JPS6024459B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に潜後退行の防止されたハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

ハロゲン化線写真法によって画像を得るためには、潜像
を生成するための撮影蟻光のプロセスと生成した潜像を
銀画像もしくは色素画像に変換するための現像処理プロ
セスの一つのプロセスが必要なことはよく知られている
（たとえばＭｅｅｓ，Ｊａｍｅｓ共著，ＴｈｅＴｈｅｏ
びｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
参照）。

撮影露光による潜像の生成は化学的にはハロゲン化銀結
晶のきわめて微少な変化であり、（上掲書参照）潜像自
体は本質的に不安定な性質をもっている。したがって潜
像は撮影露光から現像処理までの時間の経過に従って減
衰し易く（この溶像の減衰を潜像退行という）、これは
ふつう写真感度の低下という不利をまね〈。潜像退行の
進行は一般に露光された感光材料の保存条件によって左
右されるものでありたとえば高温保存では進行が箸るし
く、低温保存では退行の少し・ことが認められる。潜後
退行を免れるもっとも単純な方法は撮影露光後直ちに現
像処理を行う方法であり、次に単純な方法は撮影露光後
現像処理までの期間、撮影した感光材料を冷却、低温に
保存する方法である。

これらの方法は化学的見地からはもっとも安易な解決法
であるが使用者の便宜を考えると好ましい解決法とは云
い難い。実際の使用条件、使用形態からみると撮影用の
ネガ材料、反転材料の場合撮影露光から現像処理までの
数ケ月間室温に放置されることがしばしばあり、複写用
のポジ材料の場合でも数ケ月放置される場合がある。以
上の理由から、ハロゲン化銀写真感光材料の製造時に特
別の工夫を行って潜像退行の防止された感光材料にする
ことが望ましく、すでにこれまで種々の方法が試みられ
ている。

しかしながら本発明者らの研究の結果では、これらの公
知の方法、すなわちドイツ特許１，１０７，５０８号に
記載の水酸基置換の芳香族化合物、米国特許３，３１８
，７０２号‘こ記載のニトリロトリ酢酸等の使用、ある
いは米国特許３，４２４，５８３号に記載の方法、ドイ
ツ特許１，１７３ ＄■戦こ記載の方法は全てこの目的
にとって不充分なものであった。また、米国特許３，４
４７，９２６号には下記の部分構造を有する炭素環式−
１，３−ジオン類と４一層襖ゥラゾール類の組合せによ
って潜優退行が防止できる旨記載されている。

しかしながら、この公知の炭素環式−１，３−ジオン類
（代表例５，５−ジメチルーシクロヘキサン−１，３−
ジオン）は２位の炭素原子が無置換であるためか、単独
で使用した場合、かなり多量に添加しないと潜像退行を
抑制することができず、また潜像退行の抑制に有効な量
を加えると塗布直後の感光材料の感度の低下を引き起す
という問題がある。

従って本発明の目的は第１の露光後の貯蔵期間中におけ
る潜像の退行がよく防止されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにあり、第２に他の写真特性を悪化さ
せることなく港像退行を防止することが可能な化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
り、第３に極く４・量の使用量で溶像退行をよく防止で
きる化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明者らは上記諸目的を達成するため鋭意研究を重ね
た結果、３ーヒドロキシー２ーシクロヘキセンー１ーオ
ン類、３ーアミノー２−シクロヘキセンー１ーオン類、
３−ヒドロキシ−２ーシクロベンテンー１−オン類また
は３ーアミノー２ーシクロベンテン−１ーオン類の２位
の炭素原子を硫黄含有飽和複秦環残基又は−Ａ一Ｓ−Ｂ
（Ａはアルキレン基を、Ｂは水素原子、アルキル基また
はアリール基を表わす）で示される基で置換した化合物
が優れた潜像退行防止館を持つことを発見して本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ該層又はその他の親水性コロイド
層中に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料である。

式中、Ｘは水酸基またはＮＲ２Ｒ３基を表わす。

ここでＲ２，Ｒ３は同一または異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１乃至５のもの
で、具体的に例えばメチル基、エチル基などがあげられ
る）又アリール基（好ましくはフェニル基）を表わし、
よい好ましくは、Ｒ２，Ｒ３のどちらか一方が水素原子
の場合である。式中、ＲＩは硫黄含有飽和複索濠残基又
は−Ａ一Ｓ−Ｂ（ここでＡはアルキレン基を表わし、Ｂ
は水素原子、アルキル茎又はアリール基を表わす）を表
わす。

