzw. 18 und 24 die Zunahme der Nebendichten durch Lagerung im Klimaschrank erheblich geringer als bei den Vergleichsproben. Dadurch bleibt die natürliche Farbwiedergabe auch nach Lagerung unter ungünstigen klimatischen Verhältnissen erhalten.

    Claims (3)

    1. Farbfotografisches Material, das auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens einen Gelbkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine rotempfindliche, wenigstens einen Blaugrünkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht sowie übliche nicht-lichtempfindliche Schichten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der Formel(I)
      Figure 00650001
      oder eine aus einer Verbindung der Formel (I) durch Polymerisation enthaltene oligomere oder polymere Verbindung enthält, worin
      R9
      gleich oder verschieden einen Rest
      Figure 00650002
      R10
      gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 9 C-Atomen,
      R11
      H oder Alkyl,
      R12
      H, Aryl oder Alkyl,
      R13
      H, Aryl oder Alkyl,
      R14, R15
      gleich oder verschieden eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen
      R16
      H oder eine Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
    2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Reste R9 identisch und die beiden Reste R10 identisch sind.
    3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionen zu wenigstens 80 Mol-% AgCl-Emulsionen sind.
    EP93113652A 1992-09-08 1993-08-26 Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial Expired - Lifetime EP0586974B1 (de)

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