JPS6195346A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真感光材料に関し、さらに詳しくは、写真的
に有用な写真試薬の活性基がブロックされたプレカーサ
ー化合物を含む写真感光材料に関する。

（従来の技術Ｊ 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予め添加し
、その効果を発揮させることは、処理液中に含有させて
使用する時とは墨なった特＠を有するものである。その
特徴として例えば酸・アルカリあるいは酸化・還元条件
で分解し易く、処理浴中での長期保存に耐えない写真試
＝ｉｔ−有効に利用できるとか、それと同時に処理液組
成が醇純化し、調整が容易になるとか、処理時、必要な
タイミングで必要な耳真試ｇｔ−働かせることが可能と
なるとか、あるいはまた各間な堝所丁なわち多１ｆｉ感
光材料のある特定の層およびその近傍の層のみに必要な
写真試薬全１１１Ｉかせたり、−・ロゲ／化銀の現像の
関数として写真試薬の存在量を変化させることができる
等の利点金挙げることができる。しかしながら、写真試
薬は活性な形で写真感光材料中に添加するならば、処理
以前の保存時に、写真感光材料中の他の成分と反応した
り、熱あるいは酸素等の杉響くより分解したりすること
により、処理時に期待した性能を発す（させることがで
きない。この様な間＠ｔ−解決する１方法として、写真
・試薬の活性基をブロックし、実質的に不活性な形、丁
なわち写真試薬プレカーサーとして写■Ｉ感光材料中に
添加する方法がある。有用な写真試薬が色素である一喝
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基金ブロッ
クし、その分光吸収を短波長側あるいは長波長側にシフ
トさせることにより、対応する感光スイクトル領域をも
つ）・ロゲン化銀乳剤晴き同−一に共存していても、所
謂フィルター効果による感度低下が起きないという利点
がある。

有用な写真試薬がカブリ防止剤や現ｒｔ抑制剤であれば
活性基をブロックすることにより保存中の感光性ハロゲ
ン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑えること
ができると同時に、必要なタイミングでこれらの写！￥
試嶌を放出することにより、感度ｔ−損うことなくカブ
リを低減したり、過現像カブリ金抑制したり、あるいに
必要な時間に現像を停止できる等の利点がある。有用な
写真試薬が現濠薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の
場合、活性基あるいは吸着基をブロックすることにより
。

保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生成によ
る様々な写真的悪作用の防止あるいはハロゲン化鋼への
電子注入の防止による保存時のカプリ核発生を防止し、
その結果、安定な処理が実現゛できる等の利点がある。

写真試薬が、漂白促進剤あるいは漂白・定着促進剤の場
合も、それらの活性基をブロックすることにより、保存
時、そこに含まれる他の成分との反応を抑え、処理時に
ブロック基ｔ−ｉず丁ことにより、所期の性能を必要な
時期に発揮させることができるという利点を有している
。本発明では上記の活性基、官能基、吸着基を「活性基
」と４称する。

以上述べたように、写真試薬のプレカーチーの利用とい
うことは、写真試薬の性能全十分発揮させる上できわめ
て有効な手段とらワ得るが、しかしながら一方、それら
のプレカーサーは非常に厳しい要件を満足するものでな
げればならない。すなわち、保存条件で安定に存在し、
処理時には。

必要とされる夕・ｆミングでブロック基が解かれ写真試
薬を丁みやかに、しかも効率よ（放出するという相矛１
δした要件を両立しうるちのでなければならない。

写真試薬のブロック技術として、いくつかのものが既に
知られている。例えば、特公昭＄７−弘弘、１０１号明
細書（米国特許Ｊ、ｔ／ｊ、４／７号）に記載されてい
るアシル嶋、スルホニル基等のブロック７５を利用する
もの、特公昭！弘−３２，７２７号（米国特許３．６７
μ、≠７ｊ号）、同よｊ−タｔデを号（米国特許Ｊ、７
１／、ｒＪＱ号）、同１７−Ｊ４ｃ７’コア号明細８（
米国特許弘、ＯＱデ、Ｏコ２号）１Ｃ記載のいわゆる逆
マイケル反応により写真試薬を放出するブロック基を利
用するもの、米国特許ｉｉ、ｉｓｏ、７ｚ弘号、特公昭
５μｍ３２７２７号、特開昭１７−／３１りａｕ号、同
ｊ７−／３！９４１−ｊ号、同７７−７３６６参〇号明
ｍ書に記載の分子内電子移動によりキノンメチド又はキ
ノンメチド類似化合物の生成に伴って写真試薬を放出す
るブロック基を利用するもの、特開昭ｊＪ−ｊＪＪＪＯ
号明細書に記載の分子内閉環反応を利用するもの、ある
いに、特開昭ｊ７−７ｔｊｕ１号（米国特許ｕ、ＪＪｊ
。

２００号）、同７７−／Ｊ！２μ２号、同！７−１７り
を弘−号明細書に記載の！員又はｔ員の環開裂を利用す
るもの等が公知の技術として知られているつ しかし、これら公知のブロック基でブロックされた写真
試薬急には、保存条件で安定なものは処理時、写真試薬
の放出速度が小さ丁ぎ、９８７２以上の高アルカリ処理
を必要とするとか、あるいはまたｐＨｙ〜ｌ／の処理液
で放出４変が十分であっても保存条件下で徐々に分解し
、プレカーサを巾広（コントロールできないため、使用
できるｐ　ｔｔ領領域限定される等の欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、保存時には完全に安定であり、
処理待必要なタイミングで写真試薬を放出する写真試薬
プレカーサーを提供することにあり、９！ｒｃは、広い
ｐｉ（領域で実質的にその機能を発揮しうる写真試薬プ
レカーサーを提供することにある。

（間頃点ｔ−ｉ’Ｊ’４決するための手段）本発明の目
的は、写真試薬プレカーサーが組み合わされている感光
性・・ロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料に於いて、
咳写真試薬かへテロ原子を介して下記一般式（Ｉ）の如
（ブロックされている写真試薬プレカーサーを少なくと
も／ｌ含有することｔ特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

一般式（！） （式中、人はへテロ原子を介して結合している写真試薬
、またげその前駆体ｔ−表わし、Ｒ、Ｒ。

Ｒ３は水素原子また框置僕基七表わし、２は炭素環、ま
たは複素環を形成するのに必要な原子群（ただし、Ｒ１
が置換する炭素原子に隣接する位一般式（Ｉ）で表わさ
れるブロックされた写真試薬のうち好ましいものは一般
式（ｎ）で表わすことができる。

一般式（ｎ） （式中、Ｂげ、Ｂのへテロ原子を介してＸに結合してい
る写真試薬を表わし、Ｘは、Ｘのへテロ原子を介して結
合している２価の連結４を表わし、ｍはＯまた框ｌｔ−
表わ丁。