ＲＩは硫黄含有飽和榎素環残基とは、少なくとも１個の
硫黄原子を環構成原子のひとつとして含有する飽和複索
環残基を言い、好ましくは該硫黄原子を含めて５乃至６
員の環員数を持ち、かつ硫黄原子の隣の炭素原子で上記
一般式（１）の炭素環に結合する飽和複素壕残基である
。

具体的には２−テトラヒドロチェニル基、２−テトラヒ
ドロチオピラニル基などを挙げることができる。この複
素環残基は例えばメチル基、エチル基、メトキシ基、ア
セトアミド基などの置換基を有していてもよい。ＲＩの
−Ａ−Ｓ−Ｂで表わされる基におけるＡのァルキレン基
としては例えばメチレン基である。

Ｂのァルキル基としては炭素数１乃至１２のものが好ま
しく、例えばメチル基、エチル基などがあげられる。ま
たＢのアリール基としてはフェニル基が好ましい。−Ａ
−Ｓ−Ｂで表わされる基の具体例としてはメルカプトェ
チル基、エチルチオメチル基、ドデシルチオメチル基、
フェニルチオメチル基などが挙げられる。ＲＩとしては
硫黄含有飽和複索環残基がより好ましく、中でも２一テ
トラヒドロチェニル基や２ーテトラヒドロチオピラニル
基が好ましい。

一般式（１）の式中、Ｚは５乃至６貝の炭素環を形成す
るのに必要な原子群、すなわちシクロベンテン又はシク
ロヘキセン環を形成する基を表わす。この炭素環はＺ上
に置換基のないものも、また下記の如きＺ上に置換基の
１個以上を有するものも含まれる。この置換基としては
アルキル基（好ましくは炭素数１乃至５のもの例えばメ
チル基、エチル基）、アリール基（好ましくは、置換基
を有していてもよいフェニル基である。ここでの置換器
としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−
プロピルなどのアルキル基、メトキシ、ェトキシなどの
アルコキシ基、クロル、ブロムなどのハロゲン原子など
がある。具体的にはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｉ
−プロピルフェニル基、ｐーメトキシフェニル基、３，
４−ジメトキシフェニル基、３，４，５一トリメトキシ
フェニル基、３，４−ジクロロフヱニル基などがあげら
れる）等があげられる。化合物（１）は、Ｘが水酸基の
場合は、１，３ージオン体の、またＸがＮＲ２Ｒ３基で
、Ｒ２，Ｒ３の少なくとも一方が水素原子の場合は、１
ーィミノー３ーオン体の互変異性体の構造を各々とりう
る。

この場合、一般に両者は、同一物質として扱われるので
、本明細書２ーシクロヘキセンー１−オン型、２−シク
ロベンテンー１−オン型で記載した。なお、化合物（１
）は、適当な塩の形で使用してもよい。

塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、などの無機酸塩、
酢酸などの有機酸塩などがあげられる。本発明の一般式
（１）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。

１・ ２． ３． ４． ５． ６． ７‐ ８． ９． ・〇‐ １１‐ １２． １３． １４． １５． １６． １７‐ １８． １９． ２０． 一般式（１）で表わされる化合物は、例えば、Ｔ．Ｔｓ
ｕｉｊｋａｗな，Ｍ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｃｈｅｍ．
Ｐｈａｎｎ．Ｂｕ１１‐（Ｔ。

ｋｙ。），２５，３１４７〜３１５４＜１９７７）；Ｅ
‐Ｅ‐Ｓｍｉｓｓｍａｎ，Ｊ．Ｒ．Ｊ．Ｓｏｒｅｎｓｏ
ｎ，Ｗ．Ａ．ＡＩｂｒｅｃｈｔ，Ｍ．Ｗ．Ｃｒｅｅｓｅ
，Ｊ．ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５．１３５７〜１３６０
（１９７０）、特関昭５４一３０１５１号公報及び英国
特許第７７９ ２１６号明細書等に示されている方法に
よって容易に合成することができる。次に代表的な例を
示して説明する。

