JPH0786669B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
でカブリが少なく増感現像性のすぐれ、かつ残色の少な
い写真感光材料に関する。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真乳剤は塗布時、必要に応じた吸
収波長をもつ分光増感色素を添加し、分光増感される。

分光増感に使用される増感色素としては、非水溶性の色
素と、水溶性基を有する水に可溶な色素とがある。しか
し水溶性色素は一般的に粒子への吸着が弱く、このため
非水溶性色素に比べ色増感感度が低くなるという欠点が
ある。反面、処理後の色素の残りは水溶性色素の方が少
なく、この残色と色増感感度の両立は難しい問題であっ
た。従来は残色を犠牲にして感度を優先することが多
く、非水溶性増感色素が一般的に使われてきた。

又、ポリオキシエチレン系化合物を写真感光材料の少な
くとも１層に含有させることで写真感度を高めることは
従来より知られている。しかし、非水溶性増感色素を多
量に使用する乳剤粒子系においては、このポリオキシエ
チレン系化合物による増感効果は期待されるほど大きく
はなく、特に増感現像時の効果が少なかった。また水溶
性増感色素の場合もその増感効果は非水溶性色素の場合
とせいぜい同様かまたはそれ以下であった。

しかし効果が少ないとはいえポリオキシエチレン系化合
物をしのぐ方法は現在見い出されておらず、このポリオ
キシエチレン系化合物の効果を十分に出すことが最も好
ましい増感方法である。

従ってポリオキシエチレン系化合物を用いこの増感効果
を十分に引き出すような増感色素や、分光増感方法を探
求する必要があった。

一方、増感色素を塗布液調製以前に添加する方法につい
てはすでに知られており、米国特許第4,425,426号など
には化学増感の開始前あるいは途中に乳剤に添加する方
法が開示さている。また、ハロゲン化銀粒子の形成が完
結する以前に分光増感色素を乳剤に添加する方法が、米
国特許第2,735,766号、米国特許第3,628,960号、米国特
許第4,183,756号、および米国特許第4,225,666号に開示
されている。

特に米国特許第4,183,756号および同4,225,666号では、
ハロゲン化銀粒子形成の安定な核の形成以後に分光増感
色素を乳剤に添加することにより、写真感度の増加やハ
ロゲン化銀粒子による分光増感色素の吸着の強化などの
利点があることが開示されている。

上記に開示されている技術においては、いずれも分光増
感色素の存在下で化学増感を行なっている。しかしこの
ような場合にはしばしば分光増感色素の存在により写真
感度が減少するか、ほとんど変わらない場合がある。実
際に、増感色素の存在下で化学増感を行った乳剤の写真
感度は塗布直前に添加した場合とほぼ同等であり、増感
現像特性もほとんど差が見出せなかった。

本発明者らは、分光増感色素として水溶性の増感色素を
用い、この色素の存在下で化学熟成した粒子又はこの色
素を化学熟成終了後乳剤を冷却固化する以前に添加した
粒子とポリオキシエチレン系化合物を併用することで写
真感度が高く、特に増感現像性のすぐれ、かつ処理後の
色素残りの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供でき
ることを見出した。

（発明の目的） 本発明の目的の第一は、高感度で増感現像性のすぐれた
写真感光材料を提供することである。第二は、分光増感
色素を使用し高感度であり、かつ処理後の分光増感色素
残り（残色）が少ない写真感光材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の目的は支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該
乳剤層又はその他の親水性コロイド層にポリオキシエチ
レン系化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該乳剤層中の一つの乳剤に20℃の水に対する溶解
度が0.2g/100ml H₂O以上であって下記一般式（Ｉ）で表
される水溶性増感色素をハロゲン化銀粒子形成中に添加
することなく脱塩終了後乳剤塗布液調製以前に添加し、
且つ該ポリオキシエチレン系化合物が下記一般式（II）
で表される化合物とすることで達成されることを見い出
した。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、R₁はアルキル基を表わし、R₂、R₂′は同一
でも異なってもよく、各々カルボキシルアルキル基また
はスルホアルキル基を表わす。Ｘ、Ｙは同一でも異なっ
てもよく、各々水素原子、アルコキシル基、カルボキシ
ルアルキル基、アセチルアミノ基、カルボキシル基また
はヒドロキシル基を表わす。