ａ”ｒｓ水水頭原子アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコ中シ基、オ午シカルメニル基、カルバモイ
ル基、アシル基、スルホニル基、スルフ（エル基、スル
ファモイル基などを表わし％Ｒ％Ｒ３は水素原子、アル
キル基、アリール基を表わす。２は一般式（Ｉ）と同じ
原子群を表わ丁。】Ｂで表わされる有用な写１試＠はヘ
テロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合している公知
の写真試薬であり、４体的にはメルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール塙、メルカプトピリミジン
瑣、メルカプトベンズイミダゾール頓、メルカプトイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール慎、ベンズトリ
アゾール埴、インダゾール頃等に代表されるカブリ防止
剤や現１デ抑制剤、ｐ−７二二レンジアζン傾、ハイド
ロキノンｊｔ４、ｐ−アミノフェノールＬｌ　８の現Ｉ
ｔ　、ｆｉ　、ピラゾリドン類に代表される補助現１’
ｌ　４　、ヒドラジン−項、ヒドラジドｔｌのカブラセ
剤；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤；アミノアルキルチオ
ール類等の漂白促進剤；あるいはアゾ色素、アゾメチン
色素等が挙げられる。また、ハロゲン化銀の現イ寮反応
にともなって上記写真試薬が放出されるレドックス機能
を更に有している写真試薬、例えばカラー鉱歇転写感材
用色材あるいｄＤＩＲ−・イドロ牛ノン類ｔ４有用な写
真試薬として挙げることができる。

以上述べた有用な写真試薬はへテロ原子を介して直接結
合していても（ｍ＝＝ＩＯ）、あるいはＸｔ−介して結
合していてもよい（ｍ−／）つＸはコ価の連結基ｔ−表
わし、ヘテｅｔ原子を介して結合しており、処理時にＸ
−Ｂとして開裂した後、速やかにＢを放出する基を表わ
丁。

この様な連結基としては、特開昭ｊφ−ｌ＃！／Ｊｊ号
明細書（英国特許公ｌ；ｌコ、０１０．ｔＩｔ人号）に
記載の分子内閉環反応によりＢｔ−放出するもの、英国
特許第２．０７２．３１３号、特開昭ｊ７−／ｊｕ、コ
ｊ４Ｃ号明細書等に記載の分子内゛亀子移動によってＢ
を放出するもの、特開昭ｊ７−／７りｔμ２号等に記載
の炭酸ガスの脱離を伴ってＢｉ−放出するもの、あるい
は特願昭！７−２０！、μ４ｃ６号に記載のホルマリン
の脱ｉｔ−洋ってＢｔ−放出するもの等の連結基を挙げ
ることが辱きる。以上述べた代表的ＸＫついて、それら
の構゛造式を次に示した。

ＯＢ Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数７−−〇
のもの）、アルケニルＩｓ（好ましくは炭素数λ〜−〇
のものン、アリール基（好ましくは炭素数６〜−〇のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素＠／−２０のもの
］、オキシカルボニル基（好ましく框、炭素数ｌ−一〇
のアルキルオキ７カルボニル基、炭素数１−一〇のアリ
ールオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましく
は、炭素数ｌ−一〇のアルキルカルバモイル基、炭素数
ｔ〜コＯのアリールカルバモイル等）、アシル基（好ま
しくは炭素数ｌ−一〇のアルキルカル〆ニル等、炭素数
４〜−〇のアリールカルボニル基］、スルホニル基（好
ましくは炭素数ｌ−コＱのアルキルスルホニル基、炭素
数６〜２００）アリールスルホニルＪｔＩ）、スルフィ
ニル基（好ましクハ炭素数７＃コＯのアルキルスルフィ
ニル基、炭素数１〜ＪＯのアリールスルフィニル基）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数／−２０のアル中
ルスル７アモイル基、炭素数１〜２０のアリ・−ルスル
ファモイル基］などを表わす。

Ｒ２、Ｒ３は水素原子、アルキルＪｌｌｔ（好ましくは
炭素数ｌ−一〇のもの）、アリール基（好ましくは炭素
数４〜２０のもの）１！ｃ表わす。

以上述べたアルキル基、アルケニル基、アリールｆＦは
前述の種々の置換基が更＆Ｃ置換しているものも包含す
る。

Ｚｖｃより形成される１４に、たとえばｊ員環、を員環
、あるいｒＩ７＾＋フの炭素環、あるいは７−以上の窒
素、酸素あるいは硫黄原子等を含むＪ員環、≦４環ある
いｒｉ７１１環の樽索環であり、これらの炭素環あるい
はａ、Ａ＋’：（４２頌当な位はで縮合環を形成してい
るものも包含する。

呉体的には、シクロベンテノン、シクロへ中セノン、７
クロヘゾテノン、インジシクロへブテノン、μｍピリド
ン、μ−午ノロン、コーピロン、−−ピロン、ｌ−チオ
ーコーピクン、ｌ−チオー弘−ピロン、クマリン、クロ
モン、ウラシル等である。

ここで、これらの炭素環あるいは複素環ａ以下の置換基
を１個以上有してもよ（、置換基が２個以上あるときに
同じでも異ってもよい。

成体的は換基としｃｒｘ、−・ロゲン原子、（フッ素、
塩素、臭素）、アルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜コＯ
のもの）、アリール基（好ましくは炭素数ｌ−コＯのも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭、素数ｌ−コＯのも
の）、アリールオキ７基（好ましくは炭素数ｔ〜１０の
もの］、アル中ルチオ基（好ましくは炭素数ｌ−２０の
もの］、アリールチオ基（好ましくは炭素数４−ＪＯの
もの］、アシル基（好ましくは炭素数２〜コＯのもの）
、アクルア′ミノ基（好ましくは炭素ａ／−コＯのアル
カノイルアミノ基、炭素数ｌ−コＱのベンゾイルアミノ
基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数）〜−〇のアルコ中シカルゼニル基、炭素
数ｔ−コＯのアリールオキシカルボニル基）、ヒトＣｘ
Ｉ？シ基、カルボ中シ基、スルホ基、ウレイド基（好ま
しくは炭素数ｌ−２０のアルキルフレイド基、炭素数ｔ
〜コＱのアリールウレイド基）、スルホンアミド基（好
ましく°は炭素数７〜コＯのアルキルスルホンアミド基
、炭素ａ１〜２０のアリールスルホンアミド基ン、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数／−，２１７のアルキ
ルスルファモイル基、炭素数ｔ〜２０（Ｉ：）７リール
スルフアモイル基】、カルバモイル基（好ましくは炭素
数ｌ−コＱのアルキルカルバモイル基、炭素数ｚ〜２０
のアリールカルバモイル基］アシルオキシ痛（好ましく
は炭素数ｌ−コＯのもの）、アミノ基（無ｉ、’ｊＣｆ
）８アばノ、好ましくは炭素数ｌ−コＯのアルキルを、
または炭素数１−コＯのアリール基で置換した２級また
に３級のアミノ基】、炭酸エステル基（好ましくは炭酸
数１−２０のアル中ル炭酸エステル苓、炭素数ｔ−コＯ
のアリール炭酸エステル４＆ン、スルホン基（好ましく
は炭素数ｔ−Ｊｄｚのアル午ルスルホン基、炭素ａｔ−
コＯのアリールスルホン基）、スルフィニル基（好まし
く框炭素数ｌ〜２０のアル中ルスルフイニル基、炭素数
６〜コＯのアリールスルライニル基）ｔ−挙げることが
できる。