すなわち、一般式（１）で表わされる化合物のうち、×
が水酸基、ＲＩが硫黄含有飽和複索環残基である化合物
、例えば２−（２一テトラヒドロチヱニル）−３−ヒド
ロキシ−５，５ージメチル−２ーシクロヘキセン−１−
オンは、酸の存在下適当な溶媒（例えばベンゼン）中で
ジメドンと２，３−ジヒドロキシチオフェンとを加熱す
るか、あるいは適当な溶媒（例えばベンゼン）中でジメ
ドンと２ークロルテトラヒドロチオフェンを加熱するこ
とにより合成することができる。また×が一ＮＲ２Ｒ３
で表わされる基であり、ＲＩが硫黄含有飽和複秦環残基
である化合物、例えば３−アミノ−２一（２一テトラヒ
ドロチユニル）−５，５−ジメチルー２−シクロヘキセ
ンー１ーオンは２−（２ーテトラヒドロチエニル）一３
ーヒドロキシ−５，５−ジメチルー２ーシクロヘキサン
ー１ーオンを常法により後酸クロリドでクロル化して得
られる３−クロル体にアンモニアを作用させるか、ある
いは２一（２一テトラヒドロチエニル）一３ーヒドロキ
シー５，５ージメチルーシクロヘキセンー１ーオンにジ
アゾメタンを作用させて得られる３−メトキシ体にアン
モニアを反応させるかのいずれかの方法によって合成す
ることができる。一般式（１）で表わされる化合物のう
ち、×が水酸基、ＲＩが一Ａ一Ｓ−Ｂで表わされる基で
ある化合物、例えば３ーヒドロキシー５，５ージメチル
ー２ーフエニルチオメチル一２ーシクロヘキセンー１ー
オンはジオキサン等の適宜の溶媒中でＮ−フェニルチオ
メチルピベリジン塩酸塩とジメドンとを加熱することに
より、また２−エチルチオメチルー３ーヒドロキシ−５
，５ージメチルー２ーシクロヘキセン−１−オンはメタ
ノール等の適宜の溶媒中で水酸化ナトリウムの存在下に
ジメドン、ホルマリン及びエチルメルカプタンを反応さ
せることにより合成することができる。本発明において
、一般式（１）で表わされる化合物はハロゲン化銀写真
感光材料中の任意の１つ又はそれ以上の親水性コロイド
層に含有させる。

すなわち、ハロゲン化銀乳剤層又はそれ以外の非感光層
（例えば保護層、中間層、フィルター層など）の中に公
知の手法によって含有させる。例えば、水溶性の化合物
は適当な濃度の水溶液として、また水に不落若しくは灘
藩な化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒（たとえば
、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類
、ヱステル類、アミド類などのうち写真特性に悪い作用
のないもの）に溶解し、溶液として乳剤中又は親水性コ
ロイド中に加える。水不溶性カブラーを乳剤中に分散物
の形で加えるときの良く知られた方法を用いることもで
きる。添加時期には特別な制限はなく、物理熟成後から
塗布直前までの間の任意の時期に添加してよい。本発明
の一般式（１）で表わされる化合物は銀／モル当り０．
１タ禾満という極く小量で潜像退行を防止する効果を示
す。

０．１タノモルＡ鞍〆上添加すると、かえってカブリが
上昇するなどの問題が生じるので、通常は０．１夕／モ
ルＡｇ未満の量で使用する。

本発明の一般式（１）の化合物は好ましくは０．０５乃
至１００の２／モルＡｇ、特に好ましくは０．１乃至５
０の９／モルＡｇの範囲で使用する。

本発明にいて用いられるハロゲン化銀感光材料中のハロ
ゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀また
は沃塩臭化銀によりなるものであり、ハロゲン化銀粒子
の平均粒径は特に問わないが３一より大でないことが好
ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは左
ｌｉｋｍａｎらの著書あるいは日．Ｆｒｉｅｓｃｒ糠Ｄ
に Ｇｒ皿ｄｌａｇｅｎ ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｊｓｃｈｅｎ Ｐてｏｚｅｓｓｅ
ｍｉｔＳｉｌ戊ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ 、（
Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅｖｅｒｌａｇｓ袋ｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆＬＩ９総）に記載の方法を用いることがで
きる。すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、第一す
ず塩、ァミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジンスルフ
イン酸、シラン化合物などを用いる還元増感法、金銭塩
の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表肌族の
金属の鍵塩を用いる貴金属増感法などに単独または組み
合わせて用いることができる。

