JPS62284348A - スポツトが防止されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野コ 本発明は、いわゆるスボ・ントの発生の少ないハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中、例えば支持体
製造中、ハロゲン化銀乳剤等の塗液調製中、および支持
体への塗液の塗布中等の種々の工程段階て、鉄、銅、亜
鉛、アルミニウム、クロム等の金属微粉末か混入又は付
着することにより、感光材料を現像したときに感光材料
上に黒色、灰色あるいは透明の斑点か現出することはよ
く知られている。この斑点を一般に「スポット」と呼ん
でいる。

これらのスポットの発生を防止するために、通常ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造工程における空気中に浮遊す
る微細な塵埃の除去に、最大の注意と努力か払われてい
るが、完全に除去することはきわめて困難である。

これに加えて、写真感光材料の製造に用いられる種々の
金属製装設及び設備等の摩耗やサビに起因する全屈微粉
末の飛散により、この金ＦＡ微粉末が写真感光材料に、
混入又は付着するという現象も完全に防止することは困
難である。

従来、このようなスポットの発生を減少させるために種
々のスポット防止剤をハロゲン化銀写真感光材料の感光
性乳剤層あるいは種々の非感光性層に含有させることが
知られている。

特開昭５０−４１０：１７号にはスポット防止剤として
キレート剤を用いる技術が記載されており、例えばエチ
レンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩はスポット
防止効果、写真特性に与える影響においテ、他のキレー
ト剤に比べ比較的優れていることに加え、コストが低い
こともあって工業的に有用であるローらかにされている
。

しかし、ＥＤＴＡ及びその塩は、スポットの発生原因の
多い雰囲気下でハロゲン化銀写真感光材料を製造する場
合、およびスポット発生原因物質との接触により、スポ
ットの発生が起こりやすいハロゲン化銀写真感光材料に
対する効果は不十分である。

また、その他のスポット防止剤ではスポット防止効果か
不十分であったり、減感、かぶりの発生等を惹起するな
ど写真特性に悪影響を与えるものが多い。

［本発明の目的］ 本発明の目的は、スポットの発生が防止されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、写真特性の低下を伴うことなく、
スポットの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は上記目的を解決するために鋭意検討を重ねた
結果本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有する写真感光材料において、少なく
とも１層の写真構成層かポリ（ビニルクラウンエーテル
）の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

木明細書において写真４！Ｉｉ成居とは、画像形成に関
与する全ての親水性コロイド層をいい、例えばハロゲン
化銀乳剤層、下塗層、中間層（単なる中間層、フィルタ
一層、紫外線吸収層、アンチハレー９１２層等）、保護
層、或いは裏塗層等である。

以下、本発明について更に説明する。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）に
は、ポリビニル型、ポリアクリルアニリド型およびポリ
ベンジルアクリレート型、ポリアルキルアクリレート型
などのものがあり、いずれも対応するクラウンエーテル
とニルモノマーのラジカルまたはアニオン重合で合成す
ることができるか１例えばＴａ１ａｎｔａ、　２６９４
５　（１ｇ７９）やＭａｋｒｏ＋＊ｏ１．Ｃｈｅｍ、、
　Ｒａｐｉｄむｏｓｍｕｎ、、　！　２６：ｌ　（１９
８０）やＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　Ｐｏ１ｙ、
　Ｃｈｅｔｓ、　Ｅｄ、、　１７１５７］（１９７９）
やＭａｋｒｏＩｌｏｌ、　Ｃｈｅｔａ、、　１８２１５
７９　（１９８１）やＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　
６−１３３　（１９７３）やＩ’ｏｌｙｍ、　Ｂｕｌｌ
、。

！　４０３　（１９７９）などに記載の方法で合成する
ことがてきる。

以下に本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテ
ル）の例を示すが、これらに限定されるものではない。