以上述べたアル中ル基、アルケニル基、アリール基は前
述の種々の置換基が更１ｃＩｉ’ｊ換しているものも包
含する。

さらに　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の選択は本発明の写真試薬プ
レカーサーを含有する写真要素が処理液のｐＨ，組成物
、および必要とされるタイはング時間によって選択され
る。

本発明の写真試薬プレカーサーは、処理時のｐＨ以外に
、特に亜硫酸イオン、ヒドロキシルアミン、チオ硫酸イ
オン、メタ重亜硫酸イオン、ヒドロキサム酸などのよう
な求核性物質を用いることによって、写真試薬の放出速
Ｉｎ巾広くコントロールすることができる。

これら求核性物質を用いることによって放出速度を早め
ることが可能となり、写真試薬プレカーサーに対して好
ましくＢｔｏ２〜／°０６倍モル程度用いられる。

次に本発明のブロックされた有用な写真試薬の桑体例を
示すが、これらに限定されるもので框ない。

■ ２ｔ−ｔ５ ＯＨ ｃｏｏ）ｉ 罷 Ｃ′１３ Ｈ３ （Ｉ嗜 本発明の代表的なブロックされた写真試薬の合成例を以
下に示す。

例示化合物（Ｉ）の合成 ！−ヒドロキシメチルウラシル（Ｊ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉＣｈｅｍ、　ｅコン、Ｆ（／Ｆｊｒ４ｃ）Ｋ記載
の方法ニヨり合成。）コ／、Ｊｌ／（０，／１０モルン
のアセトニトリル１００ＲＩ懸濁液に無水炭酸カリウム
参１．３９（０，３ｆ０モル）およびヨウ化メチル藝ｆ
、１９（０，３１０モルンを加え、激しく攪拌しながら
３０時間加熱還流する。反応液を冷却した後、吸引−過
し、残渣全メタノールで洗浄する。ｐ液および洗液を併
せて減圧下で濃縮すると、／、Ｊ−ジメチル−！−ヒド
ロキシメチルウラシル／Ａ、／ｆｌｆ白色結晶として得
る。収率４Ｊ％。

次に、／、Ｊ−ジメチル−ｊ−ヒドロキシメチルｆ）５
’／ｋＪ　、４１ｇ（０，０２０モルモルノクリム（ジ
エチレンクリコールジメチルエーテル）ＪＱＲ１溶液に
、水冷下で攪拌しながら塩化チオニル７．１ｍ１（０，
／σモモルノ滴下し、徐々に室温まで昇温してｔ時間Ｆ
乏拌する。反応液を吸引ｐ過した後、ｐ液より過剰の塩
化チオニルを減圧下で留去する。得られる残液に、室温
にて！−メルカプ）−／−フェニルテトラゾールのナト
リウム塩ｃ（ｊ−メルカプト−Ｉ−フェニルテトラゾー
ルと当モルのナトリウムメチラートより調製。）蓼。

ｏｐ（ｏ、ｏコＯモル）ｔ−加え、７０時間攪拌する。

反応液を氷水に注ぎ、クロロホルムにて抽出し、有機層
を無水＠酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮する。残ｉｔ
アルミナカラムクロマトグラフィー（クロロホルム−酢
酸エチル）にて精製した後、更にインプロパツールより
再結晶して、例示化合物（］）Ｊ、−１に白色結晶とし
て合成した。

収率ぴ２噂、犠点−１７°Ｃ（分解ン。　。

元累分析　Ｃ１４Ｈｌ　４　Ｎ６０２Ｓ計算値：　Ｃ；
　ｊＯ、りＯ％Ｈ；弘、コア、Ｎ；コ！、４ｃ参チ 実測値’、Ｃ；１０，０４ｃ％）ｔ；参、０ｆ、Ｎ；２
１．！ｊチ 例示化合物（３）の合成 例示化合物（４）の／、Ｊ−ジメチル−ｊ−ヒドロキシ
メチルクラシル３．４Ａｌｌ（０，０２モル）トｔｌｌ
化チオニル７、！肩１（０，１モルノより得られた／、
Ｊ〜ジメチル−！−ククａメチルクラシルに２−メルカ
プトベンゾチアゾールＪ、４９（０゜０１モル）と酢酸
ナトリウムｔ、２ｇ（Ｑ、１モル）を加ｔｔｏ時間攪拌
したのち反応液を氷水に注ぎ、クロロホルムで抽出した
。

有機ＷＡｔ−無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥したのち、
溶媒ｔ−留去し残渣をアルミナカラムクロ！トゲラフイ
ーにて精製したのちイノプク・ｔノールよ’７再結晶し
て例示化合物（３）Ｊ、ｌ’ｔ−得た。

収率ｊｉ、ｏ４　　融点コｚｏ’ｃ以上元素分析　ｃ１
４Ｈ１３Ｎ３０２Ｓ２ 計痒値　Ｃ；ｊＪ、；４層％Ｈ；弘、１０゜へ；ｌＪ、
／＆係 実測値　Ｃ；Ｉコ、Ｊ／％Ｈ；ダ、ＯＪ。

へ”、ｊＪ、０７チ 本発明で用いられるプレカーサーに、２種以上組合せて
使用してもよいう 本発明のブロックされた写真試薬（プレカーサー）は、
−ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色材
層、下塗９層、保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーシ百ン層、受１象層、カバーシート層、その他の
補助層のとの胴に添加してもよい。

本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層に添加す
るＫは、層を形成するための塗布液中に、プレカーサー
をそのままの状態、あるいに写真感光材料に悪影響を与
えない溶媒、たとえば水、アルコール等に適当な濃度に
＠解して添加することができる。またプレカーサーを高
沸点有機溶媒およびまたに低沸点有機溶媒に溶解して、
水溶液中に乳化外敵して添加することもできる。また、
特１昭！ｌ−３り１１３号、同ｊ／−ｊり１−１同夕参
−３２！ｊコ、米国特許参、ｌタタ、３ｔ３号などに記
載の方法でポリマーラテックスに含浸させ、添加しても
よい。