また、本発明の化合物は、上述の公知の化学増感剤と組
み合わせて、化学熱性時にも用いることができる。

又、感度上昇〜 コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエー
テル、ェステル、アミンなどの誘導体、チオェーテル化
合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合物
、ウレタン譲導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、
３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許２，４００，斑２号、同２，４２３ 私
財号、同２，７１６ ０６２号、同３，６１７，２８０
号、同３，７７２，０２１号、同３，８山＆ ００３号
等に記載されたものを用いることができる。感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばペンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロペンスイミダゾール類、ク
ロロベンズィミダゾール類、フロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカブト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−〆ルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザィンデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザィンデン類（特に４ーヒドロキシ
置換（１，３，３，７）テトラザインデン類）、ベンタ
アザインデン類など；ベンゼンスルフイン酸、ベンゼン
スルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定
剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸ェステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリーＮービニルビロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾ−ル、ボリピニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド肩には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。たとえばサポニン、アルキレンオキ
サィド誘導体（例えばポリエチレングリコール類、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、
シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類等）、グ
リシドール誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド等）、多価アルコールの脂肪酸ェステル類、糖
のァルキルェステル類、同じくウレタン類またはエーテ
ル類などの非イオン性界面活性剤：トリテルベノィド系
サポニン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフオン酸塩、アルキル硫酸ェステル類、アルキルリン
酸ェステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、
スルホコハク酸ェステル類、スルホアルキルポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーナル類などのアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸ェステル類、アルキルベ
タィン類、アミンィミド類、アミンオキシド類などの両
性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニゥム、ィミダゾ
リウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂
肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる
。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層には付度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合性ポリマーの分散物を含むことができ
る。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、Ｑ，８一不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤
を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、クリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎーメチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチ。ールジメチルヒダントィンなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−へキサヒドローＳ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシーＳ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、ィソオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、２ークロル−６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって
分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラシァニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびへミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属
する色素である。これらの色素類には塩基怪異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、ィミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズィミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核として
、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントィン核、２−
チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４ージオン核、ローダニン核、チオバルビッール
酸核などの５〜６真異節環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはィラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。

）を含有してよい。本発明の写真乳剤には色像形成カプ
ラー、すはわち芳香族アミン（通常第一級アミン）現像
主薬の酸化生成物と反応して色素を形成する化合物（以
下カプラーと略記する）を含んでもよい。

カプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有す
る非拡散性のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対
し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色
補正の効果をもつカラードカブフー、あるいは現像にと
もなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ
Ｒカプラー）を含んでもよい。カプラーはカップリング
反応の生成物が無色であるようなカプラーでもよい。黄
色発色カプラーとしては公知の開鏡ケトメチレン系カプ
ラーを用いることができる。

これらのうちペンゾィルアセトアニリド系及びピバロィ
ルアセトアニリド系化合物に有利である。マゼンタカプ
ラーとしてはピラゾロン系化合物、ィンダゾロン系化合
物、シアノアセチル化合物などを用いることができ、特
にピラゾロン系化合物は有利である。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

ＤＩＲカプラーとしては「たとえば米国特許３，２２７
，５５４号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，
７斑号、同３，７９０，３８４号、同３，６３２，３４
５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，００６号、
同２，４私，３０１号、同２，４５４，３２ｙ号、英国
特許９５３，４私号、特願昭５０−１４０ ５７び獣こ
記載されたものが使用できる。ＤＩＲカプラー以外に、
現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を、感光
材料中に含んでもよく、例えば米国特許３，２９７，４
４５号、同３，３７９，５２９号、西独特許出願（ＯＢ
）２，４１７，９１４号に記載のものが使用できる。

上記のカプラーは同一層に二種以上含むこともできる。

同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んでもよい。本
発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤として
、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有しても
よい。

本発明を用いて作られる感光材料には親水性コロイド層
にアリール基で置換されたペンゾトリアゾール化合物の
如き紫外線吸収剤を含んでよい。

４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケィ
ヒ酸ェステル化合物、あるいはペンゾオキサゾール化合
物。