イ　ポリビニル型　　　　　　　　　　口　ポリアクリ
ルアニリド型Ｒ，ｌ？。

ハ、ポリベンジルアクリレート型 １？。

１　　　　　　　　　　　　　ニ　ポリアルキル上記一
般式のイから二中、ｎは０または１であり、　Ｒ１は水
素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル
基、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基
を表し、　Ｒ，、Ｒ，およびＲ４は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、直接又は−〇−もしくは−８−を介して環に
結合する脂肪族又は芳香族の炭化水素基、シアノ基、ア
ミノ基、アミド基、スルフォンアミド基、スルファモイ
ル基、ウレイド基、チオウレイド基、水酸基、−ＣＯＭ
、−３Ｏ，Ｍ　（Ｍは−Ｃ〇−又は−ＳＯ□−と共にア
ルデヒド、ケトン、酸、エステル、チオエステル、アミ
ド又は塩を形成する原子又は基）を表し、Ｒ２とＲ１が
共同して縮合する環を形成してもよい。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は
数平均分子ｌ　Ｍ　ｎか２　ｘ　１０’　〜ＩＳｘ　１
０’のものか好ましく、さらに好ましくは３　ｘ　１０
’〜５　Ｘ　１０’のものである。

但し、分子量の測定はジクロロエタン中における高速浸
透圧法によるものとする。

真木的化合物としては以下のものがある。

〔例示化合物］ ５　　　　　　　　　　　　　　６゜ ”　　　　　ＣＪｓ　　　　　　　　　１８’　　　　
ＣｖＨ７イＣＨ２−Ｃ＋　　　　　　　　　只Ｃ１１，
−ＣすＩＸ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＩＸｌ９・　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２０．　　　　　　　　　ＣＩ。

２１・　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．　
　　　　　　　　ＣＨ。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）の
合成例を以下に述べる。

合成例−１例示化合物２の合成 （］）４　′−ビニルベンゾー１８−クラウン−６（ビ
ニルモノマー）の合成 （１）　　Ｏ（ＩＩ） カテコール１１０ｇ（１−０モル）に無水酢酸１８９ｍ
Ｍ（１，０モル）を加え、４時間加熱還流した。還流後
室温て冷却し、３文の氷水中に注ぎ沈澱物を得た。この
沈澱物を、ｎ−へブタンて再結晶し、カテコールジアセ
テート（Ｉ）の白色針状結晶（ｍｐ６３〜６４°Ｃ）１
４９ｇ（収率７７％）を得た。

次にカテコールジアセテート６０ｇ（０１０９モル）と
ニトロベンゼン２５０ｒｓ　ｌを、高純度の窒素ガスを
導入しながら、よく攪拌している中に無水塩化アルミニ
ウム８４ｇを加え、７５°Ｃて４時間保った。その後４
０℃まて冷却し、７５０ｇの氷と濃塩酸ＩＳＯｍｕの混
合物の中へ注ぐ。

次いて、水蒸気蒸留を行い、残留物をエーテルで抽出す
る。抽出液からエーテルを留去し、温かいベンゼンてさ
らに抽出すると２，３−ジヒドロキシアセトフェノン（
ＩＩ　）　（ａｐ１２１〜１２３℃）か得られた。（収
率６３％） この２．３−ジヒドロキシアセトフェノン３４．２ｇ（
０，２２５モル）をブタノール４８０ｍ文に溶解し、窒
素置換した後、　４ｈ文の水に溶解したＮａＯＨ１９，
２ｇを加える。数分後、黄色の結晶か見られたら、そこ
に１５分以上かけて１．１４−シクロロー３，５，９．
１２−テトラオキサテトラデカン５２．５ｇ（０，１９
１モル）を加え、３０時間還流させた。反応終了後、混
合物を室温て冷やし、塩酸て酸性化し、結晶を濾過し、
メタノールて洗浄後、注液を乾燥した。油状残留物をア
セトンに溶解し、濾過、乾燥し、ｎ−へブタンて抽出す
ると、３１ｇの４′−アセトベンゾ−１８−クラウン−
６（ｍ　）　（＋１１１）９５〜９７°Ｃ）か得られた
。（収率４５％） この４′−アセトベンゾ−１８−クラウン−５，２３，
１ｇ（０，０５５モル）を４００ｍ文のエタノールに溶
解し。

ＮａＢＨ４３，５ｇを加えた。混合物を室温て２４吟間
攪拌した後、４００ｍ文の水にあけ、酢酸て中和しクロ
ロホルムて抽出した。クロロホルムを抽出すると結晶か
得られた。この結晶をエーテルて懸濁洗浄し、ヒドロキ
シエチル体を書だ。このヒドロキシエチル体６．８ｇを
２００ｍ１のベンゼンに溶解し、触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を加え、２２時間脱水反応を
行った。反応物からベンゼンを留去しアルミナカラムて
分離、精製し、目的とするビニル体（■）４．５ｇを収
率７１％て得た。