本発明のプレカーサーの添加時ＪｊＡは、製造工程中の
いかなる時期を選んでもよいが、一般には何部する直前
が好ましい。

本発明の化合物の好ましい添加量は写真的有用試薬のＰ
１倶により異なるが、カブリ防止剤や現像抑制剤ｒ［！
１モルあたり１０　　−１０　　　モル（好ましく框メ
ルカプト系カブリ防止剤は１０−６〜１０−１モル、ベ
ンゾトリアゾール等アゾール系カブリ防止剤は１０　〜
１０　　　モルン；現１１薬は銀７モルあたり１０−２
〜１０モル、好ましくｆ’ｌＯ０／−７モル；ピラゾリ
ドン系補助現ｆ１４ｒｓ＠１モルあたりＩＱ−４〜１０
モル、好ましくげ１０　　〜！モル；カブラセ剤は銀１
モルあたりｉｏ　　　〜ｌＯモル、好ましくは／ｆ３〜
ｌＯモル；ハイポ等のハロゲン化銀溶剤Ｈ鏝１モルあた
ワ１０　〜１０モル、好ましくは１０−２〜１モル；ア
ミノエタンチオール４等の命日促進剤げ銀１モルあたり
１０−５−０．７モル、好ましくセ１０　　−１０　　
　モル；色素あるいにカラー披敗伝写感材用色材ｒｉ４
１モルあたワ１０　　−１モル、好ましく１ｊｊＸ１０
−３〜０．７モルである、 本発明の写４試ｌにプレカーサーは一般式に示したブロ
ック基金持つがゆえに、保存時には完全に安定であり、
処理待必要なタイミングで写真試薬を放出することがで
きる。

また本発明の写真試薬プレカーサーのうち写真試薬部分
がカブリ防止剤または現像抑制剤である化合物を用いた
写真感光材料は、゛網点１ｉｉｉｉ澹を形成したときの
網階Ｒ（Ｓｃｒｅｅｎ　　Ｒａｎｇｅ）が長いという特
徴を示すので、製版用写真感光材料に極めて好適である
。

本発明の化合物は例えばカプラ一方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。カラー写真感光材料として
ハ、盪影用カラーネガフィルム（一般用、映画用、など
）、カラー反転フィルム。

カラー４−Ｉｅ　　、カラー反転ペーパー、中ネアポジ
フイルムなどを挙げることができる。

本発明の化合物は例えばＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ書Ｃｈａｐｔｅｒｌコ壷Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎ
ｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆＣｏｌｏｒ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｙ　■、　３目ｖｅｒ　ＤｙｅＢｌｅａｅｈ
　　Ｐｒｏｃｅｓｓ、ｕ　　ｔｈ　　ｅｄ、ｅＴ−Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　　　ｅｃＬ　　、　　Ｍａｃｍｉ　　ｌ　
　ｌａｎ＋Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ。

ｌり７７．ｐｐＪａＪ−Ｊ＆＆に記載されているような
銀色素漂白法による方式にも用いることができる。

本発明の化合物框さらに白黒感光材料においても使用す
ることができる。白黒感光材料としては直入用Ｘ−レイ
フィルム、一般撮影用白黒フイルム、リスフィルム、ス
午ヤナーフイルムなどを挙げることが出来る。

これらカラー感光材料及び白黒感光材料においては、本
発明の化合物に乳剤層、中間層、表面保漫層などのいず
れのＩｆｑＶＣも用いることができる、）Ｆ−発明の化
合物をカラー１広故転写写真法に適用するときにげ、剥
離（ビールアパート）型あるいは特公昭μＡ−／４３！
ｚ号、同μｒ−１３４り７号、特開昭１Ｏ−１３０１４
０号および英国特許１．３１０．ｊコダ号に記載されて
いる２うな一体（インテグレーテッド）型、特開昭！７
−／／り３８１号に妃→ｉ（されている工うな剥離不要
型のフィルムユニットの１与成ｔとることができる。

一般式（Ｉ）で示されるプレカーサーに、・Ｓロゲン化
銀乳剤の現像に対して有効に作用しうるように組み合わ
されていればどの層に添加され曵いてもよ（、好ましく
はハロゲン化銀乳剤含有層、色素像供与化合物含有層、
その他補助層などの感光性層；受１１％ないし白色反射
層などの補助層；または中和層または中和タイミング浦
などの中和機構中ｔＣＩＡ加される。中和層また框中和
タイミング層に添加されることがと（に好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
ヲ匣用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳ｓｒｓアーサー・グアイ、ＫＬザ・マクロ
モレギュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカ
デミツク・プレス、ｌり４４Ｃ年発行ンに記載がある。

本発明で用いる写真乳剤ＶＣハ界面活性剤を単独または
γ見合し℃添加してもよい６ それらハ塗布助剤として用いら紅るものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯シ防止、接着防止などのためにも４明される。こ
れらの界面活性剤クサボニンなどの入熱界面活性θ１、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アル中ルアミン類、
＄”級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、ｖＬ＃１エステ
ル基％燐酸エステルＪＮ等の酸性基を含むアニオン％１
．ｌ而活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸項、アミ
ノアルコールの硫酸または燐酸エステル類停の両性活性
＠にわけられろう 本発明に用いうるポリアルキレンオキサイド化合物とし
ては炭素ａ２〜ダのアル中しンオキサイド、たとえばエ
チレンオキサイド、プロピレン−７、コーオキサイド、
ブチレン−ｌ、コーオ牛サイドナト、好ましく框エチレ
ンオ中サイドの少くと％ｓ／　０４位から成るポリアル
キレンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族ア
ルコール、力旨肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体
などの活性水素原子を少くとも１個有する化合物との縮
合物あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブ
ロックコポリマーなどをあげることができる。ｌなわち
、ポリアルキレンオキサイド化合物として、構体的には ポリアル中レンゲリコール類 ポリアルキレングリコールアル中ルエーテルｓＡ′ポリ
アルキレングリコールアリールエーテル類ｌ　　（アル
中ルアリールフ エーテル類 ポリアル中レンゲリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアル中レ
ンゲリコールアミン類 ポリアル中レンゲリコール・ブロック共重合体ｄｔ　Ｉ
７アル中レンゲリコールグラフト重合物・などを用いる
ことができる０分子量は１００以上であることが必要で
ある。

ポリアル中レンオ午サイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合諸々のポリアル中
レンオ午サイド鎖が１０より少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが。

分子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くとも１
０でなければならない。分子中に二つ以上の、バリアル
中しンオキサイド＠を有する鳴合、それらの各々ハ異る
アルキレンオキサイド単位、タトエばエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドからｒＪ父っていてもよい。