本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いられている
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
榛性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および音感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼン夕形成カプラーを、音感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラ−をそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。本発明に於け
る写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、姿光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間
は通常カメラで用いられる１′１００現砂から１秒の露
光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／４び 〜１
／１０６秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることも出釆る。本発明の感光材料の写真
処理には、公知の方法のいずれも用いることができる。
処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通１８℃から５び０の温度の間に選ばれるが、１浮
○より低い温合または５０℃をこえる温度としてもよい
。目的に応じ線画像を形成する現像処理（黒白写真処理
）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラ
ー写真処理のいずれでも適用できる。黒白写真処理する
場合に用いる現像液は、知られている現像主薬を含むこ
とができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン
類（たとえばハイドロキノン）、３ーピラゾリドン類（
たとえば１−フエニル−３ーピラゾリドン）、アミノフ
エ／−ル類（たとえばＮ−メチル−Ｐーアミノフェノー
ル）、１ーフェニルー３−ピラゾリン類、アスコルビン
酸、及び米国特許４，０６７，８７２号‘こ記載の１，
２，３，４一テトラヒドロキノリン環とインドレンとが
縮合したような複素環化合物類などを、単独もしくは粗
合せて用いることができる。現像液には一般にこの他公
知の保障剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤などを含んでもよい。定着液としては一般に用い
られる組成のものを用いることができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。定着液には硬腹剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。色素像を形成する場合には常
法が適用できる。

ネガポジ法（例えば“ＪｏｕｒａｌｏｆｔｈｅＳ比ｉｅ
ｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉｃｔｍｅａｎｄＴｅｌｅｖｉ
ｓｉｏｎＥｎ幻ｎｅｅ母”６１巻（１９５３王）、６６
７〜７０１頁に記載されている）、黒白現像主薬を含む
現像液で現像してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも
一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない
、引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を
得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を露光後現像
して銀画像をつくり、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白法などが用いられる。カラー現像液は、
一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水溶液から成る。

発色現像主楽は公知の一級芳香族アミン現像剤、例えば
フヱニレンジアミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎージ
ェチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ，Ｎージ
エチルアニリン、４ーアミノーＮ−エチル−Ｎ一Ｐ−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノーＮ
ーエチル−Ｎ一８ーヒドロキシエチルアニリンｔ３ーメ
チルー４−アミノーＮーエチルーＮ一８ーメタンスルホ
アミドエチル一Ｎ−８ーメトキシエチルアニリンなど）
を用いることができる。こ の池Ｌ．Ｅ．ＡＭａｓｏｎ
著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＣｈ
ｅｍｉｓｔび（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｅ刊、１９６６年
）の松６〜松９頁、米国特許２．１蛾 ０１５号、同２
，５舵，３６４号、侍開昭４８−６４９３３号などに記
載のものを用いてよい。

カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ない
しカブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保障剤、
ベンジルアルコール、ジヱチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロノ・ィドラィドの如きかぶらせ
剤、１ーフェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像薬
、粘性付与剤、米国特許４，０８３ ７２３号に記載の
ポリカルボン酸系キレート剤、西独公開（ＯＬＳ）２，
６泌，９５び号に記載の酸化防止剤などを含んでもよい
。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別
に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（ｍ）、コバル
ト（ｍ）、クロム（Ｗ）、銅（Ｄ）などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（
ｍ）またはコバルト（ｍ）の有機鈴塩、たとえばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３ージアミ
ノー２ープロパノール四酢塩などのアミノポリカルボン
酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸
の銭塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフヱノー
ルなどを用いることができる。これらのうちフエリシア
ン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）ナトリウム
およびエチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）アンモニウムは
特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ）鏡塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許３，
０４２，５２７号、同３，２４１，９６６号、特公昭４
５一８５０６号、特公昭４５一磯３６号などに記載の漂
白促進剤、特関昭５３−６５７３２号に記載のチオール
化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明の写真感光材料は一般式（１）で表わされる化合
物を用いることにより極く小量で潜像退行が著しく防止
されかつ、その他の写真特性が害されることもないので
、特に撮影感材（例えば黒白ネガフイルム、カラーネガ
フイルム、リバーサルフィルム等）として用いるのに好
適である。

もちろんその他の用途（例えば黒白又はカラー印画紙等
）に使用してもよい。以下に、本発明において使用され
る一般式（１）で表わされる化合物の合成例を参考例と
して掲げる。