（２）重合 ビニルモノマー（ＩＶ）５ｇをベンゼン２００ｃｃに溶
解し、窒素ガスて脱気する。次いて７０°Ｃにまて昇温
し、アゾビスイソブチロニトリル０−０４ｇを加え、１
０時間反応させる。反応終了後室温まで冷却し、ヘキサ
ン２文て再沈、精製し目的とするポリ（ビニルクラウン
エーテル）（例示化合物２）４．８ｇを得た。

合成例−２例示化合物１３の合成 ヒドロキシメチルベンゾ−１５−クラウン−５５ｇをク
ロロホルムに溶解し、ＨＣ文ガスを通す。クロロホルム
な留去後、石油エーテルから再結し、クロロメチルベン
ゾ−１５−クラウン−５を得た。

このクロロメチルベンゾ−１５−クラウン−５の３．６
８ｇとポリメチルメタアクリル酸０．２５ｇをジメチル
ホルムアミド４０ＩＩｌ！ｌに溶解し、６０℃て攪拌し
ながらジシクロヘキシルメチルアミン２．３ｇを滴下す
る。反応は５日間続ける。反応終了後反応物を１文のメ
タノールにあけ、沈澱を挫過、乾燥し、目的とするポリ
（ビニルクラウンエーテル）（例示化合物１３）２．１
ｇを得た。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は
ハロゲン化銀写真感光材料Ｌ１当り、０．００１ｇ−１
０ｇの範囲で用いられることが好ましく、より好ましく
は０．０１ｇ〜１ｇの範囲で用いられる。

本発明の感光材料の製造に際し、これらのスポット防止
剤は、通常、水、メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合液に溶解し
、感光性ハロゲン化銀乳剤及び／又は非感光性液を塗布
する前に、これらの塗液の少なくとも１つに添加され、
支持体上に塗布される。

本発明において必要により設けられる非感光性層として
は下引層（下塗Ｐ３）、中間層、保護層、フィルタ一層
、ハレーション防止層、帯電防止層、ｍ１層（カール防
止、ハレーション防止、帯電防止等の目的て設けられる
）等が挙げられる。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は
前記例示化合物又はその塩の１種又は２種以上を併用す
ることか好ましく、併用する場合、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する一つの層中で併用してもよいし、別々
の層中に一種ずつ含有させてもよく、写真感光材料全体
としてその写真構成層に併用含有されておればよい。

具体的態様について説明すれば、一つの層中て併用する
態様としては、ハロゲン化銀乳剤層又は前記非感光性層
のいずれか一層に併用含有させればよいか、必要に応し
、併用含有させる層を二層以上設けてもよい。別々の層
中に一種づつ含有させる態様としては、例えばハロゲン
化銀乳剤層と該乳剤層の裏面側に塗設されるｒＸ塗層、
同し乳剤層側の表塗層と下塗層、裏塗層と表面側の下塗
層と保護層のように、二層以上に亘って一層に一種づつ
含有させることかてきる。前記本発明の種々の実施態様
において、ハロゲン化銀乳剤か本発明に用いられるポリ
（ビニルクラウンエーテル）によって、減感やかぶり形
成等の悪影響を受けることは少ないか、好ましくはこれ
らの化合物は非感光性層に用いるのかよい、又、本発明
に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は支持体
と隣接する層に用いるのか効果的である。

なお本発明の効果を損なわない範囲で本発明外のスポッ
ト防止剤（例えば前記エチレンジアミン四酢酸又はその
塩等）を併用することもてきる。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤の性質、例えばハロゲン化
銀の組ｒ＃、（例えば沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭
化銀、塩沃臭化銀など）、ハロゲン化銀の結晶形や１癖
、結品構造１粒サイズ子分布、潜像分布（例えば表面潜
像型、内部潜像型など）、乳剤中のｐＡｇやｐＨなどに
関係なく適用てきる。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．１〜
５用国か好ましく、より好ましくは０．５〜３ルｌであ
る。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
て表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるもの
、コールタ−カウンターによるもの、液相沈降法を基本
原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用い
る。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体、八面体
、十四面体、菱十二面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶形てもよく、また球状、じゃがいも状、平板
状等の変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形のもので
もよい。さらには種々の結晶形の粒子の混合から成って
もよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、多分散乳剤であっ
ても単分散乳剤であってもよい、ここで、単分散乳剤と
は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径をｒとし、その標準偏
差をσとすると、σ 一≦０．２０となるものをいう。