本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、好
ましくはｌ参以上１００までのアルキレンオキサイド単
位ｔ　ｔ　ｔｒものである。

本発明で併用できるポリアルキレンオキサイド化合物の
梃体例をあげると次の如くである。

ポリアルキレンオキサイド化合物例 Ｐ−ｉ　　　ＨＯ（ＣＨ２Ｃ１−１２０〕９Ｇ’１Ｐ−
コ　Ｃ４Ｈ８０（ＣＨ２ＣＨ２０）１５　）１ｐ−Ｊ　
　Ｃｌ２Ｈ２６０（ＣＨ２ＣＨ２０）１ｓＨＰ−弘　Ｃ
１ｓ　Ｈ３ｙＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｔ　５ＨＰ−ｒ　　
ＣＢＩＨ３７０（Ｃ）１２ｃＨ２０）４゜ＨＰ−Ｊ　　
Ｃ３）１．、Ｏ如＝ａ−ｔｃｓＨｘ　６０（Ｃ）ｔ２ｃ
）ｉρλ５ＨＰ−ｔｏ　　ＣＨｌ）１２３ｃ００（Ｃ）
１２１２０）Ｈ）ｉｐ−ｔｔ　　Ｃ１１Ｈ２３Ｃ００（
Ｃ）１２ｃｌ１２０）２４０ＣＣＢＨ２３ｐ−／ＪＣ宜
１）１２３ｃＯＮＨ（Ｃ）１２ｃ）１２０）１５　ＨＰ
−／ｊ　Ｃ１４Ｈ２９Ｎ（ＣＨ２）（Ｃ）１２ｃＨ２０
）２４１−１（：■３ ａ　＋　ｂ　＋　ｃ　＝　ｊ　Ｏ ｂ　：　ａ＋ｃ＝＝／　０　；り Ｐ−コ０ ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　ａ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０（
２０）　ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）　ｃＨａ＋ｃ＝ＪＯ、ｂ
ｍ／　　ｕ Ｐ−コｌ ｂ　”　’　　＊　　ａ　＋　Ｃ”’　ｊ　０Ｐ−−コ Ｐ−２ｕ　　）ｉ０＋ＣＨ２Ｃ）１２０すｎ”など特開
昭１０−／！＆、≠２３号、特開昭！λ−１０ｒ、／３
０号および特開昭ｊＪ−ｊ、コ１７号に記載されたポリ
アルキレンオキサイド化合物金剛いることができる、こ
れらのポリアルキレンオキサイド化合物（Ｘ−？ｉ　ｇ
Ｊのみｔ−用いて４ｓニオ・Ｎ類以上組合せて用いても
よい。

これらのポリアルキレンオキサイド化合物ｔ−Ｉ〜ロゲ
ン化銀乳剤に添加する場合に框、適当な濃度の水溶液と
しであるいに水と混和しうる低沸点の臀蛾浴媒Ｋｔ９ｉ
￥して、；′ｐ重布前適当な時期、好ましくげ、化学熟
成の後に乳剤に唯加することができる。本発明に用いら
れるポリアルキレンオ中シト化合物ｉ’ｊ　／　Ｘ　／
　０　　　モジないし／　Ｘ　／　０−２モルの範囲が
望ましい。

本発明に用いらにる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として刈化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化−髪のいずれｔ用いてもよい。好ましい・・
ロゲン化ｄ（３／１モル係以下の沃化銀を含む沃、交化
銀である。持に好ましいのにコモルチから７２モル％ま
での沃化銀を含む沃臭化銀である。

写真乳剤中の−・ロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球
状または球に近似の粒子の場合は粒子直径。

立方体粒子の場合に校長を粒子サイズとし、投影面積に
もとずく平均で表わ丁。］は特に問わないが３μ以下が
好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全役Ｖ面偵の、ｔｏ％以上を占めるような
乳剤を使用してもよい。

ハロゲン他領粒子に内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよ（、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤ｒＸＰ、ＣＩａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊〜
ｌデ１７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ　４Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／Ｐ４４年）
、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　ＥｍｕＪｓｆ’ｏｎ（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ刊、ｌり４＜ｃ年ンなどに記載された方法
を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンそニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性Ｉ・ロゲン塩を反応させる形
式としてぼ、片側混合法、同時混合法。

それらの組合せなどのいずれ金柑いてもよい。

粒子金銀イオン過４Ｍ！■の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）ｔ−用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｆニ一定に保つ方法、即ち、いｈゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近い・・ロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成したコ橿以上の・・ロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよいウ ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお　　　　
′いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリクム塩、イ
リジウム塩又はそのｎｌ１１３Ｉ、ロジウム基又ぼその
錯塩、鉄基又げ鉄錯塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀孔−ｊは、通常に化学増感される。

化学増感のためｖｃは、例えばｔ（、Ｆｒｌｅｓｅｒ編
＠Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　
　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ’（Ａｋａｄｅ
ｍｉｓｃｈｅ　　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ。

ｌタルＩ）ｔ７Ｊ−〜７３蓼代に記載の方法を用いるこ
とができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニルＪａ）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第−丁ず填、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物ンを還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ％
　Ｉｒ％Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用い
る貴金喝増感法などを単独またに組み合わせて用いるこ
とができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブＩＪ　ｔ−防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。丁なわちアゾール類１例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類
、ブロモ（ンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール頌、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニドａＫンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−
フェニル−！−メルカプトテトラゾールフなど；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に≠−ヒドロ中シ咬換（／、Ｊ、Ｊａ＊７テ
トラアザインデン類フ、−フタアザ４フ１フ項なト；ベ
ンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベン
ゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤またに
安定剤として知られた、多くの化合物金工えることがで
きろう 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト工作、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモル７オリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、フレタフ４４体。

尿素誘導体、イミダゾール誘導体、Ｊ−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は雑Ｇ性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタファクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタンアクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニルフ、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしく汀組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せｔ単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤に、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素Ｋｔ−
！、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキンノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である　これらの色素類には、塩基性異節環
咳としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピリジン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が結合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、・インドール核、ベンズオキサゾール核、ナツトチ
アゾール核、ベンゾチアゾール核、ナツトチアゾール核
、ぺ／ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、中ノ
リン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上ｖｃ
置換されていてもよい。