一般式（II） R₃−ＡCH₂CH₂O_ｎR₄ 式（II）中、R₃は水素原子又は炭素数１〜30の置換又は
無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
わし、Ａは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、 （ここで、R₁₇は、水素原子又は置換もしくは無置換の
アルキル基を示す。）を表わす。R₄はR₃又はR₃−Ａ−と
同義である。ｎは酸化エチレンの平均重合度であって２
〜100の数である。

ポリオキシエチレン系化合物を用いた感光材料におい
て、従来のハロゲン化銀写真乳剤塗布時に増感色素を加
える場合に比べて、本発明に従い乳剤塗布液調製以前に
水溶性増感色素を加えることにより、その写真感度は飛
躍的に増大する。しかも前述の如く、乳剤塗布時に増感
色素を添加する場合及び／又はポリオキシエチレン系化
合物を用いない場合においては、水溶性増感色素におい
て得られる写真感度は非水溶性増感色素のそれとせいぜ
い同等又はそれ以下であるにも拘らず、本発明の態様、
即ち乳剤塗布液調製以前に、増感色素を添加し且つポリ
オキシエチレン系化合物を用いた系においては、水溶性
増感色素の場合の写真感度が非水溶性増感色素のそれよ
りも著しく増大することは予想外であった。

ここで乳剤塗布液調製以前とは、一般的に乳剤調製にお
ける乳剤冷却固化までをいう。

分光増感色素の添加時期としては化学熟成の途中、化学
熟成の開始時もしくはその以前又は化学熟成終了から乳
剤を冷却固化するまでの間の中から選ぶことができる。
すなわちハロゲン化銀乳剤粒子形成後、化学熟成開始ま
での間でも化学熟成の途中でも、化学熟成終了時でも、
終了から乳剤を冷却固化するまでの間でもよい。化学熟
成終了から乳剤を冷却固化するまでの間に色素を添加す
る場合の乳剤の温度は、化学熟成の温度でもそれ以上で
も以下でもよい。あるいは温度が変化している途中でも
よい。中でも45℃以上70℃以下であることが好ましい。

本発明に用いることのできる増感色素としては水に対す
る溶解度が20℃で水100mlあたり0.2g以上、より好まし
くは0.5g以上の水溶性増感色素であればよく、下記の一
般式（Ｉ）の構造を有するシアニン色素が有効である。

R₁はアルキル基を表わし、R₂、R₂′は同一でも異なって
もよく、各々カルボキシルアルキル基またはスルホアル
キル基を表わす。

Ｘ、Ｙは同一でも異なってもよく各々水素、アルコキシ
ル基、カルボキシルアルキル基、アセチルアミノ基、カ
ルボキシル基またはヒドロキシル基を表わす。ここで
R₁、R₂、R₂′、Ｘ、Ｙで示される置換基の炭素数として
は各々６以下が好ましい。この中で好ましいのは下記の
構造式の色素である。

特にＩ−１の色素が好ましい。

ハロゲン化銀乳剤調製中（化学増感前もしくは途中又は
化学増感終了後冷却固化するまでの間）に添加される増
感色素の量は添加剤の種類やハロゲン化銀量などによっ
て一義的に述べることはできないが、従来の方法にて添
加される量とほぼ同等量か少し多めに用いることができ
る。すなわち好ましい増感色素の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり0.01〜10mmolであり、さらに好ましくは0.
1〜1mmolである。

本発明が適用されるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩
化銀などのいずれを用いてもよい。中でも臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀が好ましくとくに沃臭化銀が好まし
い。沃素の含量は特に制限はないが2mol％以上が好まし
く5mol％以上が特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はなく、立
方体、八面体、菱々面体、十四面体等の形状を有するも
の及びリサーチ．ディスクロージャー（Research Discl
osure）225巻20〜58頁（1983年１月）に記載のアスペク
ト比５以上の平板状粒子も用いることができる。また、
エピタキシャル構造を有したものでもよい。