本発明の写真乳剤の調整は、酸性法、中性法。

アンモニア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせのいずれの形式で行ってもよい。また粒子
を銀イオン過剰下て形成させる方法（いわゆる逆混合法
）を用いてもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇ及びｐ＋＋を制御する
方法いわゆるコンドロールド・ダブルシェツト法を用い
ることもてきる。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることかできる０例えばアン
モニア、チオシアン酸カリウム、チシアン酸アンモニウ
ム、チオエーテル化合物、チオン化合物、アミン化合物
、チオ尿素、四皿換チオ尿素等のチオ尿素類、イミダゾ
ール誘導体等が挙げられる。ハロゲン化銀粒子形成また
は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存さ
せてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により
、化学増感を行うことがてきる。化学増感は、例えばチ
オ硫酸塩、アリルチオカルバミド。

チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ｐ−
トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、メルカプト化
合物等を用いた硫黄増感、また塩化金酸塩、カリウムク
ロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウム
オーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート
、テトラシアノオーリック酸等を用いた金増感があり、
これらは併用してもよい。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件て相当の範囲て
変わるが、通常＃！１モルに対してｌＸ１０−７〜ｌｘ
　１０−２モル程度である。金増感剤の添加量も種々の
条件で相当の範囲にわたって変わるか１通常銀１モルに
対してＩＸ　１０−’〜ｌｘ　１０−”モル程度である
。

また、硫黄−金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜１０００モル程度とする。

また、金増感剤の添加は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、硫黄増感終了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加する
。

また化学増感時のＩ）ｌ’１．　ｐＡｇ　、温度等の条
件は特に制限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５
〜８か好ましく、ｐＡｇ値としては５〜１１．特に８〜
１０に保つのが好ましい、また、温度としては、４０〜
９０℃、特に４５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例
えば、金錯墳のほかのＰＬ、　Ｉｒ、Ｐｄなとの周期律
表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用
することもできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい０色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
−シアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素、及
びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色素
はメロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には塩基性異部環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用て
きる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など：これらの核に脂環式炭化水素垣が融合し
た核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核
、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナツトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核な適用することがてきる。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル昌りそれ
ぞれＬＸ　１０−６モル−５Ｘ　１０−’モルが好まし
く、より好ましくは　ＩＸ　１０−’モル−２−５Ｘ　
Ｉｎ−″ｒモル、特に好ましくは４Ｘ　１０−’モル〜
ｌｘ　１０−”モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有
させる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために１種々の化合物を含有させることかできる
。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、
ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−または
ハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例えば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類：チオケ
ト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類例
えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（
１，Ｌ３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼンチ
オスルホン酸類：ベンゼンスルフイン酸二等を含有させ
ることかできる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親木性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（
メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフオア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン酸な
どとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用いる
ことかできる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的て１例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含有していてもよい。

写真乳剤の結合剤ないし保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよいが
、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール
、ポリビニルイミダゾール等の親木性コロイドを用いる
ことができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親木性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，コージヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−３−）−リアジン、　１．３−ビ
ニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒトロキシーｓ−ト
リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ム
コフェノキシクロル酸など）、などを単独または組合せ
て用いることができる。

写真感光材料の写真乳剤層または他の親木性コロイド層
には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等のため、以下の界面活性剤を含有してもよい。

すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド銹導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルフォン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類、スルホコへり酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、燐酸エステル
基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤ニアミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸または硫酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

本発明の感光材、料においてハロゲン化銀乳剤層は支持
体上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。

本発明の感光材料の保護層は、親木性コロイドからなる
居であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものか用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい、保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい。マット剤は粒径０
．３〜５舊■のもの、または保護層の厚さの２倍以上の
水分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレー
ト）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が
用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィン
、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、ポ
リフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキ
ルボリシロキサン、ボリアリールポリシロキサン、ポリ
アルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのア
ルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類等
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチハレーション層、中間層、フィルタ一層等を設け
ることかできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸ　ｒａｙ感光材
料、リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガまた
はベーパー感光材料等のいずれにも適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて塗
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることかできる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器。