参考例 １ 化合物３の合成；５−フェニル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン４．０部、２−クロルテトラヒドロチオフェン
の５％ベンゼン溶液１２泣き量部を２時間かき混ぜなが
ら加熱域零流する。

室温まで冷却し、水４彼容量部で洗浄したのち、５％水
酸化ナトリウム３既容量部で３回処理し、水層を集めェ
ーブル３畔容量部で洗浄する。１びＣ以下に保ちながら
鮒塩酸でＰＨ４〜５とし、析出する淡燈色結晶を集めて
シリカゲルのカラムを通し、クロロホルムおよびベンゼ
ンの混合溶媒（５：１）で溶出、精製すると無色微小結
晶の２−（２一テトラヒドロチエニル）一３−ヒドロキ
シ−５−フエニルー２ーシクロヘキセンー１−オンが得
られる。

融点１４１〜１４が０、収量２．４部。同様の反応によ
り化合物１や化合物１２が得られ・る。

化合物１：２−（２−テトラヒドロチヱニル）一３ーヒ
ドロキシー５ーメチルー２ーシクロヘキセンー１−オン
、無色プリズ ム状晶、融点１１１〜１１＊０ 化合物１２：２−（２ーテトラヒドロチオピラニル）一
３ーヒドロキシ−５，５−ジメチルー２ーシクロヘキセ
ン−１−オ ン、無色プリズム状晶、融点１斑〜１６００○ 参考例 ２ 化合物２の合成；ジメドン７部、２，３−ジヒドロチオ
フェン７部、ベンゼン１５０容量部およびｐ−トルェン
スルホン酸０．７部を１時間３ぴ分かき混ぜながら加熱
還流し、室温に１幼時間放魔する。

水５畔容量部で洗浄し、１０％水酸化ナトリウム５泣き
量部で３回処理し、水層を集め１０午○以下に保ちなが
ら州塩酸で斑２．０とする。析出する淡黄色結晶を集め
シルカゲルのカラムを通し、クロロホルムおよびベンゼ
ンの混合溶媒（１：１）で溶出、精製すると無色微４・
結晶の２−（２一テトラヒドロチエニル）−３−ヒドロ
キシ−５，５ージメチルー２−シクｏヘキセンー１ーオ
ンが得られる。融点９７〜９９ｑｏ、収量８部。参考例
３ 化合物１５の合成；Ｎ−ニトロソウレア４７部および４
０％水酸化カリウム１４０容量部から常法により調製し
たジアゾメタンのエーテル溶液５０蟹容量部に２−（２
−テトラヒドロチヱニル）一３ーヒドロキシー５，５ー
ジメチルー２−シクロヘキセン−１−オン１７．７部を
少量づつ２０分間に添加する。

１期時間室温にかき混ぜたのち酢酸５部を加え未反応の
ジアゾメタンを分解し、ＩＮ水酸化ナトリウムついで飽
和食塩水で洗浄し乾燥する。

エーテルを留去し、残留物をシリカゲルのカラムに通し
クロロホルムおよびベンゼンの混合溶媒（１：３）で溶
出する。粗品をベンゼンおよびｎーヘキサンの混合溶媒
から再結晶すると無色鱗片状晶の２−（２一テトラヒド
ロチエニル）一３ーメトキシー５．５−ジメチルー２−
シクロヘキセン−１−オンが得られる。融点１１１〜１
１２０、収量５．７部。本品１．７部および１５％メタ
ノール性アンモニア４礎部を封管中８０午０に６時間加
熱する。濃縮し残留物をベンゼン５咳容量部に溶解し、
鮒塩酸２舷容量部と２回処理する。水層を集めエーテル
で洗浄し炭酸カリウムで餌８〜９に調整、クロロホルム
２０容量部で３回抽出する。クロロホルムを留去し残留
物を３０％エタノール性塩酸１．５部と処理しエタノー
ルを除去、エタノールおよびアセトニトリルの混合溶媒
から再結晶すると無色微小結晶の３ーアミノー２一（２
−テトラヒドロチエニル）−５，５−ジメチルー１ーシ
クロヘキセンー１ーオン塩酸塩が得られる。融点１７５
〜１７８℃（分解）、収量１．礎部。参考例 ４ 化合物１５（別法）：後酸クロリド９．９部に２−（２
一テトラヒドロチエニル）−３−ヒドロキシ−５，５ー
ジメチルー２−シク。