更に、粒子内部と表面とが異なったハロゲン組成からな
る多層構造を形成した粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤の製法に関しては、ジェイムス（Jeme
s）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（The Theory of the Photographic Proces
s）第４版マックミラン（Macmillan）社刊（1976年）及
びグラフキデ（P.Grafkides）著シミー・エ・ホトグラ
フイック（Chimie et Photographique）ポール・モント
ール（Paul Montel）社刊（1957年）などに記載された
方法を用いて調整することができる。即ち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤（いわゆる単分散乳剤）が得ら
れる。ここで単分散乳剤とは変動係数で20％以下、好ま
しくは14％以下である（なお変動係数は標準偏差を平均
粒子サイズで割ったもの）。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。又、アンモニア、チオエー
テル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で粒子形成
をすることが好ましい。

乳剤は粒子形成が完結した後（沈澱形成後あるいは物理
熟成後）に、通常可溶性塩類の除去（脱塩工程）を行な
うが、そのための手段としては古くから知られたゼラチ
ンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、
また多価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリ
ウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘電
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈澱法（フロキュレーション）を用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
る。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金族の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わ
せて実施することができる。

本発明には硫黄増感および硫黄増感と金増感の組合せが
特に好ましい。

本発明に用いられるポリオキシエチレン系化合物として
は、増感効果といった点からオキシエチレン基を少なく
とも２個以上、好ましくは２〜100個を有するものであ
る。特に好ましくはオキシエチレン基が10〜100個を有
するものが好ましい。

ポリオキシエチレン系化合物は、下記の一般式（II）で
表される化合物である。

一般式（II） R₃−ＡCH₂CH₂O_n1R₄ 式中、R₃は水素原子又は炭素数１〜30の置換又は無置換
のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表わし、
Ａは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、 又は （ここでR₁₇は、水素原子又は置換もしくは無置換のア
ルキル基を示す。）を表わす。R₄は前述のR₃又はR₃−Ａ
−と同義である。

ｎは酸化エチレンの平均重合度であって２〜100の数で
ある。

一般式（II）において、R₃は好ましくは、水素原子又は
炭素数４〜24のアルキル基、アルケニル基、アルキルア
リール基であり、特に好ましくは水素原子、ブチル基、
ヘキシル基、ドデシル基、イソステアリル基、オレイル
基、ｔ−ブチルフェニル基、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデ
シルフェニル基、ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ−オク
チルフェニル基、2,4−ジノニルフェニル基、オクチル
ナフチル基等である。

ｎは特に好ましくは５〜30の数である。

次に本発明のポリオキシエチレン系化合物の具体例を示
す。

化合物例 II-1 C₁₁H₂₃COOCH₂CH₂O_８Ｈ II-2 C₁₅H₃₁COOCH₂CH₂O₁₅Ｈ II-3 C₁₇H₃₃COOCH₂CH₂O₁₅CH₃ II-4 C₁₈H₃₅OCH₂CH₂O₂₅Ｈ II-5 C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₁₀Ｈ II-6 C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₂₃Ｈ II-8 C₂₂H₄₅OCH₂CH₂O₂₅Ｈ II-19 C₁₂H₂₅SCH₂CH₂O₁₆Ｈ II-36 HOCH₂CH₂O₃₀Ｈ 本発明のポリオキシエチレン系化合物は、使用する写真
感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使用量
は異なるが、一般には、その使用量はハロゲン化銀１モ
ルあたり１×10^-5〜1molであり、さらに好ましくは５×
10^-5〜0.1molである。

本発明のポリオキシエチレン系化合物は写真感光材料の
感光性乳剤層に添加するのが好ましいが、非感光性の他
の層に添加してもよい。

これらポリオキシエチレン系化合物を写真感光材料の層
中に適用する方法は、層を形成するための塗布液中に、
これらの化合物をそのままの状態で、或いは水またはメ
タノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤又は水と
前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したのち添加し該塗布液
を塗布、乾燥するか又は支持体の表面に噴霧、塗布ある
いは該溶液中に浸漬して乾燥すればよい。