全屈などの剛性の支持体に、ディップ塗布法。

ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出塗布法などによ
り塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸醋酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い。色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものか望ましい。そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい。色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものてもよい。また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆる　
ＤＩＲカプラーを含有していてもよい。

ＤＩＲカプラー以外に、現像に伴なって現像抑制剤を放
出する化合物を、感光材料中に含んてもよい。

黄色発色カプラーとしては、閉鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物が
好ましい。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
シロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とがてき、特にピラゾロン系化合物が好ましい。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることがてきる。

上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させてもよく
、同一の化合物を異なる少なくとも二つの層に含有させ
てもよい、カプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有させる
には、米国特許第２，３２２，０２７号に開示されてい
る方法等で行える。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は１種々
の処理液を用いて１種々の方法を適用することができる
。処理温度は１８°Ｃから５０°Ｃが好ましいか、この
範囲を越えてもよい。写真処理は、目的に応じて黒白写
真処理、もしくはカラー写真処理のいずれも適用できる
。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、コービラゾリトン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）、１−
フェニル−３−ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、
単独もしくは組み合わせて現像液に含ませることができ
る。現像液にはこの他保恒剤、アルカリ剤、ｐｉｌｌ衝
剤、かぶり防止剤（例えば、メチルベンゾトリアゾール
、ニトロインダゾールなど）などを含み、さらに必要に
応じて溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消
泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでも
よい。現像液のｐＨは９〜１１かよく、特にｐＨ９，５
〜ｌ００５が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニックジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴など
、添加量１見当り１〜２０ｇ程度）で処理するのが好ま
しい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で処
理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とがてきる。　定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている６発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤１例えばフェニレンジアミン類（例えば４−ア
ミノ−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、　Ｈ−”；ｐエチルア、ニリン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチルートβ−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノートエチルートβ−ヒドロキシエ
チルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）等を用いることができる。

カラー現像液はその他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨｌｌ衝剤、臭化物、
沃化物及び有機かぶり防止剤の如き現像抑制剤ないしか
ぶり防止剤などを含有させることができる。また必要に
応じて、硬水軟化剤。

ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコール
、ジエチレングリコールの如き有機溶剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩。

アミン類の如き現像促進剤１色素形成力プラー。

競争カプラー、ナトリウムボロハイドライトの如きかぶ
らせ剤、ｌ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現
像薬、粘性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい、漂白剤としてはＦｅ２＋、　（ｏ４＊、　
Ｃ％＊、　（：ｕＱ＊等の多価金属の化合物。

過酸類、キノン類、ニトロン化合物などが用いられる６
例えばフェリシアン化物、クロム（ＩＩＩ）酸塩、　Ｆ
ｅ”°またはＧｏ３＋の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ、３−ジアミノ−２
−プロパツール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩
：過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちフェリシアン化カ
リ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム及びエ
チレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは特に有用
である。エチレンシアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は独
立の漂白液においても、−浴漂白定着液においても有用
である。

漂白または漂白定着液には１種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、写真特性の低下を伴うことなく、スポ
ットの発生か防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供できる。

［発明の実施例］ 以下１本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例１ 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムの片
面に、スポットの発生原因となる物質として、鉄ダスト
を均一に振りかけ、その上に第１表に示した化合物及び
ビニルスルホン系硬膜剤。

さらにアニオン性界面活性剤を含有するゼラチン水溶液
を塗布し下塗層とした。

次にこの下塗層の上に、アンモニア法により調整した沃
臭化銀乳剤（沃化銀含有量５モル％）を硫黄増感及び金
増感を施した後、絶縁性のカルボシアニン増感色素を添
加して分光増感し、安定剤として２−メチル−４−ヒド
ロキシ−１１３，コａ、７−チトラザインデンを加え、
銀０．９ｇ／ｍ’、ゼラチン１１ｇ／ｍ″並びに０．８
ｇ／ゴの１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−（［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ア
セトアミド１ベンズアミド）−５−ピラゾロン（マゼン
タカプラー）、０．１５ｇ／ｒｎ’の１−（２，４，６
−）−リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）
　−：１−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシン
イミドアニリン）−５−ピラゾロン（カラードマゼンタ
カプラー）、０．０１６ｇ／ｒｎ”の４−オクタデシル
スクシンイミド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリ
ルチオ）−１−インダノン（ＤＩＲ化合物）を溶解した
０、９５ｇ／ｒｎ’のトリクレジルフォスフエイト（Ｔ
ＣＰ）を含有するようにゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を
塗布した。前記方法により得られたハロゲン化銀写真感
光材料を全面露光を行い、下記の如く処理し、乾燥させ
た各試料について　１．０００　ｃｒｎ’当りのスポッ
トの発生個数を第１表に示した。