メロシアニン色素またに複合メロシアニン色素ｖｃαケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オ
ン核、チオヒダントイン核、コーチオオ争すゾリジンー
コ、！−ジオン核、チアゾリジンーコ、４ｃｍジオン核
、ローダニン核、チオ／（ルビツール酸核なとの！〜１
員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光ｔ−実質的に吸収しない′　物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例
えば、含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物
（たとえば米国特許コ、り３３．３り０号、同Ｊ、ｔＪ
ｊ、７コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３．７μＪ　、　１１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。本発明框、支持体上に少な（と
も一つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料にも
適用できる。多層天然色写真材料に、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層金各々
少な（とも一つ有する。これらの層の順序に必要に応じ
て任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを
、緑感性乳剤１ｔ１にマゼンタ形成カプラー金、青感性
乳Ｒ１層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通
常であるが、ｆ弓合により異なる組合せをとることもで
きる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層またに非感光性層には前記の本願の化合物
と共に、他の色素形成カプラー、即ち、発色現像処理に
おいて芳香＠、１級アミン現＠！％（Ｍ、ｔば、フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
との酸化カップＩＪングによって発色しうる化合物を用
いてもよ−・。例えばマゼンタカプラーとして、！−ビ
ラ／ａツカプラー、ピラゾｃ！インツイミダゾールカプ
ラー、ピラゾロイミダゾールカプラー、ビラゾロビラゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、ピラゾ
ロテトラゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アジルア七トニト１ノルカプラー等があり、
イエローカプラーとして、アシルアセドアばドカプラ−
（例えばインジイルアセトアニリド類、ピノ（ロイルア
セトアニ＋Ｊｒ類ｚ、等があり、シアンカプラードして
、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラー等ｂ′
にある。これらのカプラーは分子中に〕（ラスト基とよ
１ｆれる疎水基を有する非拡赦性のもの、または°ポＩ
Ｊマーイヒされたものが望ましい。カプラーげ、銀イオ
ンに対し参当量性あるいはコ当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラーλであってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲ
カップリング化合物ｔ−カんでもよい、ＤＩＲカプラー
以外に現１’ｔＫともなって現像抑制剤を放出する化合
物を感光材料中に含んでもよい。

上記カプラー″４は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合″吻′＠：喝なった２層以上ｖｃ添加す
ることも、もちろん差支えない。

本発明において本願の化合°吻および併用できるカプラ
ーをハロゲノ化銀乳削層に導入するには公知の方法、例
えば米国特許λ、３λ２，０２７号に記載の方法などが
用いられる。例えばフタール酸アル午ルエステル（ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフ
ォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチ
ルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例えば
アセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例
えば安息香酸オクチル）、アル中ルアミド（例えばジエ
チルラウリルアミドλ、脂肪酸エステル類（例えばジブ
トキ７エチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
１Ｊメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチ
ル）など、又框沸点約ＪＯ’Ｃないし１ｚｏ０ｃの有機
溶媒、例えば＃酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ヅチルアルコ
ール、メチルイソブチルケトン、β−二トキシエチルア
セテート、メチルセロンルプアセテート等に溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶
媒と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。

又、特公昭ｊ／−Ｊり１１１号、特開昭ｚｔ−！デデ≠
Ｊ号に記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフォン酸の如キ酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機またげ有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロムｆｆ１（クロムミョウバン、酢酸クロムな
どン、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなどン、Ｎ−メチａ−ル化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど］、ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒドロ中シ
ジオキサンなど］、活性ビニル化合物（／、！、！−１
−リアクリロイルーへ牛すヒドローｓ−トリアジン、／
、！−ビニルスルホニルーコープロバノールなど］、活
ｔ’：ｐ−・ロゲン化合物（−２９μｍジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジンなト】、ムコハロゲンａ
４（ムコクロル［愕、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独またげ組み合わせて用いることができる、 本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イドＩＮＫ染料や票外線吸収剤などが含有される場合に
、それらげ、カチオン性ポリマーな　　。

どによつ【媒染されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料框、色カブリ防止剤と
して、・・イドロ午ノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン＃誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料ｖｃニ、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリア、ゾール化合物（例えば米
国特許Ｊ、！Ｊ！、７２参号に記載のもの］、≠−チア
ゾリドン化合物Ｃ１ｙ１えば米国特許Ｊ、Ｊ／Ａ、７２
μ号、同Ｊ、Ｊｊ２゜４１／号に記載のもの）、ベンゾ
フェノン化合物（例えば特開昭弘６−コ７Ｊｒ４ｃ号に
記載のもの］、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許３．７ｏｒ、ｒｏｔ号、同！、７０７，３７！号に記
載のもの］、ブタジェン化合物（例えば米国特許弘。

ｏｕｔ、２コタ号ｖｃ記戦のもの）、あるいに、べンゾ
オ中シドール化合゛吻（例えば米１刊特許３．７ｏｏ、
ａｓｓ号に記載のもの）ｔ−用いることができる。者外
線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシアン
色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを
用いてもよい。これらの病外線吸収剤框特定の層に媒染
されていてもよいつ本発明音用いて作られた感光材料に
は、親水性コロイドｌｉＫフィルター染料として、ある
いにイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよいつこのような染料にげ、オキノ
ノール東科、ヘミオ午ノノール溶料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキンノール染料；ヘミオ牛ンノール染料
及びメロシアニン溶料が有用である。

本発明を実施するＶＣ際して、下記の公知の退色６方止
剤を併用することもでき、また本発明に用いる色ｉ策安
定刑げ牟独またく２挿以上併用することもできる、公知
の退色防止剤として框、ハイド口中ノン、謹４体、没茂
子Ｃぼ碕導体、ｐ−アルコキクフェノール類、ｐ−オ中
７７エノール誘導体及ヒビスフエノール頑等がある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法について
は特６Ｃ制限はな（、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　／　７４巻コｔ−ＪＯ頁に記載されて
いるような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも
４用することができる。この写真処理に、目的に応じて
、銀Ｉ［＆ｉ像を形成する写真処理（熊日写■処理］、
あるいは色素Ｉｌｌ形成する写真処理（カラー写真処理
）のいずれであってもよい。処理温度は普通／ｌ’ｃか
らｔｏ”ｃの間に選ばれるが％／ｒ’ｃより低い温度ま
た框ｊ　ＯｏＣを越える温度としてもよい。

色素像を形成する場合には常法が通用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば＠Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　
　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ”　　、４　／巻くｌり！３年］、６４
７〜７０／頁に記載されている）：黒白現像主薬を含む
現像液で現１象してネガ銀１象をつくり、ついで少なく
とも一回の一様な露光または他の適当なカブリ処理を行
ない、引き続いて発色現！まを行なうことにより色素陽
画像を得るカラー反＠法：色素を含む写真乳剤層ｔ−露
光陵現檀して銀！ｌｊｉ＋１をつくり、これを漂白触媒
として色素ｆｃ漂白する銀色素漂白法などが用いられる
。