また、乳剤層に添加する場合は、乳剤の製造工程中（化
学熟成工程など）、工程終了後に乳剤に添加してもよ
い。特に乳剤製造後、塗布直前に添加することが好まし
い。

またこれらポリオキシエチレン系化合物が複数の層に含
有されてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類（例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など）；メ
ルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリ
アジン類など）；例えばオキサドリンチオンのようなチ
オケト化合物；アザインデン類（例えばトリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など）；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスル
フイン類、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布量に特に制限はなく、
塗布銀量としては１層当り0.5〜10g/m²、特に１〜5g/m²
であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層の厚さとしては特に制限は
なく、0.5〜15μｍ、特に１〜10μｇであることが好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は前記の如きハロゲ
ン化銀からなる乳剤層の他に、必要により他のハロゲン
化銀乳剤層、非感光性層（表面保護層、中間層など）等
の親水性コロイド層を有していてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の親水性コロイド
層の構成についてさらに説明する。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、グリシドール誘導体
（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキル
フェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミ
ノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイ
ン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキ
ルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第
４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホ
スホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。

特に帯電調節用としては、特開昭60-80849号に記載の含
フッ素界面活性剤が有用である。

本発明に用いられる写真乳剤は前述の如く化学熟成の開
始以前もしくは途中又は化学熟成終了後冷却固化するま
での間のいずれかで用いる以外に適当な支持体に塗布さ
れる前においてメチン色素類その他によって分光増感さ
れてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類
に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することもできる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミニウ
ム、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。たと
えば米国特許第2,400,532号、同2,423,549号、同2,716,
062号、同3,617,280号、同3,772,021号、同3,808,003
号、英国特許第1,488,991号等に記載されたものを用い
ることができる。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を
含有してもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又色補正
の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともな
って現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプ
ラー）を含んでもよい。又、カップリング反応の生成物
が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクルマンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプ
ラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセト
アミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラー
等がある。

本発明の写真感光材料の前述の構成またはその他の構成
要件については、特に制限はなく、たとえばリサーチ・
ディスクロージャー（Research Disclosure）176巻RD-1
7643（1978年12月）及び同187巻RD-18716（1979年11
月）の記載を参考にすることができる。

上記リサーチ．ディスクロージヤーに於ける各種添加剤
の記載個所を下記に示す。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、具体的に
はＸ線感光材料、リス感光材料、黒白撮影用感光材料、
撮影用カラーネガ感光材料、カラー反転感光材料、カラ
ー印画紙などを挙げることができる。好ましくは撮影用
ネガ感光材料が良い。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、18℃から50℃の
間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえる
温度としてもよい。

本発明の効果は撮影用黒白感光材料に於て、特に顕著で
あるが黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知
の現像主薬を単独或いは組み合わせて用いることができ
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

実施例１ （１）乳剤の調製 下記組成の溶液Ａを有する反応容器中に、下記組成の溶
液Ｂ及びＣを同時に65℃30分間で添加する。

かくして得られた乳剤を通常方法によって脱塩を行った
後、以下のような化学増感を行った。化学増感時のpHは
6.50、pAg8.60、温度は50℃である。

（乳剤イ）（比較例） 上記乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて最適
に化学増感した。

（乳剤ロ）（本発明） （水溶性） 溶解度:0.5g/100ml H₂O以上 dyeI-1の水溶液を3.5×10^-4mol/molAgNO₃添加した後、3
0分間熟成し、さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を
用いて最適に化学増感した。

（乳剤ハ）（比較例） （非水溶性） 溶解度;0.1g/100ml H₂O以下 dyeAのメタノール溶液を3.5×10^-4mol/molAgNO₃添加し
た後30分間熟成し、さらにチオ硫酸ナトリウムと塩化金
酸を用いて最適に化学増感した。

（２）試料の作成 各乳剤に塗布直前に増感色素とポリオキシエチレン化合
物（II-4）を表−１のように添加し、塗布助剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダを用いた塗布液と表面
保護層用塗布液（2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子を含有する
10％ゼラチン水溶液）をセルロースアセテートフイルム
上に同時塗布し第１表に示す如き試料（８種類）を作成
した。塗布銀量は4g/m²であった。