なお、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤ
ＴＡ）を用いた。

現像処理処方 １、発色現像　　　　　３分１５秒（３８℃）２、漂　
　　白　　　　６分３０秒 ３、水　　　洗　　　　３分１５秒 ４、定　　　着　　　　６分３０秒 ５、水　　　洗　　　　３分１５秒 ６、安定化　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

発色現像液 漂白液 り水を加えてｌ見とする。

定着液 安定液 第１表 第１表から明らかなように本発明の試料はスポット防止
に著しい効果を示している。

実施例２ ｘａｏＩＬ層のポリエステル支持体にコロナ放電処理を
施し、ブタジェン／スチレン／アクリル酸−４８：５０
：２　（重量比）共重合ラテックス（４０ｗｔ％）１０
０−文と蒸留水８９ｏｆｆ１文と、２．４−シクロロー
トヒドロキシ−５−トリアジンナトリウム塩の１０ｗｔ
％液１０　ｔａｎとを混合し、混合液を７１１！；Ｌｌ
ｒｒ１′となるように塗布し、１４０℃で５分間乾燥し
た０本処理及び塗布は支持体の両面に行った。

上記の如く処理した支持体の両面に、スポットの発生原
因となる物質として、鉄ダストを均一に振りかけ、その
上にトリアジン系硬膜剤、アニオン性界面活性剤を含有
するゼラチン水溶液を塗布し、下塗層とした。

次に、ゼラチン１２ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、水７２
０＋ｓＪＬを含んだ７０℃の溶液に、水２４０ｍ１中に
硝酸銀３６ｇを含んだ溶液および水２４０■又中に臭化
カリウム２５．４ｇを含んだ溶液を同時に３０秒間で添
加した後、　５分間オスワルド熟成を行い、微粒子状の
平板状臭化銀乳剤を得た。

更に上記乳剤に硝酸銀の水溶液及び沃化カリウム２．０
モル％を含む臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で
添加した。この間ｐＢｒは０．７に。

ｐＨは２．０に保った。得られた平板状粒子は、平均粒
径１．２ｇ＋ａ、粒径／厚みが１２であった。

次いでこの平板状沃臭化銀乳剤を塩化金酸塩とチオ硫酸
ナトリウムにより化学増感した。

以上のようにして得られた化学熟成剤の乳剤にハロゲン
化銀粒子７０ｇ当すジエチレンクリコール９ｇ、及び安
定剤、増粘剤を加え、他に第２表に示す本発明の化合物
を含有せしめて乳剤調整源とし、これと下記に示す保Ｗ
Ｆ液とを、乳剤液は、銀量として　４．８ｇ／ｒｎ”、
　ゼラチン量とし−（３，５ｇ／ｒｎ’、保護層液はゼ
ラチン量として１．０ｇ／ｒｎ’となるように両面に塗
布した。

保護層液 前記方法により得られたハロゲン化銀写真感光材料を全
面露光し、自動現像＠ａｘ−３ｏｏ　（小西六写真工業
社製）とＸＤ−９０（同社製）の現像機を用いて、現像
処理後１，０００　ｃｍ″のスポットの発生個数を第２
表に示した。なお、比較化合物としてエチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）を、また、前述の方法により得られ
たハロゲン化銀写真感光材料を用いた。

２５℃、２０％Ｒ，）１．の条件下に４時間放置後、試
料表面の表面抵抗値を絶縁抵抗測定機（用ロ電機社製Ｖ
Ｅ−３０型）によって測定した。

結果を第２表に示す。

第２表 第２表から、本発明の試料はスポット防止に著しい効果
を示すばかりではなく、表面比抵抗値が低く良好である
。

手続補正書帽発） 昭和６２年４月１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有する写真感光材料において、少
   なくとも１層の写真構成層かポリ（ビニルクラウンエー
   テル）の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。