カラー現１３頑に、一般に、光色現イ寮主薬を含むアル
カリ性水嵜液から成るう発色現ｒｔ主薬に公知の一吸芳
香疾アミン曳ｆｊ！刑、例えばフェニレンジアミ７＠Ｃ
例りば弘−アミノ−へ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メ
チル−≠−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−ア
ミノーヘーエチルーヘーβ−ヒドロキシエチルアニリン
、Ｊ−メチル−弘−アミノ−へ−エチル−へ−β−ヒド
ロ牛ジエチルアニリン、３−メチル−ｑ−アミノ−Ｎ−
エチＡ／　−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、ｑ−アミノ−３−メチルーヘーエチルーヘーβ−メ
ト年ジエチルアニリンなど）ｔ−用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、八ｆａｓｏｎ　著Ｐｈｏｔｏ−ｇｒ
ａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅｒｎｉ
ｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ−Ｐｒｅｓｓ刊、ｉｙｔ孟年］の
Ｐ２２ｔ〜ココタ、米国特許コ、／ｌＪ、０／ｊ号、同
Ｊ。

！タコ、ＪＡ４ｃ号、特開昭参！−４＃す３１号などに
記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜Ｒ酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物
、沃化物、及び有機カプリ防止剤の如き現１象抑制剤な
いし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に
応じて、硬水軟化剤、ヒドロ中ジルアミンの如き保恒剤
、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有
機溶剤。

ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー
、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ剤、ｌ
−フェニル−Ｊ−ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性
付与剤、ポリカルメン酸系午レート剤、酸化防止剤など
を含んでもよいつ発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処
理される。

洋白処理は、安着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。、＋Ｆ（白剤としては、例えば鉄（
Ｉ■）、コバルト（■）、クロム（■）、鋼（ＩＩ）な
どの多１ｄＩｉ金属の化合物、過酸頌、キノン頑、ニト
ロン化合物等が用いられる。

Ｅｌｌえば、フェリシアン化吻、何クロム酸塩、決（Ｉ
ｌｌ）またげコバルト（ＩＩＩ）の有機錯塩、例えばエ
チレンシアミン四節酸、ニトリロトリ酢酸、ｌ。

３−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などの７ミノポ
リカルボン＠類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機Ｍのｆｉ塩；過硫酸塩、Ｉ邑マンガン酸塩；ニ
トロンフェノールなどを用いることができるうこれらの
うちフェリシアン他力１ハエチレンジアミン四酢酸Ｇ（
ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジアミン四節ｆｒＩＳ
（川）アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミ
ン四昨酸鉄（ＩＭ）錯塩は独立の漂白液においても、−
浴漂白定着液においても有用である。

定着液としては一役に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてにチオ硫酸塩、チオシアン
酸基のほか、定着剤としての効果の知られている有４硫
黄化合物全便用することかできる。定着液に框硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現１象液げ、知られてい
る現像主−１ｔ−含むことができる。現１象主薬とし’
ｃｔ’ｘ、ジヒドロキ７ペンゼン類（たトエばハイドロ
キノンン、３−ピラゾリドン頃（たとえば／−フェニル
−３−ピラゾリドン）゛、アミノフェノール類（たとえ
ばヘーメチルーｐ−アミノフェノールフなどを単独もし
くは組合せて用いることができる。現像液［Ｕ一般にこ
の他公知の保恒剤。

アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さ
らに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現１象促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤など
を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。　「リス型」現潅処理とｒＸ
線画１遼の、写真的再現、あるいにハーフトーン画像の
網点による写真的再現のために、通常ジヒドロ午シベン
ゼン項を現１象主薬とし、低い亜硫酸イオン７１度の下
で、現像過程を伝染的に　′行なわせる現１を処理のこ
とをいう（詳細げメースン著［フォトグラフ・１ツク・
プロセッシング・ケばストリーＪ（／り６６年）／４３
〜／６！ページに記述されているン。

（実施例） 以下、実施例にエワ本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらに限定されることにない。

実施例　１ 本発明におけるブロックされた写真試薬の有効性につい
て、本発明の化合物およびこれらの対照（比較）化合物
を評価するために、下［有］９層を設けである三酢酸セ
ルロースフィルム支持体上に、第１表に示したカブリ防
１ヒ剤および本発明のブロックされた写真試侶（プレカ
ーサー〕をカプラー（Ｃｐ−／）とともにトリクレジル
７オスフエートにＩＩ８解、乳化して添加した乳剤層を
塗布することにより、試料Ａ−）１を；ｔ４＃した。各
゛肪質の塗布Ｉｋｎ９７ｍ２また框ｍ　Ｏｌ　／　ｍ　
２　としてカツフ内に示したう （Ｉ）　　乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤、粒子サイ ズ／、４（μ　　　（銀／、ＡＸ／（７−２ｍｏｌ／ｍ
２Ｊマゼンタカプラー　Ｃｐ−／ （／、ＪＪＸｌｏ　　ｍｏｌ／ｎｔ　　）カブリ防止剤
または本発明のプレ カーサー化合物　　　　　（第１表に明記ンゼラチン　
　　　　　　（コ、ｊ（７ｆ／　／、　２　）（２）保
護層 ゼラチン　　　　　　　（／、ＪＯ９／ｒｎ２）コ、弘
−ジクロロー乙−ヒドロキ シ−５−）リアジンナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　（０，０ｊｊｉ／扉　　］
これらの］フィルムｔ−μ００Ｃ１相対湿度７０の条件
下に／４４時間放置した後、センシトメトリー用ｆ象様
４光を与え、次のカラー現像処理を行なった。

カラー現ｔｉ！処理工程　　時　間　　　＠　度１　カ
ラー現像　　Ｊ’／ｊ”　　　Ｊｒ’Ｃ２浪　　　　白
　　　４′　３０〃 ３　　水　　　　洗　　　λ’　　　　　　　　　３ｒ
’Ｃ４定　着　μ′ ５水　洗　弘′ ６　安　　　　定　　　ｌ′ ここでカラー現１求処叩工程の各処理液組成は以下の如
くである。

カラー現１汝液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
１／弘−（Ｎ−エチルーヘーとドロ 午ジエチル）アミノーコーメ チルアニリン・硫酸塩　　　　　　　　ｐｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　３ｇヒドロキシルアミン
減酸塩　　　　　　　、２Ｉ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　　　ｓａｇ炭酸水素カリウム　　　　　　　
　　１．−Ｉ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　／
、２９塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．Ａｌ
ｌニトリロトリ昨酸三ナトリウム　　　／、２ｊｉ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　／ｌｊ（ｐ）ｉ／　
０　、／　） 漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ０
０ｙｄニブレンジアミン四酢酸の第二 鉄アンモニウム塩　　　　　　　　１ｏｏｐエチレンジ
アミン四酢酸二ナト リウム　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　１ｚｏｐ酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　１０９水を加えて　　　　　　　　
　　　　　／１（ｐＨ４，（７） 定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｒ　
００　ｍｌチオｆ訛酸アンモニウム　　　　　　　ｉｓ
ｏｇ亜Ｗｃ＠ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｇ
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　コ、！９水？加え
て　　　　　　　　　　　　　／１（ｐＨ４，Ｏ） 安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
ゴホルマリンＣＪ７％）　　　　　　　　　　ｚはドラ
イウェル（富士写真フィル ム（掬・５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｊｙｎｌ水を加えて　　　　　　　　　　　　Ｉｔに得
られた写真性を示すと第１表のようになる。