へキセンー１ーオン３部を加え１．虫時間室温でかき混
ぜたのち、５び０以下で濃縮する。残留物をベンゼン４
庇容量部に溶かしピロリジン１．礎部を加え、１時間室
温にかき混ぜたのち、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液
、飽和食塩水の順に洗浄し乾燥する。ベンゼンを留去し
残留物をシリカゲルのカラムを通しクロロホルムおよび
ベンゼンの混合溶媒（２：１）で溶出すると褐色油状の
３ークロル−２一（２一テトラヒドロチエニル）一５，
５ージメチルー２−シクロヘキセン−１ーオン１．１部
が得られる。本品０．８部を１５％メタノール性アンモ
ニア１３部と封管中１００ｑ０に１拍時間加熱しメタノ
ールを留去、残留物に１０％炭酸カリウム１咳容量部お
よびクロロホルム１泣き量部を加え処理する。有機層を
集めクロロホルムを留去、残留物をシリカゲルのカラム
を通しクロロホルムで溶出する。クロロホルムを蟹去、
残留物を過剰の３０％エタノール性塩酸と処理、エタノ
ールおよびアセトニトリルの縁合溶媒から再結晶すると
無色微４・結晶の３−アミノ−２一（２一テトラヒドロ
チエニル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセンー
１ーオン塩酸塩が得られる。融点１７４〜１７５ｑｏ（
分解）、収量０．３５部、本品は参考例３で得られた標
品と濠融しても融点舷峯下は認められず、両者のＩＲお
よびＮＭＲは一致した。参考例 ５ 化合物１８の合成；エチルメルカプタン１７．５部に３
０％ホルアリン３筋容量部Ｙ メタノール１０彼容量部
に溶解したジメドン４２部およびＩＯＮ水酸化ナトリウ
ム２９．５容量部を添加し室温に２日間放置する。

Ｎ塩酸２９弦容量部およびメタノール１０の容量部を加
えｐＨ４とする。析出する結晶を集めエタノールから結
晶すると２−エチルチオメチル−３−ヒドロキシ−５，
５ージメチル−２−シクロヘキサンー１−オンが得られ
る。融点１３４００以下に実施例を掲げ本発明をさらに
詳細に説明する。

実施例 １ ６モル％の沃化線を含む沃臭化線ゼラチン乳剤に塩化金
酸カリウムとチオシアン化カリウムを添加後、チオ硫酸
ナトリウムをハロゲン化銀１モルに対して９．５のｏを
加え、更に第１表に示す化合物を加えて６０℃で６０６
間加熱し熟成を行った。

（ハロゲン化銀粒子の平均サイズは約０．＆）次にこれ
らの各乳剤に安定化剤（４ーヒドロキシー６−メチル一
１，３，お，７ーテトラザインデン）、塗布助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）、硬膜剤（２，４ージ
クロロ−６ーヒドロキシーＳートリアジン）を加え、ト
リアセチルセルロースフィルム上に乾燥膜厚が５仏にな
るように塗布、乾燥し、試料１〜５を得た。これらの試
料をセンシトメーターを用いて、光学襖を介して露光（
１／２の塾）し、コダックＤ−７母見像液で２０ｏｏ、
７分間現像し、通常の方法により、定着、水洗、処理を
行なった。露光直後に現像した場合と、露光後５０ｏｏ
、相対湿度７５％の雰囲気中に一週間保存した後、現像
した場合との比較を第１表に示した。

なお写真感度は、カブリ＋０．２の光学濃度を得るに要
する露光量の対数の逆数で表わされるが第１表に於ては
試料−１の露光の直後に現像したものの感度を１００と
して、他を相対的に表わした。

第１表の結果から本発明の化合物を用いた試料２〜５は
コントロールと比較することによって増感並びに潜像退
行の程度を知ることが出来る。第１表より明らかな様に
、本発明の化合物は、きわめて微少量の添加によってよ
く潜像の退行を防止し、かつまた場合によっては若干の
感度の増加をも示すことがわかる。第 １ 表 実施例 ２ 実施例１の試料１に用いたのと同様のハロゲン化銀ゼラ
チン乳剤を用いて、トリアセチルセルロースフィルム上
に塗布する直前に表−２に示す化合物をそれぞれ添加し
て試料１１〜２７を得た。