（３）性能の比較 各試料を光学ウエツジを介して露光後、下記処方の現像
液で20℃で４分、７分、12分間現像した後、 現像液：硫酸−ｐ−メチルアミノ 2g フェノール 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ホウ砂（10水塩） 2g 水 １ 下記処方の定着液で10分間定着の後、水洗を10分行い乾
燥させた。それぞれの試料に対しカブリ値より0.1高い
濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を用いてNo.2の
４′の感度を100とした相対写真感度を測定した。この
感度値と残色についての評価結果を表２に示した。

残色については７′現像の未露光部について目視評価を
行い次のような記号で表わした。

定着液 チオ硫酸アンモニウム 200.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20.0g 硼酸 8.0g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15.0g 硫酸 2.0g 氷酢酸 22.0g 水を加えて 1.0l （pHは4.2に調整する） （４）結果 表−２より明らかなように、本発明に基づいて化学増感
された乳剤とポリオキシエチレン化合物とを用いること
で増感現像性がすぐれ、かつ残色の少ない感光材料が得
られることがわかる。

実施例２ （１）乳剤の調製 実施例１で調製した乳剤を以下のような化学増感に施し
た。

（乳剤ニ） 乳剤をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて50℃で最
適に化学増感を行った後同じ温度でdyeI-1の水溶液を3.
5×10^-4mol/molAgNO₃添加した後15分間この温度に保
ち、後急冷した。

（乳剤ホ） 乳剤を乳剤ニと同様の化学増感を行った後、50℃でdyeA
のメタノール溶液を3.5×10^-4mol/molAgNO₃添加した後1
5分間この温度に保ち、後急冷した。

（２）試料の作成 表−３に示したように各乳剤に塗布直前に増感色素とポ
リオキシエチレン化合物（II-4）を添加し、塗布助剤と
してドデシルベンゼンスルホン酸ソーダーを用いた塗布
液と表面保護層用塗布液（1,2−（ビニルスルフォニル
アセトアミド）エタン、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ及びポリメチルメタクリレート微粒子を含有する10
％ゼラチン水溶液）をセルロースアセテートフイルム上
に同時塗布し、表−３に示す如き試料（No.9〜No.16）
を作成した。塗布銀量は6g/m²、塗布ゼラチン量は11g/m
²、1,2−（ビニルスルフオニルアセトアミド）エタン塗
布量は1.1×10^-4mol/m²である。

（３）性能の比較 実施例１と同じ処理を行い、同様の評価を行った。その
結果を表−４に示す。

表−４より明らかなように、本発明による感材は増感現
像性がすぐれ、かつ残色の少ないことがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、高感度で増感現像性の優れた写真感光
材料を得ることができる。更に、処理後の分光増感色素
残り（残色）が少ない写真感光材料を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−25727（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−26589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−196749（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−103149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−30933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116025（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−80839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−196238（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−232444（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有しかつ該乳剤層又はその他の親水性コロイド
   層にポリオキシエチレン系化合物を含有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該乳剤層中の一つの乳剤に20
   ℃の水に対する溶解度が0.2g/100mlH₂O以上であって下
   記一般式（Ｉ）で表される水溶性増感色素がハロゲン化
   銀粒子形成中に添加されることなく脱塩終了後乳剤塗布
   液調製以前に添加されており、且つ該ポリオキシエチレ
   ン系化合物が下記一般式（II）で表される化合物である
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、R₁はアルキル基を表わし、R₂、R₂′は同一
   でも異なってもよく、各々カルボキシルアルキル基また
   はスルホアルキル基を表わす。Ｘ、Ｙは同一でも異なっ
   てもよく、各々水素原子、アルコキシル基、カルボキシ
   ルアルキル基、アセチルアミノ基、カルボキシル基また
   はヒドロキシル基を表わす。 一般式（II） R₃−ＡCH₂CH₂O_ｎR₄ 式（II）中、R₃は水素原子又は炭素数１〜30の置換又は
   無置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表
   わし、Ａは−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、 （ここで、R₁₇は、水素原子又は置換もしくは無置換の
   アルキル基を示す。）を表わす。R₄はR₃又はR₃−Ａ−と
   同義である。ｎは酸化エチレンの平均重合度であって２
   〜100の数である。