ここに用いたカプラーおよび比較用のカブリ防止剤げ以
下のものであろう Ｃｐ　−／ α Ａ−／ 人−コ −Ｊ （米国特許第ｊ　、　ｒｒｒ　、４７７号に記載のブレ
カーサーフ（米国特許７４ｇ　、３１０．７！’ＡＶＣ
記戦のゾレカ−４−）第１表から、本発明の化合物上用
いた試料Ｂ〜Ｄではガンマ、感度及び最大発色濃度９減
少をほとんど伴わずに、カブリが抑制されていることが
明らかである。

実施例　２ 実施例１の試料Ｂ（本発明ン、試料Ｇ、およびＨ（比較
用プレカーサーを含んだ試料）ｔ−それぞれａｏ　’Ｃ
，ｒＱ％ＲＨの条件で１週間保存したのち、実施例１と
同じように４光、現ｆｆｆｉ処理したところ、試料Ｇお
よびＨはガンマ、感度および最大発色濃度が試料Ｂより
も著しく低下した。このことから、試料ＧおよびＨのプ
レカーサーセ保存時にブロック基がはずれや丁（安定性
が欠くのに対シ、本発明のプレカーサーに保存安定性が
高いことがわかる。

実施例　３ −ｔ’　５　ｆ　ｙ　７０ｇｆ含む水ｍ液ＡｇＮＯ３／
ＫＰの水１８ｒ’＆とＫＢｒコｌＯｇ＋ＮａｃｔコタＱ
９の水浴液とを同時に一定の速度で３０分間で添和した
。

次に可Ｇ性塩類を除去した鏝、ゼラチンを加え金増感及
びイオウ増感ｔ−ｍして塩臭化銀乳剤（粒子サイズ０．
２７μ、ＢｆＪＯモルｌｔ−得た。この乳剤に安定剤と
してμｍヒドロキシ−４−メチル−／、Ｊ、Ｊａ、７−
チトラザインデンを添加したＯ この乳剤に第２表に示すように、本発明のブロックされ
た写真試薬（プレカーサー）を添加した。

次に硬膜剤としてｌ−ヒドロキシ−３，！−ジクロロト
リアジンナトリウムｔＫ％φ布助剤としてト。

デシルベンゼンスルホン酸ナトリ°ウム塩を加え、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に１ｍ２あたり銀量
ψ、２ｇになるように途布した。

このようにして作成したフィルム試料に／　０−５秒の
Ｘｅフラッシュ光を用いて光楔露光し、下記現１象液で
コア°Ｃ≠分間現１ｇ！シ停止、定着後水洗乾燥をした
。これを富士写真フィルム製のＰ型濃度計を用いて濃度
測定を行い、感度とカブリ値を得た。感度を決定した光
学濃度の基準点は〔カブリ十〇、よ〕の点であった。結
果を第２表に示す。

現像液の処方 メトール　　　　　　　　　　　　０．Ｊ／ｌ無水亜誠
酸ナトリウム　　　　　　Ｊり、ｔＩハイドロ中ノン　
　　　　　　　　　　ｔ、ｏｇ無水炭酸ナトリウム　　
　　　　　／ｌ、７１臭化カリクム　　　　　　　　　
　　ｏ、ｒぶＩクエン酸　　　　　　　　　　　、　　
　ｏ、ｔｒｇメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　／、
１９水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／Ｊ比較
化合物Ａ−／ １１ｇ２表の結果から、本発明の化合物は比較用の化合
物人−ｌに比べて感度の低下が非常に少ないままでカブ
リを抑制することができることがわかる。

実施例　４ １０モモル％塩化銀、ｌり、ｊモル％の臭化銀、及び０
．ｊモル嗟の沃化銀から成るハロゲン化銀乳剤を、金増
感及びイオウ増感してｔＡ！Ｒした。この乳剤中の・・
ロゲン化銀粒子の平均粒子伍ｔＸＯ。

３１μであった。

この乳剤を各々／ＫＰづつ秤取し、次の第３表に示すよ
うに本発明のブロックされた写真試薬を添加し、更に３
−カルボキシメチル−ｊ−（Ｊ−エチルーコーチアゾリ
ジニリデンエチリデン）ｏ−ダニン（分光増感剤）ｔｏ
、ｉｌｓ　≠−ヒトクキシーｔ−メチルー１．Ｊ、Ｊ窺
、７−チトラザイｙｆン（安定剤）ｔ−０，／Ｉｌ１％
ｇリアルキレンオ午シト化合物（Ｐ−Ｊ／　）ｔＯ，！
ＩＩＩ、）’Ｐシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活
性剤）ｔ−１、コ１１ムコクロル＃（硬膜剤ンｔ−０．
弘ｔ９゜及び特会昭４Ｃｊ−１３３１号に記載の一すマ
ーラテックスｔ−ＪＯ７ｉを加え、ポリエチレンテレフ
タレートフィルムベース上に銀賞がＪ、２９／Ｌ２にな
るように塗布して写真感材を得た。

これらの試料にネガ用グレイコンタクトスクリーン（大
日本スクリーン製／１０Ｌフインチ）ｋ密着させ、これ
に段差がＯ，ｌ（ＩｏｇＥ）＋７）階段ウェッジを通し
てタングステン光（色温度５弘００”　Ｋ　）で１秒間
露光した。露光後下記のリス現像液を用いて自動状ま機
で２７’Ｃｌ００秒間現像し、停止・定着後水洗・乾燥
した。

こうして得た試料の１０％、ｔｏ％、りＯ％網点を測定
し、ｊＯ％網点を得るに要したａ光量の逆数から感度を
比較したうまた１０％網点を得るに要した露光量の対数
と２０係網点を得るに要した露光量の対数の差から網階
調を求めた。

比較化合物Ａ−ｊ 第３表の結果から、本発明の化合物は感度をほとんど損
うことなしにカブリを抑制す゛ることかできる。また同
時に、本発明の化合物は感度をほとんど損うことなしに
網階ｇ４ｔ−長くすることかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示されるブロツクされた写真試薬
   の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはヘテロ原子を介して結合している写真試薬
   、またはその前駆体を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   は水素原子または置換基を表わし、Ｚは炭素環または複
   素環を形成するのに必要な原子群（ただし、Ｒ＾１が置
   換する炭素原子に隣接する位置に＞ＮＨを有する複素環
   を除く）を表わす。）