これらの試料を実施例一１と同様の処理を行なった結果
を表−２に示す。第 ２ 表 比較化合物ジメドン （米国特許第私４７９２６号） 第２表より明らかな様に、比較化合物は、米国特許で唱
える如く、ハロゲン化繊乳剤に１２０雌／モルＡｇ以上
（好ましくは、４８５のｏ以上）添加しないと、潜像の
退行を防止することができなく、かつそういった有効な
添加量の範囲では、若干の感度の低下をも引き起こす。

しかるに、本発明の化合物は、はるかに、微少量の添加
で、きわめて良く、潜像の退行を防止し、かつ感度も低
下させない。（若干増感する場合さえある。）実施例
３ 金及び硫黄増感した沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、ハ
ロゲン化銀の平均粒子サイズ約０．４仏）に、第３表に
記載した如く、本発明の化合物又は、比較化合物を添加
した。

更にこれらの乳剤に下記の諸添加物を加え、塗布乾燥し
て試料３１〜斑を得た。これらの試料をイエローフィル
ターとセンシトメトリー用ゥェッジによる露光を与えた
後、各試料を２分して、一方は、露光後直ぐに、下記の
カラー現像処理を施こし、他方は、露光後３５ｑ０、７
０％ＲＨの条件下階所に４週間保存したあと同様の処理
を行った。

なお、第３表における感度は、実施例１と同様に試料３
１の露光後直ちに現像処理したものを１００とし、他を
相対的に表わした。

添加例 カプラー：１一（２，４，６ートリクロロフエニル）一
３−〔３−〔２，４−ジーｔーアミルフエ／キシ）−ア
セトア ミド〕ベンツアミド−５−ピラゾロ ン 分光増感剤：ビスー〔２−｛１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）−５，６ージクロルベンツイミダゾール
｝〕ト リメチンシアニンナトリウム塩 安定化剤：４−ヒドロキシー６ーメチル−１’３，＄，
７−テトラザインデン硬膜剤：２，４−ジクロロ−６ー
ヒドロキシー１，３，５一トリアジンナトリウム塩 塗布助剤：ｐードデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｐ一ノニルフエノキシポリ（エチレンオキシ）プロパン
スルホン酸ナト リウム カラー現像処理工程 １ カラー現像 ３チ０ ３３０″２
漂白定書 ３３ｑ０ １′３０″
３ 水 洗 ２ぷＣ〜３ぴ０ ２３″こ
こで、カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如く
である。

カラー現像液 ペンジルアルコール １５の【ジエチ
レングリコール ８の‘エチレンジァミン
４酢酸 ５タ亜硫酸ナトリウム
２タ無水炭酸カリウム
３０タヒドロキシアミン硫酸液 ３夕臭化
カリウム ０．６夕４−アミノ
ーＮ−エチル−Ｎ−（クーメタンスルホンアミドエチル
）一ｍ− トルイジンセス硫酸塩モノハイドレート 水を加えて １〆ｐＨＩＯ．２ 漂白定着液 エチレンジアミン４酢酸 ２タェチレンジ
アミン４酢酸第２鉄塩 ４０タ亜硫酸ナトリウム
５タチオ硫酸アンモニウム
７０タ水を加えて １そ
第 ３ 表第３表より明らかな様に、比較化合物（ジメ
ドン十４−フェニルウラゾール）は、ハロゲン化銀乳剤
に多量添加しないと潜像の退行は防止できず、またその
範囲では感度の低下をも引きおこす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ該層中又はその他の親水性コロイド層中に下
   記一般式（I）で表わされる化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは水酸基または ▲数式、化学式、表等があります▼ 基を表わし、 Ｒ＾２，Ｒ＾３は同一または異なつていてもよく、水素
   原子、アルキル基又はアリール基を表わす。 Ｒ＾１は硫黄含有飽和複素環残基又は−Ａ−Ｓ−Ｂで
   表わされる基（ここで、Ａはアルキレン基をＢは水素原
   子、アルキル基又はアリール基を表わす）を表わす。
   乙は５乃至６員の炭素環を形成するのに必要な原子群を
   表わし、この炭素環は置換基を有していてもよい。